Libro Estudio Del Efecto2

ESTUDIO DEL EFECTO DEL SOPORTE DE SISTEMAS CATALITICOS
Ir/TiO2/SiO2, (LT), Ir/SiO2 E Ir/TiO2 (HT y LT) EN LA HIDROGENACIÓN DE

3,7-DIMETIL-2,6-OCTADIENAL (CITRAL).
MARIA HELENA BRIJALDO RAMÍREZ
MÓNICA SIRLEY HERNÁNDEZ LAVERDE
GC-UPTC
UNIVERSIDAD PEDAGÓGICA Y TECNOLÓGICA DE COLOMBIA

FACULTAD DE CIENCIAS
ESCUELA DE CIENCIAS QUIMICAS
PROGRAMA QUIMICA DE ALIMENTOS
TUNJA, 2006
ESTUDIO DEL EFECTO DEL SOPORTE DE SISTEMAS CATALITICOS
Ir/TiO2/SiO2, (LT), Ir/SiO2 E Ir/TiO2 (HT y LT) EN LA HIDROGENACIÓN DE
3,7-DIMETIL-2,6-OCTADIENAL (CITRAL).
MARIA HELENA BRIJALDO RAMÍREZ

Código 1111655
MÓNICA SIRLEY HERNÁNDEZ LAVERDE
Código 1111673
Trabajo de investigación para optar al titulo de

Químico De Alimentos
GC-UPTC
Director de proyecto
HUGO ALFONSO ROJAS SARMIENTO
Doctor en Química
Codirectora de proyecto
MARIA DEL PILAR TRIVIÑO RESTREPO
Magíster en Química
UNIVERSIDAD PEDAGÓGICA Y TECNOLÓGICA DE COLOMBIA

FACULTAD DE CIENCIAS
ESCUELA DE CIENCIAS QUIMICAS
PROGRAMA QUIMICA DE ALIMENTOS
TUNJA, 2006
NOTA DE ACEPTACIÓN
_________________________
_________________________
_________________________
_________________________
_________________________
Director
_________________________
Codirector
_________________________
Jurado
_________________________
Jurado
Tunja, Noviembre de 2006

A Dios todopoderoso, que me da la
oportunidad y el privilegio de transitar por el
camino del conocimiento, y vivir en busca de la
sabiduría.
A mis padres; Jaime y Pastora, que son los
seres por quien vivo y para quien vivo, y
me han brindado su apoyo moral y material
para culminar esta etapa de mi vida.
A una persona que siempre me animo, para
no desfallecer y de la cual he aprendido
muchas cosas, así diga que de él nada
tengo que aprender.
Gracias,
MARIA HELENA
Gracias a Dios por el don de la vida, por la
oportunidad que me da de aprender cada día,
además de ser mi fortaleza en este camino.
A mis padres Manuel y Olga por su
enseñanza y apoyo en todo momento, porque de ellos he
aprendido a luchar por aquellas cosas que a veces
parecen imposibles, a ellos debo lo que soy y esta meta
alcanzada.
A mis hermanos Libardo, Edison y Viviana.
A esa persona que me ha brindado su amor
y fuerza para seguir adelante, que me ha enseñado el
significado de la tolerancia.
Y a todas aquellas personas que de una u
otra manera han contribuido en mi formación.
Gracias,
MÓNICA
HERNÁNDEZ
AGRADECIMIENTOS
- Dr. Hugo Alfonso Rojas Sarmiento, por su dirección y colaboración para

el desarrollo del trabajo.
- Colciencias, DIN - proyecto 1101-06-17622 UPTC; “hidrogenación de

aldehídos α-β insaturados sobre catalizadores soportados, efecto de la
modificación del soporte sobre la actividad y selectividad de la
reacción“. Tunja, Colombia por el apoyo financiero.
- Laboratorio de catálisis III de la Universidad de Concepción, Chile, por la

realización de las técnicas de caracterización de los materiales.
- Q. A. José Jobanny Martínez Zambrano, por su colaboración y

orientación en la investigación, a Julie, Julio Cesar y demás integrantes
del grupo de catálisis GC-UPTC.
- Mg. Maria del Pilar Triviño Restrepo Codirectora de proyecto.
- Director de Escuela de Ciencias Químicas Dr. Oscar Julio Medina y al

Dr. Victor Hugo Cely Niño por la evaluación del proyecto.
- A todos nuestros compañeros y amigos por su apoyo y colaboración.

CONTENIDO
Pág.
GLOSARIO 2
RESUMEN 4
ABSTRACT 5
INTRODUCCIÓN 6
PROBLEMA 7
JUSTIFICACIÓN 8
OBJETIVOS 9
OBJETIVO GENERAL 9
OBJETIVOS ESPECIFICOS 9
1. ESTADO DEL ARTE 10
1.1 QUIMICA FINA Y CATALISIS 10

1.1.1 ¿Como puede contribuir la catálisis? 10
1.2 CATALISIS Y REACCIONES DE HIDROGENACIÓN 11
1.3 SOPORTE 13
1.4 EFECTO INTERACCIÓN FUERTE METAL-SOPORTE (SMSI) 14

1.4.1 Explicación del efecto SMSI 15
1.4.2. FACTORES QUE INFLUENCIAN EL EFECTO SMSI 16

1.4.2.1 Fase cristalina 16
1.4.2.2 Temperatura de reducción 16
1.4.2.3 Fuerza de enlace metal- soporte 16
1.4.2.4 Adición de un segundo metal 17
1.4.2.5 El método de preparación 18
2. METODOLOGIA PARA LA SÍNTESIS DE LOS CATALIZADORES 19
2.1 SÍNTESIS DE CATALIZADORES. 19

2.1.1 Preparación de catalizadores monometálicos De Ir/TiO 2 e Ir/SiO2 19
2.1.2 Preparación del catalizador de Ir/TiO 2/SiO2 (Soporte mixto) 19
2.1.3 Cálculos para la preparación 20
3. CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES 22
3.1 DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX) 22

3.1.1 Ley de Bragg 22
3.1.2 Método del polvo. 22
3.2 MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN (TEM). 23

3.2.1 Condiciones de análisis 24
3.2.2 Ejemplo para Ir/TiO2 LTR 24
3.3 FISISORCIÓN DE NITRÓGENO 24

3.3.2 Ejemplo: curva de adsorción de N2 BET, para Ir/TiO2 LTR 26
3.4 QUIMISORCIÓN DE HIDRÓGENO 27

3.4.2 Ejemplo: curva de adsorción de H2, para Ir/TiO2 LT 28
4. EVALUACIÓN CATALÍTICA. 30
4.1 CALCULOS PARA EL SISTEMA Ir/TiO2 30
LTR A LAS 9 HORAS DE REACCION.
4.1.1 Conversión como medida de actividad 31
4.1.2 Selectividad 31
4.1.3 Ejemplo para el catalizador Ir/TiO2 LTR al 5% de conversión 32
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 33
5.1 CARACTERIZACIÓN 33
5.2 EVALUACIÓN CATALÍTICA 37
6. LOGROS 43
7. CONCLUSIONES 44
RECOMENDACIONES 45
BIBLIOGRAFIA 46
ANEXOS 54
LISTA DE TABLAS
Pág.
Tabla 1. Valores arrojados por el equipo ASAP 2010 para la 26

fisisorción de nitrógeno.
Tabla 2. Valores arrojados por el equipo ASAP 2010 para la 28

quimisorción de hidrogeno.
Tabla 3. Caracterización de catalizadores por TEM, fisisorción 35

de nitrógeno y quimisorción de hidrógeno
Tabla 4. Nivel de conversión y selectividad a 9 horas 38

de reacción en la hidrogenación de citral, actividad
inicial y TOF al 5% de conversión.
LISTA DE FIGURAS
Pág.
Figura 1. Isómeros cis y trans del citral 11
Figura 2. Rutas de hidrogenación del citral 12
Figura 3. Rotovapor 20
Figura 4. Horno de calcinación 20
Figura 5. Reducción 20
Figura 6. Montaje para el método de anclaje 20
Figura 7. Condiciones de difracción de Bragg 22
Figura 8. Isoterma de adsorción física de Ir/TiO2 LTR 26
Figura 9. Isoterma de adsorción química de Ir/TiO 2 LTR 29
Figura 10. Reactor tipo batch. 32
Figura 11. Cromatógrafo de gases 32
Figura 12. Difracción de rayos X para los catalizadores Ir/TiO 2, Ir/SiO2 34

e Ir/TiO2/SiO2 (Ir/G1).
Figura 13. (a.) Imágenes de campo claro de TEM para los catalizadores 36
Ir/TiO2 LTR. (b.) TEM Ir/TiO2 HTR. (c.) TEM Ir/SiO2 HTR. (d.) TEM Ir/SiO2
LTR. (e) TEM Ir/TiO2/SiO2 LTR
Figura 14. Hidrogenación de citral a 343 K. Nivel de conversión Vs. tiempo 38

para catalizadores de iridio soportados.
Figura 15. Cromatograma a 9 horas de reacción en la hidrogenación del 39

citral con el sistema Ir/TiO2 LTR
Figura 16. TOF para los catalizadores de iridio soportados. 40
Figura 17. Selectividad Vs. conversión en los catalizadores de iridio 40

soportados
Figura 18. Posible modelo de los sitios activos para el catalizador 41
Ir/TiO2/SiO2 LTR.
Figura 19. Sitios activos para el catalizador Ir/TiO 2 HTR. 42

(Efecto morfológico)
LISTA DE ANEXOS
Pág.
Anexo 1A. Certificado IX Encuentro nacional y III Internacional 55

de semilleros de investigación
Anexo 1B. Certificado IX Encuentro nacional y III Internacional 56

Anexo 2A. Certificado IV Encuentro regional de semilleros 57

de investigación
Anexo 2B. Certificado IV Encuentro regional de semilleros 58

de investigación
Anexo 3A. Certificado VIII Encuentro nacional y II Internacional 59

Anexo 3B. Certificado VIII Encuentro nacional y II Internacional 60

Anexo 4. Constancia de primer puesto en el encuentro de la ARUP. 61
Anexo 5. Constancia de entrega para publicación del artículo. 62

GLOSARIO
ACTIVIDAD: Es la consecuencia directa del efecto acelerador, y se define como

una velocidad de reacción en moles transformados por segundo por gramo de
catalizador.
AGLOMERADO: Es un conjunto rígido de partículas consolidadas.
ANCLAJE: Es una impregnación sucesiva que involucra la formación de un enlace

fuerte (covalente) entre el soporte y el metal activo. Esto se logra en una reacción
química entre los grupos funcionales (OH) sobre la superficie del soporte y un
compuesto organometálico del elemento activo.
ÁREA SUPERFICIAL: Extensión de la superficie total determinada por un método

en condiciones establecidas.
CATÁLISIS HETEROGÉNEA: El catalizador es insoluble en los sistemas químicos

en los cuales provoca la transformación y forma una fase distinta muy a menudo
sólida. Existen dos fases y una superficie de contacto. La reacción se lleva a cabo
en esta superficie de contacto y el fluido es una reserva de moléculas por
transformar o que ya reaccionaron.
CATALIZADOR: Es una sustancia que sin estar permanentemente involucrada en

la reacción, incrementa la velocidad con la que una transformación química se
aproxima al equilibrio. Un catalizador no puede actuar en reacciones
termodinámicamente imposibles (ΔGo>0). El catalizador puede tener uno o dos
efectos sobre un sistema, un efecto acelerador y/o un efecto orientador.
CROMATOGRAFÍA DE GASES: Es un método físico de separación en la que la

muestra se volatiliza y se inyecta en la cabeza de una columna cromatografía. La
elusión se produce por el flujo de una fase móvil de gas inerte. A diferencia de los
otros tipos de cromatografía, la fase móvil no interacciona con las moléculas del
analito; su única función es la de transportar el analito a través de la columna.
FASE ACTIVA: Es la directamente responsable de la actividad catalítica. Esta fase

activa puede ser una sola fase química o un conjunto de ellas, sin embargo, se
caracteriza porque ella sola puede llevar a cabo la reacción en las condiciones
establecidas. Pero, esta fase activa puede tener un costo muy elevado, por lo cual
se requiere de un soporte para dispersarla y estabilizarla.
2
IMPREGNACIÓN: Consiste en la deposición de un líquido sobre la superficie de
un sólido, donde se absorben selectivamente por enlaces tipo Van der Waals las
especies que pueden estar o no cargadas, donde el exceso de liquido es
eliminado por evaporación, la deposición es lenta y la cantidad depositada
depende de la relación sólido-liquido. Este método permite que la distribución de
especies sea controlada obteniéndose alta dispersión. El método involucra
interacción ión sólido.
OXIDO MIXTO: Combinación intima de dos óxidos, no son compuestos separados

sino que tienen una amplia composición.
PROMOTOR: Es aquella sustancia que incorporada a la fase activa o al soporte

en pequeñas proporciones, permite mejorar las características de un catalizador
en cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad. Se
conocen dos tipos de promotores: texturales los que contribuyen a dar mayor
estabilidad a la fase activa, y electrónicos, los que aumentan la actividad.
REACTOR TIPO BATCH: Esta compuesto por un tanque con calentamiento y

agitación, los catalizadores son introducidos en el reactor y los reactivos gaseosos
y líquidos se introducen a través de válvulas. Las presiones parciales y la
concentración de los reactivos y productos varían continuamente en el
experimento con el tiempo. El progreso de la reacción puede ser monitoreado por
cambios en la presión parcial o por análisis de muestras.
TAMAÑO DE PORO: Distancia entre dos paredes opuestas del poro.
SELECTIVIDAD: La selectividad de un catalizador está relacionada con el efecto

orientador de la reacción en una dirección preferente. Esta cualidad es debida a
que el catalizador abre nuevos caminos de reacción con menor energía de
activación, los cuales desembocan en una mayor cantidad del producto o en
nuevos productos. Un catalizador es más selectivo mientras da mayor cantidad del
producto deseado. La selectividad se puede definir como la cantidad de producto
constituido en función de la velocidad total de formación de productos.
SÓLIDO POROSO: Es un sólido con poros, esto es, cavidades, canales e

intersticios, que son más profundos que anchos.
TOF: (Turnover frecuency o turnover number) Es el tiempo en que toma lugar la

reacción catalítica por sitio catalítico por unidad de tiempo para unas condiciones
fijas (temperatura, presión y concentración). En catálisis heterogénea puede ser
expresado por unidad de área total.
3
RESUMEN
1
Maria Helena Brijaldo, Mónica Sirley Hernández
2
Hugo Alfonso Rojas,3 Maria Del Pilar Triviño
Escuela de Ciencias Químicas, Programa de Química de Alimentos, Universidad

Pedagógica y Tecnológica de Colombia Tunja, 2006
En este trabajo se presentan resultados de la hidrogenación selectiva del grupo

C=O del citral hacia alcoholes instaurados: geraniol y nerol, compuestos de mayor
valor agregado aplicados como aditivos en alimentos. Para estudiar el efecto de la
naturaleza del soporte se prepararon por impregnación catalizadores de iridio
soportados en SiO2 y TiO2 reducidos a alta temperatura (HTR: 773 K) y baja
temperatura (LTR: 473 K) y un tercer catalizador con soporte mixto TiO 2 / SiO2
enriquecidos con titania mediante el método de anclaje y reducido a baja
temperatura.La evaluación catalítica se realizó a 363 K y 0.620 Mpa en un reactor
tipo batch, con seguimiento por cromatografia de gases. Para la explicación de los
resultados de evaluación catalítica se efectuó la caracterización de los materiales
por difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de transmisión (TEM),
fisisorción de nitrógeno y quimisorción de hidrógeno.
El catalizador Ir/TiO 2 tanto a HTR como LTR mostraron el mayor nivel de

conversión. En cuanto a selectividad hacia geraniol y nerol se obtuvó un
porcentaje elevado para HTR, atribuido a la presencia del efecto SMSI (Strong
Metal Support Interaction), sin embargo Ir/TiO 2 /SiO2 LTR presento el mayor nivel
de selectividad debido al elevado grado de dispersión de la titania sobre la sílice y
a la formación de especies ionicas de Tin+.
PALABRAS CLAVES: Hidrogenación, citral, aldehído α,β insaturado, selectividad,

actividad catalítica, soporte parcialmente reducible, soporte mixto.
1
Estudiantes Químicas de Alimentos de la Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia.
2
Doctor en Química, Director del Proyecto
3
Magíster en Química, Codirectora del proyecto.
4
ABSTRACT
Maria Helena Brijaldo, Mónica Sirley Hernández

Hugo Alfonso Rojas, Maria Del Pilar Triviño
Escuela de Ciencias Químicas, Programa de Química de Alimentos, Universidad

Pedagógica y Tecnológica de Colombia Tunja, 2006
This work shows the results of selective hydrogenation of C=O group of citral for
to obtain geraniol and nerol, compounds of high value used as food additives. The
effect of the nature support was studied. Ir supported on SiO 2 and TiO2 for
impregnation with H2IrCl6 and Ir/TiO2/SiO2 grafting method were prepared. The
catalysts were reduced to hight temperature (773 K) and low temperature (473 K).
The hydrogenation reaction was carried out to 363 K and 0.620 Mpa in a batch
reactor, the resulting products were analysed by gas chromatography. Catalysts
were characterized for X ray difraction (XRD), transmision electronical microscopy
(TEM), hydrogen chemisorption and nitrogen physisorption.
The Ir/TiO2 catalysts (LTR and HTR) displayed a higher level of conversion with a
selectivity toward geraniol and nerol were higher for HTR, for presence the SMSI
effect (Strong Metal Support Interaction), however Ir/TiO2/SiO2 LTR system
displayed higher level, it is due to higher dispersion grade of titania over silica
and the formation of Tin+ ionics species
KEY WORDS: Hydrogenation, citral, aldehyde α, β unsaturated, selectivity,

catalytic activity, partially reducible support, mixed support.
5
INTRODUCCIÓN
La catálisis es un área muy amplia de la química; comprende

biocatalizadores como las enzimas que aceleran las reacciones biológicas,
regulan el metabolismo de seres vivos. En Catálisis Heterogénea, materiales
inorgánicos actúan en pequeñas cantidades acelerando la reacción, de manera
selectiva para obtener productos específicos y disminuyendo la energía de
activación de la reacción catalítica. La catálisis heterogénea es un fenómeno que
relaciona las propiedades superficiales de los sólidos catalíticos [1], estos tienen la
propiedad de permitir fijar (adsorber) reactivos en su superficie modificándolos,
permaneciendo intacta la naturaleza química del catalizador.
Reacciones catalizadas como las de hidrogenación son de gran importancia en el

campo de la química fina para la producción de moléculas complejas de mayor
valor agregado, tal es el caso de los alcoholes insaturados de aplicación en
aditivos alimentarios, productos farmacéuticos y perfumería [2,3].
Los catalizadores más usados en estas reacciones están compuestos por
un metal noble generalmente del grupo VIII. Para este estudio es el iridio, el cual
se localiza sobre una superficie denominada soporte, que genera el catalizador
soportado en titania y/o sílice, también se puede probar la síntesis de
catalizadores con enriquecimiento del soporte, denominados catalizadores con
soporte mixto, por ejemplo catalizadores de Ir/SiO 2 enriquecidos con titania. En
este trabajo el objetivo general es el estudio del soporte. Todos los catalizadores
deben ser reducidos en atmósfera de hidrógeno para investigar el efecto del
soporte a diferentes temperaturas de reducción alta y/o baja temperatura (HTR y
LTR) y evaluar su actividad catalítica hacia la obtención de alcoholes insaturados:
geraniol y nerol.
El material preparado se caracterizó por técnicas de rayos X (XRD),

quimisorción de hidrógeno, microscopia electrónica de transmisión (TEM), y
determinación de área superficial [4,5,6,7,8].
El desarrollo de esta investigación forma parte del proyecto Colciencias,

DIN 1101-06-17622 UPTC “Hidrogenación de aldehídos α,β- insaturados sobre
catalizadores metálicos soportados efecto de la modificación del soporte sobre
la actividad y
selectividad de la reacción”. PROBLEMA
6
PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
La obtención de alcoholes insaturados por hidrogenación de aldehídos α, β

insaturados es una importante aplicación de la química fina [3],
termodinámicamente no es posible obtenerlos debido a que la energía de enlace
C=O (174 Kcal/mol) es mayor comparada con la del C=C (141 Kcal/ mol) [9]. Se
pretende entonces buscar un camino diferente de reacción, termodinámicamente
posible, con el uso de catalizadores que controlen la selectividad intramolecular al
polarizar en grupo carbonilo, permaneciendo insustituible el grupo olefínico.
La sílice se considera un soporte inerte [3] de metales nobles como iridio. Si

se enriquece el sistema con el uso de compuestos organometálicos del tipo
isopropóxidos, el catalizador formado se vería obligado, previa calcinación y
reducción a temperaturas adecuadas a presentar el efecto SMSI (interacción
fuerte metal soporte). Este problema obliga a buscar soluciones que contribuyan a
mejorar la actividad y selectividad comparativamente a otros métodos de
preparación.
FORMULACIÓN DEL PROBLEMA
¿Es posible generar el efecto SMSI (interacción fuerte metal soporte) en los
catalizadores de Ir/ SiO2, Ir/ TiO2 e Ir/SiO2/TiO2, previa calcinación y reducción a
temperaturas adecuadas para contribuir al mejoramiento de la actividad y
selectividad hacia los alcoholes insaturados: geraniol y nerol?
7
JUSTIFICACIÓN
Debido a la demanda de productos industriales obtenidos por procesos de

química fina, se ha venido desarrollando estudios con el fin de obtener a gran
escala compuestos químicos de mayor valor agregado como geraniol y nerol
que tienen aplicación a nivel farmacológico, en perfumería, como disolventes y
principalmente en aromas y como saborizantes en la industria de alimentos[2,3,10].
El geraniol y el nerol se han aislado como aceites esenciales de plantas

cítricas y del cedrón (Aloysia triphylla) [11,12]. En el ámbito nacional no hay
empresas dedicadas a su producción por lo que en la actualidad se acude a la
importación, constituyéndose en productos de amplio mercado internacional.
El monto de estas importaciones en el 2002 fue cerca de 163 millones de

dólares [13]. La producción mundial de aceites esenciales, se acerca a las 50.000
ton/ año. Más del 60% se produce en Asia, China abarca el 30% de la producción
mundial, y solo el 10% de la producción se da en América [14]. En Colombia se
realiza la obtención de estos productos por métodos tradicionales; destilación con
agua, con agua y vapor y destilación con solventes, por lo que se hace necesario
buscar alternativas con el uso de catalizadores metálicos soportados para
disminuir costos, tiempo en su producción y contaminación ambiental [15].
Teniendo en cuenta la naturaleza del sustrato y el tipo de producto deseado

para la obtención de alcoholes insaturados, la comparación de métodos de la
preparación de catalizadores de Ir/ SiO 2, Ir/ TiO2 e Ir/SiO2/TiO2 permitirá detectar el
sistema que favorezca el proceso. Adicionalmente el iridio posee características
especiales por tratarse de un metal noble localizado en el grupo VIII [16,17,18] que
hace posible la reducción selectiva del grupo carbonilo [19,20,21] y la obtención del
producto deseado. Los resultados obtenidos permitirán lograr un avance
significativo en el conocimiento del efecto SMSI, que contribuirá a mejorar tanto la
actividad como la selectividad del catalizador.
8
OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL:
Estudiar el efecto del soporte de sistemas catalíticos Ir/SiO 2/TiO2 a baja

temperatura de reducción (LTR) e Ir/SiO 2, Ir/TiO2 a alta y baja temperatura de
reducción (HTR y LTR) en la hidrogenación del 3,7-dimetil-2,6-octadienal (citral).
OBJETIVOS ESPECIFICOS:
- Preparar catalizadores de iridio soportados en sílice Ir/SiO 2 y titania Ir/TiO 2

por el método de impregnación e Ir/SiO 2/TiO2 por el método de anclaje.
- Evaluar la actividad y selectividad de los catalizadores hacia alcoholes

insaturados; geraniol y nerol en reacciones de hidrogenación de 3,7-dimetil-
2,6-octadienal con el uso de un reactor tipo batch.
- Caracterizar los catalizadores preparados, mediante técnicas de

microscopia electrónica de transmisión (TEM), difracción de rayos (DRX),
fisisorción de nitrógeno y determinar la presencia del efecto SMSI por
quimisorción de hidrogeno.
9
Estado del Arte
1. ESTADO DEL ARTE
1.1 QUIMICA FINA Y CATALISIS
Tradicionalmente se han obtenido productos de química fina mediante síntesis

orgánica no catalítica. Esta producción tiene como principal desventaja el largo
tiempo de síntesis, además de otros factores como la complejidad de las
moléculas que implican varias etapas en la producción, debido a que el compuesto
final requiere un estricto tratamiento de purificación, contribuyendo
desfavorablemente a la contaminación ambiental [22,23].
No obstante, la aplicación de métodos catalíticos en la industria de la química fina

ha ido aumentando en los últimos años en parte por disminución de costos y
tiempo, además del elevado valor obtenido a nivel farmacológico, agroquímico y
especialmente en campos como el de los alimentos, entre otros [23].
La elaboración de productos de química fina especialmente fármacos y

agroquímicos se caracteriza por:
 Síntesis orgánica clásica a excepción de la catálisis, se obtiene fármacos
en varias etapas (5-10) y agroquímicos de 3 a 7 etapas con vida útil inferior
a 20 años.
 Producción en solución a presión ambiental y temperatura baja ó media en
reactores tipo batch relativamente pequeños (500 L-10 m 3)
 Producción a baja escala (para productos farmacéuticos de 1 a
1000Ton/año y para productos agroquímicos de 500 a 10000 Ton/año)
 Elevada pureza (usualmente mayor de 99%, residuos metálicos inferiores a
10ppm).
 Elevado valor agregado y costos de producción tolerante o elevada
(especialmente efectivos a productos de pequeña escala).
 Corto tiempo en proceso de producción (menos de un mes ó de 1 a 2
años) [22].
1.1.1 ¿Como Puede Contribuir la Catálisis? La catálisis puede contribuir en dos

aspectos a la producción limpia de química fina, el primero es favorecer el
proceso de producción y el segundo ayudar a remover o transformar los
productos indeseados o tóxicos [22].
10
Estado del Arte
CATALISIS Y REACCIONES DE HIDROGENACIÓN
Actualmente procesos catalíticos como la hidrogenación de aldehídos α,β

insaturados y sus productos son de gran importancia para la química fina ya que
tienen una amplia aplicación a nivel industrial en la producción de perfumes,
fragancias y productos farmacéuticos así como aditivos y aromas aplicados a los
alimentos[4,24]. Es conocido que estos compuestos se pueden obtener en
pequeñas cantidades con mayor valor agregado respecto al uso de metodologías
tradicionales. El empleo de catalizadores heterogéneos es una aplicación directa
de la química fina[25,26,27]. La producción de química fina o químicos farmacéuticos y
químicos intermedios supone la activación catalítica de ciertos enlaces químicos
para obtener el producto deseado [28].
Un ejemplo de este tipo de moléculas es el citral (3,7-dimetil-2,6-octadienal)

y sus derivados total o parcialmente hidrogenados; citronelal, citronelol y
especialmente geraniol y nerol. El citral se encuentra en plantas cítricas, también
se ha aislado del cedrón (Aloysia triphylla)[11,12] como un aceite esencial compuesto
por dos unidades isoprenoides [12,28,29]. Esta molécula se encuentra en la
naturaleza formando una mezcla de dos isómeros; cis y trans (Fig. 1), términos
provenientes del alemán Z (del mismo lado) y E (del otro lado) [30,31]. Estos aceites
esenciales se usan generalmente como saborizantes de la vitamina A y E, en
perfumería para producir notas sensoriales a frutas cítricas y fragancias florales [2].
CH3 CH3
+ O
H3C CH3 H3C CH3

CITRAL(E) CITRAL(Z)
(2E)3,7-dimetiolocta-2,6-dienal (2Z)3,7-dimetilocta-2,6-dienal
Figura 1. Isómeros cis y trans del citral.
El citral es una molécula orgánica que posee en su estructura tres enlaces

insaturados que incluyen un enlace C = C aislado, además de enlaces conjugados
C = C y C = O[31,32] lo cual permite que se presenten diferentes posibilidades de
hidrogenación, como puede verse en la figura 2, la hidrogenación del doble enlace
C=C conjugado del 3,7-dimetil-2,6-octadienal (citral) por la ruta 1 produce
citronelal (3,7-dimetil-octo-6-enal), la hidrogenación sucesiva mediante la ruta 2
lleva a la formación de citronelol, la hidrogenación completa del enlace C=C
11
Estado del Arte
aislado produce 3,7-dimetiloctan-1-ol por la ruta 3 [32], la reducción del doble

enlace carbonilo de los isómeros E y Z forman isómeros cis y trans de alcoholes
insaturados geraniol y nerol (3,7-dimetilocta-2,6-dien-1-ol) respectivamente por la
ruta 4[33], además por la ruta 5 la hidrogenación del enlace C=C del geraniol y
nerol producen citronelol (3,7 dimetil-6-en-1-ol).
CH3 CH3
+ O
H3C CH3 H3C CH3

CITRAL(E) CITRAL(Z)
(2E)3,7-dimetiolocta-2,6-dienal (2Z)3,7-dimetilocta-2,6-dienal
CH4
(4) H2
H2 (1)
CH3
CH3
CH3
OH
O
+
OH
H3C CH3
H3C CH3
GERANIOL NEROL
H3C CH3
(2E)3,7-diemtilocta-2,6-dien-1-ol CITRONELAL
(2Z)3,7-diemtilocta-2,6-dien-1-ol
H2 H2 3,7-dimetiloct-6-enal
(5) (2)
CH3
OH
H3C CH3
CITRONELOL
3,7-dimetiloct-6-en-1-ol
H2 (3)
CH3
OH
H3C CH3
3,7-dimetiloctan-1-ol
Figura 2. Rutas de hidrogenación del citral
Desde el punto de vista de la termodinámica [4], es más favorable hidrogenar

el doble enlace C=C (141 Kcal/mol) que el C=O (174 Kcal/mol) [9]. Sin embargo, es
posible buscar caminos diferentes con el uso de catalizadores metálicos
soportados que hidrogenen selectivamente el grupo carbonilo C=O conservando el
12
Estado del Arte
enlace olefínico para dar lugar a productos insaturados [4,9,20]. Generalmente los
metales más usados en catalizadores convencionales son Fe, Ni, Pd que
ocasionan la formación de productos saturados, debido a que las moléculas
orgánicas interaccionan fácilmente con la superficie de los metales [1], no obstante
en reacciones de hidrogenación los catalizadores convencionales no son los más
adecuados. Gallezot y Richard [34], toman en consideración el ancho de banda de
los orbitales “d” como explicación a la diferencia de selectividad. Afirman que
aquellos que mantienen ancho de banda “d” mayor, serán más selectivos, el orden
de selectividad hacia el grupo carbonilo (S C=O) es: Os>Ir> Pt>Ru>Rh [21] , esto se
evidenció en los resultados reportados por Singh y Vannice [35] en la hidrogenación
del citral utilizando catalizadores de Os/SiO 2 donde se obtuvo un 88% de
selectividad hacia geraniol, nerol y un 12% de citronelal, mientras que utilizando
Rh/SiO2 se encontró un 74% de citronelal y 0% de geraniol, nerol. Ellos afirman
que además del ancho de banda d hay otros factores a tener en cuenta como; el
cambio en la distribución de productos cuando la conversión aumenta debido a la
cinética de las reacciones en competición por modificaciones de la superficie del
metal bajo condiciones de reacción.
1.2 SOPORTE
El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa (metal) y

permite optimizar sus propiedades catalíticas, estos pueden ser mesoporosos
como la γ-alúmina (γ- Al2O3) y por lo tanto presentar un área superficial alta, (>200
m2/g), medianamente poroso como sílice (SiO 2) (> 100 m2/g) o poco porosos como
la titania TiO2 (~ 100 m2/g) [20]. La estructura porosa del soporte influye
notablemente sobre la fase activa ya que la reacción puede ser muy dependiente
de la velocidad de difusión de reactivos y productos. Además, la superficie de los
soportes limita la cantidad de metal útil. Los soportes pueden ser amorfos como la
sílice (SiO2) o cristalinos como la titania (TiO2).
El óxido de titanio es usado especialmente en fotocatálisis y como soporte

de catalizadores, ha sido objeto de gran cantidad de estudios por las interacciones
que se establecen entre este material y las fases activas soportadas en él, tras
reducción a alta temperatura por considerarse un soporte parcialmente reducible.
Cristaliza en tres fases; anatasa o tetraédrica que presenta elevada actividad
catalítica[36], formada a baja temperatura mientras que rutilo, también tetraédrica se
forma a temperaturas relativamente altas y broquita de sistema rómbico es poco
usada en estudios catalíticos [37,38,39].
Para la hidrogenación de aldehídos α,β-insaturados, se ha reportado que el

uso de soportes como SiO2 y Al2O3, ocasiona selectividades bajas, con una
13
Estado del Arte
importante producción de aldehído saturado. Sin embargo, se han obtenido

mejoras de la selectividad sobre soportes reducibles tales como TiO 2. Vannice y
Sen[8], observaron un marcado cambio en la actividad del grupo C=O del
crotonaldehído, cuando se reduce Pt/TiO 2 a altas temperaturas, HTR=500 ºC. Las
actividades por sitio fueron de un orden de magnitud mayor que aquellas
correspondientes a catalizadores de Pt/TiO 2, Pt/SiO2, o Pt/Al2O3 reducidas a
LTR=200ºC. El uso de soportes reducibles también se ha investigado en
cinamaldehído[40], benzaldehído[41],acetofenona[42], citral [ 3,5], y en cada uno de estos
sistemas el efecto SMSI tiene un correspondencia positiva con la selectividad y en
algunos casos con la actividad catalítica.
En los últimos años se han desarrollado óxidos mixtos de titania soportada

en sílice usados como catalizadores o como soporte catalítico [43,44,45,46], en estos se
aprovecha tanto las características de la titania (soporte catalítico activo), como de
la sílice (alta área superficial y elevada estabilidad térmica) y la generación de
nuevos sitios activos por la interacción de la titania con la sílice. Estudios
realizados con soportes de TiO 2-SiO2 han reportado elevada actividad catalítica
en reacciones de aminación de fenoles[47], epoxidación de olefinas[48], hidratación
de eteno[47], isomerización de butano[47,48,50], esta actividad es explicada por los
beneficios que ofrecen estos materiales como interacción fuerte metal-soporte,
elevada reducción del metal activo, pequeño tamaño de partícula que lleva a una
gran dispersión y elevada área superficial. Sin embargo en reacciones de
hidrogenación son escasos los estudios con soportes mixtos y en estos casos el
método de preparación más usado es el de sol-gel [33,51,52,53]. El óxido de titanio
depositado en SiO2 es denominado TiO2/SiO2 u óxido soportado preparado por el
método impregnación el cual ha sido menos investigado [54,57]. También se ha
encontrado que los soportes de circonio y titanio en reacciones de ciclización y
aromatización presentan elevada selectividad, la cual depende de la concentración
de los metales de transición en el soporte, de su acidez y basicidad [58].
1.3 EFECTO INTERACCIÓN FUERTE METAL-SOPORTE (SMSI)
El fenómeno conocido como interacción fuerte metal-soporte, del ingles Strong

metal support interaction (SMSI) [58], nombrado por Tauster[56] es observado
particularmente en catalizadores soportados sobre óxidos parcialmente reducibles
(TiO2, Nb2O5, V2O5,, CeO2 entre otros). Este fenómeno que ocurre a alta
temperatura de reducción (773 K), describe la caída en la cantidad de hidrógeno
quimisorbido cuando especies del óxido parcialmente reducido se localizan sobre
la superficie del metal[4].
14
Estado del Arte
Este efecto está asociado a tres consideraciones principales: (i) a temperaturas

bajas de reducción del catalizador el soporte no experimenta ninguna alteración
en el comportamiento. (ii) a temperaturas de reducción elevadas (773 K),
disminuye la capacidad de quimisorción del metal, provocando un cambio en el
comportamiento catalítico. (iii) El fenómeno es reversible, sometiendo el
catalizador a oxidación y posterior reducción a temperaturas inferiores a 573 K. En
la hidrogenación de aldehídos α,β insaturados el efecto SMSI produce un
aumento en la selectividad hacia el alcohol insaturado, debido a una disminución
en la capacidad hidrogenante del metal y a la polarización del grupo carbonilo del
aldehído [3,4,7,34,56,57]. Vannice y Sen [8] demostraron que el efecto SMSI favorece la
hidrogenación selectiva del enlace C=O en el crotonaldehído hacia la obtención de
alcohol crotilico utilizando catalizadores de Pt/TiO 2-HTR. De igual forma Malathi et
al [30], con catalizadores de platino soportados en titania reducidos a 573 y 773 K
en la hidrogenación de citral, plantearon que la hidrogenación del enlace C=O,
puede ser atribuida a la presencia de especies del soporte parcialmente reducidas
en la superficie de las partículas del metal; esto fue comprobado por PLJ.
Gunter[59],F. Pesty y J.M. Pan[60,61],resultados similares han sido obtenidos en la
hidrogenación de acroleína[63,64] crotonaldehído[62,63], cinamaldehído[4] y acroleína[63]
con catalizadores de platino e iridio soportados en óxido de niobio [64].
1.3.1 EXPLICACIÓN DEL EFECTO SMSI
Diferentes explicaciones se dan en la literatura para el fenómeno SMSI: i)

aleación entre el metal-soporte (efecto de interacciones electrónicas) [65,66,67,68]. ii)
decoración o encapsulación del metal por especies del soporte parcialmente
reducible (efecto geométrico) [69,70].
Las interacciones electrónicas del efecto SMSI consisten en una transferencia

de carga desde el soporte reducido a alta temperatura hacia el metal, lo que
genera un aumento en la densidad electrónica de la banda “d” como fue
demostrado por Ryczkowski[71]. Estas interacciones se pueden evidenciar
claramente mediante mediciones en el infrarrojo (IR) y pueden ser responsables
de cambios en la selectividad en reacciones de hidrogenación.
En la interpretación del efecto morfológico [72,73], el soporte reducido a alta

temperatura sufre una expansión de la red cristalina debido a la disminución de la
interacción electrostática en el cristal iónico. El óxido de titanio es parcialmente
reducido para formar especies TiO 2-x. La expansión de la red cristalina puede
resultar en una encapsulación del metal dispersado el cual ha sido modelo de
decoración [74].
15
Estado del Arte
Además, se ha encontrado que este efecto se debe a la migración de especies

de óxido de titanio reducidas sobre la superficie del metal con formación
simultánea de sitios especiales en la interfase metal-soporte, el cual consiste en
un conjunto formado al menos por un átomo de metal adyacente a un sitio
defectuoso del soporte (Ti+3 u O2 vacante), que son capaces de activar el enlace
carbonilo o la molécula de CO mediante interacción con el átomo de oxigeno [56,75].
La decoración de partículas de Rh con porciones de soporte ha sido mostrada

por estudios de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución, en
catalizadores Rh/TiO2 reducidos a 773 K [76], demostrando que el óxido de titanio
parcialmente reducido cubre los cristales metálicos que tienen naturaleza
amorfa[77]. Sin embargo, también se ha verificado que junto con el efecto
geométrico hay un importante efecto electrónico en el sistema de Rh/TiO 2 y que
las modificaciones electrónicas se observan después del tratamiento de reducción
a temperaturas inferiores a las necesarias para inducir el efecto geométrico [78], lo
cual indica que estos dos efectos no deben tomarse por separado para explicar un
determinado comportamiento catalítico.
FACTORES QUE INFLUENCIAN EL EFECTO SMSI
Se ha demostrado que diversos factores pueden influenciar el fenómeno,

tales como: fase cristalina del soporte [3], temperatura de reducción [3,5,6,79], fuerza
de enlace metal- soporte, adición de un segundo metal y método de
preparación[80].
1.4.2.1 Fase cristalina. Soportes con diversas formas cristalinas pueden

compararse de forma diferente, debido a que cada estructura exhibe varias
propiedades fisicoquímicas, como es bien sabido la titania existe en tres fases
cristalinas principales (rutilo, anatasa y broquita), estudios realizados por Li et al[81]
con resonancia electrónica paramagnética de spin (EPR) con CO como molécula
sonda reportan que el sistema Pd/TiO 2 a baja temperatura de reducción en fase de
anatasa siempre presenta el efecto SMSI, mientras que la fase rutilo muestra este
fenómeno en baja proporción. Resultados atribuidos a que iones Ti +3 producidos
por reducción de Ti +4 por hidrogeno quimisorbido por Pd son fijados en la capa
superficial de titanio, la fase rutilo es termodinámica y estructuralmente más
estable que la anatasa, debido a que en ésta última iones Ti +3 se difunden
fácilmente en las partículas de paladio. Se concluye que el efecto de reducción de
titania anatasa y rutilo a alta temperatura que resulta en el efecto SMSI es debido
a que la difusión térmica de iones Ti +3 es más sencilla a alta temperatura que a
baja temperatura.
16
Estado del Arte
1.4.2.2 Temperatura de reducción. Se ha establecido que la temperatura de

reducción del catalizador está directamente relacionada con la interacción fuerte
metal–soporte, la reducción a altas temperaturas (773 K) ocasiona una
decoración superficial de Ir por especies de TiO X en mayor extensión que en
catalizadores reducidos a bajas temperaturas (473 K), provocando un aumento en
la selectividad catalítica hacia los alcoholes insaturados [5,6,7,58] .
1.4.2.3 Fuerza de enlace metal- soporte. Los óxidos inorgánicos tienen en su

superficie grupos hidroxilos y óxidos (M-OH, M-O-M), en la reducción estos son
convertidos, al menos en parte, a enlaces M-S (metal-soporte). La tendencia de un
metal soportado para entrar en estado SMSI, es determinada por la fuerza de
enlace que se establezca entre el soporte y metal. No solamente el efecto SMSI
depende de la facilidad con que el óxido se reduzca sino de la naturaleza del
metal usado. Se ha encontrado por ejemplo que el Pt entra en estado SMSI más
fácilmente que el Rh, y que este es también más inestable en este estado que el
Pt. Estos datos indican que el enlace Pt-Ti es más fuerte que el Rh-Ti [82]. El
sistema Ni/TiO2 requiere condiciones menos severas para llegar al estado SMSI,
usando partículas pequeñas.
1.4.2.4 Adición de un segundo metal. La literatura reporta que la adición de

promotores como: (a) compuestos iónicos alcalinos metálicos [5]. (b) compuestos
de metales de transición y transición interna. (c) compuestos de elementos que no
sean de transición (Sn, Ge, Ga) poseen un efecto promotor creciente, en orden de
(a)< (b)<(c) y tiene una relación importante con la actividad y selectividad hacia
alcoholes insaturados[83].
Se ha observado que en sistemas bimetálicos, la adición de un segundo metal a

una temperatura de reducción de 773 K, disminuye la actividad del sistema Ir/TiO 2.
Las observaciones de Reyes et al [5], sobre sistemas de Ir-Fe/TiO2 a varias
relaciones atómicas de Ir-Fe permiten concluir que la adición de Fe modifica los
sitios activos y por ende el efecto SMSI. Otros resultados con sistemas de
Pt/CeO2 han mostrado que el efecto SMSI es más fuerte en la presencia de Zn [84].
Una importante manera de influir sobre la selectividad es introducir

promotores que puedan activar el grupo C=O sin causar la adsorción del grupo
C=C. Ponec[85] confirma que los promotores basados en óxidos de metales de
transición, provocan el incremento en la selectividad del C=O sin cambiar la del
C=C. En catalizadores con promotores se considera que el metal menos noble se
encuentra en un estado de valencia distinto de cero bajo las condiciones de
reacción, aumentándose de esta forma la densidad de carga positiva en sus
proximidades. Sin embargo, los estudios realizados parecen indicar que no es el
único efecto que controla la selectividad y que además de la modificación de un
metal por otro, habría que tener en cuenta los efectos debidos al soporte.
17
Estado del Arte
El efecto benéfico de los promotores es conocido desde hace mucho tiempo [86],
pero hay casos particulares, entre los que se encuentran [85]:
i) algunos autores asumen que los aditivos no metálicos (con estado de
oxidación mayor a cero) pasan a estado de oxidación cero durante la
reducción en la preparación del catalizador. El efecto benéfico es
entonces de aleación, y puede ser clasificado [39] como: a) efecto de
tamaño. b) efecto de posición. c) efecto electrónico o ligando [70].
ii) Los compuestos iónicos adicionados como promotores potenciales
pueden influenciar la composición de la superficie del soporte,
ocasionando un posible efecto en la selectividad [86].
iii) Algunas estructuras observadas por microscopia electrónica [87]
permitieron concluir que puede existir un efecto del tamaño de
partícula, así como de la morfología sobre el soporte que juegan un
papel en la selectividad hacía C=O (S C=O).
iv) Se ha visto que la promoción no puede ser únicamente de naturaleza
estructural física, sino también de un origen químico [85].
v) Análisis teóricos predicen [34,35] que las formas reactivas podrán ser
fácilmente formadas en los bordes o en los otros átomos metálicos de
coordinación baja [85].
1.4.2.5 El método de preparación. El método de preparación de un catalizador

contribuye a determinar la actividad y selectividad de este. Una adecuada
preparación permite una óptima dispersión del metal activo sobre el soporte. Uno
de los métodos más usados es la impregnación [4,88,89] que ha demostrado una
adecuada distribución de la fase activa; se realiza únicamente con cantidades muy
pequeñas del metal hidrogenante. Otras rutas empleadas para la síntesis de
soportes catalíticos son: la precipitación [89,90] y el proceso sol-gel[38] este último
ofrece un mejor control en los parámetros de síntesis, obteniéndose materiales
más homogéneos, puros y con propiedades térmicas y texturales finales
controladas [3], pero desafortunadamente es un método muy costoso. Además, de
mezclas mecánicas y novedosos métodos de enriquecimiento de soportes mixtos,
poco estudiados pero con características que permiten pronosticar ser excelentes
materiales para reacciones de hidrogenación. Un ejemplo es el método novedoso
de anclaje [37,89,91] el cual consiste en el uso de soportes catalíticos unidos por
enlaces covalentes a compuestos organometálicos, con posterior impregnación de
soportes tales como (SiO2), para obtener después de calcinación óxidos mixtos,
que probablemente generen el efecto SMSI.
18
Metodología
2. METODOLOGÍA PARA SINTESIS DE CATALIZADORES
La investigación según el nivel de conocimiento es de tipo exploratoria,

experimental y aplicada [92], desarrollada por el método de síntesis a través de un
estudio de caso dado que las condiciones de temperatura (363 K) y presión
(0.62MPa) de la reacción en el laboratorio son estrictas sin variación.
Adicionalmente la prueba requiere un elevado costo de inversión.
2.1 SÍNTESIS DE CATALIZADORES
2.1.1 Preparación de catalizadores monometálicos de Ir/TiO 2 e Ir/SiO2

Los catalizadores de Ir/SiO 2 e Ir/TiO2 fueron preparados por el método de
impregnación de Sílice (Syloid 266 Grace Davison) y Titania (BASF D-11-11)
respectivamente a 313 K con una cantidad adecuada de solución acuosa de
H2IrCl6 (Aldrich, 95% de pureza) para obtener un catalizador al 1% en peso del
metal, posteriormente se secó al vació a 373 K por 6 horas en un rotoeveporador
Heidolph 4011-digital (figura 3), luego se calcinó a 673 K por 4 horas (figura 4) y
se redujó en atmósfera de hidrógeno (figura 5) a temperatura de 473 K para los
catalizadores a LTR (baja temperatura) y 773 K para los catalizadores HTR (alta
temperatura) por dos horas.
2.1.2 Preparación del catalizador de Ir/TiO 2/SiO2 (Soporte mixto).
El catalizador de Ir/TiO2 /SiO2 (Ir/G1), se preparó por el método de anclaje

basado en Hoffman et al [37] quien preparó los materiales pero no los evalúa
catalíticamente. El procedimiento fue el siguiente: la sílice se activó a 773 K por 6
horas, se le adicionó isopropóxido de titanio al 99% de pureza en proporción de
1mmol/g sílice (Aldrich) disuelto en tolueno. La mezcla se mantuvo en agitación
por 16 horas bajo atmósfera de nitrógeno (figura 6), posteriormente se filtro y lavo
con tolueno, éter etílico y agua destilada para eliminar los residuos de
isopropóxido de titanio, luego se secó en vacío a 423 K por 5 horas, se impregnó
con solución de ácido hexaclorohirídico (H 2IrCl6) al 1% en peso, el sólido
resultante se secó a 343 K por una hora(figura 3), se calcinó a 673 K por 4 horas
(figura 4) y finalmente se redujo en atmósfera de hidrógeno a 473 K (LTR) (figura
5).
Los catalizadores preparados fueron: Ir/TiO 2, Ir/SiO2 e Ir/TiO2/SiO2
19
Metodología
Figura 3. Rotoevaporador. Figura 4. Horno de calcinación
Figura 5. Reducción Figura 6. Montaje para el método de

anclaje.
2.1.3 Cálculos para la preparación.
EJEMPLO: impregnación del catalizador Ir/TiO2
3 g .catalizador. final  1%en. peso.de.Ir
20
Metodología
3.g.cat  100%
X  1.%
X  0.03 g .Ir 99.%  2.97 g .TiO 2
0.03g .Ir  192.2 g Ir

mol
X .  412.918 g H 2 IrCl 6
mol
X= 0.064g H2IrCl6
Los siguientes diagramas resumen los métodos de preparación:
CATALIZADORES MONOMETÁLICOS
H2IrCl6 TiO2/SiO2
Impregnación 1%
Calcinación (673 K)
Reducción (473 K y 773 K)
Ir/TiO2 ó Ir/ SiO2
CATALIZADORES DE SOPORTE MIXTO
Solución de C12H28O4Ti en tolueno Calcinación SiO2 (423 K)
Impregnación en atmósfera de N2
Filtración
Lavado con éter etílico y agua destilada
Secado (423 K)
Impregnación 1% con precursor H2IrCl6
Ir/TiO2/SiO2
21
Caracterización
3. CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES
3.1 DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)
La difracción de rayos X es una técnica que consiste en hacer pasar un haz de

rayos X a través de un cristal. El haz se escinde en varias direcciones debido a la
simetría de la agrupación de átomos y, por difracción, da lugar a un patrón de
intensidades que puede interpretarse según la ubicación de los átomos en el
cristal, aplicando la ley de Bragg.
3.1.1 Ley De Bragg. Bragg, observó que los rayos X no son reflejados de
manera continua por un plano cristalino dado (Figura 3). Usando una longitud de
onda, λ, que produce una reflexión en una familia dada de planos paralelos solo
en ciertas condiciones (Figura 7). Estas condiciones deben satisfacer la ecuación;
2d .sen  n donde n es un número entero (1,2,…,n), λ la longitud de onda, d la
distancia entre los planos paralelos sucesivos y θ el ángulo de incidencia y
reflexión de los rayos X sobre el plano considerado.
Esta técnica tiene aplicación en: Cristalografía, Física del Estado Sólido,
Mineralogía, Química Analítica, Química Orgánica, Farmacología, Ciencia de
Materiales; Catálisis [93].
Figura 7. Condiciones de difracción de Bragg.
Los análisis de difracción de rayos X (DRX) se efectuaron con el fin de obtener

información de las fases presentes en el catalizador, estos se realizaron por el
método de polvo en un equipo Phillips PW 1140 con filtro de níquel, radiación de
Kα Cu y tiempo de exposición de 6 horas.
3.1.2 Método del polvo. Este fue el método utilizado para el análisis de soportes
por DRX. El material a examinar es reducido a un fino polvo y ubicado en un
22
Caracterización
portamuestra, sobre el que se hace incidir un haz de RX monocromático. Cada

partícula de polvo es un diminuto cristal, o colección de pequeños cristales
orientados con respecto al haz incidente. Considerando una reflexión particular
hkl, algunos cristales estarán orientados de manera que formen un correcto ángulo
de Bragg θ para la reflexión, por lo que se produce la difracción y aparece un pico.
El difractómetro consiste en un tubo de RX, un portamuestras plano con la

muestra pulverulenta en el centro óptico de un goniómetro y un detector (contador
de radiaciones) ubicado sobre el borde del sistema angular. El portamuestra gira
en torno a su eje θ con una velocidad α el haz de RX proveniente del tubo, es
colimado por una rendija de divergencia D. El haz difractado converge sobre una
rendija (níquel) R e incide en la ventana del detector de radiaciones. Tanto la
rendija de recepción como el contador, forman una unidad móvil que se desplaza
en torno al eje a una distancia r (radio del difractómetro). Su posición respecto al
haz directo puede leerse en una escala adicional (ángulo 2 θ). Evidentemente,
para que la rendija y el contador estén en condiciones de recoger los haces
"reflejados" por la muestra, deberán desplazarse a una velocidad angular
constante 2α. Esta es una de las características esenciales del difractómetro:
asegurar el perfecto sincronismo del giro 1:2, muestra: rendijacontador.
Para la obtención de resultados más precisos, el barrido se efectuó en modo

"discontinuo". Éste consistió en mantener inmóvil el contador, con una longitud de
onda de 1.5418 Å y se utilizó la radiación K α  de Cu. La constante de tiempo
(RTC) se fijó en 1 segundo y la intensidad (RFS) se seleccionó en función de la
del pico más intenso, la velocidad de barrido fue de 1º (2 θ)/min. durante un
tiempo de 6 horas. Una vez registrado el número de cuentas en ese tiempo, se
desplaza el contador a un nuevo ángulo 2θ y se volvió a hacer la medida. El
número de cuentas obtenido por unidad de tiempo es proporcional a la intensidad
de RX (I) incidente sobre el detector. La intensidad I en función del ángulo 2θ, se
representa gráficamente, y se denominó difractograma de RX.
Por otra parte esta técnica indica el grado de cristalinidad del material, especies
cristalinas presentes y una estimación del tamaño del cristal.
Par este trabajo se determinó en cada uno de los difractogramas el valor de d
experimental, y se compararon con los valores d de las tarjetas ASTM (American
Society for Testing of Materials) para saber las fases cristalinas de la muestra.
3.2 MICROSCOPIA ELECTRONICA DE TRASMISIÓN (TEM).
La microscopía electrónica de transmisión se basa en un haz de electrones que

manejado a través de lentes electromagnéticas se proyecta sobre una muestra
muy delgada situada en una columna de alto vacío. El haz de electrones atraviesa
la muestra y se pueden dar dos situaciones básicas: que los electrones del haz
atraviesen la muestra o que choquen con un átomo de la muestra y terminen su
23
Caracterización
viaje. De este modo se obtiene información estructural específica de la muestra

según las pérdidas específicas de los diferentes electrones del haz.
El conjunto de electrones que atraviesan la muestra son proyectados sobre una
pantalla fluorescente formando una imagen visible. Este equipo permite evaluar
detalladamente las estructuras físicas proporcionando unos 120.000 aumentos
sobre la muestra. Algunas de las aplicaciones de esta técnica son; control de
calidad, señalamientos morfológicos, conformación de agregados, técnicas
forenses, diferenciación histológica y tamaño de partícula [94].
3.2.1 Condiciones de análisis. La determinación de tamaño de partícula fue

realizada en un microscopío electrónico de transmisión (JEOL modelo JEM-
1200EXII), las micrográfias se tomaron en campo claro y oscuro.
El procedimiento de preparación consistió en moler finamente la muestra, esta se
dispersó en una solución de etanol 50/50% V/V, posteriormente se mantuvo bajo
agitación unos minutos y se complementó con el uso de ultrasonido. La muestra
preparada por dispersión alcohólica finalmente se depositó en grillas de cobre
cubiertas con una película de carbono.
Se contaron 50 partículas en diferentes micrografías y se calculó el diámetro
promedio del cristal metálico mediante la expresión:
d
n d i i
3
n d i i
2
3.2.2 Ejemplo para Ir/TiO 2 LTR; d 

n d i i
3

293.65
 4.0nm
n d i i
2
74.168
3.3 FISISORCIÓN DE NITRÓGENO.
La adsorción física consiste en un enlace débil originado por fuerzas de Van der
Waals (interacciones dipolares, dispersión y/o inducción), en principio no hay una
redistribución de carga en la molécula/átomo y la superficie.
Este hecho define todas las características propias de la fisisorción:
i) Es una interacción débil.
ii) Es un proceso exotérmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas) en el
que los calores liberados, H° ads (aprox. 20-40 kJ/mol) son semejantes a las
entalpías de condensación de la sustancia adsorbida. La H° ads se puede medir por
el aumento de temperatura en la muestra.
iii) La molécula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energía es insuficiente
para romper el enlace aunque su geometría puede estar distorsionada.
iv) La fisisorción es un proceso no especifico ya que las fuerzas que intervienen no
lo son y no existe una selectividad marcada entre adsorbato y adsorbente.
v) La fisisorción se produce en multicapas. Sobre una capa de gas fisisorbida
puede adsorberse otra. La H°ads para la primera capa viene determinada por las
24
Caracterización
fuerzas entre adsorbente (M) y adsorbato (A), mientras que la H° ads para las capas
siguientes depende de las interacciones A-A y por tanto es similar a la entalpía de
condensación [95].
3.3.1 Condiciones de análisis. Para la determinación de área específica de los

catalizadores por adsorción física de nitrógeno, se procedió a realizar medidas en
un equipo Micromeritics ASAP 2010. Se pesó 0.2 g de catalizador y se colocó en
la celda para desgacificación al vacío a 473 K por 2 horas, luego se enfrió la
muestra a temperatura ambiente y se determinó la masa exacta, se localizó
nuevamente la celda en el equipo y de acuerdo a la isoterma de Brunauer Emmet
y Teller (BET) se realizó una programación asignando presiones relativas de
equilibrio que el equipo debe lograr.
Obtenida la isoterma, el software suministrado por Micromeritics permitió analizar

los datos de acuerdo con el modelo BET. Se evaluó la capacidad de la monocapa
Vm (volumen adsorbido STP/ g de catalizador) (figura 8) necesario para
posteriormente determinar la superficie específica. La ecuación para el cálculo de
la monocapa corresponde a la linealización de la isoterma de BET:
P / P0 1 C 1
  * ( P / P0 )
(1  P / P0 ) Vm * C Vm * C
Donde: P= Presión de equilibrio del gas

P0= Presión de saturación del gas
V= Volumen adsorbido, a la presión de equilibrio P.
C= Parámetro relacionado con el calor de adsorción y el tipo de isoterma.
Para calcular la superficie especifica, SBET, se utilizó la ecuación:
Vm *  * (6.023 * 10 23 )(m 2 / g )
S BET 
(22414cm 3 STP ) * (1018 nm / m 2 )
Donde: Vm= Volumen adsorbido por la monocapa en (cm3/g catalizador)

σ= Área de sólido que cubre una molécula de adsorbato.
  0.162nm 2 / molecula
Para este caso el adsorbato es nitrógeno: N 2
1018= término que se introduce para que la superficie quede expresada en m 2/g.
25
Caracterización
3.3.2 Ejemplo: curva de adsorción de N2 BET, para Ir/TiO2 LTR
Tabla 1. Valores arrojados por el equipo ASAP 2010 para la fisisorción de

nitrógeno.
BET 1%Ir/TiO2 LT(01/06/06) HR

Operator: Marcelo Sample: 000-313 BET 1%Ir/TiO2 LTR
Started: 09-03-06 18:39:31 Analysis Adsorptive: N2
Completed: 09-03-06 20:31:47 Analysis Bath: 77.35 K
Report Time: 12-07-06 17:48:28 Sample Weight: 0.2018 g
Warm Freespace: 18.2955 cm³ Cold Freespace: 55.8712 cm³
Equil. Interval: 10 secs Low Pressure Dose: None
BET Surface Area Report
BET Surface Area: 38.6 ± 0.1473 m²/g Slope: 0.111476 ± 0.000424
Y-Intercept: 0.001298 ± 0.000076 C: 86.852328
VM: 8.867226 cm³/g STP
Correlation Coefficient: 9.999711e-01
Molecular Cross-section: 0.1620 nm²
presion relativa Vol Ads(cm3/g STP) 1[VA*(Po/P-1)]
0,05567 7,9611 0,007406
0,09441 8,7733 0,011883
0,14024 9,5853 0,017018
0,18513 10,3479 0,021956
0,230239 11,1134 0,026914
0,27037 11,925 0,031424
Junio, 01 de 2006 Fuente: equipo Micromeritics ASAP 2010
Figura 8. Isoterma de adsorción física de Ir/TiO2 LTR
26
Caracterización
Vm *  * (6.023 *10 23 )(m 2 / g )

S BET 
( 22414cm 3 STP ) * (1018 nm / m 2 )
8.8672cm 3 / g * 0.162nm 2 / mol (6.023 * 10 23 )(m 2 / g )
S BET   38.601m 2 / g
( 22414cm 3 STP) * (1018 nm / m 2 )
3.4 QUIMISORCIÓN DE HIDROGENO.
En la adsorción química o quimisorción las moléculas de gas se mantienen

unidas a la superficie formando un enlace químico fuerte (covalente). Este hecho
define las características propias de la quimisorción:
i) Se trata de una interacción más fuerte que la fisisorción.
ii) Las entalpías de quimisorción son mucho mayores que las de fisisorción y del
orden de las que se liberan en la formación de enlaces químicos, H° ads (100-
500) kJ/mol. La quimisorción es exotérmica normalmente. La razón es que un
proceso espontáneo requiere ΔG<0 y dado que la libertad de traslación del
adsorbato se reduce.
iii) La quimisorción es específica.
iv) Dado que implica la formación de un enlace entre adsorbato y el adsorbente, el
proceso se detiene tras la formación de una monocapa sobre la superficie.
v) En general, la quimisorción implica la ruptura y formación de enlaces, por lo que
la molécula quimisorbida no mantiene la misma estructura electrónica que en fase
gaseosa [96].
La quimisorción es particularmente importante en catálisis heterogénea, es

la forma más común en la industria, donde un catalizador sólido interacciona con
un flujo gaseoso, en lo que se denomina reacción en lecho fluido. La adsorción del
gas por la superficie del catalizador crea un enlace químico, alterando la densidad
electrónica alrededor de la molécula reactante y permitiendo reacciones que
normalmente no se producirían en otras circunstancias [96].
3.4.1 Condiciones de análisis. La superficie metálica de los catalizadores se

determinó mediante quimisorción selectiva de H 2 a 298 K (temperatura ambiente),
al quimisorber hidrógeno sobre Ir el recubrimiento total es alto y la estequiometría
está dada por la ecuación:
Ir(s) + ½ H2 (g) => Ir(s) H
Para las determinaciones se uso el mismo equipo Micromeritics ASAP 2010

que se utilizó para determinar la superficie específica el procedimiento fue:
Se pesó 0.25 g de catalizador previamente secado a 393 K, luego se depositó la
muestra en el portamuestras y se colocó en el equipo, se efectuó una
programación a 473 K en presencia de helio por 30 minutos. Posteriormente se
hizo fluir hidrógeno a la misma temperatura. El equipo procedió a obtener la
27
Caracterización
isoterma de adsorción (figura 9), para lo que se agregó un volumen conocido de

hidrógeno a la muestra, se esperó que la presión de equilibrio señalada se
mantuviera constante y se leyó el valor. Posteriormente, se agregó otra cantidad
de hidrógeno conocida en un rango de presiones de equilibrio de 20 y 300 mm
Hg hasta completar la isoterma de adsorción.
Se determinó la superficie metálica a partir de la ecuación:
100
S met  2 * (CH 2 ) * metal *10  20 *
1%
Donde: Smet= Superficie metálica en m2/g metal
2= Estequiometría, que existe en los átomos de hidrógeno y átomos del metal.
CH2= Capacidad de la monocapa (moléculas/g catalizador)
σMe= Área que ocupa un atomo de metal, Ir=7.7 °A 2/átomo.
La dispersión metálica de iridio o relación H/Ir se determinó a partir de la

isoterma de adsorción, evaluando el números de moléculas de hidrógeno
adsorbidas por gramo de catalizador y considerando la estequiometría, obteniendo
así el número de átomos metálicos superficiales. Se considero la dispersión
metálica corresponde a la fracción de átomos de iridio superficiales y como se
conoce la cantidad de átomos totales, esta se puede obtener a partir de la
expresión:
Número.de.átomos.metáli cos . sup erficiales
D
Número.de.átomos.metáli cos .totales
3.4.2 Ejemplo: Curva de adsorción de H2, para Ir/TiO2 LT

Tabla 2. Valores arrojados por el equipo ASAP 2010 para la quimisorción de
hidrogeno.
H2 Ir/TiO2 LT(29/05/06) HR
ASAP 2010C V3.01H Serial # 201C Operator:
Marcelo
Started: 01-03-06 11:17:40 Analysis Gas: H2
Completed: 01-03-06 17:37:51 Analysis Temp: 30.0 °C
Report Time: 05-07-06 12:42:21 Equil. Interval: 20 secs
Sample Weight: 0.1780 g Low Pressure Dose: None
Free space: 17.6393 cm³ Smoothed Pressures: No
Isotherm Tabular Report
presión(mmHg) adsorsión (cm3/g STP) tiempo
20,8606 0,0351 00:30
53,4148 0,0887 00:34
84,5771 0,138 00:39
115,7774 0,1825 00:43
154,7704 0,2297 00:47
204,907 0,299 00:52
254,8926 0,3531 00:56
304,7831 0,4042 01:00
Mayo, 29 de 2006 Fuente: equipo Micromeritics ASAP 2010
28
Caracterización
0,45
0,4
0,35
P)
ST
m3/ 0,3
0,25
(c
do
rbi 0,2
so
ad 0,15
en 0,1
um
Vol 0,05
0
0 100 200 300
presión (mmHg)
Figura 9. Isoterma de adsorción química de Ir/TiO2 LTR
  0.052cm 3 / gcat Intercepto
cm 3 6.02 * 10 23 molec
0.052 *  1.451 * 10 23 moleculas * 2  2.903 * 1018 atomos. sup erfi
g.metal 22400cm 3
1mol 6.02 * 10 23 atomos

0.01gIr *  5.203 * 10 5 mole.Ir *  3.132 *1019 atomos.totales
192.2 g 1 mole
mol
Átomos.Metáli cos .Superficiales 2.903 * 1018
D   0.093
. Átomos.Metáli cos .Totales 3.132 *1019
100
S met  2 * (CH 2 ) *  metal * 10  20 *
1%
A 10  20 m 2 100 2
S met  2 * (1.451 * 1018 moleculas) * 7.70 * *  22.345 m
atm 1A 1 g .metal
m2 1 2
S met  22.345 *  0.22345 m
g .metal 100 g .catalizador
29
Evaluación catalítica
4. EVALUACIÓN CATALÍTICA.
Las reacciones catalíticas fueron realizadas en un reactor tipo batch (figura

10) a 0.62MPa de hidrogeno, 363 K y 1000 rpm, utilizando 40 mL de solución 0,1
M de citral en heptano y 0,22 gramos de catalizador. Antes de cada reacción
catalítica, se efectuó una pre-reducción in situ por 30 minutos a 363 K bajo
condiciones de reacción para eliminar cualquier posible oxidación superficial.
Para todas las reacciones los productos fueron analizados en un

cromatógrafo de gases Varian 3400 (figura11) equipado con una columna HP–Wax
de 30m x 0,53mm x 10 μm y un detector de ionización de llama (FID) con el uso
de helio como gas de arrastre. Las condiciones del horno del inyector fueron 508
K, del horno FID 513 K y de la columna 523 K. Bajo estas condiciones analíticas
los tiempos de retención (minutos) de los productos de la hidrogenación del citral
fueron; citral E: 24, citral Z: 27, Nerol: 32, Geraniol: 36, citronelal: 26, citronelol:
30. La cromatografía es ampliamente usada para análisis cuantitativos y
cualitativos de mezclas, para la purificación de compuestos y para la
determinación de constantes termoquímicas tales como calores de solución y
vaporización, presión de vapor y coeficientes de actividad.
La conversión se define como el número de moles de producto formado respecto

del número de moles de reactivo transformado por 100.
n.moles.transformados
X A (%)  *100
n.moles.reactivos.  n.moles. productos
La selectividad se define como la cantidad molar de producto de interés formado

respecto de la cantidad total de moles de productos por 100.
n.moles. producto. A
S (%)  * 100
n.moles.totales.transformados
4.1 CÁLCULOS PARA EL SISTEMA Ir/TiO2 LTR A LAS 9 HORAS DE REACCION.

Para hallar el número de moles de citral E y Z
 area.bajo.la.curva.de.citral.E.  .Z   0.4 
n.moles    *  
 factor.de.respuesta . para.citral   1000000 
 248265  2679903   0.4 
n.moles   *   3.6994 E  08
 5581076   1000000 
30
4.1.1 Conversión como medida de actividad
1,96484E - 08
X A (%)  * 100  34.689%
3,69942E - 08  1.96484E - 08
4.1.2 Selectividad
1,33241E - 08  4,75577E - 09
S (%)  *100  92.017%de..Geraniol.  .Nerol
1,96484E - 08
Igualmente se determinó la actividad por sitio una vez conocidos los datos
de caracterización particularmente superficie específica y quimisorción de H 2 para
calcular el número de átomos superficiales con respecto al número de átomos
totales y entregar datos de turnover frecuency comúnmente denominado TOF que
es el tiempo en que toma lugar la reacción catalítica por sitio catalítico por unidad
de tiempo para unas condiciones fijas (temperatura, presión y concentración). En
catálisis heterogénea puede ser expresado por unidad de área total, el TOF es
una velocidad, necesaria para especificar todas las condiciones que prevalecen en
la reacción. Resulta muy difícil determinar el número de sitios activos en
catalizadores heterogéneos, entonces el TOF se toma como una medida de
actividad catalítica sensible, que se expresa como el número de moléculas
formadas por unidad de tiempo por átomo superficial. El número total de
moléculas formadas en una reacción catalítica por unidad de tiempo es la suma de
la producción de cada sitio activo, de esta manera el TOF de la reacción puede ser
expresado así como la suma de los productos de los sitios específicos [97].
1 1 * 10 6
 0  mol s * g .catal   Moles.Iniciales * X % * *
  t m
 0  atm s.g.metal    0  mol s * g.catal  * 6.023E  23

   
 0 atm s.g.metal
TOF 
N atm.Sup.Ir / g.Catalizador
4.1.3 Ejemplo para el catalizador Ir/TiO2 LTR al 5% de conversión
31
5 1 1 * 10 6
 0  0.0025 * * *  0.714 mol
100 864s 0.202 s * g.catalizador
4,3138E  17
TOF   0.153.s 1
5,6971E  17 / 0.202 g
Figura 10. Reactor tipo batch. Figura 11. Cromatógrafo de gases
32
Resultados y Discusión
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
5.1 CARACTERIZACIÓN.
En la figura 12 se observan las líneas de difracción correspondientes al

sistema Ir/TiO2 que comparadas con las tablas ASTM (American Society for
Testing of Materials) indican la presencia de las fases cristalinas tetraédricas
correspondientes a anatasa y rutilo en 2θ=25.24° y 27.42° respectivamente [38],
resultados que concuerdan con los reportados por Montes et al para TiO2 (P-25).
La mayor proporción en el pico de anatasa comparada con rutilo se debe a que el
tratamiento de calcinación a 673 K favorece la formación de cristales de titania
anatasa [98].
Los sistemas Ir/SiO2 e Ir/TiO2/SiO2 (Ir/G1) presentan difractogramas donde

no se observan líneas de difracción correspondientes al soporte, lo cual indica
que se trata de especies amorfas. La señal en 2θ=25.24° del soporte de óxido
mixto corresponde a una orientación preferencial de anatasa, se explica debido a
un leve recubrimiento de la titania sobre la superficie de la sílice [99], ya que la
relación molar es de 0.001molTiO2/0.016 mol SiO2.
Para los tres catalizadores no se evidencia la presencia del metal teniendo en
cuenta que el contenido de Iridio es de 1% en peso del catalizador, concentración
que se encuentra en el límite de sensibilidad de la técnica, además, muestra que
el metal activo está bien distribuido en la superficie de los soportes. Con este
resultado se comprueba que tanto el método de preparación de impregnación
como de anclaje permiten que los átomos de los metales nobles se encuentren
muy difundidos sobre el soporte logrando mayor superficie activa.
Los resultados de caracterización de área superficial (S BET), relación H/Ir,

tamaño de partícula y superficie metálica (S met) se muestran en la tabla 3. El
análisis de adsorción de nitrógeno fue realizado para determinar algunas
propiedades físicas y texturales que junto con DRX permiten entender el
desempeño catalítico. Se observó que el soporte con mayor área superficial
corresponde a Ir/SiO2 seguido de Ir/TiO2/SiO2, esto concuerda con los resultados
de difracción de rayos X, ya que los materiales amorfos presentan mayores áreas
especificas.
La titania P-25 teóricamente tiene un área especifica de 55 m 2/g [38] mientras que
Ir/TiO2 después de tratamiento de calcinación presenta un área superficial menor
(39 m2/g), está disminución se debe posiblemente a que en la calcinación los
poros del soporte colapsan, reducción que está influenciada de igual forma por la
ubicación de átomos de Iridio sobre la superficie de la titania, los cuales tapan
poros del soporte.
33
Figura 12. Difracción de rayos X para los catalizadores Ir/TiO 2, Ir/SiO2 e Ir/TiO2/SiO2 (Ir/G1).
34
En la literatura se reportan ejemplos de materiales mesoporosos

preparados a base de sílice que al incorporar otros óxidos se forman soportes con
baja área superficial [100,101], la disminución del área superficial para el catalizador
Ir/TiO2/SiO2 comparada con Ir/SiO2 se debe a la deposición de especies de titania
sobre la superficie interna de la sílice. Estos resultados son acordes con los
obtenidos por DRX donde el método de anclaje (TiO 2/SiO2) presentó un leve
cambio en la estructura amorfa de la sílice conservando la cristalinidad de la
titania.
Tabla 3. Caracterización de catalizadores por TEM, fisisorción de nitrógeno y

quimisorción de hidrógeno
Tamaño de partícula
Catalizador SBET,m2g-1 H/Ir
(nm) Smet, m2g-1
Ir/ TiO2/SiO2 LTR 283 1.3 0.39 0.952
Ir/TiO2 HTR 39 4.0 0.03 0.083
Ir/TiO2 LTR 39 4.0 0.09 0.223
Ir/SiO2 HTR 290 3.2 0.19 0.455
Ir/SiO2 LTR 290 3.1 0.20 0.496
Agosto, 22 de 2006 Fuente: BRIJALDO Maria Helena, HERNÁNDEZ Mónica.
La figura 13a muestra las imágenes de TEM para el catalizador Ir/TiO2. El

tamaño promedio de partícula (tabla 3) es elevado (4.0nm), debido a dos razones
principalmente; primero a la baja área superficial que posee la titania y segundo a
temperaturas de calcinación inferiores a 873 K (673 K) ocurre una sinterización de
las moléculas de iridio dando lugar a la formación de aglomerados, contrario a
este resultado el sistema Ir/SiO2 (figura 13b) presenta elevada área superficial y
gran tamaño de partícula, debido a que la sílice es un material más microporoso
que la titania, y probablemente el tamaño del cristal de iridio forme aglomerados
de mayor diámetro que el poro de la sílice.
Por otro lado se observa una mejor distribución de la fase activa en el

sistema Ir/G1 como lo indican los resultados de tamaño promedio de partícula
obtenidos a partir de imágenes como las de la figura 13c, resultados lógicos si se
tiene en cuenta que a mayor área superficial menor tamaño de partícula (tabla3).
Los resultados de TEM indicaron tamaños de partícula iguales para los

catalizadores Ir/TiO2 HTR y LTR (4.0 nm), mientras que para Ir/SiO 2 HTR y LTR
fueron diferentes (3.3 y 3.1 nm), esta diferencia es explicada considerando una
decoración superficial de los cristales de Ir por especies de TiO x generadas en el
tratamiento de reducción a alta temperatura, las cuales producen una caída en la
adsorción de hidrógeno sin cambios en el tamaño de partícula, indicando la
presencia del efecto SMSI. Dicha caída en la relación H/Ir indica la cobertura
parcial de la superficie del metal por TiO x y no un cambio en la dispersión de este.
35
36
Figura 13. (a.) Imágenes de campo claro de TEM para los catalizadores Ir/TiO 2
LTR. (b.) TEM Ir/TiO2 HTR. (c.) TEM Ir/SiO2 HTR. (d.) TEM Ir/SiO2 LTR. (e) TEM
Ir/TiO2/SiO2 LTR.
Para el catalizador Ir/TiO2/SiO2 la relación H/Ir de 0.39 es el resultado de

una adecuada distribución de los átomos de Ir sobre la superficie del soporte los
cuales van a hidrogenar el grupo carbonilo del citral, esto se ve reflejado en el
elevado valor de la superficie metálica (Smet) de 0.952 m2/g catalizador (tabla 3).
La sílice se considera un material inerte que presenta reducción a temperaturas
superiores a 1273 K [102], lo que se confirmó con los resultados de quimisorción
debido a que la relación H/Ir es elevada (0.20 y 0.19) de esta forma se evidenció
que no hay interacción metal-soporte, resultados que coinciden con los
encontrados por Reyes et al[3] al utilizar Ir/SiO2 HTR y obtener un valor en la
relación H/Ir de 0.27.
5.2 EVALUACIÓN CATALITICA.
La figura 14 muestra la evolución del nivel de conversión con el tiempo

durante la hidrogenación del citral a 343 K y 0.62 MPa, para los catalizadores
monometálicos con los diferentes soportes. Todos los sistemas exhiben la misma
tendencia. En los catalizadores soportados sobre TiO2 y en TiO2/SiO2 se observó
el mismo nivel de conversión a las 5 horas de reacción, sin embargo a las 9 horas
37
el catalizador Ir/G1 presentó menor nivel de conversión comparado con los

soportados en titania, mientras que en los sistemas de sílice su conversión fue
menor al 10% siendo siempre mayor para HTR que para LTR.
Figura 14. Hidrogenación de citral a 343 K. Nivel de conversión Vs. Tiempo para
catalizadores de iridio soportados
La tabla 4 resume el nivel de conversión y selectividad a nueve horas de

reacción así como la actividad inicial en la hidrogenación del citral expresada en
μmol.s-1g-1 y el turnover frecuency (TOF) o actividad por sitio al 5 % de conversión.
Los productos de reacción fueron principalmente geraniol y nerol además de
algunos productos indeseados como citronelol y citronelal (figura 15). El
catalizador Ir/TiO2 HTR presenta igual conversión que el sistema Ir/TiO 2 LTR y
actividad inicial similar, sin embargo cuando se calculó TOF se presentó un
incremento de varios ordenes de magnitud para Ir/TiO 2 HTR, es decir se trata de
sitios mucho más activos en la interfase metal-soporte (Ir-TiO x) generados en la
reducción a 773 K (SMSI), esto es explicado con base en los resultados de
quimisorción donde el menor número de átomos superficiales de Ir expuestos lo
presentó el catalizador de titania HTR. Por el contrario cuando sitios en la interfase
Ir-SiOx son requeridos no son desarrollados como en el sistemas de titania, debido
a que el soporte no interactúa con el metal; las actividades y las frecuencias de
turnover son extremadamente bajas.
38
Tabla 4. Nivel de conversión y selectividad a 9 horas de reacción en la

hidrogenación de citral, actividad inicial y TOF al 5% de conversión.
Catalizador Conversión Actividad TOF Selectividad %

% inicial(mol/s.g (s-1)
cat)
Nerol Geraniol Citronelal Citronelol
Ir/TiO2-SiO2 30,36 1,754 0,086 28 71 0 1
LTR
Ir/TiO2 LTR 35 0,716 0,153 24 68 4 4
Ir/TiO2 HTR 35 0,543 0,348 22 71 7 0
Ir/SiO2 LTR 8 0,065 0,006 32 12 22 36
Ir/SiO2 HTR 13 0,117 0,012 25 34 18 23
Julio, 24 de 2006 Fuente: BRIJALDO Maria Helena, HERNÁNDEZ Mónica.
Figura 15. Cromatograma a 9 horas de reacción en la hidrogenación del citral con

el sistema Ir/TiO2 LTR
En la figura 16, los resultados de TOF (turnover frecuency) muestran que

los sitios más activos son las especie de TiO x ubicadas en la superficie del metal
en el sistema Ir/TiO2 HTR, mientras que la caída en el valor de TOF para los
catalizadores soportados en sílice y el G1 sugiere que tanto el enlace olefínico
como el carbonilo se ven involucrados en la hidrogenación.
39
La adición de un segundo compuesto (titania) en el soporte a catalizadores

inactivos de Ir/SiO2 reducidos a 473 K (LTR) producen un incremento significativo
en la actividad inicial (1.754 mol/s.g cat) del catalizador. Este aspecto es atribuido
a una modificación de las propiedades texturales del sistema reflejado en el
elevado valor de la superficie metálica como producto de la adecuada distribución
del metal en la superficie del soporte.
Figura 16. TOF para los catalizadores de iridio soportados.
La selectividad para el catalizador Ir/G1 presenta un máximo que se

mantiene constante a través de la conversión (figura 17), comportamiento similar
fue observado para los sistemas soportados en titania, en cambio en las muestras
de Ir/SiO2 HTR y LTR se observó que el porcentaje de selectividad decrece con el
incremento de la conversión, descenso debido a la transformación de citral en
otros productos.
Figura 17. Selectividad Vs. conversión en los catalizadores de iridio soportados.
40
El mayor nivel producción de geraniol+nerol fue presentado por el

catalizador Ir/TiO2/SiO2 LTR siendo del 99%, no obstante los análisis de
quimisorción selectiva de hidrógeno indican ausencia del estado SMSI, entonces
la elevada selectividad es debida al efecto promotor por especies iónicas de Ti n+
que se localizan tanto sobre el metal como en la superficie externa de la sílice
ocasionando una interacción óxido-óxido entre Ti y Si con formación de enlaces Ti-
O-Si (figura 18). Estas especies presumiblemente se encuentran en coordinación
tetraédrica[103] de titania en fase anatasa confirmado por los resultados obtenidos
en DRX. Dicho fenómeno favorece la polarización del grupo carbonilo del citral. De
esta forma se comprueba que este catalizador tiene una selectividad
independiente del tamaño de partícula.
δ+ C O δ-
TiO2 H TiO2 TiO2

Ir
Ti -O- Si
Figura 18. Posible modelo de los sitios activos para el catalizador Ir/TiO2/SiO2 LTR.
El sistema Ir/TiO2 HTR presentó mayor nivel de selectividad que Ir/TiO 2 LTR
debido al estado SMSI generado por la elevada temperatura de reducción (773 K).
El cual es explicado por dos aspectos: primero el efecto morfológico (figura 19)
donde especies parcialmente reducidas de titania migran sobre las partículas del Ir
generando una cobertura parcial del metal por especies de TiO x que van a
polarizar el enlace C=O del citral favoreciendo la hidrogenación selectiva. El
segundo es el efecto electrónico donde la elevada selectividad es atribuida a los
sitios vacantes de oxígeno sobre la titania en la interfase metal-soporte los cuales
interactúan con un par de electrones del oxígeno del grupo carbonilo [104]
produciendo geraniol y nerol.
41
δ+ C O δ-
H TiOx
Ir
TiO2
Figura 19. Sitios activos para el catalizador Ir/TiO2 HTR. (Efecto morfológico).
Los catalizadores Ir/SiO2 HTR y LTR no presentaron elevada selectividad

hacia los productos de interés; sino que siguen dos rutas, una favorece la
hidrogenación del enlace C=C alcanzando elevadas concentraciones de citronelal
y en la otra se hidrogena el enlace C=O del citral transformándolo en geraniol y
nerol con hidrogenación continua del grupo C=C hasta obtener grandes
cantidades de citronelol.
42
2
6. LOGROS
 PONENCIA. “Estudio del efecto del soporte de sistemas cataliticos Ir/TiO 2-

SiO2, (LT), Ir/SiO2 e Ir/TiO2 (HTR y LTR) en la hidrogenación de 3,7-dimetil-2,6-
octadienal (citral)” (Anexo 1A y 1B).
IX Encuentro nacional y III Internacional de semilleros de investigación
Universidad Tecnológica de Pereira. Pereira, Octubre 12 al 15 de 2006
 PONENCIA. “Estudio del efecto del soporte de sistemas cataliticos Ir/TiO 2-

SiO2, (LT), Ir/SiO2 e Ir/TiO2 (HTR y LTR) en la hidrogenación de 3,7-dimetil-2,6-
octadienal (citral)” (Anexo 2A y 2B).
IV Encuentro regional de semilleros de investigación
UPTC. Duitama. Junio, 22 al 24 de 2006
 PONENCIA. “Hidrogenación de aldehídos  insaturados con el uso de

catalizadores en fase heterogénea” (Anexo 3A y 3B).
VIII Encuentro nacional y II Internacional de semilleros de investigación
Universidad Mariana. Pasto, Octubre 13 al 16 de 2005
 PONENCIA. “Hidrogenación de aldehídos  insaturados con el uso de

catalizadores en fase heterogénea”. PRIMER PUESTO (Anexo 4).
I encuentro de semilleros de investigación de la Alianza regional de
universidades publicas- ARUP. (UPTC – UD – UPN)
UPTC. Tunja. Septiembre, 14 al 16 de 2005
 PUBLICACIÓN: Se encuentra en proceso de evaluación el articulo titulado

“estudio del efecto del soporte de sistemas catalíticos Ir/TiO 2/SiO2(LTR),
Ir/SiO2 E Ir/TiO2 (HTR y LTR) en la hidrogenación de 3,7-dimetil-2,6-
octadienal (citral)” para ser publicado en el próximo volumen de la revista
CIENCIA EN DESARROLLO de la facultad de Ciencias de la Universidad
Pedagógica y Tecnológica de Colombia (Anexo 5).
 PONENCIA. “Estudio del efecto del soporte de sistemas catalíticos Ir/TiO 2-

SiO2, (LT), Ir/SiO2 E Ir/TiO2 (HTR Y LTR) en la hidrogenación de 3,7-dimetil-2,6-
octadienal (citral)”. II encuentro de semilleros de investigación de la alianza
regional de universidades publicas – ARUP (UPN, UPTC, UD) a llevarse a cabo
del 20 – 22 de noviembre de 2006 UNIVERSIDAD DISTRITAL – BOGOTÁ
43
2
7. CONCLUSIONES
 En la hidrogenación selectiva del citral se utilizaron sistemas de Ir

soportados; el catalizador soportado en titania presentó el efecto interacción
fuerte metal-soporte (SMSI) donde la reducción a temperatura de 773 K
origino la decoración superficial de los cristales de Ir por especies de TiO x
que contribuyen a la polarización del grupo carbonilo, mientras que el
catalizador con soporte mixto experimentó la interacción óxido-óxido entre
Ti y Si con formación de especies iónicas de Ti n+ que interactúan con el Ir
generando elevada selectividad.
 El anclaje es un método de preparación adecuado que permite una buena

dispersión del metal activo sobre el soporte, dando lugar a la formación de
nuevos sitios activos que favorecen la producción de geraniol y nerol.
 Los catalizadores que contienen como soporte titania hidrogenan

selectivamente el enlace C=O más que C=C por presencia del estado SMSI
y por el efecto promotor que se genera.
 Los resultados de DRX, TEM y fisisorción de nitrógeno permiten determinar

las propiedades texturales de los materiales, las cuales tienen gran
influencia en la actividad catalítica, además la relación H/Ir confirma la
presencia del efecto SMSI.
44
2
RECOMENDACIONES
 Las reacciones de hidrogenación con catalizadores en soportes mixtos han

sido poco estudiadas, por lo que se sugiere realizar investigaciones nuevas
que fortalezcan su conocimiento en el campo de la catálisis heterogénea.
Para dicho estudio se propone el empleo de las técnicas de XPS
(espectroscopía fotoelectrónica de rayos X) e IR (infrarojo) que permitan
confirmar la presencia del enlace Ti-O-Si y así mismo determinar el estado
de oxidación de las especies de Tin+.
 Las reacciones catalíticas y los resultados obtenidos pueden ser usados a

nivel industrial en el montaje de pequeñas empresas productoras de aceites
esenciales aplicados a los alimentos.
 Se sugiere la catálisis como un método novedoso para la obtención de

aceites esenciales que comparado con las metodologías tradicionales
(destilación) va a favorecer el rendimiento de la reacción, la obtención de
productos de mayor valor agregado, disminución de costos y la
conservación del medio ambiente.
45
2
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53
2
ANEXOS
54
2
Anexo 1A. Certificado IX Encuentro nacional y III Internacional de semilleros de

investigación
55
2
Anexo 2A. Certificado IV Encuentro regional de semilleros de investigación
56
2
Anexo 2B. Certificado IV Encuentro regional de semilleros de investigación
57
2
Anexo 3A. Certificado VIII Encuentro nacional y II Internacional de semilleros de

investigación
58
2
Anexo. Certificado I encuentro de semilleros de investigación ARUP UPTC-UD-

UPN
59
2
Anexo. Certificado I encuentro de semilleros de investigación ARUP UPTC-UD-

UPN
60
2
Anexo 4. Constancia de primer puesto en el encuentro de la ARUP
Fuente: Dirección del CIEC-UPTC
61
2
Anexo 5. Constancia de entrega para publicación del artículo.
62
2
Fuente: Dirección del CIEC-UPTC
63

Libro Estudio Del Efecto2

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ESTUDIO DEL EFECTO DEL SOPORTE DE SISTEMAS CATALITICOS

Ir/TiO2/SiO2, (LT), Ir/SiO2 E Ir/TiO2 (HT y LT) EN LA HIDROGENACIÓN DE

MARIA HELENA BRIJALDO RAMÍREZ

MÓNICA SIRLEY HERNÁNDEZ LAVERDE

UNIVERSIDAD PEDAGÓGICA Y TECNOLÓGICA DE COLOMBIA

MARIA HELENA BRIJALDO RAMÍREZ

Trabajo de investigación para optar al titulo de

UNIVERSIDAD PEDAGÓGICA Y TECNOLÓGICA DE COLOMBIA

Tunja, Noviembre de 2006

- Dr. Hugo Alfonso Rojas Sarmiento, por su dirección y colaboración para

- Colciencias, DIN - proyecto 1101-06-17622 UPTC; “hidrogenación de

- Laboratorio de catálisis III de la Universidad de Concepción, Chile, por la

- Q. A. José Jobanny Martínez Zambrano, por su colaboración y

- Mg. Maria del Pilar Triviño Restrepo Codirectora de proyecto.

- Director de Escuela de Ciencias Químicas Dr. Oscar Julio Medina y al

- A todos nuestros compañeros y amigos por su apoyo y colaboración.

1. ESTADO DEL ARTE 10

1.1 QUIMICA FINA Y CATALISIS 10

1.2 CATALISIS Y REACCIONES DE HIDROGENACIÓN 11

1.4 EFECTO INTERACCIÓN FUERTE METAL-SOPORTE (SMSI) 14

1.4.2. FACTORES QUE INFLUENCIAN EL EFECTO SMSI 16

2. METODOLOGIA PARA LA SÍNTESIS DE LOS CATALIZADORES 19

2.1 SÍNTESIS DE CATALIZADORES. 19

3.1 DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX) 22

3.2 MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN (TEM). 23

3.3 FISISORCIÓN DE NITRÓGENO 24

3.4 QUIMISORCIÓN DE HIDRÓGENO 27

5.2 EVALUACIÓN CATALÍTICA 37

Tabla 1. Valores arrojados por el equipo ASAP 2010 para la 26

Tabla 2. Valores arrojados por el equipo ASAP 2010 para la 28

Tabla 3. Caracterización de catalizadores por TEM, fisisorción 35

Tabla 4. Nivel de conversión y selectividad a 9 horas 38

Figura 1. Isómeros cis y trans del citral 11

Figura 2. Rutas de hidrogenación del citral 12

Figura 4. Horno de calcinación 20

Figura 6. Montaje para el método de anclaje 20

Figura 7. Condiciones de difracción de Bragg 22

Figura 8. Isoterma de adsorción física de Ir/TiO2 LTR 26

Figura 9. Isoterma de adsorción química de Ir/TiO 2 LTR 29

Figura 10. Reactor tipo batch. 32

Figura 11. Cromatógrafo de gases 32

Figura 12. Difracción de rayos X para los catalizadores Ir/TiO 2, Ir/SiO2 34

Figura 14. Hidrogenación de citral a 343 K. Nivel de conversión Vs. tiempo 38

Figura 15. Cromatograma a 9 horas de reacción en la hidrogenación del 39

Figura 16. TOF para los catalizadores de iridio soportados. 40

Figura 17. Selectividad Vs. conversión en los catalizadores de iridio 40

Figura 19. Sitios activos para el catalizador Ir/TiO 2 HTR. 42

Anexo 1A. Certificado IX Encuentro nacional y III Internacional 55

Anexo 1B. Certificado IX Encuentro nacional y III Internacional 56

Anexo 2A. Certificado IV Encuentro regional de semilleros 57

Anexo 2B. Certificado IV Encuentro regional de semilleros 58

Anexo 3A. Certificado VIII Encuentro nacional y II Internacional 59

Anexo 3B. Certificado VIII Encuentro nacional y II Internacional 60

Anexo 4. Constancia de primer puesto en el encuentro de la ARUP. 61

Anexo 5. Constancia de entrega para publicación del artículo. 62

ACTIVIDAD: Es la consecuencia directa del efecto acelerador, y se define como

AGLOMERADO: Es un conjunto rígido de partículas consolidadas.

ANCLAJE: Es una impregnación sucesiva que involucra la formación de un enlace

ÁREA SUPERFICIAL: Extensión de la superficie total determinada por un método

CATÁLISIS HETEROGÉNEA: El catalizador es insoluble en los sistemas químicos

CATALIZADOR: Es una sustancia que sin estar permanentemente involucrada en

CROMATOGRAFÍA DE GASES: Es un método físico de separación en la que la

FASE ACTIVA: Es la directamente responsable de la actividad catalítica. Esta fase

OXIDO MIXTO: Combinación intima de dos óxidos, no son compuestos separados