Un Estudio Sobre La Nucleación en Fase Z en Aceros Martensíticos de Cromo - ScienceDirect

17/6/2019 Un estudio sobre la nucleación en fase Z en aceros martensíticos de cromo - ScienceDirect
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Ciencia e Ingeniería de Materiales: A

Volumen 489, números 1 a 2 , 20 de agosto de 2008 , páginas 310-318
Un estudio sobre la nucleación en fase Z en aceros martensíticos de cromo.

Ardeshir Golpayegani a , Hans-Olof Andrén a, Hilmar Danielsen b, John Hald b
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https://doi.org/10.1016/j.msea.2007.12.022 Obtenga derechos y contenido
Resumen
9-12% de aceros martensíticos de cromo son responsables de la precipitación de la fase Z, Cr (V, Nb) N, después de
una exposición prolongada a 550–650 ° C. Este complejo nitruro consume nitruros de vanadio y hace que la
resistencia a la fluencia del material caiga drásticamente después de varios miles de horas de exposición. En este
trabajo, las etapas iniciales de precipitación de la fase Z se estudiaron y caracterizaron mediante microscopía
electrónica de transmisión con filtro de energía (EFTEM). Se encontró que los nitruros de vanadio proporcionan el
sitio de nucleación más adecuado para la fase Z, ya que el desajuste entre los (0 0 1) los planos de VN y Z-fase son
muy pequeños. Además, tal sitio de nucleación proporcionaría vanadio y nitrógeno para el crecimiento de la fase Z. La
presencia de carburo de niobio también se ha observado cerca de los sitios de nucleación en fase Z, lo que indica que el
niobio es importante para la nucleación y el crecimiento de la fase Z.
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Palabras clave
9-12% de aceros martensíticos de cromo; Fase Z; Energía filtrada TEM
1 . Introducción
La microestructura del 9-12% de acero al cromo utilizada en calderas y turbinas de centrales de vapor consiste
generalmente en martensita templada formada durante un tratamiento térmico final de austenización y templado.
Una distribución fina y una alta estabilidad térmica de los carburos y nitruros proporcionan la alta resistencia a la
fluencia en estos materiales y se ha demostrado que cambiar el tipo y la distribución de los precipitados puede
duplicar la resistencia a la fluencia de estos aceros [1] . Se ha encontrado que la precipitación de la fase Z, el complejo
de nitruro Cr (V, Nb) N, puede ocurrir durante la fluencia [2] y ahora se ha observado que tiene un efecto perjudicial
en la resistencia de la fluencia [3] . Un ejemplo de esto es el acero TAF650, que mostró inestabilidad por fluencia
https://www.sciencedirect.com.creativaplus.uaslp.mx/science/article/pii/S0921509307019995 1/14
después de varios miles de horas, como se muestra enFig. 1 [4] . Esta caída en la resistencia a la fluencia fue causada
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con fase Z gruesa [5] .
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Fig. 1 . Resistencia a la rotura por fluencia del acero TAF650 [4] .
El TAF650 se desarrolló originalmente para mejorar el ejemplo exitoso del acero de prueba TAF con una composición
relativamente similar que había mostrado excelentes propiedades de fluencia [6] . La fase Z precipita a la temperatura
de servicio, mientras que otros nitruros como MX o M 2 X están presentes. Esta fase se forma como partículas grandes
y no contribuye a la resistencia a la fluencia. En su lugar, consume los otros nitruros beneficiosos, lo que resulta en
una caída de la resistencia a la fluencia [2] , [3] . Los aceros con alto contenido de cromo y los que contienen niobio
son más susceptibles a la precipitación en fase Z [3] , [7]. Sin embargo, hasta ahora solo se han hecho pequeños
esfuerzos para estudiar la nucleación de esta fase. Al investigar los sitios de nucleación y la relación de orientación
cristalográfica entre la fase Z, otros precipitados y la matriz crearían no solo una mejor comprensión de la
precipitación de esta fase, sino que también brindarán información valiosa sobre formas de suprimir su formación.
2 . Materiales investigados
En este trabajo se han utilizado tres diferentes aceros al 9-12% de cromo. El acero designado como KP fue
suministrado por Siemens Industrial Turbomachinery en forma de muestras de tracción y de fluencia. Este acero se
produjo mediante prensado isostático en caliente de polvos atomizados con gas y se ha estudiado en detalle en la
referencia [8] . Se austenizó a 1150 ° C durante 1 h y se atemperó a 730 ° C durante 5 hy luego se sometió a pruebas
de fluencia a 600 ° C durante aproximadamente 54.000 h. El acero X19CrMoNbVN11-1 se tomó de una pala de
turbina de 994 mm y se ha austenizado a 1160 ° C durante 1 h seguido de dos temperaturas a 620 ° C y 650 ° C
durante 4 h hy luego se enfría al aire. Se ha probado la fluencia en Siemens Industrial Turbomachinery a 650 ° C
durante 13,189 h. Este acero ha sido seleccionado para este estudio principalmente debido al alto contenido de niobio
que lo hace más propenso a la precipitación en fase Z. El acero T122, envejecido a 660 ° C durante 12,000 h, también
se ha utilizado en este estudio para comparación con el acero X19. También se cree que este acero es susceptible a la
precipitación de la fase Z debido al alto contenido de cromo. Las composiciones químicas de estos aceros se dan en la
Tabla 1 .
Tabla 1 . Composición química de los aceros investigados (% en peso, bal. Fe)
do Si Minnesota Cr Ni Mes W V Nótese bien norte segundo
T122 0.09 0.25 0.60 12.20 0.18 0.35 1.97 0.25 0.06 0.061 0.0021
KP 0.15 0.11 0.49 10.6 0.58 1.07 1.05 0.23 0.05 0.064 0.0009
X19 0.14 0.32 0.71 10.50 0.75 0.62 - 0.21 0.23 0.05 -
3 . Métodos experimentales: caracterización de la fase Z

La presencia de diferentes tipos de precipitados con tamaño y forma similares dificulta la interpretación de las
micrografías de campo claro de microscopios electrónicos de transmisión (TEM). Por otro lado, los métodos como el
TEM filtrado por energía (EFTEM) y los mapas de proporción de salto han demostrado ser muy útiles para revelar
datos espaciales cuantitativos [9] , [10] , [11] . La imagen de los diferentes precipitados y la fase Z se realizó con una
pistola de emisión de campo Philips CM 200 TEM que opera a 200 kV equipada con un filtro de imagen Gatan. Para
determinar la composición química de la fase Z mediante espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDX),
se utilizó un sistema Link ISIS conectado al TEM.
El filtrado de hierro proporciona una visión general completa de la distribución de todos los precipitados (ver Fig. 2 e
). Los precipitados brillantes en la Fig. 2d son probablemente la fase de Laves y contienen molibdeno, pero debido a la
superposición con niobio en el espectro de pérdida de energía, han proporcionado el contraste en la imagen de niobio.
Se puede usar el filtrado de tungsteno para obtener imágenes de la fase de Laves en los aceros que contienen W, pero
esto no se ha hecho aquí debido a los picos característicos de este elemento de alta pérdida de energía que requieren
tiempos de adquisición más prolongados y la fase de Laves no ha sido de interés. de este trabajo. Muchos aspectos de
la caracterización de esta fase se han estudiado en las referencias [12] , [13]. Las condiciones experimentales para
adquirir imágenes filtradas por energía se muestran en la Tabla 2 .
Fig. 2 . (a) Imagen de pérdida cero de acero KP. Imágenes de relación de salto de (b) cromo , (c) vanadio , (d)
niobio (o molibdeno) y (e) hierro-M.
Tabla 2 . Parámetros experimentales utilizados para la adquisición de imágenes de relación de salto [14] , [15]
Elemento Borde Inicio del borde Ventana de pre- Ventana post- Ancho de la Tiempo de
(eV) borde borde ventana (eV) adquisición (s)
Elemento Borde Inicio del borde Ventana de pre- Ventana post- Ancho de la Tiempo de
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(eV) borde ventana (eV) adquisición (s)
Fe L 2,3 708 692 724 30 20
Fe M 2,3 54 49 62 10 3
Cr L 2,3 575 559 591 30 20
V L 2,3 512 497 531 30 20
Mo (Nb) M 4,5 227 (205) 190 270 30 3
Las muestras se prepararon con una combinación de electropulido convencional y molienda iónica. Se utilizó una
solución de ácido perclórico al 10% en metanol enfriado a -35 ° C para electropulido. Luego, las muestras se adelgazan
mediante molienda con haz de iones durante unos minutos a un ángulo bajo (fresado con pistola de iones doble a 4 °
con respecto a la superficie de la muestra) utilizando un PIPS de Gatan (sistema de pulido de iones de precisión). Se
ha encontrado que un grosor del orden de 60–70 nm es adecuado para un proceso EFTEM exitoso [15] .
4 . Resultados y discusión
La Fig. 2 muestra la fase Z observada en acero KP envejecido a 600 ° C después de 54,000 h. La fase Z observada en
esta figura tiene la típica morfología lamelar de borde afilado. Esta fase apenas se reconoce en la imagen de campo
brillante y esto hace necesario el uso de EFTEM. En muchos casos, se han observado carburos ricos en cromo M 23 C 6
en contacto con una gran fase Z (ver Fig. 2 , Fig. 4 , Fig. 6 ). Dado que el crecimiento de la fase Z implica la disolución
tanto de VN como de NbC, se libera carbono, lo que puede conducir al crecimiento de precipitados de M 23 C 6
cercanos . Los carburos probablemente no están involucrados en el proceso de nucleación de la fase Z.
El fuerte contraste que se observa en las imágenes de cromo indica claramente la diferencia en el contenido de cromo
en la fase Z y los carburos de cromo. El alto contenido de cromo en el material también promueve la nucleación [3] .
Se puede observar que la presencia de carburo de niobio en la vecindad de un sitio específico parece esencial para
desencadenar la nucleación de esta fase, ya que actúa como fuente de niobio (ver Fig. 3 , Fig. 7 ). Strang y Vodarek
también han encontrado que las partículas de la fase Z a menudo se observan estrechamente asociadas con los
precipitados de NbX en el acero 12CrMoVNb [2] . La disolución de los carburos NbC provoca la liberación de carbono
que puede aumentar el crecimiento de los carburos M 23 C 6 .
Fig. 3 . (a) Imagen de pérdida cero del acero T122 envejecido a 660 ° C. Imágenes de relación de salto de (b)
hierro, (c) cromo , (d) vanadio , (e) niobio y (f) nitrógeno. (g) Espectro EDX obtenido de la fase Z marcado con
un círculo en la imagen de pérdida cero.
La comparación entre las imágenes de cromo y vanadio en la Fig. 4 indica la presencia de una fase Z relativamente
gruesa en esta área de imagen. Esta fase grande se formó bastante temprano en la prueba de fluencia y
presumiblemente ha consumido un gran número de partículas VN (observe el tamaño de la región pobre en VN
marcada con un círculo en la Fig. 4c). Es interesante comparar esta imagen con la Fig. 5 d, donde se observa una
distribución densa de estos precipitados después del revenido. Cabe señalar que ambos campos de imagen tienen el
mismo tamaño.
Fig. 4 . (a) Imagen de pérdida cero de acero KP. Imágenes de relación de salto de (b) cromo y (c) vanadio .
Fig. 5 . (a) Imagen de pérdida cero de acero KP templado a 730 ° C. Imágenes de relación de salto de (b) hierro,
(c) cromo y (d) vanadio .
A temperaturas aún más altas, se observa un gran número de precipitados en fase Z tanto en el acero T122 (después
de 13.000 horas a 660 ° C) como en X19 (después de 40.000 horas a 650 ° C), donde muchos precipitados de fase Z
han crecido aproximadamente a 600ºC. –700 nm (ver Fig. 6 , Fig. 8 ).
Fig. 6 . (a) Imagen de pérdida cero de acero X19 envejecido a 650 ° C. Imágenes de relación de salto de (b)
cromo y (c) vanadio .
Es muy difícil detectar la fase Z poco después de la etapa de nucleación en la microestructura, ya que los pequeños VN
probablemente se disuelven rápidamente cuando la fase Z crece una vez que está nucleada. La Fig. 7 muestra una
etapa de crecimiento inicial para la fase Z en acero T122 donde se ve un precipitado de NbC cerca de la fase Z. En dos
sitios, la fase Z parece haber nucleado como una capa delgada sobre los precipitados VN existentes.
Fig. 7 . (a) Imagen de pérdida cero del acero T122 envejecido a 660 ° C. Imágenes de relación de salto de (b)
hierro, (c) niobio (o molibdeno), (d) vanadio y (e) cromo .
Baker y Nutting [16] han demostrado que VN tiene la siguiente relación de orientación con la matriz:

La fase Z tiene una relación de orientación paralela con la matriz [17] , es decir, los planos de ferrita cúbica y las
células unitarias de fase Z tetragonal son paralelas
El desajuste muy pequeño en el plano base y el desajuste más grande a lo largo del eje C tetragonal de la fase Z lo
hacen crecer en un plano con una morfología similar a una placa. Combinando las relaciones de orientación de VN y
Z-fase, obtenemos la siguiente relación de orientación entre Z-fase y VN en la etapa de nucleación:
es decir, los planos de base de la fase VN y la fase Z también son paralelos entre sí, solo se gira con 45 °, de modo que
[0 1 0] en la fase Z es paralelo a [1 1 0] en la VN. Cabe señalar que el desajuste entre los parámetros de la red del
plano base de la fase Z tetragonal y la VN es aproximadamente 2.8% (el parámetro de la red de la fase Z tetragonal
modificada y la VN es 2.86 Å [17] y 4.16 Å, respectivamente) lo que haría La nucleación de la fase Z sobre este nitruro
es muy favorable. Además, las longitudes de difusión tanto del nitrógeno como del vanadio se acortan.
La Fig. 8 muestra otro ejemplo de un nitruro de vanadio rodeado por una fase Z en el acero X19 envejecido a 650 ° C
con las imágenes de relación de salto correspondientes. Este es uno de los pocos casos en que la fase Z no ha
consumido completamente la VN. Las investigaciones sobre la relación de orientación entre la fase Z y la VN se
llevaron a cabo utilizando la difracción de área seleccionada (SAD). Los patrones SAD se tomaron del área marcada
por el círculo en la Fig. 9 a . El patrón de difracción ( Fig. 9 b – c) muestra dos patrones diferentes, donde el primero
puede interpretarse fácilmente como un [2 5 1] eje de zona de fase Z. El (1 1 0) Las manchas de martensita visibles en
el patrón se utilizaron para calcular los parámetros de la red, que se ajustan muy bien. El segundo patrón es bastante
débil, pero puede interpretarse como un patrón [2 1 1] fcc correspondiente a la estructura de tipo NaCl de VN. Sin
embargo, el parámetro de red es solo de 4 Å, y en comparación con los 4,16 Å esperados da un ajuste pobre.
Fig. 8 . (a) Imagen de pérdida cero de acero X19 envejecido a 650 ° C. Imágenes de relación de salto de (b)
hierro, (c) cromo , (d) vanadio y (e) niobio . (f) Un espectro EDX típico obtenido de la fase Z para confirmar la
composición química de esta fase.
Fig. 9 . (a) Campo brillante de la misma región que la Fig. 6 con la posición de apertura de área seleccionada.
(b) El patrón de difracción obtenido de la fase Z y MX con alguna contribución de la matriz. (c) La contribución
de cada fase al patrón de difracción.
Cabe señalar que Danielsen et al. Recientemente hemos encontrado que una variedad cúbica de fase Z, con un
parámetro de red de 4.05 Å, puede coexistir con la fase Z tetragonal [18] . Sin embargo, la diferencia en la
composición entre los dos precipitados estudiados aquí descarta la posibilidad de que lo que aquí se interpreta como
VN con un parámetro de red inusualmente pequeño podría ser la fase Z cúbica. La razón para el pequeño parámetro
de la red y la naturaleza difusa del patrón podría ser que la VN está en proceso de ser consumida por la fase Z, que
afectará a la red cristalina. La partícula VN podría estar perdiendo átomos de nitrógeno intersticiales (composición
VN 1− x) a la gran fase Z en crecimiento, que necesitará nitrógeno para combinarse con el niobio de NbC, reduciendo
así el parámetro de red de VN.
A partir de la relación de orientación anterior entre la fase VN y la fase Z, el eje de la zona [2 1 1] fcc debería
teóricamente estar más cerca del eje de la zona [2 6 1] Z , y esto no está muy lejos de la observada [2 5 1] Z (3.4
grados de inclinación). En general, la relación de orientación parece encajar bastante bien, ya que los dos patrones
observados son casi paralelos.
La figura 10 muestra otro caso en el que se sospecha que la fase Z ha nucleado en una VN. La imagen de difracción se
tomó cerca de un límite de grano, donde se puede encontrar un área pobre en cromo, y muestra dos patrones
distintos. El primero (rectangular) muestra una [2 6 1] Z , pero la presencia de algunos puntos dobles sugiere que hay
más de una fase Z presente. El segundo patrón (hexagonal) muestra una simetría triple que puede identificarse como
[1 1 1] fcc . En este caso, el patrón no es tan difuso y se obtiene un parámetro de red de 4.12 Å, que está cerca del valor
esperado de 4.16 Å. Sin embargo, como se vio anteriormente, de acuerdo con la relación de orientación esperada, el
eje teórico de la zona VN más cercano a [2 6 1] Z debe ser [1 1 2] fcc , no [1 1 1] fcc . Como los dos patrones en la
imagen de difracción tampoco son paralelos, la fase Z y la VN probablemente estén desalineadas en 10 a 20 grados de
inclinación. Descargar Compartir
La razón de este Exportar
desajuste no está clara.
Fig. 10 . (a) Imagen de campo brillante de acero X19 envejecido a 650 ° C y la posición de apertura SA.
Imágenes de relación de salto de (b) hierro, (c) cromo y (d) vanadio . (e) La difracción obtenida con las flechas
indicando los puntos dobles. (f) La contribución de cada fase al patrón de difracción .
5 . Conclusiones
1. Los precipitados en fase Z en aceros de cromo al 9-12% modificados se encuentran en contacto con precipitados
VN que podrían actuar como sitios de nucleación para la fase Z debido al pequeño desajuste entre los planos (0 0
1) de la fase VN y Z.
2. Los precipitados de NbC se encuentran a menudo cerca de los precipitados de la fase Z, lo que sugiere que la
nucleación de la fase Z se produce cuando el niobio está disponible.
3. El crecimiento de la fase Z conduce a grandes áreas pobres en VN en la microestructura, lo que contribuye a una
disminución de la resistencia a la fluencia.
Expresiones de gratitud
Se agradece el apoyo financiero proporcionado por KME, el Consorcio para Tecnología de Materiales en Procesos de
Energía Térmica, así como la Fundación de Investigación de VGB en Alemania y la Fundación Sueca para
Investigación Estratégica (SSF). Este trabajo fue parte de la acción europea COST 536 ACCEPT.
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