FUNDAMENTOS DEL COMPORTAMIENTO DE FASES

DEL GAS NATURAL

1. Introducción

En la industria petrolera, el estudio del comportamiento de fluidos es importante

a la hora de describir y determinación de la propiedad de los mismos. En el
estudio de fases, es necesario y conveniente tener presente una serie de
definiciones de términos y conceptos. Las siguientes son las principales:

 Sistema
Cuerpo de materia con límites finitos (definidos) que puede considerarse, si se
desea, aislado del medio que lo rodea. Representa el material bajo consideración
para un proceso dado. Ejemplo: hidrocarburos en un yacimiento.
Tipos de Sistema:
a) Sistema homogéneo:
Es aquel cuyas propiedades intensivas varían continua y uniformemente.
b) Sistema heterogéneo:
Está compuesto por dos o más sistemas homogéneos y cuyas propiedades
intensivas cambian bruscamente en las superficies de contacto.
 Propiedades
Características de un sistema que pueden evaluarse cuantitativamente como
resultado de un experimento. Describe la condición a un tiempo particular. Se
miden en función de: fuerza (F), longitud (L), tiempo (t) y temperatura (T).
Tipos de propiedades:
a) Propiedades extensivas:
Dependen de la cantidad de materia, es decir, de la extensión del sistema.
Ejemplos: volumen, masa.
b) Propiedades intensivas:
Son independientes de la extensión o cantidad de materia del sistema. Ejemplos:
temperatura, presión, densidad.
 Componente
Se define como una sustancia que comprende un solo tipo de moléculas.
Ejemplos: dióxido de carbono, agua destilada, propano.
 Estado
Condición de un sistema a un tiempo particular. Se determina cuando todas sus
propiedades intensivas son fijas, El número mínimo de cualidades que deben
describirse para fijar las propiedades dependen del número de componentes y
fases presentes en el sistema.
 Equilibrio
Se considera que existe equilibrio, cuando las propiedades intensivas
permanecen constantes con el tiempo, bajo las condiciones a las que existe el
sistema.
 Punto de rocío
Estado de un sistema completamente gaseoso en equilibrio con una cantidad
infinitesimal de líquido.
 Punto de burbujeo
Estado de un sistema completamente líquido en equilibrio con una cantidad
infinitesimal de gas.
 Punto triple
Condiciones a las cuales coexisten: sólido, líquido y vapor. Es un punto único
para un componente puro.
 Estado crítico
Es el término usado para identificar condiciones únicas depresión, temperatura
y composición de un sistema, donde todas las propiedades del vapor y líquido
coexistentes llegan a ser idénticas.
 Fase
Es una parte homogénea de un sistema que es físicamente distinta y separada
de otras partes del sistema por límites bien definidos.
 Interfase
Se refiere a la superficie de contacto entre dos fases.
Las fases más importantes que se cubren en un reservorio son:

 Fase Liquida: petróleos o condensados

 Fase Gaseosa :gases naturales

Diagrama de fases:

Un diagrama de fases es una representación gráfica de las condiciones de

presión y temperatura en la que existen los sólidos, líquidos y gases.

Si construyéramos un gráfico presión-temperatura en donde cada punto del

gráfico representaría una condición determinada de p y t representaríamos una
situación en la que puede encontrarse cada una de las sustancias en su estado
físico.

Objetivo del estudio de fases

Es llegar a predecir, cuando se conoce la composición y las cantidades de las

fases en equilibrio del sistema, a cualquier presión y temperatura. El
comportamiento de fases es usado para seleccionar el método de recuperación
y diseñar los procesos de recuperación.

El estudio del comportamiento de fases se divide en dos partes:

 Cualitativo

Analizan los diferentes diagramas de presión-temperatura, P-T, presión-

volumen, P-V, composición, etc.

 Cuantitativo

Se desarrollan fórmulas y métodos para calcular la composición y cantidades de

las fases de un sistema, a presión y temperaturas dadas.

2 Comportamiento Cualitativo de Fases

La mejor forma de estudiar el comportamiento cualitativo de sistemas de

hidrocarburos es a través de diagramas de fases conocerse el estado del fluido
a determinadas condiciones de Presión y Temperatura en equilibrio a las
condiciones impuestas.

2.1 Regla de Fases

El número de fases que pueden coexistir en un sistema de equilibrio viene

determinado por la conocida Regla de las fases de Gibbs.
Esta regla nos define los grados de libertad que posee el sistema dependiendo
del tipo de variables que consideremos.

Establece la siguiente relación:

F=C-P+2

Donde F = número de grados de libertad

C = número de componentes del sistema (n° de elementos)

P = número de fases presentes

2 = es el número de variables de estado del sistema (temperatura y

presión)

Grados de libertad, es decir el número de variables (P,T, composición) que se

pueden modificar independientemente sin que varíe el número de fases en
equilibrio o lo que es lo mismo el número de variables que permiten definir
completamente el sistema.

2.2 Comportamiento de una sustancia pura.

Es toda sustancia que tiene su composición química homogénea invariante.

Ejemplo: el agua, el nitrógeno el oxígeno, el amoniaco y muchos más. La
sustancia pura puede presentarse en distintas fases: solido, líquido y gaseosa.
Dependiendo de los valores de presión y temperatura una sustancia pura puede
estar como sólido, líquido o vapor o presentarse en dos o tres fases a la vez.La
figura muestra el diagrama P-T de una sustancia pura, llamado diagrama de fase
puesto que las tres fases se separan entre si mediatamente tres líneas.
Diagrama P-T de sustancia puras
2.3 comportamiento de fases de una mezcla de hidrocarburos

El comportamiento regular de los hidrocarburos es el de pasar de fase gaseosa

a líquida por aumento de presión y/o disminución de temperatura y el de pasar
de fase líquida a gaseosa por disminución de presión y/o aumento de
temperatura.

3. representación de diagramas de fases.

El diagrama de fases únicamente representa las tres fases para cualquier

sustancia. Este es el diagrama P-T.

3.1 Sistema Unitario.

Un sistema compuesto por un solo componente puede presentarse como vapor,

liquido o solido dependiendo de las condiciones de presión y temperatura

La fig. Ilustra un diagrama típico de presión-temperatura P-T para un sistema de

hidrocarburos de un solo componente, a la izquierda de la línea DHF el sistema
es sólido y ala derecha de la línea FHC todo el sistema es líquido. A las
condiciones de presión y temperatura que caen exactamente sobre las líneas,
ocurren sistemas de equilibrio.

Por ejemplo los puntos de línea FH representan condiciones de sistemas solido

–gas (vapor) en equilibrio, los puntos sobre la línea DH representan condiciones
de sistemas solido líquido en equilibrio y finalmente los puntos sobre la línea HC
representan las condiciones del sistema liquido –gas (vapor) en equilibrio. A
estas condiciones de equilibrio existen dos fases en el sistema. El punto C es el
punto crítico.

El punto H es conocido como el punto triple el cual indica la presión y temperatura

a la que las tres fases: solido, líquido y vapor, coexisten bajo condiciones de
equilibrio.
 1.

Diagrama de presión-temperatura para un solo componente

3.2 Sistema Binario

Cuando se agrega un segundo componente un sistema, su comportamiento se

hace más complejo debido a la introducción de una nueva variable: la
composición.
DIAGRAMAS P-T
En este caso un sistema binario o de más componentes y para una Composición
dada, las líneas de puntos de burbujeo y de rocío ya no coinciden, si no que
forman una línea envolvente en el diagrama de fases. Además, para cada
Composición diferente del sistema se obtiene, un diagrama de fases diferentes.
La línea a la izquierda del diagrama y que termina en el punto crítico C, es la
curva de presión de vapor para el etano puro (componente más liviano). La línea
a la derecha del diagrama y que termina en el punto crítico C7, es la curva de
presión de vapor del heptano normal puro (componente más pesado). Entre
estas dos curvas se encuentran los diagramas de fases para las diferentes
mezclas binarias de etano-heptano normal. Las curvas A1,C1,B1, A2,C2,B2 y
A3,C3,B3 corresponden a sistemas con porcentajes por peso de etano de 90,22;
50,25 y 9,78 respectivamente. Los puntos C1,C2 y C3, son los puntos críticos de
estos sistemas. Las líneas A1,C1, A2,C2, y A3,C3, son las curvas de puntos de
burbujeo y las líneas C1,B1, C2,B2 y C3,B3 son las curvas de punto de rocío.
Por encima y a la izquierda de las curvas de burbujeo, existe solo líquido y por
debajo y a la derecha de las curvas de rocío, existe solo vapor (gas), para el
sistema respectivo.
El valor de la temperatura crítica de cualquier mezcla, está entre las
temperaturas críticas de los componentes más liviano y más pesado; por otro
lado la presión crítica de la mezcla será mayor que la presión crítica de
cualquiera de los componentes de la misma.
Este diagrama cumple con varias propiedades importantes:
1) El punto crítico tiene la máxima presión respecto a las presiones críticas de
las demás mezclas posibles; además, la temperatura crítica tiene un valor no
muy lejos del promedio de las temperaturas críticas de los componentes puros.
2) presenta el diagrama de fases más amplio (máxima área donde ocurre dos
fases) y a medida que los componentes puros tengan una diferencia mayor en
puntos de ebullición, más amplio será el diagrama respectivo.
Por otro lado, para mayor diferencia en puntos de ebullición de los componentes
puros, se obtendrá mayor valor de presión crítica máxima.
Los diagramas P-V para el caso de sistemas binarios y de más componentes,
difieren someramente de los mismos diagramas para un solo componente. Sin
embargo, la parte correspondiente a la zona de dos fases difiere de la de un solo
componente en el sentido que la presión vana con volumen, aumentando su
valor a medida que el sistema pasa del punto de rocío al punto de burbujeo. Esto
es debido a que la composición del líquido y del vapor varía continuamente al
pasar el sistema a través de la región de dos fases. En el punto de rocío, la
composición del vapor es prácticamente la composición del sistema, solo que
existe una cantidad infinitesimal de líquido, rico en el componente menos volátil.
A medida que se condensa más líquido, su composición cambia aumentando el
componente más volátil (y por consiguiente aumentando la presión de vapor)
hasta que la composición del líquido es igual a la del sistema en el punto de
burbujeo. El punto crítico no ocurre en el ápice o pico de la región de dos fases,
debido a que la isoterma a través de tal región no es horizontal. Como
consecuencia de esto, puede existir vapor a presiones por encima de la presión
critica. En forma similar, puede existir líquido a temperaturas mayores que la
temperatura crítica. Estos conceptos se explicarán en detalle posteriormente.
Además, aunque en sistemas de dos o de más componentes ocurren fenómenos
como la condensación y vaporización retrógrada, estos conceptos se explicarán
en detalle al discutir sistemas multicomponentes.

Diagrama presión-composición típica a temperatura constante. El diagrama

presenta las presiones de rocío y de burbujeo como función de la composición.
Esta puede expresarse como la fracción molar de uno de los componentes del
sistema (caso del diagrama), o como fracción o porcentaje por peso. Los puntos
A y A' representan la presión de vapor, presión de rocío y presión de burbujeo
para los componentes puros de menor y mayor volatilidad respectivamente, a la
temperatura del diagrama. Similarmente, los puntos B y D representan la presión
de rocío y de burbujeo para la mezcla que contiene una fracción molar del
componente más volátil igual a "Z". A las condiciones de presión-composición
por debajo de la curva de rocío, existe solo vapor; por encima de la curva de
burbujeo, existe solo líquido y en medio de ambas curvas, ocurre la región de
dos fases y coexisten vapor y líquido en equilibrio.

Diagramas de composición es el de temperatura-composición a presión

constante. Este tipo de diagrama es muy importante en el diseño de las torres
de regeneración, las cuales se utilizan en plantas de deshidratación (Ej. Agua-
glicol) y de endulzamiento (mina-agua) donde la presión se mantiene
relativamente constante y se varia la temperatura.
La composición generalmente se expresa en términos de porcentaje o Fracción
molar del componente más liviano (en tal caso las curvas tendrán pendientes
negativas) o porcentaje o fracción por peso del componente más liviano o más
pesado. El área por encima de la curva de rocío es todo vapor y el área por
debajo de la curva de burbujeo es todo líquido. El área entre las dos curvas
representa la región de dos fases: vapor y líquido. La interpretación de este
diagrama es similar al caso de diagramas de presión-composición
3.3 Sistema Ternario

La representación del comportamiento de fases de un sistema de tres

componentes como función de la composición hace uso principalmente de los
diagramas triangulares generalmente un triángulo equilátero; también puede
emplearse un triángulo rectángulo o inclusive coordenadas rectangulares.

Los sistemas formados por mezclas de tres componentes puros, que dependen
principalmente de los componentes entre sí, como de las condiciones de presión
y temperatura del sistema.

Los diagramas de fases triangulares pueden clasificarse en cuatro tipos:

 TIPO I

Los tres componentes son completamente miscibles entre si en todas sus

proporciones. En este caso solo habrá una sola fase en el sistema.
Ejemplo: agua-alcohol, metílico-alcohol etílico.

 TIPO II

Uno de los componentes es totalmente miscible con los otros dos, pero estos
son parcialmente miscibles entre sí. Ejemplo: agua-alcohol, isopropilico-propano
líquido. El agua y propano líquido son parcialmente miscibles.
  TIPO III

Un par es totalmente miscible entre si y los otros dos pares son parcialmente
miscibles. Ejemplo: Agua-alcohol, butílico-propano líquido,

 TIPO IV

Los tres pares son parcialmente miscibles. Ejemplo: agua-alcohol butílico- un

hidrocarburo de alto peso molecular, tal como decano.

3.4 sistemas complejos de más de tres componentes o sistemas

multicomponentes

Los sistemas de hidrocarburos que se presente naturalmente en yacimientos de

petróleo y gas, están compuestos de una gran variedad de componentes, que
incluyen no solo hidrocarburos de la serie parafinica, sino muchos otros
componentes de otras series.
El comportamiento de estos sistemas en la región de vapor-liquido, es muy
similar a los sistemas binarios.

Las características de los diagramas P-V y P-T, son similares a los de los
sistemas de dos componentes.

Para sistemas multicomponentes de hidrocarburos volátiles, las isotermas de un

diagrama P-V son similares a los de la Fig. N° 2-16 para un sistema binario.

En la figura se muestra el diagrama P-T para una mezcla multicomponente con

una composición específica en general. Estos diagramas P-T de mezcla
multicomponente sirven para:

a.- Clasificar los reservorios

b.- Clasificar la producción natural de los sistemas de hidrocarburos

c.- Describir el comportamiento de fase de los sistemas de hidrocarburos

4. fenómenos de retrogrado de mezclas gaseosas

Algunas mezclas de hidrocarburos existen naturalmente a una temperatura entre

la crítica y la cricondertérmica como se observa en la fig. 1 (isoterma ABD). A la
presión del punto A, la mezcla se encuentra en fase gaseosa y al disminuir la
presión isotérmicamente se alcanza el punto de rocío. Dentro del área rayada la
disminución de presión produce condensación en parte de la mezcla. A este
fenómeno se le llama CONDENSACIÓN RETROGRADA ISOTÉRMICA, para
diferenciarlo del fenómeno normal donde la condensación ocurre por
compresión del gas. La zona de condensación retrógrada está delimitada por los
puntos de máxima temperatura de las líneas de isocalidad.

Gas Condensado – Retrogrado

Este proceso de condensión retrograda continua con la disminución de presión

hasta que la condensación de líquido alcanza su máximo en el punto 3.

Futura reducción en la presión, permite que las moléculas pesadas comiencen

el proceso normal de vaporización, en el punto 4.

El proceso de vaporización continúa hasta que la presión de reservorio alcance

la presión de curva de rocío inferior. Esto significa que todo el líquido que se
formó debe vaporizarse porque el sistema es esencialmente todo vapor en el
punto de rocío más bajo.
La figura muestra una curva de encogimiento de líquido típico para un sistema
de condensado. En la mayoría de los reservorios de gas condensado, el volumen
de líquido de condensado rara vez excede más del 15 al 19% del volumen poral.

Las características físicas asociadas a esta categoría son:

Relación gas-petróleo entre 8000 a 70000 scf/STB.

Gravedad del condensado mayor a 50º API

El líquido en el tanque es usualmente es blanco agua ligeramente coloreado.

5. Equilibrio vapor-liquido

Cuando un gas se pone en contacto con la superficie de un líquido, se disolverán

algunas de las moléculas que chocan con la superficie del líquido. Estas
moléculas que se disuelven continúan moviéndose en el estado disuelto, algunas
de las cuales alcanzan la superficie de nuevo y retornan al estado gaseoso. La
disolución del gas en el líquido continuará hasta que el número de moléculas de
gas que abandonan el líquido sea igual al de las que retornan. Se establece así
un estado dinámico de equilibrio y no habrá cambios de concentración de las
moléculas de gas en ambas fases líquida y gaseosa.

Equilibrio homogéneo y heterogéneo

Si una mezcla formada por dos o más componentes posee toda ella propiedades
físicas y químicas uniformes, se dice que es un sistema homogéneo o de una
sola fase. Sin embargo, si un sistema consta de dos o más partes que tienen
propiedades diferentes y que están separadas entre sí por superficies límite, de
forma que las fases son mecánicamente separables, el sistema es heterogéneo.
Cuando entre las distintas partes del sistema existe equilibrio, esta condición se
denomina equilibrio heterogéneo.

5.1 Predicción de la constante de equilibrio liquido – vapor

Calculo de las fases: vapor y Líquido. Antes de desarrollar las fórmulas para
determinar la cantidad de gas y de líquido en la región de dos fases de un sistema
multicomponente de hidrocarburos, es necesario explicar algunos conceptos
básicos y discutir sobre lo que se denomina constantes o razones de equilibrio

Constantes de equilibrio.- El primer intento desarrollado para determinar la

composición de las fases gaseosa y líquida en sistemas multicomponentes en la
región de dos fases, fue considerando que el sistema (fase líquida + vapor),
seguía un comportamiento de soluciones ideales. En este tipo de soluciones, no
se producen fuerzas de atracción de ninguna especie entre los constituyentes
moleculares y por lo tanto, pueden aplicarse las leyes de Raoult y de Dalton.

Ley de Raoult.- Si dos o más especies líquidas forman una disolución líquida
ideal con una mezcla de vapor en equilibrio, la presión parcial pi de cada
componente en el vapor es proporcional a su fracción molar en el líquido x;. La
constante de proporcionalidad es la presión de vapor 𝑃𝑖𝑠 de la especie pura a la
temperatura del sistema, y esta relación recibe el nombre de ley de Raoult, en
honor del científico francés que la descubrió.

𝑃𝑖 = 𝑃𝑖𝑠 𝑋𝑖 (1)

Además, a baja presión, es aplicable la ley de Dalton para la fase de vapor, y

 Pi = PYi (2)
Donde P es la presión total e yi la fracción molar en la fase de vapor. Combinando
(1) y (2)

Yi = (𝑃𝑖𝑠 /Pi)Xi
Con esta ecuación solamente es preciso conocer las presiones de vapor de los
componentes puros para establecer la relación de equilibrio vapor-líquido. Para
sistemas que presentan diferentes interacciones entre los constituyentes de la
fase líquida se producen desviaciones de la ley de Raoult. A veces la interacción
toma la forma de una fuerte repulsión, tal como ocurre entre hidrocarburos y
agua. En un sistema líquido binario de los componentes A y B, si estas
repulsiones conducen a una inmiscibilidad prácticamente completa, la presión
total sobre las dos fases líquidas es la suma de las presiones de vapor de los
componentes individuales, Y

𝑃𝑇 = 𝑃𝐴𝑠 . 𝑃𝐵𝑠
Ley de Dalton.- En una mezcla de gases perfectos cada gas ejerce una presión
parcial igual a la que ejercen a si estuvieran solo en el volumen ocupado por fa
mezcla. Si una mezcla gaseosa contiene n,, n,, ..n, moles de cada uno de los
componentes 1, 2, ..n, para un componente, i, según la ley de Dalton, la presión
P,, será,

y la presión total de la mezcla será;

Dividiendo las dos ecuaciones anteriores

Pero ni/ni, por definicion, es la fraccion molar del componente, i , en la

mezcla, o sea por definicion, yi. Por lo tanto
Igualandolas ecuaciones (19) y (24), puede escribirse

Donde Ki se define como la razón o constante de equilibrio del componente i a

una presión Pt y a una temperatura T del sistema.

La definición de Ki = ( Pº)i/Pt se cumple solo a muy bajas presiones, pues es

evidente que cualquier componente puro posee presión de vapor solo hasta la
presión Pt y a una temperatura T del sistema.

La definición de Ki = (Pº)/Pt, se cumple solo a muy bajas presiones, pues es

evidente que cualquier componente puro posee presión de vapor solo hasta la
temperatura critica. Por ejemplo, la temperatura podría trabajarse para sistemas
que contengan este componente. No obstante, se han desarrollado
extrapolaciones para obtener presiones de vapor a temperaturas muy por
encima de la temperatura crítica, tal como ilustra las figs. Nos 2-3 y 2-4. Sin
embargo, en la práctica no da resultados satisfactorios.

A bajas presiones, hasta un valor alrededor de 600-800 Ipca y temperaturas no

cercanas a la crítica de la mezcla las constantes de equilibrio pueden
considerarse independientes de la composición del sistema y se denominan
constantes de equilibrio ideales.

A medida que la presión y la temperatura aumentan la composición del sistema

influye en las constantes de equilibrio, ya que las fuerzas entre las moléculas
afectan el equilibrio vapor-liquido. Por lo tanto, para un sistema de hidrocarburos
dado, la mejor forma de obtener las constantes de equilibrio a diferentes
presiones y temperaturas seria experimentalmente, es decir obteniendo “Xi” y
“Yi” para cada componente a diferentes presiones y temperaturas. Lógicamente,
esto es impactico, largo, tedioso y supremamente costoso ya que habría que
analizar múltiples muestras, llevarlas a determinadas condiciones de presión y
temperatura , obtener equilibrio entre el líquido y el vapor, luego tomar muestras
de cada una de las fases y analizarlas separadamente para los diferentes
componentes. Finalmente, determinar “Xi” y “Yi” para los componentes del
líquido y vapor y por ultimo calcular las constantes Ki = Yi/Xi. Este tipo de análisis
ha sido hecho para varios compuestos y puede encontrarse en la literatura.
La forma de estas curvas puede considerarse típica de constantes de equilibrio
para componentes de hidrocarburos. Nótese que están representadas en papel
doble-logarítmico.

En general, un gráfico log K como función de log P, para hidrocarburos a

temperaturas relativamente bajas, 0-100°F, tiene las siguientes características:

A bajas presiones, la pendiente de las curvas es igual a menos uno (-1) o un

valor muy cercano. Este comportamiento es lógico, si se recuerda que a bajas
presiones, donde no influye la composición del sistema, se aplican las leyes de
Raoult y Dalton, y por lo tanto, K= (P°)i/Pt, de donde log K= log P + log (P)°i.
A medida que la presión aumenta, los valores de K disminuyen, y con excepción
del metano, todos pasan por un mínimo. Sin embargo, a medida que baja la
temperatura, por debajo aproximadamente de -100°F, las constantes de
equilibrio de metano disminuyen y pasan por un mínimo en forma similar a los
demás compuestos. Por otra parte, para temperaturas más o menos altas,
dependientes del componente, los valores de K no pasan por un mínimo, y
disminuyen directamente a un valor unitario a una presión común o presión de
convergencia.

Los valores de K tienden a un valor unitario a determinada presión. Este valor se

denomina presión de convergencia. Tal concepto será discutido ampliamente
más adelante.

A la presión de vapor los valores de K también son iguales a la unidad. Este

comportamiento es explicable, ya que K = (P°)i/Pt, para sistemas ideales.
METODO ANALITICO

CONSTANTES DE EQUILIBRIO CON BASE A FUGACIDADES

En una de las formas más comunes para expresar las constantes de equilibrio y
ha sido la base para varios de los métodos existentes en la determinación de
dichas constantes. Debido a su importancia se discutirá con algún detalle.

La fugacidad es un concepto termodinámico difícil de definir en términos físicos.

Es una función de “energía libre”, concepto a su vez derivado de principios
termodinámico. Para un gas perfecto

Donde F, P, V y T, son respectivamente energía libre, presión, volumen y

temperatura. Integrando isotérmicamente

Para un gas perfecto, V=nRT/P

La ecuación anterior debe modificarse para que pueda aplicarse a gases reales.
Estas consisten en reemplazar presión por otro término. Tal termino se define
como fugacidad, f

Y en forma diferencial, para un componente puro “i”, a temperatura constante

En otra forma:

El exponente “°” en el término fi se refiere a componentes puros. Para un

componente i en una mezcla de gases reales a temperatura y composición
constantes

Donde de acuerdo a la ley de Amagat (13). Integrando la ecuación anterior,

para un componente “i” en una mezcla de gases reales.

Las ecuaciones anteriores indican que la fugacidad tiene las unidades de

presión, por lo tanto, puede pensarse en fugacidad como una “presión corregida”.

De acuerdo a la Ley de Soluciones Ideales y para un sistema de dos fases ambas

fases, las fugacidades de cada componente del sistema tienen igual potencia
química o energía libre en ambas fases. A condiciones de equilibrio, puede
escribirse f i L = f i V y además.

Esto se conoce como la ley de Lewis – Raundall, y por lo tanto.

Donde f i L = f i V son las fugacidades del componente “I” del Sistema, en las
fases (mezclas) liquida y de vapor respectivamente (f°)i L y (f°)i V son
fugacidades del componente “i” del sistema en estado “puro” en forma líquida y
de vapor respectivamente “Xi” y “yi” se han definido anteriormente.

De la e. anterior y considerando la definición de constante de equilibrio

Constantes de equilibrio con base a ecuaciones de estado

Además del uso de fugacidades para el cálculo de constantes de equilibrio,

existen otros procedimientos iguales o más importantes, como son el uso de
ecuaciones de estado y el empleo del concepto de presión de convergencia, este
último método de amplio uso en la industria del gas natural y será descrito con
algún detalle.

Las ecuaciones de estado permiten el cálculo de todas las propiedades

termodinámicas de un sistema de hidrocarburos. Entre las diversas ecuaciones
de estado existentes, 4 de ellas son las más usadas para el cálculo de constantes
de equilibrio: la ecuación de Benedict-Webb-Rubin, la ecuación de Redlich-
Kwong, Soave Redlich Kwong y Peng Robinson

La ecuación de RK es la mas sencilla en su forma analítica. Usa solo dos

parámetros (constantes) que pueden determinarse de las propiedades críticas.
Los valores de K que se obtienen son satisfactorios.
La ecuación de BWR original usa ocho parámetros para cada componente de
una mezcla y se considera suficientemente aproximada para mezclas de
hidrocarburos parafinicos livianos a temperaturas reducidas igual o mayores de
0,6. No da resultados satisfactorios a bajas temperaturas

La ecuación de Starling tiene once constantes; las predicciones con esta

ecuación son recomendadas para sistemas livianos de hidrocarburos.

BIBLIOGRAFIA

 INGENIERIA DE GAS Características y comportamiento de los hidrocarburos

Ramiro Pérez Palacio, Marcías J. Martínez Página 115-226