MI-76A FISICOQUÍMICA

METALURGICA

Dr. Jesús M. Casas, Universidad de Chile

Especiación de Soluciones con Electrólitos

y Sistemas Geo-Hidro-Metalúrgicos: Aguas-Mineral

Bibliografía
•"Aquatic Chemistry: Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters". W. Stumm &
J.J. Morgan, 3rd edition, John Wiley & Sons, USA., 1996.

•"Aqueous Environmental Geochemistry". Donald Langmuir. Prentice Hall, USA.,

1997.

•"Handbook of Aqueous Electrolyte Thermodynamics". J.F. Zemaitis, et al. (DIPPR)-

AIChE, N.Y., USA., 1986.

•“Models for Electrolyte Solutions”. M. Rafal, J.W. Berthold, N.C. Scrivner & S.L.
Grise, In: Models for Thermodynamic and Phase Equilibria Calculations, S.I. Sandler,
(Eds.), Ch. 7, pp. 601-670. Marcel Dekker, Inc., New York, USA., 1994.

•“ PHREEQC A Computer Program for Speciation, Batch-Reaction, One-Dimensional

Transport, and Inverse Geochemical Calculations”.
(http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC_coupled/phreeqc/)

•"Rate Processes of Extractive Metallurgy". Hong Yong Sohn and Milton E.

Wadsworth (eds.). Plenum Press, New York, 1979.

1
ESPECIACIÓN EN SISTEMAS
GEO-HIDRO-METALURGICOS

SISTEMAS ACUOSOS

2
SISTEMAS AGUA-MINERAL

SISTEMAS GEO-QUIMICOS

3
 Elemento Concentración
ppm, mg/L
Ca(tot) 194
Cl (tot) 128
SO4(tot) 284
HCO3 122
AGUA Mg 11.3
Fe(II) 4
Fe(III) 7
Si 5
N nitratos 0.5
N nitritos 0.02
NH3 0.04
Mn 0.3
Zn 0.07
Cu 0.04
Cr 0.02
As 0.02
F 0.2
Temperatura, (°C) 15
pH 8

Elemento Concentración
ppm, mg/L
Ca 385
Mg 1263
AGUA DE MAR Sr 8
Na 10617
K 388
Cl 18900
S(6) sulfato 2803
HCO3(-) 50
CO3(2-) 56
Br 67
F 1
H3BO3 27
pH 8.08
Temperatura, ºC 8

4
 Elemento Concentración
ppm, mg/L
AGUA CaCO3 750
DE RELAVE Cl 600
SO4 944
Cu 6.5
Na 625
K 55
Mo 5
Ca 154
Temperatura, (°C) 15
pH 10.8

AGUA
DE DESCARTE Elemento Concentración
EN PROCESOS ppm, mg/L
LIXIVIACION Fe(II) 12500
DE MINERALES Fe(III) 12500
Cu 52
DE COBRE
Mn 438
Zn 303
Al 2580
Cd 1.6
Pb 0.5
As 9.7
Sulfato 68838
Temperatura, (°C) 15
pH <2

5
 Celda Electrolítica

Solución
Celda • H2O
• Electrólito • H2SO4
• Anodo (+) • CuSO4
• Cátodo (-) • aditivos
• Impurezas

Composición del • Cu (%) 98.5-99.7

Anodo • Ni (g/t) 20-6800
ER (Blister) • Pb (g/t) 15-5000
• S (g/t) 20-50
• Te (g/t) 5-300
El ánodo • Se (g/t) 15-2500
Proviene de la • As (g/t) 9-2700
Fundición de • Sb (g/t) 7-2200
Concentrados
• Bi (g/t) 3-310
de Cobre.
• Ag (g/t) 99-7000
• Au (g/t) 1-6
• O2 (g/t) 900-3800

6
 Composición • Cu (%) 99.970-99.998
del Cátodo • Ni (g/t) 0.1-4.0
• Pb (g/t) 0.1-10
• S (g/t) 3-6
El Cátodo • Te (g/t) 0.06-10
proviene de la • Se (g/t) 0.1-10
EO de
• As (g/t) 0.1-10
soluciones ricas
procedentes de • Sb (g/t) 0.05-15
SX o de la ER • Bi (g/t) 0.02-5
del cobre blister • Ag (g/t) 0.4-25
• Au (g/t) 0.1-0.8
• O2 (g/t) 50-200

COMPOSICION DE ELECTRÓLITOS
Electro Obtención Electro Refinación
Especie Concentración Especie Concentración
H2O más abundante H2O más abundante
H2SO4 160-200 g/L H2SO4 160-200 g/L
Cu 40-50 g/L Cu 40-50 g/L
Fe 0.1-2 g/L Fe 0.2-6 g/L
Mn 0.1-4 g/L As 0.5-12 g/L
Co 0.05-0.2 g/L Sb 0.3-0.8 g/L
Cl 0.001-0.03 g/L Zn 0.1-0.3 g/L
Pb trazas Pb trazas
Ag, Au trazas

7
 COMPOSICION DE LODOS ER
ESPECIE CONCENTRACIÓN
Cu 10-50%
Ag 3-25%
Au 0.2-2%
Se 2-15%
Te 0.5-8%
As 0.5-5%
Sb 0.5-5%
Bi 0.1-0.5%
Pb 5-10%
Ni 0.1-2%
Fe 0.1-2%
S 2-5%
Si 1-7%
Pt-metales trazas

ESPECIES QUIMICAS
COMPUESTOS
METALES
Óxidos, Sulfatos,
Cu, Au, Ag Cloruros, Hidróxidos,
Ácidos, Iones, Complejos,
Gases, etc.
Oxidos: Cu2O, CuO, As2O3, Sb2O3, MnO2, BiO, ..
Sulfatos: CuSO4, FeSO4, Fe2(SO4)3, CoSO4,, CaSO4, ..
Cloruros: CuCl2, FeCl3, AgCl, ..
Hidróxidos: Cu(OH)2, ..
Acidos: H2SO4, H3AsO4, H3AsO3, H3SbO4,
Iones: Cu2+, Fe3+, H+, SO42-, Co2+, Cl-, MnO4-, …
Complejos: H2AsO4-, CuSO4(ac), HSO4-, FeSO4+, ….
Gases: O2, H2O(v), H2, …

8
 EFECTOS QUIMICOS

IONIZACION <----> CONDUCTIVIDAD IONICA

SOLUBILIDAD <----> DISOLUCION / CRISTALIZACION

REACCIONES EN SOLUCION: Oxidación

Reducción
Hidrólisis
Precipitación
Complejación

Solubilidad del sulfato de cobre

en soluciones acuosas de ácido sulfúrico

9
 0.9 5.4

As(III) Solubility, (mol/kg

0.8 5.1

pH at Temperature
0.7 4.8
0.6 4.5
0.5 4.2
0.4 3.9
0.3 3.6
0.2 3.3
0.1 3.0
0.0 2.7
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Temperature, (ºC)

Solubilidad de la Arsenolita (α-As2O3) en agua y pH de equilibrio

en función de la temperatura.
Datos experimentales: (Ο): Lide 1999 y (*): Pokrovski et al., 1996.

1.8 800
Conductividad a 25°C,

1.7 700
Viscosidad a 25°C,

1.6 600
(mS/cm)
(mPa s)

1.5 500
1.4 400
1.3 300
1.2 200
1.1 100
1.0 0
0 50 100 150 200 250 300
[H2SO4], (g/L)

Viscosidad y Conductividad Iónica del Acido

Sulfúrico en Agua a 25ºC.

10
 DIAGRAMAS
TERMODINÁMICOS
Eh vs. pH

DIAGRAMAS DE POURVAIX

Electrodo de pH

Buffered
H+ Internal
Ag/AgCI
H+ Solution Internal Wire
Li+
Li+ Buffered
Li+ KCI Solution
.03 to .1 mm
External
Aqueous Stem Glass
Solution
.001 mm
pH
Sensitive
Glass

pH = pHref + [(F/ (2.303*R*T)] * (E – Eref)

11
 Potencial Redox
El potencial redox (Eh) corresponde a una medida del
estado de oxidación o reducción de la mezcla de
electrólitos disueltos en la solución (equivale a un
potencial mixto solución-electrodo).

Se mide con un electrodo de platino que incorpora una

solución de referencia (Ag/AgCl).
AgCl(S) + 1e < === > Ag(S) + Cl-, Eº = 0.2 V

REACCIONES
3+ - 2+
Reducción del férrico a ferroso es: Fe + e → Fe , Eº = 0,77 V

Ecuación de Nernst: ET = ET° - (RT/F) ln [{Fe2+}/{Fe3+}]

-
pe = - log e = [F/(2,303*R*T)]*E

Campo de Estabilidad Termodinámico del Agua

+ -
Límite Superior Anódico: O2 + 4H + 4e = 2H2O Eº = 1,23 V
+
Límite Inferior Catódico: H + e = 0,5H2 Eº = 0,00 V

0,5 +
E = Eº - (RT/F) ln [{H2} /{H }] = - (2,303 RT/F) * pH

ΔG = − n ⋅ F ⋅ Ε
F: Constante de Faraday, 23,045 (kcal/V/mol); 96485 (coulom/mol)

12
Diagrama Potencial (Eh)-pH para el agua a 10ºC

Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-H2O

13
 Diagrama Eh-pH para el sistema Me-H2O

REACCIONES
Reducción del férrico a ferroso es: Fe3+ + e- → Fe2+ , Eº = 0.77 V

Ecuación de Nernst: ET = ET° - (RT/F) ln [{Fe2+}/{Fe3+}]

Campo de Estabilidad Termodinámico del Agua

Límite Superior Anódico: O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O Eº = 1.23 V

Límite Inferior Catódico: 2H+ + 2e = H2 Eº = 0.00 V

E = - (RT/F) ln [{H2}/{H+}] = - (2.303 RT/F) * pH

14
 REACCIONES

Reducción del ión Cúprico: Cu2+ + 2e ---> Cuº Eº = 0.34 V

Control de férrico: 2Fe3+ + Cuº ----> 2Fe2+ + Cu2+ Eº = 0.33 V

Cementación: CuSO4(ac) + Fe° ----> Cu° + FeSO4(ac)

Oxidación del cobre: Cu° + O2(ac) + 2H+ ---> 2Cu2+ + H2O

Control de cloruro: Cu2+ + Cuº + 2Cl- = 2CuCl

15
16
 Diagrama Eh-pH para el sistema:
H2O-H2SO4-Cu a 25ºC.

SISTEMA
AGUA-MINERAL

Análisis Químico ------> Especies y Concentraciones

Mediciones ------> pH, Eh, C, Ta, P, K, S, etc.

Termodinámica -----> Equilibrio, Solubilidad

Diagramas de Fases

17
ESPECIACION: Determinación de la concentración de
especies en una solución.

Sólo es posible determinar la especiación iónica y las

propiedades fisicoquímicas del sistema H2O-H2SO4-
Mex(SO4)y (Me = Cu, Fe, Al, Mg, As, Sb, Co, etc.)
utilizando en forma conjunta mediciones experimentales y
modelos físico-químicos basados en termodinámica de
electrólitos.
INTEGRACIÓN
Mediciones + Modelo (Teoría y Práctica van Juntos)

====> Sensor Virtual (Soft-Sensor)

Cuantificar la especiación en soluciones

multicomponentes, a distinta concentración y temperatura.

Metodología de Cálculo de la Especiación

• Identificación del Sistema Agua-Mineral:

i) Especies
ii) Reacciones
iii) Componentes

• Herramientas: i) Balances de Masa

ii) Relaciones de Equilibrio
iii) Algoritmos Matemáticos,
Programas Computacionales

18
 Ejemplo: Especiación de Acido
Sulfúrico en Agua

H2SO4
¿ Especies ?
¿Concentraciones?

H2O, 1L

Equilibrio de una solución acuosa a la cual se le agregan

distintas cantidades de ácido sulfúrico (H2SO4(aq))
totalizando un volumen de 1L, a 25ºC y 1atm.

Metodología
Especies:
Número de Especies: NE =

Reacciones Químicas:
Número de Reacciones: NR =

Componentes:
Número de Componentes: NC =

Balances de Masa:
Número de Balances: NB =

Relaciones de Equilibrio:
Número de Equilibrios: Nequil =

19
 Tableau Modelo de especiación para
el sistema H2O-H2SO4

Componentes Concentración de
Especies H+ SO42- Log Kºf, 25oC equilibrio, (moles/L)
H+ 1 0 0.0
SO42- 0 1 0.0
HSO4- 1 1 2.0

Concentración 0.2 0.1 [H2SO4] Total

Analítica, TOT C (moles/L) (moles/L) Acidez, (Moles/L)

Cálculo Iterativo (uso de EXCEL):

i) Para una cantidad de ácido agregado (concentración molar)
estimar la concentración de iones bisulfato (HSO4-).

ii) Resolver los balances de masa para calcular las concentraciones

de protones y sulfato (H+ y SO42-):

HT = [HSO4-] + [H+] y SO4T = [HSO4-] + [SO42-]

iii) Resolver la relación de equilibrio para calcular la

concentración de bisulfato (HSO4-)

log Kº = 2.0 = log [HSO4-] - log [H+] - log [SO42-]

iv) Iterar hasta lograr que el valor estimado y el valor calculado de

la concentración de iones bisulfato (HSO4-) sean iguales.

20
 100

Concentración Relativa [%]

90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7

pH
CR bisulfato ideal CR sulfato ideal CR bisulfato CR sulfato

Especiación del Acido sulfúrico en Agua a 25ºC

y 1 atm. Comparación del sistema ideal con
cálculos con el Modelo de Debye-Hückel.

Especiación del Acido Sulfúrico en Agua a 25ºC

R elative C o nce ntra tio n, (% )

5 100
Species Concentration, (M)

HSO4-
4 80
H+ HSO4 - SO42-
3 60
2 40
SO42- 20
1

0 0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
[H2SO4], (M) pH

Valores experimentales y calculados con el modelo de Distribución de especies en función del pH

Pitzer a 25ºC, en función de la concentración de ácido calculada con el modelo de Pitzer a 25ºC.
sulfúrico (•: H+, Δ: HSO4-, : SO42-) (pH=0 , 1.8 M; pH=1.75 , 0.014 M; pH = 2 ,
0.007 M, pH = 3 , 0.00054 M).

21
 Ejemplo: Especiación del CaCO3

CaCO3
¿ Especies ?
¿Concentraciones?

H2O, 1L

Equilibrio de una solución acuosa a la cual se le agregan

distintas cantidades de carbonato de calcio (CaCO3)
totalizando un volumen de 1L, a 25ºC y 1atm.

Metodología
Especies:
Número de Especies: NE =

Reacciones Químicas:
Número de Reacciones: NR =

Componentes:
Número de Componentes: NC =

Balances de Masa:
Número de Balances: NB =

Relaciones de Equilibrio:
Número de Equilibrios: Nequil =

22
Tableau Modelo de especiación para
el sistema H2O-CaCO3

Componentes Log (Ceq),

2+ 2- + o
Especies Ca CO3 H Log Kºf, 25 C (moles/L)
2+
Ca 1 0 0 0,0 -3,16
2-
CO3 0 1 0 0,0 -4,95
+
H 0 0 1 0,0 -10,41 ~ pH
+
CaOH 1 0 -1 -12,2 -5,34
+
CaHCO3 1 1 1 11,6 -3,53
CaCO3(aq) 1 1 0 3,0 -7,69
H2CO3(aq) 0 1 2 16,5 -3,58
-
HCO3 0 1 1 10,2 -3,36
-
OH 0 0 -1 -14,0 -3,59
-3 -3
Concentración 10 M 10 M 0
Analítica, TOT C

TERMODINAMICA DE
SISTEMAS METALURGICOS

FUNDAMENTOS TERMOQUIMICOS

ESTIMACION DE
CONSTANTES DE EQUILIBRIO
QUIMICO EN ELECTROLITOS

23
 Mediciones + Modelo Fisico-Químico

Estimaciones

Estado de Referencia Termodinámico

(Sistema Ideal)
Sistema Geoquímico,
(Sistema Real)
Estándar: T, P, Sin Interacción Molecular
• Tª = 0-65ºC, P≈ 1 atm
Referencia: 25ºC, 1 atm, Sin Interacción Molecular • Sistema Concentrado,
• Alta Interacción Molecular
• Minerales y metales puros: a=1
• Solventes y Gases puros: a=1
• Alta Fuerza iónica
• Solutos e iones individuales: a = 1 (diluc. Infinita) • Desviaciones de la Idealidad
• Fuerza Iónica = 0 • Asociación de Especies
• Actividades

P R O P IE D A D E S T E R M O D IN Á M IC A S

Volumen Molar, Capacidad Calorífica

y propiedades fisicoquímicas

Estado de Referencia
Entalpía (Hº), Entropía (Sº) (25ºC y 1 atm)
Energía Libre de Gibbs, (Gº)
Potencial Redox, (Eº)
Constante de Equilibrio, (Kº)

Entalpía (H), Entropía (S) Estado Real, (T, P, C)

Energía Libre de Gibbs, (G)
Potencial Redox, (E)
Constante de Equilibrio, (K)

24
 Propiedades Termodinámicas de Reacciones
Reacción de Equilibrio Químico: aA + bB + ... <===> cC + dD + ...

Entalpía de Reacción: ΔH R0 = ( ∑ν i H i0 ) productos

− ( ∑ν j H 0j ) reac tan tes

ΔHºR = (c Hº C + d HºD + ..) - (a HºA + b HºB + ...)

Entropía de Reacción: ΔS R0 = ( ∑ν i S i0 ) productos

− ( ∑ν j S 0j ) reac tan tes

ΔSºR = (c SºC + d SºD + ..) - (a SºA + b SºB + ...)

Energía libre de Gibbs de Reacción: ΔGR0 = ( ∑ν i Gi0 ) productos

− ( ∑ν j G 0j ) reac tan tes

ΔGºR = (c Gº C + d GºD + ..) - (a GºA + b GºB + ...)

Constante de equilibrio:
⎪⎧ Δ G P0 , T ⎫⎪ ⎪⎧ n F Δ E P , T ⎫⎪ [C ] [ D ]
0 c d

K 0
= exp ⎨− ⎬ = exp ⎨ ⎬ = ...
[ A ] [B ]
eq a b
⎩⎪ R T ⎪⎭ ⎩⎪ RT ⎪⎭

Segunda Ley de la Termodinámica (Ecuación de Gibbs-Helmholtz): ΔGº = ΔHº - T⋅ΔSº

Método de Integración de la Capacidad Calorífica

Para Estimación de Propiedades Termodinámicas

Segunda ley de la termodinámica (Ecuación de Gibbs-Helmholtz): ΔGTº = ΔHTº - T⋅ΔSTº

T

con, H 0T = H 0 298 + ∫C
0
p dT + ∑ H tr
298
T
C p0 H tr
y S 0T = S 0 298 + ∫ T
dT + ∑T
298 tr

o combinando se obtiene:
T T
C po
G 0T = G 0 298 − S 0 298 (T − 298) + ∫C dT − T ∫
0
p dT .
298 298
T

Ecuación de Kelley: Cpº (T) = A + Bx10-3 * T + Cx105 / T2 + Dx10-6 * T2

⎛ ∂H ⎞
Capacidad Calorífica: C p0 = ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ P ,n
⎧⎪ ΔG 0
⎫⎪
Constante de Equilibrio Químico: K 0
T = exp ⎨−
P ,T
⎬
⎩⎪ RT ⎭⎪

25
 Keq vs. Temperatura
-12 1

Water Density, (g/ml)

0.99
-13
log Kw
0.98

0.97
-14
0.96

-15 0.95
0 20 40 60 80 100
Temperature, (oC)

Constante de equilibrio estandar y densidad del agua en función de la

temperatura (SUPCRT’92), (Reacción: H 2O <==> H + + OH -).
-1.5

-2
Log Kd

-2.5

-3
0 20 40 60 80 100
Temperature, (oC)
Constante de equilibrio estandar en función de la temperatura
(SUPCRT’92), (Reacción: HSO4- <==> H+ + SO42-).

Precipitación Hidrolítica: Fe3+ + (2+n)H2O <==> FeOOH*nH2O + 3H+

KSP = (aH+)3 / aFe3+ = función (Tª, pH, [Fe])

Indice de Saturación: SI = log (IAP / Ksp)

SI = 0 -----> equilibrio
SI > 0 ----> Sobresaturación, hay posibilidad de precipitar

26
 Precipitados de Hierro
a baja temperatura
• Fh, ferrihidrita, hidróxido:
Fe(OH)3*nH2O
• Gt: goethita: FeOOH*nH2O
• Sh: schwertmannita:
Fex(SO4)y(OH)z*nH2O
• Jt: hidronio-Jarosita:
H3OFe3(SO4)2(OH)6
• Py: pirita: FeS2.

Diagrama pe-pH a 25ºC

Bigham et al., 1996

27
 MODELO TERMODINÁMICO DE ESPECIACIÓN

• Especificar: Especies (mediciones y/o bases de datos)

Bases de Datos:
- NBS (Wagman et al., 1982);
- Data0, (Wolery 1992, EQ3/6);
- Aspen Plus®; HSC Chemistry, (Roine 2005);
- NIST (Smith & Martell, 1998), Slop98, (Shock et al., 1998);
- OLI-Software (2005); Sitios Web (Bale 2005)
- Handbooks (CRC, Termodiámica, Geoquímica)

• Seleccionar los componentes para describir el sistema Ns

• Plantear los Balances de Masa:

TOT X j = ∑ν [ C ]
i=1
ij i

• Introducir las Relaciones de Equilibrio Químico y Correlaciones Semi-

Empíricas para calcular los coeficientes de actividad.
Nc
[ C i ] = K i ∏ [ X j ]ν ij
j=1

1 N sp 2
• F u e rz a ió n ic a : I = ∑ zi [ Ci ]
2 i=1

• A ctividad: ai = γi [Ci]
Modelos de No-Idealidad

- Interacciones de largo-rango: Electrostática entre cationes y aniones

Soluciones diluidas. Teoría de Debye Hückel.

- Interacciones de corto-rango: Molecular entre iones e ion-molécula

Soluciones concentradas. Correlación Semi-Empírica

2 Nso
A z I
log γ i = − o
i
+ ∑ Dij ⋅ Ci
1 + ai B I j

28
Modelos de Actividad Iónica:

Debye Hückel, (1923), Davies, (1962);

Pitzer et al., (1973-1995); Bromley-Zemaitis (1973-1995);
Helgeson et al. (1981-1998), Chen, et al., (1982-1999), etc.

Resolución de Ecuaciones:

- Sistema algebraico altamente no-lineal.

- Programas Computacionales.
- Geochemical Softwares.

Cálculos:
• Diagramas de Estabilidad de Especies
• C vs. pH; Solubilidad vs. Tª; C vs. C, etc.

4
3.5
3
Solubility, (mol/kg)

2.5
2
1.5
1
0.5
0
0 20 40 60 80 100
T emperat ure, (oC)

FeSO4*7H2O FeSO4*H2O FeSO4

Solubilidad de la melanterita (FeSO4⋅7H2O), de la rozenita (FeSO4⋅4H2O) y de

la szomolnokita (FeSO4⋅H2O) en agua como función de la temperatura. Datos
experimentales Lide (1999) y Linke (1958).

Solubilidad de la Jarosita en función del pH y la temperatura.

Formación a partir de una solución 0.5 M de Fe2(SO4)3 (J. Babcan,
1971).

29