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F I S I C A II
UNIDAD 9: PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LAS SUSTANCIAS
PURAS
• PERFECTOS O IDEALES
• IMPERFECTOS O REALES
9.2. Gases ideales o perfectos: cumplen con la Ley de Boyle-Mariotte y las de Charles-
Gay Lussac, las cuales se resumen en una sola ley:
Ecuación de estado de los gases perfectos o ideales:
P * V = m * Rp * T
P * V = n * Ru * T
A bajas presiones y altas temperaturas, los gases tienden a comportarse como ideales o
perfectos. Por ejemplo, el aire a 25ºC y 1 atm. de presión se comporta como un gas
perfecto.
En cambio cuando las presiones son altas y las temperaturas son muy bajas, los gases
tienden a alejarse del comportamiento indicado por la ecuación de estado
P
3 2 1
aumenta temperatura.
T=cte.
V
t p
PISTÓN
CILINDRO
CO2
andrews1.doc
GAS
K.
ISOT. CRITICA
LIQ
.
V A POR
X=
0. LIQ +
X=
VAPOR
CLI X=0.7 1. CLS.
X=0.3
V
POR EJEMPLO
PARA EL CO2
TEMPERATURA CRITICA: 31,35 ºC
* TITULO DE UN VAPOR = MV / MV + ML
EN LA CLI, MV=0, POR LO TANTO X=0
Sólido 3
. Tr
Vapor
En 1873, Van der Waals obtuvo una ecuación que tenía en cuenta el apartamiento de los
gases reales con relación a los gases perfectos o ideales.
La primera consideración fue en relación al volumen real ocupado por el gas.
Covolumen b: es el volumen propio de las moléculas de gas. Debe ser restado al
volumen total ocupado por el gas.
En consecuencia la ecuación de estado quedaría de la siguiente manera:
P * (v-b) = Rp * T
p + pi
(p+pi)*(v-b) = Rp * T
pi = a. d2
d = densidad (kg/m3)
pi = a / v2
reemplazando será:
(p + a / v2 ) . (v-b) = Rp . T
Esta nueva ecuación de estado de Van der Waals tiene 3 constantes en lugar de una sola
constante como tenía la ecuación de estado original.
Derivando la ecuación de Van der Waals en el punto crítico, en el cual la isoterma tiene
un punto de inflexión a tangente horizontal, llegamos a:
b = vc / 3
a = 3 . pc . vc2
R = 8 . pc . vc
3 . Tc
(p + 3 pc vc2 ) ( v - vc ) = 8 pc vc T
v2 3 3 Tc
( p + 3 ) ( v - 1 ) = 8T
2
pc (v/vc) vc 3 3 Tc
Van der Waals denominó parámetros reducidos a los cocientes entre los parámetros de
un estado cualquiera y los correspondientes al estado crítico del gas, es decir:
pr = p ; Tr = T y vr = v
pc Tc vc
( pr + 3 ) * ( vr – 1 ) = 8 Tr
vr2 3 3
Si esta ecuación fuera correcta se habría obtenido una ecuación de estado para todos los
gases reales, que no contiene ninguna constante particular para un determinado gas, ya
que las constantes que en ella aparecen son números independientes del gas
considerado, de aquí Van der Waals dedujo la existencia de estados correspondientes y
la denominada ley de estados correspondientes.
La ley de estados correspondientes de Van der Waals puede enunciarse del siguiente
modo:
Gases diferentes en estados correspondientes se comportan de la misma manera,
denominándose estados correspondientes a aquellos a los que le corresponden iguales
parámetros reducidos.
P*v R*T
El coeficiente Z no es una constante, sino que es una función del estado del gas, es decir
que:
Z = f ( p, T )
Z = f ( pr , Tr )
En consecuencia se puede construir una única tabla o un único diagrama de coeficientes
de compresibilidad válido para todos los gases. Este hecho implica que cuando dos
gases diferentes están en estados tales que su presión reducida es igual y asimismo es
igual su temperatura reducida, entonces se comportan de la misma manera y por lo tanto
que existe una ley de estados correspondientes, que no es la de Van Der Waals ya que
los volúmenes reducidos no van a coincidir.
Como un estado de un gas queda definido dados los parámetros p y T, o bien los
parámetros p y v o finalmente los parámetros T y v deberá existir algún parámetro
función del volumen que deberá coincidir para gases diferentes que se encuentran en
estados correspondientes.
Vamos a tratar de determinar dicho parámetro. Para ello consideremos dos gases
diferentes que se encuentran en estados correspondientes. Entonces deberá ser:
Z1 = Z2 [2-42]
Y además,
pr1 = pr 2 y Tr 1 = Tr 2
P1 v1 = P2 v2 [2-43]
R1 T1 R 2 T2
Pero se puede escribir:
P1 = pr1 pc1
T1 = Tr1 Tc1
P2 = pr2 pc2
T2 = Tr2 Tc2
pc1 v1 = pc2 v2
R1 Tc1 R2 Tc2
R Tc = vsc
pc
que tiene la dimensión de un volumen y lo denominamos seudo-crítico y que es el
volumen que ocuparía el gas en el estado crítico si en él se comportara como perfecto.
V
Vsr =
Vsc
Vsr1 = Vsr2
Es decir que gases diferentes en estados correspondientes ocuparán volúmenes tales que
sus volúmenes seudo-reducidos serán iguales.
psc = xi pci
Tsc = xi Tci
Versión 1 mayo2007