Tema 2 - Ecuaciones de Estado 20/11/2007

Introducción

Objetivos Docentes
„ Reconocer la existencia de relaciones empí
empíricas entre las
Termodinámica de Procesos Minerales diferentes magnitudes macroscó
macroscópicas que pueden medirse
TEMA 2 experimentalmente y que caracterizan el estado de un sistema
termodiná
termodinámico.
mico.

„ Reconocer que estas magnitudes independientes pueden

expresarse en la forma de ECUACIONES DE ESTADO.
ESTADO.

Ecuaciones „ Comprender quéqué es una ecuació

ecuación de estado, así
limitaciones y rango de aplicació
desarrollo histó
así como sus
aplicación, mediante ejemplo del
histórico de la ecuació
ecuación de estado de los gases ideales
de y reales.
reales.

Presentar algunas nociones sobre ecuaciones de estado de los

Estado „
sólidos.
lidos.

„ Ver algunas aplicaciones prá

prácticas de las ecuaciones de estado.

Ecuación de Estado: Dependencia entre magnitudes Ecuación de Estado: Dependencia entre magnitudes

Ejemplo de Relación entre Magnitudes:

Estado de un sistema termodinámico Masa, Volumen, Densidad, Temperatura

„ El estado de una substancia viene definido por el Masa Agua : Variació

Variación de la densidad con la temperatura
Densidad =
valor de sus propiedades físicas. Volumen
„ Dos muestras de la misma substancia que tienen el
cm
mismo valor de sus propiedades físicas están en el
mismo estado.
„ Pero, ¿cuantas propiedades físicas se necesitan cm
especificar para describir completamente el estado
de una substancia? „ Masa „ Presión

„ Volumen cm
„ Energía
„ Densidad
„ La experiencia nos dice que todas las magnitudes
„ Color, etc...
termodiná
termodinámicas NO son independientes
Matemá
Matemáticamente: ¿Son todas las propiedades independientes?

Ecuación de Estado Conceptos Fundamentales de la Termodinámica: Ecuación de Estado

ECUACIÓN DE ESTADO:
Estado de un sistema termodinámico Definición

„ El ESTADO de una substancia viene definido por el „ La ECUACION DE ESTADO es una función que establece las relaciones
entre el número mínimo de magnitudes que definen el estado del
valor de sus propiedades físicas. sistema y los valores posibles que estas pueden tener.

„ La experiencia nos dice que todas las magnitudes
termodinámicas NO son independientes.
„ El ESTADO termodinámico de un sistema se define
especificando el valor del número mínimo de
magnitudes físicas macroscópicas a partir del cual el
resto de las las magnitudes del sistema quedan
„ Una ECUACION DE ESTADO de una substancia es una ecuación
fundamental o constitutiva. Es decir, es una relación entre varias
magnitudes físicas que es específica para esa substancia, y no se
deriva directamente de una ley física. Combinada con otras ecuaciones
puede constituir una ley fisica.
„ La ECUACION DE ESTADO son en su mayoría ecuaciones
fenomenológicas. Es decir, son ecuaciones que integran las relaciones
entre magnitudes físicas determinadas empíricamente.

determinadas. „ Como ilustración de como se deriva una ECUACION DE ESTADO,

veremos la Ecuación de Estado de los Gases Ideales.

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Magnitudes Termodinámicas: Magnitudes - Presión Conceptos Fundamentales de la Termodinámica: Ecuación de Estado

Presión de un Gas: Derivación de las Ecuaciones de Estado:

Interpretación Microscópica
GAS EN UN RECIPIENTE
La Leyes de los Gases Ideales o Perfectos
„ A nivel microscópico un gas “ideal”
puede concebirse como compuesto por
GAS CONFINADO EN UN RECIPIENTE ¿Cómo varía el
bolas esféricas en movimiento. Pistón
1 atm Volumen (V)
„ Las moléculas poseen, por tanto, una
energía cinética. Los impactos contra las
paredes del recipiente, integrándolas por en función de
unidad de volumen, generan una presión.

„ Presión (p)
GAS 1 atm „ Temperatura (T)
pvsV.avi
300 K „ Número
de partículas (n) ?
N ×m N
Energía → Julio = N × m = = 2 = Pa ← Presión 300 K
m3 m 7

En EQUILIBRIO MECÁNICO Y TÉRMICO

Conceptos Fundamentales de la Termodinámica: Ecuación de Estado Conceptos Fundamentales de la Termodinámica: Ecuación de Estado
Relación entre Volumen y Presión: Relación entre Volumen y Presión
Ley de Boyle I Ley de Boyle

9Sistema cerrado (n=

(n=constante
constante)) 9Sistema cerrado (n=constante
(n=constante))
9Temperatura constante 9Temperatura constante

1 1
V ∝ ⇔ P∝
P = 2 atm P = 2 atm

P V
Vf = Vi / 2

El Volumen es inversamente
proporcional a la Presió
Presión
o
La Presió
Presión es inversamente
proporcional al Volumen
T = CONSTANTE

Al comprimir el volumen a la mitad, el nú

número de impactos de las
P ⋅V = constante
molé
moléculas con la pared se duplica y, por tanto, su presió
presión interna se La constante de proporcionalidad es la
T = CONSTANTE duplica para alcanzar el equilibrio mecá
mecánico, igualando así
así la misma para todos los gases.
presió
presión externa. El pistó
pistón deja de moverse

Conceptos Fundamentales de la Termodinámica: Ecuación de Estado Conceptos Fundamentales de la Termodinámica: Ecuación de Estado
Relación entre Volumen y Presión: Relación entre Volumen y Temperatura :
Gráficos de la Ley de Boyle Ley de Gay Lussac

V=
1
→ Hiperbola P ∝
P ∝
11 9Sistema cerrado (n=constante
(n=constante))
p V
V 9Presió
Presión constante
Isote

te)
tan

p = 1 atm
rrma

ons
=c
s
(T =

(T
as
con

term
stan

Iso
te)

T = 600 K

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Conceptos Fundamentales de la Termodinámica: Ecuación de Estado Conceptos Fundamentales de la Termodinámica: Ecuación de Estado
Relación entre Volumen y Temperatura : Relación entre Volumen y Temperatura :
Ley de Gay Lussac Verificación de la Ley de Gay Lussac

p = 1 atm 9Sistema cerrado (n=constante

(n=constante))
9Presió
Presión constante

V = constante × T
Vf = 2 x Vi

El volumen aumenta
linealmente con la temperatura
La constante de proporcionalidad es la
Tf = 2 x Ti misma para todos los gases.

Al verter Nitró
Nitrógeno liquido a 77 K sobre el globo (p=
Aumentando la temperatura aumenta la velocidad
promedio de sus molé
moléculas. Las molé
moléculas aumentan la
cte)
cte) disminuye su volumen casi a 0. Al dejarlo a Predice que a -273.51 C,
temperatura ambiente vuelve a recuperar
energí
energía y el nú
número de su impactos contra el pistó
resultado es un aumento de presió
pistón. El
presión del gas que para gradualmente su volumen inicial.
el Volumen del gas es 0.
equilibrarse con la presió
presión externa desplaza el pistó
pistón.

Conceptos Fundamentales de la Termodinámica: Ecuación de Estado Conceptos Fundamentales de la Termodinámica: Ecuación de Estado
Relación entre Volumen y Temperatura : Relación entre Volumen y Temperatura :
Verificación de la Ley de Gay Lussac Escala Kelvin de Temperatura

p1<p2<p3<p4<p5 p1 „ Todo gráfico de la ley de Gay-

te)

ac

Lussac intercepta el eje de la

ss
n

Lu
sta

y-

temperatura a -273.15 °C.

Ga
con

p2
e
yd
Le
(p =

„ Está comprobado para un gran

a

p3
bar

número de gases (universal).

Iso

p4

p5
„ Lord Kelvin propuso utilizar
este valor como el cero de una
Ley de Boyle
isoterma

escala absoluta de temperatura.

„ 0 Kelvin (0 K) es la temperatura
„ El volumen de un gas, a presión constante, es una función en la que el volumen de un gas
lineal creciente que cuando se extrapola a 0 (V =0) ideal es cero, ya que cesa todo
siempre corta al eje de la Temperatura a -273.15 C . -273.15 C el movimiento molecular.
Cero Absoluto (0 K)

Conceptos Fundamentales de la Termodinámica: Ecuación de Estado Conceptos Fundamentales de la Termodinámica: Ecuación de Estado
Ley de Gay Lussac – Formulación Alternativa Ley de Gay-Lussac :
Relación entre Presión y Temperatura : Verificación en sistema abierto

ALTERNATIVAMENTE
9Sistema cerrado (n=constante
(n=constante))
9Volumen constante

p = constante × T
La presió
presión aumenta linealmente con Al calentar la lata, el aire del interior se expande. Al
la temperatura. ser un sistema abierto escapa y disminuye su presió
presión
temperatura.
interna. Al introducir la lata invertida en el agua se
La presió
presión es cero cuando la colapsa , ya que la presió
presión del agua es superior a la
temperatura es 0 presió
presión de gas.

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Conceptos Fundamentales de la Termodinámica: Ecuación de Estado Conceptos Fundamentales de la Termodinámica: Ecuación de Estado

Relación con el número de moléculas : Relación con el número de moléculas :

La ley de Avogadro La ley de Avogadro

9Sistema abierto (n=

(n= no es constante)
constante)
9Sistema abierto (n=
(n= no es constante)
constante)
p = 1 atm 9Presió
Presión constante
9Presió
Presión constante, Temperatura constante
9Temperatura constante

V = constante × n

Vf = 2 x Vi
p = 1 atm nf = 2 x ni
El volumen de un gas es
directamente proporcional
al número de molé
moléculas.
culas.

Al doblar el nú
número de molé
moléculas, se La constante de proporcionalidad
duplica el nú
número de impactos con el es la misma para todos los gases.
pistó
pistón, aumentando el doble su presió
presión.
El gas duplica su volumen elevando el
pistó
pistón hasta igualar su presió
presión con la presió
presión
externa.

Conceptos Fundamentales de la Termodinámica: Ecuación de Estado Conceptos Fundamentales de la Termodinámica: Ecuación de Estado
Relación con el número de moléculas : Agrupando las relaciones entre magnitudes:
La ley de Avogadro – Volumen Molar La Ecuación de Estado de los Gases Ideales

V A una P y T está
estándar, el volumen molar de
Volumen molar → Vmm = un gas es aproximadamente el mismo Leyes V p T n función
n indepedientemente de la identidad del gas.
Boyle variable variable fijo fijo V = constante p
Gay- variable fijo variable fijo V = constante× T
Lussac fijo variable variable fijo pp == constante
constante ××TT

Avogadro variable fijo fijo variable

V = constante × n
¿Podemos combinar estas relaciones en una sola ecuación?
Ecuación de Estado de los Gases Ideales
1
V ∝ constante × T ⋅ n ⇒
p p ⋅V = n ⋅ R ⋅ T
VOLUMENES MOLARES DE GASES COMUNES A CONDICIONES STANDARD R = Constante Universal de los Gases

Ecuaciones de Estado: Ecuación de Estado de los Gases Perfectos o Ideales Conceptos Fundamentales de la Termodinámica: Ecuación de Estado

Ecuación de Estado de los Gases Ideales

(o de los Gases perfectos) Ecuación de Estado de los Gases Ideales

R = Constante Universal de los Gases

pV = n ⋅ R ⋅ T pV = n ⋅ R ⋅ T
R = Constante Universal de los Gases
R = 8.314 J mol-1 K-1 R = 8.314 J mol-1 K-1
R = 0.08206 L atm mol-1 K-1 R = 0.08206 L atm mol-1 K-1
„ Fijando la composición, esta ecuación se representa como una superficie.
‰ El estado de un gas puro ideal puede
describirse completamente especificando: LEY DE GAY-LUSSAC
V, p, n y T. Sólo hay que especificar 3 LEY DE BOYLE
variables, ya que la cuarta viene dada por la
ecuación de estado.
„ En un sistema CERRADO (n = constante), La
ecuación de estado representa una superficie T4
que establece los valores posibles de estas
T3
magnitudes y, por tanto, los estados posibles
T4
de un gas ideal puro.
T2
T3
„ ES UNO DE LOS POCOS CASOS EN LOS QUE T2
T1
T1
SE CONOCE EXPLICITAMENTE LA FORMA DE
LA ECUACIÓN DE ESTADO.

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Ecuaciones de Estado: Definición de Ecuación de Estado Ecuaciones de Estado: : Ecuación de Estado

Ecuación de Estado: Ecuación de Estado:
Definicion y Propiedades I Propiedades II

AXIOMA (hecho generalizado confirmado por la observació

Existe una ecuació
ecuación, llamada ECUACIÓ
observación):
ECUACIÓN DE ESTADO,
ESTADO, V = f (n, p,T) ⇔ g(n, p,V ,T ) = 0
que relaciona las magnitudes fí
físicas de una sustancia
y determina los estados posibles en los que esta „ La ecuación de estado existe para TODAS las
puede existir. sustancias.
9 La existencia de una ecuación de estado, reduce el numero de variables „ El tipo de función f (n,p,T, etc.) es diversa y depende
necesarias para describir el estado de una sustancia. de la sustancia, pero su forma explicita sólo se
9 En el caso de los GASES PERFECTOS, las variables termodinámicas conoce para algunas sustancias.
independientes son sólo 3. Matemáticamente puede expresarse como:
„ La termodinámica, al ser una teoría universal, NO
V = f (n, p,T) ⇔ g(n, p,V ,T ) = 0 PUEDE predecir la ecuación de estado. Por lo que
se debe de determinar experimentalmente.

Ecuaciones de Estado: Procesos Termodinámicos Ecuaciones de Estado: Procesos Termodinámicos

Estado y Procesos Termodinámicos en Procesos Termodinámicos en

Equilibrio : Definición Equilibrio y en Desequilibrio

„ Ecuación de Estado de una sustancia:

Función que establece los valores
posibles que pueden poseer las
Estados Estados
magnitudes del sistema cuando está en Posibles Posibles
equilibrio termodinámico (térmico +
mecánico + químico). Estado 1 Estado 1 Proceso en
Sucesió
Sucesión de
(p1, V1, T1) Desequilibrio
„ Estado de un Sistema: Un punto en la
superficie de la ecuación de estado,
Estados en
definido por un único valor de las Equilibrio
variables de estado.
Estado 2
„ Cuando un sistema pasa de un estado
inicial de equilibrio a un estado final (p2, V2, T2) Estado 2
también de equilibrio por una sucesión
de estados sobre la superficie de estado
se dice que ha experimentado un
“Proceso termodinámico en equilibrio.”

Ecuaciones de Estado: Estado Metaestable Conceptos Fundamentales de la Termodinámica: Ecuación de Estado

Procesos Termodinámicos en Equilibrio

Estado de Equilibrio Metaestable Tipos Usuales

La termodinámica suele considerar procesos en los que

Estados una variable de estado es constante:
Posibles
„ Isotérmico T = constante
Nuevo Estado 2 Estado 1 (p1, V1, T2)
„ Isobárico p = constante
(p2, V2, T2),
pero el sistema preserva las „ Isocórico V = constante
magnitudes del Estado 1 „ Adiabático q=0
(p1, V1, V2)
„ Isentrópico S = constante
„ Isentálpico H = constante.

No tienen porque corresponder a procesos

que occurran en la naturaleza.

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Conceptos Fundamentales de la Termodinámica: Ecuación de Estado Conceptos Fundamentales de la Termodinámica: Ecuación de Estado

Ecuación de Estado de los Gases Ideales: Ecuación de Estado de los Gases Ideales:
Aplicaciones I Aplicaciones III

„ Condiciones Ambientales Estándar de Temperatura y

„ Utilidad Teó
Teórica:
rica constituye la base para el desarrollo de Presión (SATP) :
ecuaciones de estado más sofisticadas (p.ej. Gases reales) { Temperatura: 25 °C = 298.15 K pV = nRT
y de muchas derivaciones termodinámicas. { Presión: 1 bar = 105 Pa
{ El volumen molar de un gas ideal es Vm = 24.79 Lmol-1.
„ Utilidad Prá
Práctica:
ctica como aproximación de los gases reales
en determinadas condiciones. ( problemas) ESTADO 1 ESTADO 2
p11V11 p22V22
„ En geología, y en otras disciplinas, tiene aplicación
n = constante = n⋅ R = n⋅ R
práctica para calcular las propiedades de los gases a T11 T22
diferentes condiciones si se dispone, por ejemplo, de
p 1V 1 p V
datos referidos a un estado “estándar.” ECUACION COMBINADA DE LOS GASES = 2 2
T1 T2

Ecuaciones de Estado: Problema Ecuaciones de Estado: Problema

Ecuación de Estado de los Gases Ideales: Ecuación de Estado de los Gases Ideales:
Solución

1.3 En un recipiente se encuentra confinado N2 (g) a 100 atm y 300 K. Calcular la 1.3 En un recipiente se encuentra confinado N2 (g) a 100 atm y 300 K. Calcular la
presión que ejerce el gas si su temperatura se eleva a 500 K manteniendo el presión que ejerce el gas si su temperatura se eleva a 500 K manteniendo el
volumen constante. Considera que se comporta como un gas perfecto. volumen constante. Considera que se comporta como un gas perfecto.

Solución: p= 167 atm Solución: p= 167 atm

Estado n p V T
p 11V 11 p V
Estado n p V T (K) Inicial cte 100 cte 300 = 22 22
Inicial ( 1 ) cte 100 cte 300 Final cte ? cte 500 n11T11 n 22T 22
Final ( 2 ) cte ? cte 500 p 11 p T
= 22 → p 22 = 22 × p 11
T11 T 22 T11
p 1V 1 = n 1 RT 1 p 1V 1 p V
= 2 2
× (100 ⋅ atm ) = 167 atm
500 K
p 2V 2 = n 2 RT 2 n1T1 n 2T 2 p 22 =
300 K

Ecuaciones de Estado: Gases Reales Ecuaciones de Estado: Gases Reales

Gas Ideal versus Gas Real (I) Gas Ideal versus Gas Real (II)

¿Qué
Qué es un GAS IDEAL o PERFECTO? „ Los gases no siempre se comportan idealmente,
Es un Gas que obedece la ecuació
ecuación de estado de los especialmente a bajas temperaturas y alta presiones.
Gases Ideales en todos los estados posibles.
„ El motivo de esta desviación se debe a que:
1. Las moléculas de un gas ideal son { los átomos y molécula tienen un volumen FINITO,
puntuales (sin volumen). incluso en el cero absoluto.
2. Las moléculas de un gas ideal no { los átomos y moléculas interaccionan unos con otros.
interaccionan entre si. Dependiendo de la distancia se ATRAEN (facilitando su
compresión) o se REPULSAN (facilitando su expansión).
Un Gas que NO OBEDECE la ecuació
ecuación de estado de „ Una manifestación de estos fenómenos de interacción son
los Gases Ideales, es un GAS REAL
los cambios de fase (ej., condensación del gas).

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Ecuaciones de Estado: Gases Reales Ecuaciones de Estado: Gases Reales

El Gas Real versus el Gas Ideal: El Gas Real versus el Gas Ideal:
Interacciones Moleculares I Interacciones Moleculares - Volumen

(Facilita Expansión) V > V ideal

r r

(Facilita Compresión del gas)

Repulsió
Repulsión Repulsió
Repulsión

Interacción Negligible
Repulsión Dominante

Atracción Dominante
Distancia r Distancia r
Fuerza (r) 0 Fuerza (r) 0

V < V ideal

V = V ideal
Atracció
Atracción Atracció
Atracción
Rango Rango Largo rango Rango Rango Largo rango
Corto Intermedio Corto Intermedio

Presió
Presión Presió
Presión

Alta P P intermedias Baja P Alta P P intermedias Baja P

Ecuaciones de Estado: Gases Reales Ecuaciones de Estado: Gases Reales

El Gas Real versus el Gas Ideal: El Gas Real versus el Gas Ideal:
Interacciones Moleculares – P y T Factor de Compresión

„ Podemos definir una variable que exprese el grado de

r “idealidad” de un gas comparando su volumen molar
con el volumen molar del gas ideal al mismo estado.
Repulsió
Repulsión
Distancia r
V mm = volumen molar del gas Vm
Z =
Z = Factor de compresió
compresión ,
Fuerza (r) 0 o compresibilidad

Atracció
Atracción
V mmoo = volumen molar gas ideal
V m0
Rango
p ⋅V m
Rango Largo rango
Corto Intermedio

¿Cuando cabe esperar desviaciones de la idealidad? V RT Z =

R ⋅T
„
{ A alta Presión, ya que la separación intermolecular disminuye.
V = Volumen
m
m
00
Volumen molar
molar del
del Gas ideal =
Gas ideal =
n p
{ A baja Temperatura, ya que las moléculas se mueven
lentamente y pueden ser fácilmente capturadas por otras. „ Por definició
definición Z siempre es 1 para un gas ideal

Ecuaciones de Estado: Gases Reales Ecuaciones de Estado: Gases Reales

El Gas Real versus el Gas Ideal: El Gas Real versus el Gas Ideal:
Factor de Compresión ( Z ) Z vs Presión – Diferentes Gases / Isotérmico

V mm = volumen molar del gas Vm

Z = p ⋅ Vm
V mmoo = volumen molar gas ideal V m0 =Z
R ⋅T
Para un estado determinado

Z <1 Z =1 Z >1
„ Cuando p → 0, Z →1 (gas ideal)
„ A p intermedia, Z < 1 (no siempre. Interacciones atractivas)
„ Cuando p → ∞, Z > 1 (fuerzas repulsivas, dificil de comprimir)

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Ecuaciones de Estado: Gases Reales Ecuaciones de Estado: Isotermas Experimentales de los gases Reales

El Gas Real versus el Gas Ideal: Relación Presión-Volumen:

Z versus Presión – Efecto de la Temperatura Isotermas Experimentalesde un Gas Real

Presión (variable de control)

N2
p ⋅ V mm
=Z Volumen Gas (CO2)
R ⋅T (variable medida)

... A baja temperatura:

La desviación de la “idealidad” se acentúa.
BAÑ
BAÑO A TEMPERATURA CONSTANTE

Ecuaciones de Estado: Isotermas Experimentales de los gases Reales Ecuaciones de Estado: Isotermas Experimentales de los gases Reales

Relación Presión-Volumen: Gas Real:

Isotermas Experimentales del CO2 Isotermas Experimentales

Gas ideal T < Tc Gas ideal

CO2 Tc T > Tc

Punto
Critico Gas ideal
P
PRESIÓN
CRÍTICA Isoterma
pc Critica
Is o
term
a

liquido gas
Líquido
+ gas

VOLUMEN CRÍTICO Vm
vc

Ecuaciones de Estado: Isotermas Experimentales de los gases Reales Ecuaciones de Estado: Isotermas Experimentales de los gases Reales

Parámetros Críticos de un Gas Real Areas de un Diagrama P-V

Vapor
„ La isoterma crítica (T = Tc) tiene una aplicación especial: Sobrecalentado
o
para T > Tc es IMPOSIBLE condensar un gas, Fluido
independientemente de la presión. Supercrítico
Liquido
„ El valor de la presión y el volumen que corresponden a
P
comprimido

la temperatura crítica, se indican como: pc y Vc Saturado

Liquido +
„ Tc pc e Vc se denominan parámetros críticos de un gas. Vapor
„ Son datos que se obtienen experimentalmente para
diferentes tipos de gases de interés.

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Ecuaciones de Estado: Gases Reales Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuación de Van der Waals

Gas Real vs. Gas Ideal: Ecuación de Estado de un Gas Real:

Isotermas Experimentales del CO2 Ecuación de Van der Waals - I

„ Los datos experimentales son limitados y, por tanto, no

son “practicos” para la descripción del estado de un gas
real.
„ Es útil disponer una ecuación de estado (analítica) que,
Gas Ideal Gas Ideal
aunque aproximada, sea capaz de reproducir las
características generales de los gases reales.
„ Existen en la literatura científica cientos de
formulaciones de ecuaciones de estado para gases
reales.
„ Una de las más utilizadas fue ideada por Van der Waals.
Analizaremos esta ecuación como un ejemplo de la
Isotermas Experimentales y Ecuació ecuación de estado de un gas real.
Ecuación de estado del CO2

Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuación de Van der Waals Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuación de Van der Waals

Ecuación de Estado de un Gas Real: Ecuación de Estado de un Gas Real:

Ecuación de Van der Waals - II Ecuación de Van der Waals - III

„ Partimos de la ecuación de los gases ideales: „ Factores que afectan a la PRESION:

nRT
p =
V
VOLUMEN: A distancias cortas, las
moléculas se repulsan. Por lo
tanto, no disponen de todo el
volumen (V).
Por lo que:
V = (V − n × b) nRT
p=
(V − n ⋅ b)
b = depende del volumen de la molécula.
n = número de moléculas.

Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuación de Van der Waals Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuación de Van der Waals

Ecuación de Estado de un Gas Real: Ecuación de Estado de un Gas Real:

Ecuación de Van der Waals IV Ecuación de Van der Waals - V

„ PRESION:
2
„ Depende de la Fuerza y Frecuencia de las colisiones de las nRT ⎛n⎞
moléculas con el recipiente. Ambas están reducidas por los p= − a⎜ ⎟
efectos atractivos entre moléculas , que dependen a su vez de:
{ NUMERO DE MOLECULAS - Cuando más moléculas más fácilmente se
V − nb ⎝V ⎠
atraen (factor directamente proporcional a n).
{ VOLUMEN – Cuando disminuye el volumen aumentan la fuerzas de atracción „ a,b constantes dependientes del gas
entre moléculas. (factor inversamente proporcional a V). a medida de las fuerzas atractivas
⎛n⎞
22 a = coeficiente b volumen propio de las moléculas
La Presión se atenua un factor: − a × ⎜ ⎟ propio de cada
„
⎝V ⎠ gas „ a,b se obtienen a partir de datos experimentales;
es decir, son coeficientes empíricos propios de
Por lo que: 22 cada gas.
nRT ⎛n⎞
p= − a×⎜ ⎟
(V − n ⋅ b)
ECUACIÓN DE Van der Waals
⎝V ⎠

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Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuación de Van der Waals Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuación de Van der Waals

Ecuación de Estado de un Gas Real: Ecuación de Van der Waals:

Ecuación de Van der Waals - VI Constantes de Van der Waals para algunos gases

IDEAL Van der Waals

p ×V = nRT p=
nRT ⎛n⎞
− a⎜ ⎟
2

(V − nb) ⎝ V ⎠

⎛ 2
⎞
⎜ p + a⎛⎜ n ⎞⎟ ⎟ × (V − nb ) = nRT
⎜ ⎝ V ⎠ ⎟⎠
⎝ Van der Waals

Atenció
Atención: No darle mucho significado fí
físico a los
Atenció
Atención: No darle mucho significado fí
físico a
pará
parámetros a y b.
los pará
parámetros a y b.

Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuación de Van der Waals Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuación de Van der Waals

Isotermas de Van der Waals Propiedades de la ecuación de Van der Waals:

Gas real, ideal y de Van der Waals Las Isotermas de Van der Waals

T < Tc Tc
No cabe esperar que esta ecuació
ecuación describa las variaciones de P T > Tc
y V de todos los gases reales de una manera precisa, aunque
“reproduce”
reproduce” algunas de sus variaciones esenciales. Punto
Critico Gas ideal
Van der Waals P
(normalizado a los parámetros críticos)

vdW

liquido Liquido gas

+ gas

IDEAL
CO2
Vm

Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuación de Van der Waals Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuación de Van der Waals

Propiedades de la ecuación de Van der Waals:

Ecuación de estado de un:
Las Isotermas de Van der Waals Gas real, ideal y de Van der Waals
VENTAJAS :
„ Para altas T, la isoterma es similar a la de
los gases ideales. La ecuación se convierte
en pV = nRT.
„ Para bajas T, fuera de la zona de transición
de fase, las curvas son similares a las
determinadas experimentalmente.
„ Reproduce la isoterma crítica (Tc)

INCOVENIENTES :

„ Para T<Tc, la isoterma “oscila” alrededor de

la zona de saturación líquido + gas, y no
reproduce la isoterma de condensación que CO2 Van der Waals IDEAL
experimentalmente es horizontal (p = cte).
http://www.whfreeman.com/pchem7/con_index.htm?01

Termodinámica de Procesos
Minerales. Ciencias Geológicas. Prof.
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Ecuaciones de Estado: Otras Ecuaciones de Estado para Gases Reales Ecuaciones de Estado: Presión Parcial de un Gas Ideal

NO MEMORIZAR
Ecuaciones de Estado (EOS):
Presión Parcial de los Gases Ideales:
Algunas EOS comunes en gases y líquidos (n = cte)

2
⎛ 11 ⎞
2
−− aa ⎜⎛⎜ ⎟⎞⎟
RT
RT „ Hasta ahora sólo hemos considerado el caso de un gas puro.
Van der Waals pp ==
VdW V −− bb ))
((V ⎝⎝ V
V ⎠⎠ „ Pero en muchos casos nos encontramos con mezcla de gases
⎛ RT RT ⎞⎞ ⎛⎛ ⎞⎞ (p.ej. Atmósfera).
pp == ⎜⎛⎜
11
Redligh-
Redligh-Kwong
⎟⎟ −− aa ⋅⋅⎜⎜⎜⎜ 121 ⎟⎟
⎟
(Redligh & Kwong,
Kwong, 1949) RK ⎝⎝V V −− bb ⎠⎠ ⎝⎝ TT 2VV ((VV ++ bb)) ⎠⎟⎠ „ ¿Cuál es la presión que ejerce una mezcla de gases ideales?

⎛ RT ⎞ ⎛⎜ a + a11(T ) ⎞⎟
00
DEFINICIÓ
DEFINICIÓN: La presión parcial de un gas ideal “j” ( pj ) en una
Redligh-
Redligh-Kwong Modificada p=⎜ ⎟ − ⋅ 11
⎝ V − b ⎠ ⎜⎝ T 22V (V + b ) ⎟⎠
MRK
(Holloway,
Holloway, 1977) mezcla de gases con volumen V, es la presión que ejercería si
⎛ RT ⎞ a11 a ocupara él solo el recipiente a la misma temperatura.
Modificada MRK
M-MRK p=⎜ ⎟− + 22 4
⎝ V − b ⎠ TV 2 TV 4
(Bottinga & Richet,
Richet, 1981) 2

mezcla = A + B + C .... + j p = p AA + p BB + pCC .... + p jj

⎧⎪ RT ln f = a + bT + cT 22 → (Holland & Powell, 1985)
Ecuació
Ecuación Virial ⎨
⎪⎩ Z = a + bPrr + cPrr2 → (Saxena & Fei, 1987) n jj RT
2

para un gas j con n jj moles → p jj =

Independientemene de su aparente complejidad, todas predicen la variación del
V
volumen en función de la P y T, mediante funciones con diverso parámetros empíricos.

Ecuaciones de Estado: Presión Parcial de un Gas Ideal Ecuaciones de Estado: Presión Parcial de un Gas Ideal

Presión Parcial de los Gases Ideales: Presión Parcial de los Gases Ideales:
Teoría Problema

1.4 La composición, en porcentaje en peso (wt.%), del aire al nivel del mar es
DEFINICIÓ
DEFINICIÓN: La presión parcial de cualquier gas (ideal o real) J (pj) aproximadamente: N2= 75.5 wt.%; O2= 23.3 wt.%; Ar= 1.3 wt.%. Calcular la presión
parcial de cada componente cuando la presión total es 1.0 atm.
en cualquier mezcla de gases es: Datos: Pesos moleculares: N2= 28.02 g mol-1; O2= 32.00 g mol-1; Ar= 39.95 g mol-1.

n Solución: p(N2)=0.780 atm; p(O2)=0.210 atm; p(Ar)=0.0096 atm.

p jj = jj ⋅ p = x jj ⋅ p → donde p = presión to tal
n „ PASO 1 : Necesitamos conocer la fracción molar de cada componente.
Para ello, hay que calcular el número de moles de cada especie de gas en la
mezcla.
100 ⋅ gramos
n( N 22 ) = fraccion ×
p = p A + pB K + p j = ( x A + xB K + x j ) × p peso molecular

Relación válida para gases reales y gases ideales 100 ⋅ g

n( N 22 ) = 0.755 × = 2.69 ⋅ mol
28.02 ⋅ g ⋅ mol --11

Ecuaciones de Estado: Presión Parcial de un Gas Ideal Ecuaciones de Estado: Presión Parcial de un Gas Ideal

Presión Parcial de los Gases Ideales: Presión Parcial de los Gases Ideales:
Problema 1.4 Problema 1.4

„ PASO 1 : Necesitamos conocer la fracción molar de cada componente. n jj

Para ello, hay que calcular el número de moles de cada especie de gas en la x jj = „ PASO 3 : Calcular la fracción molar de cada gas
mezcla. n
100 ⋅ g
n( N 22 ) = 0.755 × = 2.69 ⋅ mol
28.02 ⋅ g ⋅ mol --11 2.69 ⋅ mol p ( N 22 ) = 0.78 × 1 ⋅ atm = 0.78 ⋅ atm
x ( N 22 ) = = 0.78
100 ⋅ g 3.45 ⋅ mol
n(O22 ) = 0.232 × = 0.725 ⋅ mol
32.00 ⋅ g ⋅ mol --11 0.725 ⋅ mol p (O22 ) = 0.210 × 1 ⋅ atm = 0.210 ⋅ atm
x (O22 ) = = 0.210
3.45 ⋅ mol
100 ⋅ g
n( Ar ) = 0.013 × = 0.033 ⋅ mol 0.033 ⋅ mol
39.95 ⋅ g ⋅ mol --11 x ( Ar ) = = 0.0096 p( Ar) = 0.0096×1⋅ atm = 0.0096⋅ atm
3.45 ⋅ mol
„ PASO 2 : Calcular n n = 3.45 ⋅ mol
„ PASO 4 : Calcular la presión parcial
p = x jj ⋅ p

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Aplicaciones de las EOS de los Gases : Efecto Invernadero y Secuestro del CO2 Aplicaciones : Efecto Invernadero y Secuestro del CO2

Emisiones de CO2 y el Efecto Invernadero ¿Cómo deshacerse del CO2?

Conceptos Fundamentales de la Termodinámica: Problemas Tema 1 Ecuaciones de Estado: Ecuaciones de Estado Generalizadas - Sólidos

“Secuestro” y Confinamiento del CO2 Variaciones del Volumen con la Temperatura

¡ las Ecuaciones de Estado son útiles ! Coeficiente de Expansión Térmica (α)
Soluciones Posibles
9 Cuando calentamos una sustancia aumenta su Volumen.
9 En el caso de un sólido cristalino, su volumen aumenta debido a la expasión de
su estructura causado por el incremento de la vibración de los átomos entorno a
su posición cristalográfica de equilibrio.
9 La variación del volumen en función de T varía dependiendo de la sustancia y,
en el caso de sólidos, de su estructura cristalina.

La variación del Volumen de una sustancia en

función de la temperatura a presión constante
se caracteriza por su coeficiente de
expansión térmica ( α ):

1 ⎛ ∂ V ⎞ Unidades:
α = ⎜ ⎟ −1
V ⎝ ∂T ⎠ p K

Ecuaciones de Estado: Ecuaciones de Estado Generalizadas - Sólidos

Ecuaciones de Estado: Ecuaciones de Estado Generalizadas - Sólidos

Variaciones del Volumen con la Temperatura Variaciones del Volumen con la Temperatura
Coeficiente de Expansión Térmica (α)
Coeficiente de Expansión Térmica - Dependencia de T

El coeficiente de expansión térmica se determina experimentalmente y

existen valores para una gran cantidad de sustancias
Coeficiente de Expansión Térmica (α) 10-6 / K

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Ecuaciones de Estado: Ecuaciones de Estado Generalizadas - Sólidos Ecuaciones de Estado: Ecuaciones de Estado Generalizadas - Sólidos

Variación del Volumen con la Presión Variación del Volumen con la Presión
Coeficiente de Compresibilidad ( β ) Coeficiente de Compresibilidad ( β )

1 ⎛ ∂V ⎞
9 Cuando comprimimos una sustancia su Volumen tiende a disminuir. Unidades:
9 En el caso de un sólido cristalino, su volumen disminye debido a que su
estructura se comprime a causa de la compactación de las posiciones
Coeficiente de β =− ⎜ ⎟ −1
cristalográfica de equilibrio.
9 La variación del volumen en función de P varía dependiendo de la sustancia y,
Compresibilidad
V ⎝ ∂ P ⎠ T Pa
en el caso de sólidos, de su estructura cristalina.
Los geólogos en lugar de β utilizan con frecuencia el Módulo Global
La variación del Volumen de una sustancia
(“bulk modulus”), que se denota KT, y que es simplemente el
en función de la presión a temperatura
inverso del coeficiente de compresibilidad :
constante se caracteriza por su coeficiente
de compresibilidad isotérmica ( β ):
Unidades:

1
⎛ ∂V ⎞ KT =
Unidades:
1 Módulo Pa
β =− ⎜ ⎟ Pa −1 Global
β
V ⎝ ∂P ⎠T

Ecuaciones de Estado: Ecuaciones de Estado Generalizadas - Sólidos Ecuaciones de Estado: Ecuaciones de Estado Generalizadas - Sólidos

Ecuaciones de Estado Generalizadas Ecuación de Estado de los Sólidos:

Problema

„ Los coeficientes de expansión térmica (α) y de compresibilidad (1.7 B) Un cristal de cuarzo tiene un volumen de 7.5 mL a 298 K y 0.1 MPa. ¿Cuál es el volumen del
(β) nos permiten conocer como varía el volumen de una sustancia
con la temperatura y la presión. cristal a 840K y 12.3 MPa si α= 1.4654 x 10-5 K-1 y β = 2.276 x10-11 Pa-1 y ambos coeficientes son
„ Combinando ambos coeficientes podemos obtener, por tanto, independientes de la T y P?
una ecuación de estado para cualquier sustancia a través de una
ecuación del tipo:
1
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞ dV = V (α ⋅ dT − β ⋅ dP) dV = α ⋅ dT − β ⋅ dP
dV = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP V
⎝ ∂T ⎠ PP ⎝ ∂P ⎠TT
Estado P V T
⎛ dV ⎞ 1 ⎛ ∂V ⎞
α =
1
⎜ ⎟ Vα −Vβ β =− ⎜ ⎟
V ⎝ ∂P ⎠TT
(MPa) (mL) (K)
V ⎝ dT ⎠ pp Inicial ( 1 ) 0.1 7.5 298
dV = V (α ⋅ dT − β ⋅ dP )
Integrando esta
ecuación obtenemos la Final ( 2 ) 12.3 ? 840
ecuación de estado

Termodinámica de Procesos Minerales

TEMA 2

Ecuaciones
de
Estado
Fin

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