Equilibrio Liquido-Vapor Gases PDF

Unidad 4
Equilibrio Líquido-Vapor para Sistemas Ideales
En esta unidad se analiza el equilibrio entre una fase líquida ideal, en el sentido de solución ideal (ID),
y una fase vapor también ideal, en el sentido de gas ideal (GI). Se demuestra la ecuación de Raoult para
representar el equilibrio de estos sistemas ideales.
4.1 Mezcla de Gases Ideales
Un gas, o mezcla de gases, a baja presión se aproxima al comportamiento que presenta un Gas Ideal
(GI) cuando se verifica que no existen interacciones atractivas y/o repulsivas entre moléculas de similar
o diferente especie química, y dichas moléculas son masas puntuales de volumen cero.
Considérese una mezcla de gases que se comporta idealmente, si se considera que ni moles de un
componente i en la mezcla pueden ocupan todo el volumen disponible de la fase vapor (VGI) (ver
Figura 4.1):
n i RT
Pi = (i = 1,2,3 …N)
V
Pi n i RT V GI n i
= = = yi
P nRT V GI n
Pi = yi P (Presión parcial del componente i).
Frontera del Sistema
P
V
L
T
Figura 4.1 Mezcla gaseosa ideal (Fase Vapor) de N componentes a T y P.
La expresión para Pi es matemáticamente válida tanto para gases ideales como reales. Si el gas es ideal
Pi es la presión que ejercerían ni mol del componente i, considerando que ocuparan todo el volumen
disponible del sistema (Ley de Dalton de las presiones parciales). Para gases reales la presión parcial
no tiene sentido físico.
4.2 Teorema de Gibbs
Una propiedad termodinámica total M (= U, H, CP, S, A, G, etc.) de una mezcla de gases ideales se
obtiene de la suma de las propiedades totales de los componentes individuales, cada una evaluada a la
temperatura de la mezcla, pero a su propia presión parcial.
N N
M GI ( T, P ) = ∑ n i M iGI ( T, Pi ) M GI ( T, P ) = ∑ yi M iGI ( T, Pi )
i =1 i =1
La entalpía para un gas ideal depende sólo de la temperatura: HGI = HGI ( T ) , luego: HGI ( Pi ) = HGI ( P ) .
H iGI (T, P) = H iGI (T, Pi )
N
H GI (T, P) = ∑ yi H iGI (T, P) (P, T de mezcla)
i =1
La entropía de un gas ideal es, a temperatura constante, sólo es función de la presión:
P P
dSiGI = − Rd ln P ∫ dSi = −R ∫ d ln P
GI
(T de mezcla)
Pi Pi
SiGI ( T, P ) − SiGI ( T, Pi ) = − R ln [ P Pi ] = R ln yi (T de mezcla)
SiGI ( T, Pi ) = SiGI ( T, P ) − R ln yi (T de mezcla)
Expresión para la entropía del componente i dependiente de la temperatura y presión de la mezcla.

N
SGI ( T, P ) = ∑ n i ⎡⎣SiGI ( T, P ) − R ln yi ⎤⎦ (P, T de mezcla)
i =1
N N
SGI ( T, P ) = ∑ yiSiGI ( T, P ) − R ∑ yi ln yi (P, T de mezcla)
i =1 i =1
De modo similar la energía libre de Gibbs: G GI = H GI − TSGI
N N N N
G GI = ∑ yi ⎡⎣ HiGI ( T, P ) − TSiGI ( T, P ) ⎤⎦ + RT ∑ yi ln yi = ∑ yi G iGI ( T, P ) + RT ∑ yi ln yi (P, T)
i =1 i =1 i =1 i =1
Potencial químico: µiGI = ( ∂G GI ∂n i )

T,P,n j≠i
⎛ ∂G GI ⎞ ∂ ⎪⎧ N N ⎛ n i ⎞ ⎪⎫ ∂ ⎪⎧ N ⎛ n i ⎞ ⎫⎪
= ⎨∑ n i G i ( T, P ) + RT ∑ n i ln ⎜ N ⎟ ⎬ = G iGI ( T, P ) + RT ⎨∑ n i ln ⎜ N ⎟ ⎬
GI
⎜ ⎟
⎝ ∂n i ⎠T,P,n j≠i ∂n i ⎩⎪ i =1 i =1 ⎝ ∑ i =1 n i ⎠ ⎭⎪T,P,n j≠i ∂ ni ⎩⎪ i =1 ⎝ ∑ i =1 n i ⎠ ⎭⎪T,P,n j≠i
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Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl
N
⎡ N
⎤ N
∑ n i ln ⎢ n i ∑ n i ⎥ = ln yi + 1 − yi − y j − y k − = ln yi + 1 − ∑ yi
i =1 ⎣ i =1 ⎦ T,P,n j≠i
i =1
µiGI = G iGI (T, P) + RT ln yi (P, T de mezcla)
4.3 Solución Ideal (ID)
Como los componentes de una mezcla se aproximen en forma, tamaño, masa molecular, naturaleza
química, etc., su comportamiento se aproximará al límite de la idealidad, i.e., no se distinguirán las
diferencias entre moléculas de uno u otro componente.
El concepto de solución ideal se utiliza principalmente para el análisis de mezclas líquidas. Asimismo,
el conocimiento de las características fisicoquímicas de la solución ideal es empleado para comprender
el comportamiento de las soluciones reales. Análogo a como el conocimiento de gases ideales permite
comprender el comportamiento fisicoquímico de gases reales (ver Figura 4.2).
Comportamiento Fisicoquímico de Mezclas Multicomponente

• Interacciones Energéticas
• Formas y Tamaños Moleculares Solución Ideal
• Volumen Libre (Densidad) Solución Real
Figura 4.2 Esquema del comportamiento fisicoquímico de mezclas.
El estudio de soluciones reales y gases reales, se lleva a cabo empleando una herramienta denominada
Teoría de Perturbación, que permite conocer el comportamiento real de una mezcla sobre la base de un
estado de referencia ideal, y factor(es) apropiado(s) de corrección, i.e., Real = Correccion × Ideal .
Como norma general se establece que ninguna solución líquida es ideal exactamente, i.e., el
comportamiento ideal de una mezcla representa una condición hipotética límite que no puede
alcanzarse completamente. Sin embargo, así como los componentes de la mezcla se aproximan en
forma, tamaño, volumen libre (densidad), naturaleza química (interacciones energéticas), etc., su
comportamiento se aproxima al límite de la idealidad.
En el estado límite de idealidad, no es posible distinguir diferencias entre moléculas de uno u otro
componente en la mezcla. Las interacciones entre moléculas diferente especie química son
indistinguibles con aquellas de moléculas de la misma especie química.
La mezcla líquida binaria constituida de benceno y tolueno, es un apropiado ejemplo de solución ideal
(ver Tabla 4.1), sus propiedades claramente presentan similitudes.
Tabla 4.1 Propiedades de Benceno y Tolueno.
Especie Molécula ρ [g / ml] TEbull [ o C] ∆ĤVap [cal/g] ĈP [Btu/lbm ] µ [Debye]
Benceno 0.879 80.12 94.20 0.340 0.24

Tolueno CH3 0.882 110.3 86.53 0.440 0.25

Existe una relación directa entre las propiedades fisicoquímicas de la materia y su estructura molecular
(relación estructura-propiedades) determinada por las fuerzas intermoleculares presentes. Un resumen
de los tipos de fuerzas moleculares más comunes y tipos de moléculas son presentadas en las tablas 4.2
y 4.3, respectivamente.
Tabla 4.2 Tipos de fuerzas moleculares.

Iónicas Fuerzas intermoleculares de naturaleza electrostática
Fuerzas de naturaleza repulsiva. Surgen cuando las moléculas

Corto alcance están muy próximas, de manera que sus nubes electrónicas se
solapan.
Fuerzas Fuerzas de naturaleza atractiva. Surgen cuando las nubes

Largo alcance
Intermoleculares No Iónicas electrónicas de las moléculas no están próximas.
(neutras) Polares : Interacción dipolo-dipolo
Inductivas : Interacción dipolo-dipolo inducido
: London o van der Waals; Interacción en
Dispersión moléculas no polares (origen
mecanoquántico)
Tabla 4.3 Clases de moléculas de acuerdo a las propiedades configuracionales.

Tipo Clase Subclase Interacción Característica Ejemplo
-Esféricas CH4, H2, Ar
I Moléculas Simples Fuerzas de Dispersión
-Normales C2H6, CO
-Globulares CCl4, (CH3)3CH

II Complejas No-Polar Fuerzas de Dispersión
-Elongadas n-C7, i-C5
Benceno, CO2,
III Polarizables Dipolo Inducido
Butadieno
-Aprótico SO2, acetona, esteres

IV Polar -Donor de electrones Momento Dipolar Clorobenceno,
- Aceptor de electrones Trinitrobenceno
-H-activo + Donor de Metanol, agua, ácido

V Enlace Hidrógeno electrones Enlace Puente H2 carboxílico
-H-activo Cloroformo, acetileno
Acetato de sodio, acetato

VI Electrolitos Fuerza electrostática
de potasio
De acuerdo a lo presentado en la Tabla 4.4 se desprende que una mezcla ideal en el sentido de gas
ideal, al mismo tiempo es ideal en el sentido de solución ideal. En un gas ideal las moléculas poseen
volumen nulo; el volumen molar del gas no depende de la naturaleza de los componentes presentes sino

de las condiciones de presión y temperatura. Como consecuencia, no existe cambio en el volumen por
mezclado (ver Figura 4.3).
Tabla 4.4 Clasificación de mezclas gaseosas y líquidas

Líquidas Solución Ideal (γ = 1)
Solución Real (γ ≠ 1)
Mezclas Gaseosas Gas Real (Z ≠ 1) Solución Ideal (γ = 1)

Solución Real (γ ≠ 1)
Gas Ideal (Z = 1) Solución Ideal (γ = 1)
N
V GI = ∑ yi ViGI ( T, Pi )
i =1
RT 1 nRT 1 GI
ViGI ( T, Pi ) = = = V ( T, P ) = ViGI ( T, P )
yi P n i P ni
ViGI ( T, P ) : Volumen molar del componente i puro a las condiciones de T y P de la mezcla, calculado
con el modelo de gas ideal.
N
V GI = ∑ yi ViGI ( T, P ) (P, T de mezcla)
i =1
En atención a la correspondencia entre una mezcla de gases ideales y una solución ideal (ver Tabla
4.4), se verifica una relación equivalente para el cálculo del volumen de la mezcla líquida.
N
V ID = ∑ x i Vi ( T, P ) (P, T de mezcla)
i =1
Vi ( T, P ) : Volumen molar del componente i puro a las condiciones de T y P de la mezcla.
El volumen de la mezcla es un promedio ponderado (xi) de los volúmenes molares de los componentes
puros, en iguales condiciones de presión y temperatura.
En una mezcla de gases ideales no existen fuerzas intermoleculares de atracción y/o repulsión, ya sea
entre moléculas de la misma especie química o entre moléculas diferentes.
N
H GI = ∑ yi HiGI ( T, P ) (P, T de mezcla)
i =1
HiGI ( T, P ) : Entalpía molar del componente i puro a las condiciones de T y P de la mezcla, calculada
con el modelo de gas ideal.

N
H ID = ∑ x i Hi ( T, P ) (P, T de mezcla)
i =1
Hi ( T, P ) : Entalpía molar del componente i puro a las condiciones de T y P de la mezcla.
Si no existen interacciones energéticas entre los componentes de la mezcla, no se observa ningún

cambio de temperatura por el proceso de mezclado (ver Figura 4.4).
65
60
55
Volumen Molar [ml/mol]
50
V ID = 58.59425x Et + 18.05271x W
45
40
35
30
Experimental
25
20
15
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fracción Molar de Etanol
Figura 4.3 Volumen molar de la mezcla Etanol (Et) + Agua (W) a 25 °C
50
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
-50
-100
∆H [Joule/mol]
-150
-200
-250
-300
-350
∆H = H − (x Et H Et + (1 − x Et )H W )
-400
-450
Fracción Molar Etanol
Figura 4.4 Cambio en la entalpía por efecto de mezclado: Etanol (Et) + Agua (W) a 25 °C

La entropía de una solución o mezcla ideal: SID = ∑ x iSi (T, P) − R ∑ x i ln x i (P, T de mezcla)
i i
Si ( T, P ) : Entropía molar del componente i puro a las condiciones de T y P de la mezcla.
El primer término de la expresión para la entropía de solución representa el "desorden" que aporta
individualmente cada componente, el segundo término, el "desorden" que se produce en el mezclado al
azar de éstos.
Se define la energía libre de Gibbs ideal: G ID = H ID − TSID
N N N
G ID = ∑ x i Hi − T ∑ x iSi + RT ∑ x i ln x i (P, T de mezcla)
i =1 i =1 i =1
N N
G ID ( T, P ) = ∑ x i G i ( T, P ) + RT ∑ x i ln x i (P, T de mezcla)
i =1 i =1
Derivando esta expresión se obtiene el potencial químico de una mezcla ideal.
µiID = G i ( T, P ) + RT ln x i
Donde G i ( T, P ) corresponde a la energía libre de Gibbs molar del componente i puro a las condiciones
de T y P de la mezcla.
4.4 Equilibrio Líquido - Vapor para Sistemas Ideales: Ley de Raoult

Considérese un recipiente cerrado y aislado (celda de equilibrio) que contiene dos fases, líquido y
vapor en equilibrio, Figura 4.5.
Frontera del Sistema
P
Vapor
n , n , n ,…, n VN
V
1
V
2
V
3
n1L , n 2L , n 3L ,…, n LN
Líquido
T
Figura 4.5 Equilibrio líquido-vapor para un sistema de N componentes a T y P.
Considérese además que el sistema es ideal, i.e., vapor: mezcla de gases ideales; líquido: solución ideal.
En la condición de equilibrio se verifica (i = 1, 2, 3, … N):

TV = TL PV = PL µ iV = µ iL
G iGI (T, P) + RT ln yi = G iID (T, P) + RT ln x i
En general el efecto de la presión sobre las propiedades del líquido es despreciable:
G iID (T, P) ≈ G iID (T, PiSat )
PiSat : Corresponde a la presión de saturación o vapor del componente i puro, a la temperatura de la

mezcla T, i.e., Pi = PiSat (T) .
Para el componente i puro en fase gas: dG iGI = ViGI dP (temperatura de la mezcla, constante).
ViGI = RT P dG iGI = RTd ln P (T de mezcla)
PiSat PiSat
∫ dG = RT ∫ d ln P
GI
i (T de mezcla)
P P
PiSat
G iGI (T, PiSat ) − G iGI (T, P) = RT ln (T de mezcla)
P
PiSat
G iGI (T, PiSat ) − RT ln + RT ln yi = G iID (T, PiSat ) + RT ln x i (T de mezcla)
P
G iGI (T, PiSat ) = G iID (T, PiSat ) : Corresponde al equilibrio LV de la especie pura i a la temperatura T de la
mezcla, i.e., G iV (T, PiSat ) = G iL (T, PiSat ) .
PiSat
RT ln = RT ln yi − RT ln x i (T de mezcla)
P
yi P = x i PiSat (P, T de la mezcla)
Esta última expresión es conocida como Ley de Raoult, en honor al químico de origen
francés François Marie Raoult (Fournes-en-Weppes 1830-1901). Raoult también es
reconocido por sus trabajos de determinación de los pesos moleculares de las sustancias
disueltas en solventes líquidos, así como por encontrar una explicación a la disminución
del punto de congelamiento, y elevación del punto de ebullición de soluciones (llamadas
propiedades coligativas).
El comportamiento de sistemas en equilibrio líquido-vapor que verifican la ley de Raoult se suele

representar en graficas de presión o temperatura versus composición (e.g., fracción molar) de cada
componente en cada una de las fases presentes. Considérese la representación del equilibrio de las fases
para el caso particular de un sistema binario e ideal (gas ideal y solución ideal), de acuerdo a la regla de
las fases de Gibbs, existen dos grados de libertad: F = C − P + 2 = 2 − 2 + 2 = 2 (ver Tabla 4.5).

TL = TV = T PL = PV = P
y1P = x1P1Sat y 2 P = x 2 P2Sat
x1 + x 2 = 1 Balance de materia fase líquida
y1 + y 2 = 1 Balance de materia fase vapor
B1 B2
ln P1Sat = A1 − ln P2Sat = A 2 − (Antoine)
T + C1 T + C2
Tabla 4.5 Resumen de las variables y ecuaciones involucradas en el modelado del equilibrio.
Variables Ecuaciones
Descripción Número Descripción Número

Temperatura de la fase vapor 1 TL = TV 1
Temperatura de la fase líquida 1 PL = PV 1
Presión de la fase vapor 1 yi P = x P
i i
Sat
2
Presión de la fase líquida 1 x1 + x 2 = 1 1
Composición de vapor 2 y1 + y 2 = 1 1
Bi
Composición de líquido 2 ln PiSat = A i − 2
T + Ci
Presión de saturación 2 Total 8

Total 10
La resolución del sistema de ecuaciones requiere fijar efectivamente dos grados de libertad, como lo
predijo la regla de las fases de Gibbs.
4.4.1 Gráfica Presión vs. Composición Fase Líquida / Composición Fase Vapor
La construcción de una gráfica que represente el comportamiento de la presión del sistema en
equilibrio frente a la composición de cada una de las fases en equilibrio requiere cubrir los dos grados
de libertad establecidos previamente a través de la temperatura del sistema (que permanecerá
constante) y la composición de la fase líquida (grafica P vs. x1) o la fase vapor (gráfica P vs. y1)
En general la construcción del gráfico P vs. x1 se realiza empleando el concepto de punto de burbuja de
la mezcla, i.e., condiciones de temperatura, presión, y composición, para los cuales se observa la
aparición / desaparición de la primera “burbuja” de la fase vapor, en equilibrio con la fase líquida. En
esta condición la composición de la fase líquida es similar a la composición global, en vista que la
masa total de la burbuja es despreciable.

z1 = x1 z2 = x 2 x1 + x 2 = 1
Asimismo para la fase vapor emergente se debe verificar la conservación de materia (condición de
punto de burbuja): y1 + y 2 = 1 .
x1P1Sat x 2 P2Sat
y1 = y2 = P ( y1 + y 2 ) = x1P1Sat + x 2 P2Sat
P P
P = x1P1Sat + (1 − x1 )P2Sat (Presiones de Burbuja)
La representación gráfica de esta última expresión matemática, i.e., el lugar de todos los puntos donde
se verifica la ecuación, se denomina Frontera de Fase Líquido ↔ (Líquido + Vapor), y corresponde a
la ubicación de los puntos de burbuja de la mezcla.
En general, para un sistema multicomponente ideal, las condiciones que determinan el punto de burbuja
son (i = 1,...,N):
PL = PV TL = TV zi = x i
N N N x i Pisat
∑ xi = 1 ∑ yi = ∑ =1 (Condición de punto de burbuja)
i =1 i =1 i =1 P
Esta última expresión es usualmente empleada en algoritmos de cálculo para establecer la frontera de
fases L ↔ L + V .
Empleando una metodología análoga a la descrita, uno de los grados de libertad es cubierto con la
composición de la fase vapor en orden a obtener el gráfico P vs. y1. Es de utilidad emplear el concepto
de punto de rocío de la mezcla, i.e., condiciones de temperatura, presión, y composición, para los
cuales se observa la aparición / desaparición de la primera “gota de rocío” de la fase líquida, en
equilibrio con la fase vapor. En esta condición la composición de la fase vapor es similar a la
composición global, en vista que la masa total de la gota es despreciable.
z1 = y1 z2 = y2 y1 + y 2 = 1
En la gota de líquido que emerge se debe verificar la restricción asociada a la conservación de materia
(condición de punto de rocío): x1 + x 2 = 1 .
y1P y2 P y1P (1 − y1 ) P
x1 = x2 = x1 + x 2 = + =1
P1Sat P2Sat P1Sat P2Sat
1 1 P2Sat
P= P= =
y1 1 − y1 1 ⎡ P2Sat y1 ⎤ ⎡ P2Sat ⎤
+ + ( − ) ⎢ PSat − 1⎥ + 1
P2Sat ⎢⎣ P1Sat ⎥
1 y y
P1Sat P2Sat 1
⎦
1
⎣ 1 ⎦

Para un sistema que verifica la ley de Raoult se define la volatilidad relativa (α12) de dos componentes
como el parámetro que cuantifica la relación entre sus presiones de vapor: α12 = P1Sat P2Sat , y se
caracteriza por presentar una dependencia débil con la temperatura.
P2Sat
P= (Presiones de Rocío)
⎡1 − α12 ⎤
1 + y1 ⎢ ⎥
⎣ α12 ⎦
La representación gráfica de esta última expresión matemática, i.e., el lugar de todos los puntos donde
se verifica la ecuación, se denomina Frontera de Fase: Vapor ↔ (Vapor + Líquido), y corresponde a la
ubicación de los puntos de rocío de la mezcla.
Presión
T = Constante
a P1Sat
Líquido Subenfriado: L
b
P vs. x1: Puntos de Burbuja

c
d
L+V Línea de Unión

e (Tie Line)
P2Sat
P vs. y1: Puntos de Rocío
Vapor Sobrecalentado: V
0 1
x1 y1
Figura 4.6 Diagrama presión vs. composición para un sistema binario ideal.
En general, para un sistema multicomponente ideal, las condiciones que determinan el punto de burbuja
son (i = 1,...,N):
PL = PV TL = TV z i = yi
N N N yi P
∑ yi = 1 ∑ xi = ∑ sat
=1 (Condición de punto de rocío)
i =1 i =1 i =1 Pi
Esta última expresión es usualmente empleada en algoritmos de cálculo para establecer la frontera de
fases V ↔ L + V .
En la Figura 4.6 se han esquematizado ambas funcionalidades: P vs. x1 (presiones de burbuja); y P vs.
y1 (presiones de rocío), de acuerdo a las ecuaciones obtenidas previamente.

El sistema benceno(1) + tolueno(2), se comporta como ideal. En la Tabla 4.6 se presenta la información
experimental del equilibrio liquidó-vapor, así como la obtenida con el modelo de Raoult (véase
también la Figura 4.7).
Tabla 4.6 Información experimental del ELV para Benceno(1) + Tolueno(2) a 79.7 °C.
x1 y1 P [mm Hg] PB [mm Hg] PR [mm Hg]

0.0 0.0 288.5 288.5 288.5
0.1161 0.2536 341.5 341.92922 341.775707
0.2271 0.4313 392.9 393.01142 392.573193
0.3383 0.5689 443.1 444.18566 443.629906
0.4352 0.6657 487 488.77904 488.30668
0.5451 0.7563 537.5 539.35502 539.122803
0.6344 0.8183 579.2 580.45088 580.460372
0.7327 0.8771 624.9 625.68854 625.980522 PB = x1P1Sat + (1 − x1 )P2Sat
0.8243 0.9245 668 667.84286 668.223432
0.9189 0.9674 711.4 711.37778 711.690796 P2Sat
PR =
0.9565 0.983 729 728.6813 728.933152 ⎡ PSat ⎤
y1 ⎢ 2Sat − 1⎥ + 1
1.0 1.0 748.7 748.7 748.7 ⎣ P1 ⎦
800
700 T =79.7 °C
600
500
P [mm Hg]
400
300
200
100
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
x1 / y1
Figura 4.7 Diagrama presión vs. composición: Benceno(1) + Tolueno(2) a 79.7 °C.

4.4.2 Gráfica Temperatura vs. Composición Fase Líquida / Composición Fase Vapor
Alternativamente los grados de libertad disponibles pueden ser cubiertos con el valor de la presión del
sistema (constante), y la composición en la fase líquida (grafica T vs. x1) o en la fase vapor (grafica T
vs. y1).
La relación T vs. x1, i.e., cuando el segundo grado de libertad es cubierto la composición de la fase
líquida, la determinación del equilibrio considera la descripción de la frontera Líquido ↔ (Líquido +
Vapor) o punto de burbuja.
z1 = x1 z2 = x 2 x1 + x 2 = 1 y1 + y 2 = 1
P = x1P1Sat + (1 − x1 )P2Sat P = P2Sat [x 1(α12 − 1) + 1] (Temperaturas de Burbuja)
La determinación de las temperaturas correspondientes a cada fracción molar x1 no es directa, en vista

de ello se debe realizar el cálculo empleando un algoritmo como por ejemplo el esquematizado en la
Figura 4.8 a continuación.
Partir
Asignar valor a α12

k
Evaluar: PSat = P
⎡⎣ x1 (α12 − 1) + 1⎤⎦
2 k
Evaluar T a partir de: ln P2Sat = A 2 − B2

T + C2
Evaluar P1Sat a T, utilizando: ln P1Sat = A1 − B1

T + C1
k +1
k +1
Calcular: α12 = P1Sat P2Sat α12
k
= α12
No
k +1
α12 − α12
k
<ε
Si
P, x1, T Terminar
Figura 4.8 Algoritmo para el cálculo de la temperatura de burbuja.

En la relación T vs. y1, i.e., el segundo grado de libertad es cubierto la composición de la fase vapor, la
descripción del equilibrio considera la frontera Vapor ↔ (Vapor + Líquido) o punto de rocío.
z1 = y1 z2 = y2 y1 + y 2 = 1 x1 + x 2 = 1
P1Sat
P=
y1 + α12 (1 − y1 )
P2Sat
P= (Temperaturas de Rocío)
⎡1 − α12 ⎤
1 + y1 ⎢ ⎥
⎣ α12 ⎦
Por medio de un cálculo iterativo similar al de la Figura 4.8, es posible determinar las temperaturas de
rocío.
La Figura 4.9 describe el comportamiento de la temperatura con la composición, a presión de operación

constante, incluyendo las fronteras de fases, i.e., temperaturas de burbuja y rocío.
Temperatura P = Constante.
Vapor Sobrecalentado: V
Sat
T 2
e
P vs. y1:
L+V
d Puntos de Rocío
c
Línea de Unión b
(Tie Line)
T1Sat
a T - x1:
Puntos de Burbuja
Líquido Subenfriado: L
0 x1 y1 1
Figura 4.9 Diagrama temperatura vs. composición para un sistema binario ideal.
La Tabla 4.7 presenta la información experimental del equilibrio líquido-vapor del sistema benceno(1)
+ tolueno(2), así como la obtenida con el modelo de Raoult con las expresiones para temperatura de
burbuja y rocío (véase también la Figura 4.10).

Tabla 4.7 Información experimental del ELV para Benceno(1) + Tolueno(2) a 760.0 mmHg.
x1 y1 T [°C] TB [°C] TR [°C]

0.0 0.0 110.6 110.6 110.6
0.1161 0.2536 106.1
0.2271 0.4313 102.2
0.3383 0.5689 98.6 1196.760
log P1Sat = 6.87987 −
0.4352 0.6657 95.2 T ⎡⎣ C ⎤⎦ + 219.161
o
0.5451 0.7563 92.1

0.6344 0.8183 89.4
1342.310
0.7327 0.8771 86.8 log P2Sat = 6.95087 −
T ⎡⎣ C ⎤⎦ + 219.187
o
0.8243 0.9245 84.4
0.9189 0.9674 82.3
0.9565 0.983 81.2
1.0 1.0 80.2 80.2 80.2
115
110 Figura 4.10 Diagrama temperatura vs. composición:

105 Benceno(1) + Tolueno(2) a 760.0 mmHg.
100
T [C]
95
90
85
P = 760.0 mm Hg
80
75
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x1 / y1
4.4.3 Gráfica Composición Fase Líquida vs. Composición Fase Vapor

Una representación útil para el análisis de procesos de separación como destilación son los diagramas
y1 vs. x1, como el presentado en la Figura 4.11 para benceno(1) + tolueno(2), a 760.0 mmHg. El
alejamiento de la curva desde la recta diagonal es dependiente del valor de la volatilidad relativa, α12,
i.e., a mayores valores de α12 mayor alejamiento.
Se define la constante de equilibrio o factor de separación k a la relación entre la fracción molar en la

fase vapor y la fracción molar en la fase líquida para un compuesto determinado.

yi
ki ≡ En general: k i = f (T, P, x, y)
xi
Para un sistema ideal, de acuerdo a la ley de Raoult, el factor de separación se presenta en función de la
presión de saturación de cada componente (dependiente de la temperatura) y la presión del sistema:
k i = PiSat (T) P = f (T, P) . En el análisis de procesos de separación es común emplear el factor de
separación como una manera rápida de representar el equilibrio entre las fases y establecer la
factibilidad de las diferentes técnicas de separación:
k1
α12 ≡
k2
1
0.8
0.6
y1
0.4 y1 = x1
0.2
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1
Figura 4.11 Diagrama y1 vs. x1: Benceno(1) + Tolueno(2) a 760.0 mmHg.
En los denominados procesos de separación Flash, un recipiente aislado de volumen adecuado permite
que una alimentación multicomponente de fluido se separe en dos fases en equilibrio, usualmente
líquido y vapor (ver Figura 4.11, y Tabla 4.8). Con este procedimiento, y de acuerdo a las diferencias
de presión de vapor de los componentes de la mezcla es posible realizar una separación simple en sólo
una etapa a temperatura y presión constantes, i.e., incrementar la concentración de los componentes
livianos en la corriente de tope y la composición de los componentes pesados en la corriente de fondo.
Considérese un separador flash que opera en condiciones de temperatura constante, presión constante,
y caudal de la alimentación y composición de la alimentación conocidas. Se pretende -resolver el flash-
i.e., establecer las variables indicadas en la Tabla 4.8, determinando el caudal del tope y fondo, así
como sus respectivas composiciones.
V: Vapor (Tope)
F: Alimentación
Figura 5.8 Separador Flash. L: Líquido (Fondo)

Tabla 4.8 Resumen de variables y ecuaciones involucradas en la representación de un separador flash que opera
a T y P constantes (sistema binario de componentes 1 y 2).
Variables Ecuaciones
Descripción Nomenclatura Número Descripción Número

Temperatura de la fase vapor T V
1 T =T
L V
1
Temperatura de la fase líquida TL 1 PL = PV 1
Presión de la fase vapor PV 1 yi P = x i PiSat 2
Presión de la fase líquida PL 1 x1 + x 2 = 1 1
Composición de vapor y1 , y 2 2 y1 + y 2 = 1 1
Composición de líquido x1 , x 2 2 Bi
ln PiSat = A i − 2
Presión de saturación P1Sat , P1Sat 2 T + Ci
Composición de alimentación z1 , z 2 2 z1 + z 2 = 1 1
Caudal de alimentación F 1 F= L+V 1
Caudal de vapor (Tope) V 1 z1F = x1L + y1V 1
Caudal de líquido (Fondo) L 1 Total 11
Total 15
La diferencia entre variables y ecuaciones da lugar a 4 grados de libertad. Atendiendo a la regla de las
fases de Gibbs, existen 2 grados de libertad a ser cubiertos por las variables de equilibrio, i.e., conjunto
{T, P, x, y}, las dos restantes deben estar asociadas al balance de materia, i.e., caudales y/o
composición de la alimentación.
Balance de materia:
F = V + L (Global) z1F = y1V + x1L (Por componente)
Relación de equilibrio:
y1 = ( P1Sat P ) x1 = k1x1 y 2 = ( P2Sat P ) x 2 = k 2 x 2
Combinación de ambas expresiones: z1F = ( P1Sat P ) x1V + x1L
z1F = ( P1Sat P ) x1V + x1 ( F − V ) z1F = x1 ⎡⎣ V ( P1Sat P − 1) + F⎤⎦
z1F z1 z2
x1 = = x2 =
⎡ V ( P1Sat P − 1) + F⎤ ⎡( V F ) ( P1Sat P − 1) + 1⎤ ⎡( V F ) ( P2Sat P − 1) + 1⎤
⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦

N N z
1 = ∑ xi = ∑ i
⎣( V F ) ( P P − 1) + 1⎦⎤
i =1 i =1 ⎡ i
Sat
De manera similar se demuestra para la fracción molar de vapor:
z1 ( P1Sat P ) z 2 ( P2Sat P )
y1 = y2 =
⎡( V F ) ( P1Sat P − 1) + 1⎤ ⎡( V F ) ( P2Sat P − 1) + 1⎤
⎣ ⎦ ⎣ ⎦
N N z i ( PiSat P )
1 = ∑ yi = ∑
i =1 i =1 ⎡( V F ) ( PiSat P − 1) + 1⎤
⎣ ⎦
En términos del factor de separación:
N zi k i N zi
1= ∑ 1= ∑
i =1 ⎡( V F )( k i − 1) + 1⎤ i =1 ⎡( V F ) (k i − 1) + 1⎤
⎣ ⎦ ⎣ ⎦
Restando ambas ecuaciones se obtiene la Ecuación de Rachford-Rice (1952):
N z i ( k i − 1)
0=∑
i =1 ⎡⎣( V F )( k i − 1) + 1⎤⎦
Esta expresión es apropiada para resolver un separador flash e incluida en los simuladores comerciales
de la actualidad.
4.5 Equilibrio Líquido - Vapor para Sistemas Ideales: Ley de Henry
4.6 Equilibrio Líquido - Vapor para Sistemas Ideales: Correlaciones para ki


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Unidad 4

Equilibrio Líquido-Vapor para Sistemas Ideales

4.1 Mezcla de Gases Ideales

Pi = yi P (Presión parcial del componente i).

Frontera del Sistema

Figura 4.1 Mezcla gaseosa ideal (Fase Vapor) de N componentes a T y P.

4.2 Teorema de Gibbs

H iGI (T, P) = H iGI (T, Pi )

La entropía de un gas ideal es, a temperatura constante, sólo es función de la presión:

SiGI ( T, P ) − SiGI ( T, Pi ) = − R ln [ P Pi ] = R ln yi (T de mezcla)

SiGI ( T, Pi ) = SiGI ( T, P ) − R ln yi (T de mezcla)

Expresión para la entropía del componente i dependiente de la temperatura y presión de la mezcla.

De modo similar la energía libre de Gibbs: G GI = H GI − TSGI

Potencial químico: µiGI = ( ∂G GI ∂n i )

Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 22

µiGI = G iGI (T, P) + RT ln yi (P, T de mezcla)

4.3 Solución Ideal (ID)

Comportamiento Fisicoquímico de Mezclas Multicomponente

Figura 4.2 Esquema del comportamiento fisicoquímico de mezclas.

Tabla 4.1 Propiedades de Benceno y Tolueno.

Especie Molécula ρ [g / ml] TEbull [ o C] ∆ĤVap [cal/g] ĈP [Btu/lbm ] µ [Debye]

Benceno 0.879 80.12 94.20 0.340 0.24

Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 23

Tabla 4.2 Tipos de fuerzas moleculares.

Fuerzas de naturaleza repulsiva. Surgen cuando las moléculas

Fuerzas Fuerzas de naturaleza atractiva. Surgen cuando las nubes

Tabla 4.3 Clases de moléculas de acuerdo a las propiedades configuracionales.

-Globulares CCl4, (CH3)3CH

-Aprótico SO2, acetona, esteres

-H-activo + Donor de Metanol, agua, ácido

Acetato de sodio, acetato

Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 24

Tabla 4.4 Clasificación de mezclas gaseosas y líquidas

Mezclas Gaseosas Gas Real (Z ≠ 1) Solución Ideal (γ = 1)

Gas Ideal (Z = 1) Solución Ideal (γ = 1)

Vi ( T, P ) : Volumen molar del componente i puro a las condiciones de T y P de la mezcla.

Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 25

Hi ( T, P ) : Entalpía molar del componente i puro a las condiciones de T y P de la mezcla.

Si no existen interacciones energéticas entre los componentes de la mezcla, no se observa ningún

Fracción Molar de Etanol

Figura 4.3 Volumen molar de la mezcla Etanol (Et) + Agua (W) a 25 °C

Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 26

Si ( T, P ) : Entropía molar del componente i puro a las condiciones de T y P de la mezcla.

Se define la energía libre de Gibbs ideal: G ID = H ID − TSID

Derivando esta expresión se obtiene el potencial químico de una mezcla ideal.

4.4 Equilibrio Líquido - Vapor para Sistemas Ideales: Ley de Raoult

Frontera del Sistema

Figura 4.5 Equilibrio líquido-vapor para un sistema de N componentes a T y P.

En la condición de equilibrio se verifica (i = 1, 2, 3, … N):

Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 27

G iGI (T, P) + RT ln yi = G iID (T, P) + RT ln x i

En general el efecto de la presión sobre las propiedades del líquido es despreciable:

G iID (T, P) ≈ G iID (T, PiSat )

PiSat : Corresponde a la presión de saturación o vapor del componente i puro, a la temperatura de la

ViGI = RT P dG iGI = RTd ln P (T de mezcla)

yi P = x i PiSat (P, T de la mezcla)

El comportamiento de sistemas en equilibrio líquido-vapor que verifican la ley de Raoult se suele

Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 28

y1P = x1P1Sat y 2 P = x 2 P2Sat

x1 + x 2 = 1 Balance de materia fase líquida

y1 + y 2 = 1 Balance de materia fase vapor

Descripción Número Descripción Número

Presión de la fase líquida 1 x1 + x 2 = 1 1