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Modelización cinética de
Transesterificación de Jatropha
curcas Aceite de semilla mediante
Catalizador Heterogéneo
Mu'azu K. 1, *, Mohammed-IA Dabo 2, waziris SM 2, Ahmed AS 2,
Bugaje IM 1, UAS Zanna 1
1 Instituto Nacional de Investigación de Tecnología Química, Zaria, Nigeria
2 Departamento de Ingeniería Química, Universidad Ahmadu Bello, Zaria, Nigeria
Aceite de semilla de Jatropha, Ingeniería y Tecnología. Vol. 2, No. 3, 2015, pp. 87-94.
catalizador heterogéneo
Resumen
Un modelo matemático que describe la cinética química de transesterificación de jatrofa
curcas aceite utilizando óxido de calcio (CaO) como catalizador heterogéneo se ha desarrollado. El modelo se basa en el
mecanismo resverse de reacciones de transesterificación y describe los cambios de concentración dinámica de todos los
Recibido: March 9, el año 2015 Revisado:
reactivos y productos. El estudio se realizó en las siguientes condiciones de reacción: metanol relación de aceite a (10: 1); la
26 Marzo el año 2015 aceptado: marzo 27
concentración de catalizador (8% en peso); tiempo (1 hora); temperatura (55 o C) y velocidad de agitación (700 rpm). Se
de, el año 2015
observó que los cambios en la concentración de todos los reactivos y productos como una función del tiempo y la
temperatura fueron altamente significativas entre 0-25 minutos. El estudio también reveló que la conversión de triglicéridos a
diglicérido fue el paso determinante del ritmo (RDS) y las constantes de velocidad eficaces para todas las seis reacciones
(reversibles e irreversibles) fueron favorecidos por la alta temperatura. La cinética observada fue de primer orden y los
términos dependientes de la temperatura obtenidos usando la ley de Arrhenius revelaron energía de activación de
14.80kJ / mol y el factor de frecuencia de 20.697s- 1. El poder predictivo del modelo desarrollado se comprobó mediante
datos experimentales de montaje y reveló una buena correlación.
1. Introducción
El combustible diesel tiene un papel importante en la economía industrial de cualquier país. Este combustible ejecutar una parte
importante del sector del transporte y su demanda está aumentando constantemente, lo que requiere un combustible alternativo que es
técnicamente factible, económicamente competitiva, ambientalmente aceptable y fácilmente disponible (Zhang et al., 2003).
Biodiesel, sintetizado por transesterificación de aceites vegetales y grasas, es una alternativa realista de combustible diesel,
ya que proporciona un combustible a partir de recursos renovables y tiene menos emisiones que el diesel de petróleo (Staat y
Vallet, 1994). Es biodegradable, no tóxico y tiene una baja emisión per fi l de gases de efecto invernadero. Químicamente, el
biodiesel es ésteres metílicos o etílicos de ácidos grasos y se llaman biodiesel solamente cuando se utiliza como combustible en
motores diesel y sistemas de calefacción (Meher et al., 2004).
Los ésteres metílicos de ácidos grasos se obtienen mediante alcoholisis (transesterificación con alcoholes) de los
triglicéridos con metanol en presencia de un ácido o un catalizador de base. La reacción transcurre en tres etapas en
las que los triglicéridos (TG) reacciona con metanol para producir diglicérido (DG) que reacciona adicionalmente con
metanol para producir monoglicérido (MG) y que finalmente reacciona con metanol para producir el éster de metilo y
glicerina. (Freedman et al, 1986).
88 Mu'azu K. et al .: Modelado cinética de transesterificación de Jatropha curcas Aceite de semilla mediante Catalizador Heterogéneo
técnicas de síntesis convencionales de biodiesel se basan en catalizadores Cada paso consume 1 mol de alcohol y produce 1 mol de éster y la
homogéneos de base solubles (de sodio e hidróxido de potasio). catalizadores ecuación global se muestra en la ecuación (4).
homogéneos de ácido son también utilizados, pero requieren tiempo de reacción más largo
en comparación con la reacción de transesterificación alkalinebased. Sin embargo, los
+ 3 ?? → 3? + ?? (4)
catalizadores homogéneos son difíciles de recuperar y conducir a un tratamiento de
residuos de aguas abajo, aumentando el coste de la producción de biodiesel. catalizadores
Para determinar las constantes de velocidad, las ecuaciones diferenciales se
de base tienen limitación para el ácido alta grasos libres (FFA), que contiene aceites que
establecieron mediante la aplicación de la ley de velocidad en las ecuaciones (1) - (3)
conducen a la formación de jabón y el consumo del catalizador. También son sensibles al
.Based sobre el mecanismo y de modelo anteriores supuestos las ecuaciones de velocidad
contenido de agua en el aceite. Los catalizadores ácidos se utilizan generalmente para
de varias especies se describieron mediante el uso de balances de masa de componentes
aceites con altos AGL. Por otro lado, los catalizadores heterogéneos podrían mejorar los
como se muestra en las ecuaciones ( 5) - (10). Donde el símbolo A, B, C, D, E y F
métodos de síntesis mediante la eliminación de los gastos de fabricación adicionales
representa la concentración de TG, AL, DG, ME, MG y GL respectivamente.
asociados con catalizadores homogéneos (Abebe et al,
= = -? ?? + (5)
2011; Galen et al, 2004) .Por lo tanto, el uso de catalizador heterogéneo como
reemplazo para homogénea en reacciones de transesterificación tiene para la Puesto que la concentración de alcohol estaba siempre en exceso con respecto a la
aceptabilidad a largo ganado .Es es de interés para estudiar la cinética de la concentración de otras especies reaccionantes. Esto implica que la ecuación (5) se
reacción con el fin de evaluar su aplicabilidad industrial. supone que proceder a través de la cinética de pseudo primer orden con respecto
a la concentración de
El conocimiento de la cinética de la reacción de transesterificación permite la triglicéridos (A) y la ecuación (5) se convierte en (6).
predicción de la extensión de la reacción química (o la conversión) y la
comprensión de los cambios en la concentración de reactivos y productos en = = -? ? +? ?? (6)
cualquier momento en condiciones particulares. Es un requisito esencial también
por tanto el proceso como los ingenieros químicos en el diseño y optimización de k 1 = K 1 B y se refieren a la constante de velocidad tan eficaz. Del mismo modo, otras
sistema de reactor (Levensipel, 2000). expresiones de velocidad también se derivaron de la misma manera al hacer hipótesis
similar de concentración de exceso de alcohol como sigue:
El objetivo de este trabajo fue desarrollar un nuevo modelo cinético del proceso
de transesterificación de Jatropha curcas aceite en un catalizador heterogéneo que
= =? ? -? ?? -? ? + (7)
incluye un mecanismo inverso de tres reacciones químicas consecutivas y
comprobar que en los diferentes datos experimentales generados. El desarrollo se
= =? ? -? ?? + -? ? + -?! "? ( 8)
basa en un concepto fundamental que el proceso de transesterificación proceda a
través de n TH cinética de orden.
# = PS =? ? -? ? + + !" (9)
+ ⇌ + (2)
=? '( PS + , (11)
+ ⇌ + (3)
K 1, K 3 y K 5 representar constantes de velocidad para reacciones directa en las ecuaciones Linealización de la Ecuación (11) dio como resultado en la ecuación (12). Una parcela de En k en
obtuvieron mediante la resolución de la ecuación (13). El biodiesel producido se caracteriza como una función del tiempo usando el
siguiente procedimiento. Se recogieron aproximadamente 5 ml de muestra de
reacción en un cilindro de medición que contiene 3 gotas de solución de ácido
9,
67 = , 8 = - ?? 67 (13) 1.1NHCl para neutralizar el catalizador alcalino. Las muestras recogidas se
colocaron entonces inmediatamente en un baño de hielo evitando de este modo la
reacción adicional que se produzcan. Cada muestra fue tomada en intervalos de 5
2. Materiales y Método
minutos y se diluyó con 20 veces tetrahidrofurano (THF) para asegurar mezcla
2.1. materiales uniforme de los productos de transesterificación. Los productos de transesterificación
fueron entonces analizados mediante cromatografía de gases-espectrómetro de
Pretratados jatrofa curcas aceite de semilla con la composición mostrada en la
masas (GC-MS) .El (GC-MS) estaba equipado con un cromatógrafo Chrompack
Tabla 1 se obtuvo del Instituto Nacional de Investigación de Tecnología Química
CP9001 columna capilar, 5CB (50 m x0.32 mm, 1,2 metro m de espesor) y un detector
(NARICT), Zaria, Nigeria. El metanol, el óxido de calcio y otros productos químicos /
de ionización de llama. temperaturas del inyector y detector se fijaron at523
reactivos se obtuvieron de los productos químicos ROMPTECH y científica Co. Ltd.
temperatura K. Horno inició a 358 K durante 90 s, a continuación, se incrementó a
Zaria, Nigeria. Todos los productos químicos / reactivos fueron de grados analíticos
393 K a una velocidad de 16 K s- 1,
con pureza> 99%.
aumentado aún más a 458 K a una velocidad de 50,9 K s-1 y finalmente mantiene
Tabla 1. Propiedades del aceite de semilla de jatrofa pretratada utilizado en este trabajo, en comparación con
límite aceptable
constante a 458 K para 275 s. El software XChrom se utilizó para analizar los datos
de cromatografía de gas. n-octano se utilizó como estándar interno en el análisis de
Parámetro Unidad Valor límites cromatografía de gas. curvas de calibración estándar para los ésteres de metilo se
Densidad kg / m 3 870.1 864-880 prepararon utilizando n-octano como patrón interno. El uso de estas tablas de
Viscosidad a 24,3 o do mPa.s 151,4 140,1-160 calibración, las áreas integradas se convirtieron a porcentajes en peso para cada
componente presente en la muestra.
Sin neutralización mg KOH / g 0.93 0,6 a 0,99
Indice de yodo mg de yodo / g 94.1 93-106 ácido graso libre (0,7%) sugieren que el aceite es adecuado para la reacción de
transesterificación directa sin ningún tratamiento adicional. El alto contenido de agua
2.2. Procedimiento de reacción en el aceite en exceso de 1,5% reacciona con el triglicérido para formar ésteres grasos
libres y también podría dar lugar a la hidrólisis de éster de alquilo producido durante la
La reacción se llevó a cabo en un 1 litro de tres bocas de reactor equipado con un reacción de transesterificación (Emin,
condensador de reflujo, termómetro y puerto de muestreo. El reactor se calentó en
una manta de calentamiento magnético equipado con controlador de temperatura 2008). El alto valor de triglicéridos (95,16%) y la viscosidad (151,4 mPa.s) en el aceite
PID capaz de controlar la temperatura dentro de + 0.2 o C del punto de ajuste. La es una indicación de que el aceite tiene un alto potencial de rendimiento biodiesel y
mezcla fue proporcionada por un agitador magnético a una velocidad de también no es adecuado para la combustión directa (Pramanik, 2003).
700rpm.Prior de usar, el óxido de calcio se colocó en pequeños moldes de acero
inoxidable y se calentó en un horno de mufla desde temperatura ambiente a 150 ◦C
durante 4 horas para eliminar cualquier humedad que pudiera estar presente. 3.2. El análisis de los productos de transesterificación
Inicialmente, el reactor se
transesterificación heterogénea catalizada de aceite de jatrofa se estudió a
tres temperaturas de reacción (45, 50, y
90 Mu'azu K. et al .: Modelado cinética de transesterificación de Jatropha curcas Aceite de semilla mediante Catalizador Heterogéneo
55 o C) .Las condiciones de reacción óptimas eran metanol proporción de aceite de 10, la glicerol, así como los compuestos intermedios, tales como diglicéridos y
concentración de catalizador de 8% en peso (basado en el peso de aceite), tiempo de monoglyceridesat cualquier momento dado durante la reacción.
reacción de horas y agitador de velocidad 1 de 700 rpm a. La reacción de
transesterificación es una reacción por etapas que consiste en una serie de reacciones Un análisis de las Figuras 2, 3 y 4 se puede demostrar que la concentración
consecutivas, reversible como se muestra en las ecuaciones (1-3). de TG disminuye continuamente, hasta que se acercó valor cercano a cero al
final de la reacción. Por otro lado, ME concentración aumenta rápidamente
los perfiles de concentración típicos de triglicéridos (TG), diglicéridos (DG), durante los primeros 25 minutos de la reacción alcanzando un máximo y
monoglicérido (MG), éster metílico (ME), y glicerol (GL) para la reacción en las después de que aumenta ligeramente y permanecer constante. Sin embargo,
condiciones de reacción indicadas y temperaturas de reacción de 45,50 y 55 o C la
se muestran en las figuras 2,3 y 4. Estas cifras indican cambios en las concentración de MG aumenta lentamente y su utilización no se completó
concentraciones de triglicéridos y de formación de ésteres y durante todo el tiempo de reacción.
Después de 25 min, se observaron cambios insignificantes en la concentración de se forma la fase rica en glicerol como la reacción tiene lugar incluso en presencia de
cada componente. Hay dos explicaciones para este fenómeno. En primer lugar, el un co-disolvente (Zhou et al., 2003). Una vez que las formas de glicerol, el
cambio en las concentraciones de baja a medida que la reacción se aproxima al catalizador se transfiere en una fase de glicerol, lo que disminuye la concentración
equilibrio. En segundo lugar, el éster de metilo y el glicerol son inmiscibles entre sí, de catalizador en la fase de éster que reduce la velocidad de reacción.
incluso a una velocidad de agitación más alta de 700 rpm (Vicente et al., 2005). También,
3.3. Paso determinante del ritmo (RDS) reacciones directa y dominan las reacciones inversas pueden despreciarse para
estas condiciones experimentales. La constante de velocidad eficaz para la
Las constantes de velocidad eficaces ( k) se define en las ecuaciones (6) (10) se
conversión de triglicéridos a diglicérido fue el más bajo de todas las reacciones
calcularon utilizando los datos de concentración-tiempo mostrados en las Figuras 2,
directa a todas las temperaturas de reacción y se puede considerar como la
3 y 4 en condiciones de reacción especificadas y temperaturas de reacción de 45 50
velocidad de paso de determinación (RDS). También podría verse que las
y 55 o programa C. A fue escrito en software MATLAB (versión 2010a) para la
constantes de velocidad eficaces para los RDS aumentó de 0.077 a 0.084then a
solución de la ecuación diferencial ordinaria de seis (ODE) que tiene seis incógnitas
y los valores de las constantes de velocidad efectivos calculados se presentan en la
0.091 min- 1 como la temperatura de reacción aumentado del 45 a 50 y a 55 o C,
Tabla 2.
respectivamente. Esto también indica que los RDS de transesterificación de
aceite de jatrofa se favorece a temperaturas más altas y es una observación
típica para una reacción endotérmica.
Tabla 2. constantes de tasa efectiva de transesterificación de aceite de Jatropha diferentes
temperaturas
Figura 4. Calculado MG, DG, TG, ME y GL concentraciones frente a MG experimental, DG TG, ME y GL concentración a 45 o do
Figura 5. Calculado MG, DG, TG, ME y GL concentraciones frente a MG experimental, DG TG, ME y GL concentración a 50 o do
La Figura 6. Calculado MG, DG, TG, ME y GL concentraciones frente a MG experimental, DG TG, ME y GL concentración a 55 o do
Ingeniería y Tecnología 2015; 2 (3): 87-94 93
3.5. Determinación de los parámetros cinéticos La energía de activación y el factor de frecuencia para los RDS (TG → DG) se
calcularon a partir de la ecuación de Arrhenius trazando En k vs 1 / T como se muestra
La energía de activación determina el grado de dependencia de las constantes de
en la Figura 7.
velocidad de la temperatura de reacción a una condición dada.
-2.350
-2,400
-2.450
y = -1780.2x + 3,0309
R$²$=1
En k
-2,500
-2.550
-2,600
3.00E-03 3.05E-03 3.10E-03 3.15E-03
1 / T (1 / K)
Los valores del factor de energía de activación y la frecuencia eran 14.801J / 1. Un nuevo modelo matemático que describe la cinética de
mol y 20.697s- 1 respectivamente. Es evidente en el valor de la energía de transesterificación de aceite de jatrofa utilizando CaO como
activación que la reacción es la resistencia de transferencia de masa y que el catalizador heterogéneo y las condiciones de reacción indicadas se ha desarrollado
diglicérido producto es menos estable y tiene mayor energía potencial que el como se muestra en la ecuación (14).
triglicérido reactivo. En este tipo de reacción, el calor es absorbido por lo 2. El determinante de la velocidad paso (RDS) para la
general de los alrededores en la mezcla de reactivos (Issariyakul, reacción de transesterificación fue la conversión de triglicéridos a
diglicérido y estaba siendo favorecido por la alta temperatura.
2006).
3. La cinética de la reacción reveló primer orden (n = 1)
3.6. Desarrollo de Kinetic Ecuación de velocidad
que tiene la energía de activación y el factor de frecuencia de 14,80 kJ / mol y
20.697 respectivamente.
Solución de la ecuación (12) utilizando los datos de concentración-tiempo de RDS en
55 o C reveló que la reacción era de primer orden (n = 1) y la conversión de triglicéridos a
ésteres de metilo en presencia de un exceso de producto de alcohol a través de cinética Expresiones de gratitud
de primer orden. Sustituyendo los valores de E una, k O, R y n en la ecuación (11) y (13)
Los autores agradecen el apoyo financiero del Director General / CEO de
respectivamente. La ecuación de velocidad para la transesterificación de jatrofa curcas aceite
Instituto Nacional de Investigación de Tecnología Química, Zaria, Nigeria
de semilla usando CaO como catalizador heterogéneo está dada por la ecuación (14).
hacia este trabajo.
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