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Ingeniería y Tecnología

2015; 2 (3): 87-94

Publicado en Internet el 20 de abril de, 2015 (http://www.aascit.org/journal/et)

el 20 de abril de, 2015 (http://www.aascit.org/journal/et) Palabras clave Cinética de modelado, transesterificación,
el 20 de abril de, 2015 (http://www.aascit.org/journal/et) Palabras clave Cinética de modelado, transesterificación,
el 20 de abril de, 2015 (http://www.aascit.org/journal/et) Palabras clave Cinética de modelado, transesterificación,

Palabras clave

Cinética de modelado, transesterificación, Simulación,

Aceite de semilla de Jatropha,

catalizador heterogéneo

Recibido: March 9, el año 2015 Revisado:

26 Marzo el año 2015 aceptado: marzo 27

de, el año 2015

Modelización cinética de

Transesterificación de Jatropha

curcascurcas AceiteAceite dede semillasemilla mediantemediante Catalizador Heterogéneo

Mu'azuMu'azuMu'azuMu'azuMu'azuMu'azuMu'azuMu'azu K.K.K.K.K.K.K.K. 1,1,1,1,1,1,1,1, *,*,*,*,*,*,*,*, Mohammed-IAMohammed-IAMohammed-IAMohammed-IAMohammed-IAMohammed-IAMohammed-IAMohammed-IA DaboDaboDaboDaboDaboDaboDaboDabo 2,2,2,2,2,2,2,2, waziriswaziriswaziriswaziriswaziriswaziriswaziriswaziris SMSMSMSMSMSMSMSM 2,2,2,2,2,2,2,2, AhmedAhmedAhmedAhmedAhmedAhmedAhmedAhmed ASASASASASASASAS 2,2,2,2,2,2,2,2, BugajeBugajeBugajeBugaje IMIMIMIM 1,1,1,1, UASUASUASUAS ZannaZannaZannaZanna 1111

11 InstitutoInstituto NacionalNacional dede InvestigaciónInvestigación dede TecnologíaTecnología Química,Química, Zaria,Zaria, NigeriaNigeria 22 DepartamentoDepartamento dede IngenieríaIngeniería Química,Química, UniversidadUniversidad AhmaduAhmadu Bello,Bello, Zaria,Zaria, NigeriaNigeria

Dirección de correo electrónico

kabirumuazu@yahoo.co.uk (Mu'azu K.)

Citación

Mu'azu K., Mohammed-Dabo IA, waziris SM, Ahmed AS, Bugaje IM, Zanna UAS. Modelado cinética de transesterificación de JatrophaJatrophaJatropha curcascurcascurcas AceiteAceiteAceite dedede semillasemillasemilla mediantemediantemediante catalizadorcatalizadorcatalizador heterogéneo.heterogéneo.heterogéneo.

IngenieríaIngeniería yy Tecnología.Tecnología. Vol.Vol. 2,2, No.No. 3,3, 2015,2015, pp.pp. 87-94.87-94.

Resumen

Un modelo matemático que describe la cinética química de transesterificación de jatrofa

curcascurcas aceiteaceite utilizandoutilizando óxidoóxido dede calciocalcio (CaO)(CaO) comocomo catalizadorcatalizador heterogéneoheterogéneo sese haha desarrollado.desarrollado. ElEl modelomodelo sese basabasa enen elel mecanismo resverse de reacciones de transesterificación y describe los cambios de concentración dinámica de todos los reactivos y productos. El estudio se realizó en las siguientes condiciones de reacción: metanol relación de aceite a (10: 1); la concentraciónconcentraciónconcentración dedede catalizadorcatalizadorcatalizador (8%(8%(8% enenen peso);peso);peso); tiempotiempotiempo (1(1(1 hora);hora);hora); temperaturatemperaturatemperatura (55(55(55 ooo C)C)C) yyy velocidadvelocidadvelocidad dedede agitaciónagitaciónagitación (700(700(700 rpm).rpm).rpm). SeSeSe observó que los cambios en la concentración de todos los reactivos y productos como una función del tiempo y la temperatura fueron altamente significativas entre 0-25 minutos. El estudio también reveló que la conversión de triglicéridos a diglicérido fue el paso determinante del ritmo (RDS) y las constantes de velocidad eficaces para todas las seis reacciones (reversibles e irreversibles) fueron favorecidos por la alta temperatura. La cinética observada fue de primer orden y los términos dependientes de la temperatura obtenidos usando la ley de Arrhenius revelaron energía de activación de

14.80kJ14.80kJ14.80kJ /// molmolmol yyy elelel factorfactorfactor dedede frecuenciafrecuenciafrecuencia dedede 20.697s-20.697s-20.697s- 1.1.1. ElElEl poderpoderpoder predictivopredictivopredictivo deldeldel modelomodelomodelo desarrolladodesarrolladodesarrollado sesese comprobócomprobócomprobó mediantemediantemediante datos experimentales de montaje y reveló una buena correlación.

1. Introducción

El combustible diesel tiene un papel importante en la economía industrial de cualquier país. Este combustible ejecutar una parte importante del sector del transporte y su demanda está aumentando constantemente, lo que requiere un combustible alternativo que es técnicamente factible, económicamente competitiva, ambientalmente aceptable y fácilmente disponible (Zhang et al., 2003).

Biodiesel, sintetizado por transesterificación de aceites vegetales y grasas, es una alternativa realista de combustible diesel, ya que proporciona un combustible a partir de recursos renovables y tiene menos emisiones que el diesel de petróleo (Staat y Vallet, 1994). Es biodegradable, no tóxico y tiene una baja emisión per fi l de gases de efecto invernadero. Químicamente, el biodiesel es ésteres metílicos o etílicos de ácidos grasos y se llaman biodiesel solamente cuando se utiliza como combustible en motores diesel y sistemas de calefacción (Meher et al., 2004).

Los ésteres metílicos de ácidos grasos se obtienen mediante alcoholisis (transesterificación con alcoholes) de los triglicéridos con metanol en presencia de un ácido o un catalizador de base. La reacción transcurre en tres etapas en las que los triglicéridos (TG) reacciona con metanol para producir diglicérido (DG) que reacciona adicionalmente con metanol para producir monoglicérido (MG) y que finalmente reacciona con metanol para producir el éster de metilo y glicerina.glicerina.glicerina. (Freedman(Freedman(Freedman etetet al,al,al, 1986).1986).1986).

88 Mu'azuMu'azuMu'azuMu'azuMu'azu K.K.K.K.K. etetetetet alalalalal .:.:.:.:.: ModeladoModeladoModeladoModeladoModelado cinéticacinéticacinéticacinéticacinética dedededede transesterificacióntransesterificacióntransesterificacióntransesterificacióntransesterificación dedededede JatrophaJatrophaJatrophaJatrophaJatropha curcascurcascurcascurcascurcas AceiteAceiteAceiteAceiteAceite dedededede semillasemillasemillasemillasemilla mediantemediantemediantemediantemediante CatalizadorCatalizadorCatalizadorCatalizadorCatalizador HeterogéneoHeterogéneoHeterogéneoHeterogéneoHeterogéneo

técnicas de síntesis convencionales de biodiesel se basan en catalizadores homogéneos de base solubles (de sodio e hidróxido de potasio). catalizadores homogéneos de ácido son también utilizados, pero requieren tiempo de reacción más largo en comparación con la reacción de transesterificación alkalinebased. Sin embargo, los catalizadores homogéneos son difíciles de recuperar y conducir a un tratamiento de residuos de aguas abajo, aumentando el coste de la producción de biodiesel. catalizadores de base tienen limitación para el ácido alta grasos libres (FFA), que contiene aceites que conducen a la formación de jabón y el consumo del catalizador. También son sensibles al contenido de agua en el aceite. Los catalizadores ácidos se utilizan generalmente para aceites con altos AGL. Por otro lado, los catalizadores heterogéneos podrían mejorar los métodos de síntesis mediante la eliminación de los gastos de fabricación adicionales asociadosasociados concon catalizadorescatalizadores homogéneoshomogéneos (Abebe(Abebe etet al,al,

2011;2011;2011; GalenGalenGalen etetet al,al,al, 2004)2004)2004) .Por.Por.Por lololo tanto,tanto,tanto, elelel usousouso dedede catalizadorcatalizadorcatalizador heterogéneoheterogéneoheterogéneo comocomocomo reemplazo para homogénea en reacciones de transesterificación tiene para la aceptabilidad a largo ganado .Es es de interés para estudiar la cinética de la reacción con el fin de evaluar su aplicabilidad industrial.

El conocimiento de la cinética de la reacción de transesterificación permite la predicción de la extensión de la reacción química (o la conversión) y la comprensión de los cambios en la concentración de reactivos y productos en cualquier momento en condiciones particulares. Es un requisito esencial también por tanto el proceso como los ingenieros químicos en el diseño y optimización de sistema de reactor (Levensipel, 2000).

El objetivo de este trabajo fue desarrollar un nuevo modelo cinético del proceso dedede transesterificacióntransesterificacióntransesterificación dedede JatrophaJatrophaJatropha curcascurcascurcas aceiteaceiteaceite enenen ununun catalizadorcatalizadorcatalizador heterogéneoheterogéneoheterogéneo quequeque incluye un mecanismo inverso de tres reacciones químicas consecutivas y comprobar que en los diferentes datos experimentales generados. El desarrollo se basa en un concepto fundamental que el proceso de transesterificación proceda a travéstravéstravés dedede nnn THTHTH cinéticacinéticacinética dedede orden.orden.orden.

1.1. Modelización cinética

El mecanismo propuesto para la transesterificación de aceite de jatrofa se

compone de una serie de descomposiciones reversibles de triglicéridos a

diglicérido, diglicérido de monoglicérido, y monoglicérido de glicerol. Sin

embargo, la cinética de estas reacciones es de primer orden respecto

al reaccionar

concentraciónconcentración componentescomponentes comocomo sese muestramuestra enen laslas ecuacionesecuaciones (1)(1) aa (3)(3) (Burno(Burno etet al,al, 2006;2006; Issiyarrku,Issiyarrku, 2005).2005).

 

+

+

(1)

+

+

(2)

 

+

+

(3)

KKKKKKK 1,1,1,1,1,1,1, KKKKKKK 3333333 yyyyyyy KKKKKKK 5555555 representarrepresentarrepresentarrepresentarrepresentarrepresentarrepresentar constantesconstantesconstantesconstantesconstantesconstantesconstantes dedededededede velocidadvelocidadvelocidadvelocidadvelocidadvelocidadvelocidad paraparaparaparaparaparapara reaccionesreaccionesreaccionesreaccionesreaccionesreaccionesreacciones directadirectadirectadirectadirectadirectadirecta enenenenenenen laslaslaslaslaslaslas ecuacionesecuacionesecuacionesecuacionesecuacionesecuacionesecuaciones

(1),(1),(1),(1), (2)(2)(2)(2) yyyy (3)(3)(3)(3) respectivamente.respectivamente.respectivamente.respectivamente. DelDelDelDel mismomismomismomismo modo,modo,modo,modo, KKKK 2,2,2,2, KKKK 4444

yyy KKK 666 representarrepresentarrepresentar constantesconstantesconstantes dedede velocidadvelocidadvelocidad paraparapara reactionsalsoreactionsalsoreactionsalso haciahaciahacia atrásatrásatrás enenen laslaslas ecuaciones (1), (2) y (3) respectivamente. TG = concentración de triglicéridos, AL = concentración de alcohol, DG = concentración de diglicérido, ME = concentración del éster metílico, MG = concentración de monoglicérido, GL = concentración de glicerol

Cada paso consume 1 mol de alcohol y produce 1 mol de éster y la

ecuación global se muestra en la ecuación (4).

++ 33 ???? →→ 3?3? ++ ????

(4)

Para determinar las constantes de velocidad, las ecuaciones diferenciales se establecieron mediante la aplicación de la ley de velocidad en las ecuaciones (1) - (3) .Based sobre el mecanismo y de modelo anteriores supuestos las ecuaciones de velocidad de varias especies se describieron mediante el uso de balances de masa de componentes como se muestra en las ecuaciones ( 5) - (10). Donde el símbolo A, B, C, D, E y F representa la concentración de TG, AL, DG, ME, MG y GL respectivamente.

== == -?-? ????

+

(5)

Puesto que la concentración de alcohol estaba siempre en exceso con respecto a la

concentración de otras especies reaccionantes. Esto implica que la ecuación (5) se

supone que proceder a través de la cinética de pseudo primer orden con respecto

a la concentración de

triglicéridos (A) y la ecuación (5) se convierte en (6).

==== ==== -?-?-?-? ???? +?+?+?+? ????????

(6)

kkkkk 11111 ===== KKKKK 11111 BBBBB yyyyy sesesesese refierenrefierenrefierenrefierenrefieren aaaaa lalalalala constanteconstanteconstanteconstanteconstante dedededede velocidadvelocidadvelocidadvelocidadvelocidad tantantantantan eficaz.eficaz.eficaz.eficaz.eficaz. DelDelDelDelDel mismomismomismomismomismo modo,modo,modo,modo,modo, otrasotrasotrasotrasotras expresiones de velocidad también se derivaron de la misma manera al hacer hipótesis similar de concentración de exceso de alcohol como sigue:

== =?=? ??

=== =?=?=? ??? -?-?-? ??????

#

==== PSPSPSPS =?=?=?=? ????

%%%%% ===== yyyyy =?=?=?=?=? ????? -?-?-?-?-? ??????????

-?-? ????

++ -?-? ??

-?-? ??

-?-?-?-? ???? +?+?+?+? ????

-?-? ??

+

+

++ -?!-?! "?"? (( 8)8)

+

!"

-?-?-? +?!+?!+?! "?"?"? ((( 10)10)10)

(7)

(9)

Las ecuaciones (5) - (10) son el sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias (ODE)(ODE)(ODE)(ODE)(ODE)(ODE) yyyyyy sesesesesese resolvieronresolvieronresolvieronresolvieronresolvieronresolvieron paraparaparaparaparapara valoresvaloresvaloresvaloresvaloresvalores dededededede kkkkkk 1-1-1-1-1-1- kkkkkk 666666 utilizandoutilizandoutilizandoutilizandoutilizandoutilizando elelelelelel softwaresoftwaresoftwaresoftwaresoftwaresoftware MATLABMATLABMATLABMATLABMATLABMATLAB (versión(versión(versión(versión(versión(versión

2010a).

1.2. Energía de activación y el factor de frecuencia

Los términos dependientes de la temperatura (energía de activación y factor de frecuencia) para el paso determinante del ritmo (RDS) se calcularon usando las ecuaciones de Arrhenius bien conocidos dada en la ecuación (11).

=?=? '('( PSPS

+

,

(11)

LinealizaciónLinealizaciónLinealización dedede lalala EcuaciónEcuaciónEcuación (11)(11)(11) diodiodio comocomocomo resultadoresultadoresultado enenen lalala ecuaciónecuaciónecuación (12).(12).(12). UnaUnaUna parcelaparcelaparcela dedede EnEnEn kkk enenen contracontracontracontracontracontracontra ((((((( 1111111 /////// T)T)T)T)T)T)T) dadadadadadada pendientependientependientependientependientependientependiente ======= mimimimimimimi una/una/una/una/una/una/una/ RRRRRRR yyyyyyy lalalalalalala intersecciónintersecciónintersecciónintersecciónintersecciónintersecciónintersección =======

LNKLNK o.o.

En?En?En? === (-(-(- 000 1?1?1?

2) + 45?'

(12)

kkkk ==== constanteconstanteconstanteconstante dededede velocidadvelocidadvelocidadvelocidad (la(la(la(la unidadunidadunidadunidad dependedependedependedepende deldeldeldel ordenordenordenorden dededede reacción);reacción);reacción);reacción); kkkk oooo ====

-Exponencial-Exponencial prepre factorfactor dede (misma(misma unidadunidad comocomo lala dede k);k); mimi aa ==

energíaenergíaenergía dedede activaciónactivaciónactivación (J(J(J ··· molmolmol 1);1);1); RRR === constanteconstanteconstante dedede losloslos gasesgasesgases (8,314(8,314(8,314 JJJ ··· molmolmol

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89

1111 ···· K-K-K-K- 1);1);1);1); yyyy TTTT ==== temperaturatemperaturatemperaturatemperatura (K).(K).(K).(K).

1.3. Determinación del orden de reacción

El orden de reacción se determinó mediante el supuesto de que la reacción directadirectadirecta procederprocederproceder aaa travéstravéstravés dedede nnn THTHTH cinéticacinéticacinética dedede ordenordenorden yyy lalala reacciónreacciónreacción haciahaciahacia atrásatrásatrás siguieron cinética global de segundo orden. También se supuso que las concentraciones de alcohol estaba siempre en exceso con respecto a la concentración de los otros reactivos en un momento dado durante la reacción de taltal maneramanera queque kk

valor se vuelve constante de velocidad efectiva (Levespiel, 1999) y Coker, 2001). Basándose en

esta suposición, el orden de reacción (n) y la constante de velocidad (k) A continuación se

obtuvieron mediante la resolución de la ecuación (13).

67676767 ==== ,,,, 8888 ==== ---- ???????? 67676767

99 ,,

2. Materiales y Método

2.1. materiales

(13)

PretratadosPretratadosPretratados jatrofajatrofajatrofa curcascurcascurcas aceiteaceiteaceite dedede semillasemillasemilla conconcon lalala composicióncomposicióncomposición mostradamostradamostrada enenen lalala Tabla 1 se obtuvo del Instituto Nacional de Investigación de Tecnología Química (NARICT), Zaria, Nigeria. El metanol, el óxido de calcio y otros productos químicos / reactivos se obtuvieron de los productos químicos ROMPTECH y científica Co. Ltd. Zaria, Nigeria. Todos los productos químicos / reactivos fueron de grados analíticos con pureza> 99%.

TablaTabla 1.1. PropiedadesPropiedades deldel aceiteaceite dede semillasemilla dede jatrofajatrofa pretratadapretratada utilizadoutilizado enen esteeste trabajo,trabajo, enen comparacióncomparación concon límite aceptable

Parámetro

Unidad

Valor

límites

Densidad

kgkg // mm 33

870.1 864-880

 

ViscosidadViscosidadViscosidad aaa 24,324,324,3 ooo dododo

mPa.s

151,4

140,1-160

Sin neutralización

mg KOH / g

0.93

0,6 a 0,99

Ácidos grasos libres

mg KOH / g

0.7

1-1,5

Valor de saponificación

mg / g

180,5 170-202,6

Contenido de humedad

%

1.2

1-2

Viscosidad cinemática

metrometrometro 222 /// sss

0,174

monoglicérido

en peso (%)

-

0-0,24

diglicérido

en peso (%)

2.50

01.01 a 03.05

triglicéridos

en peso (%)

95.16 92-99,1

Indice de yodo

mg de yodo / g

94.1

93-106

2.2. Procedimiento de reacción

La reacción se llevó a cabo en un 1 litro de tres bocas de reactor equipado con un condensador de reflujo, termómetro y puerto de muestreo. El reactor se calentó en una manta de calentamiento magnético equipado con controlador de temperatura PIDPIDPIDPIDPID capazcapazcapazcapazcapaz dedededede controlarcontrolarcontrolarcontrolarcontrolar lalalalala temperaturatemperaturatemperaturatemperaturatemperatura dentrodentrodentrodentrodentro dedededede +++++ 0.20.20.20.20.2 ooooo CCCCC deldeldeldeldel puntopuntopuntopuntopunto dedededede ajuste.ajuste.ajuste.ajuste.ajuste. LaLaLaLaLa mezcla fue proporcionada por un agitador magnético a una velocidad de 700rpm.Prior de usar, el óxido de calcio se colocó en pequeños moldes de acero inoxidable y se calentó en un horno de mufla desde temperatura ambiente a 150 ◦C durante 4 horas para eliminar cualquier humedad que pudiera estar presente. Inicialmente, el reactor se

cargadocargadocargado conconcon 505050 ggg dedede jatrophaoiljatrophaoiljatrophaoil ​​pretratado​​pretratado​​pretratado yyy sesese calientacalientacalienta aaa 454545 ooo C.8wt%C.8wt%C.8wt% deldeldel óxido de calcio pretratado (basado en el peso de aceite) se disolvió en metanolmetanolmetanol yyy sesese calentócalentócalentó lalala mezclamezclamezcla hastahastahasta quequeque lalala temperaturatemperaturatemperatura alcanzóalcanzóalcanzó losloslos 454545 ooo C.C.C. ElElEl metanol relación molar aceite usado para era 10: 1. La mezcla calentada (óxido de calcio + metanol) wasthen añade a la jatrophaoil ​​calienta en el reactorreactorreactor yyy lalala temperaturatemperaturatemperatura sesese mantuvomantuvomantuvo AT45AT45AT45 ooo CCC durantedurantedurante 111 procedimientoprocedimientoprocedimiento hour.Samehour.Samehour.Samehour.Samehour.Samehour.Samehour.Same sesesesesesese repitiórepitiórepitiórepitiórepitiórepitiórepitió yyyyyyy lalalalalalala temperaturatemperaturatemperaturatemperaturatemperaturatemperaturatemperatura sesesesesesese varióvarióvarióvarióvarióvarióvarió dedededededede 45454545454545 ooooooo CCCCCCC aaaaaaa 50505050505050 ooooooo CCCCCCC yyyyyyy 55555555555555 ooooooo DO.DO.DO.DO.DO.DO.DO.

2.3. El muestreo y análisis

El biodiesel producido se caracteriza como una función del tiempo usando el siguiente procedimiento. Se recogieron aproximadamente 5 ml de muestra de reacción en un cilindro de medición que contiene 3 gotas de solución de ácido 1.1NHCl para neutralizar el catalizador alcalino. Las muestras recogidas se colocaron entonces inmediatamente en un baño de hielo evitando de este modo la reacción adicional que se produzcan. Cada muestra fue tomada en intervalos de 5 minutos y se diluyó con 20 veces tetrahidrofurano (THF) para asegurar mezcla uniforme de los productos de transesterificación. Los productos de transesterificación fueron entonces analizados mediante cromatografía de gases-espectrómetro de masas (GC-MS) .El (GC-MS) estaba equipado con un cromatógrafo Chrompack CP9001CP9001CP9001 columnacolumnacolumna capilar,capilar,capilar, 5CB5CB5CB (50(50(50 mmm x0.32x0.32x0.32 mm,mm,mm, 1,21,21,2 metrometrometro mmm dedede espesor)espesor)espesor) yyy ununun detectordetectordetector de ionización de llama. temperaturas del inyector y detector se fijaron at523 temperatura K. Horno inició a 358 K durante 90 s, a continuación, se incrementó a 393393 KK aa unauna velocidadvelocidad dede 1616 KK s-s- 1,1,

aumentado aún más a 458 K a una velocidad de 50,9 K s-1 y finalmente mantiene constante a 458 K para 275 s. El software XChrom se utilizó para analizar los datos de cromatografía de gas. n-octano se utilizó como estándar interno en el análisis de cromatografía de gas. curvas de calibración estándar para los ésteres de metilo se prepararon utilizando n-octano como patrón interno. El uso de estas tablas de calibración, las áreas integradas se convirtieron a porcentajes en peso para cada componente presente en la muestra.

3. Resultados y discusión

3.1. Propiedades del aceite de Jatropha

Las propiedades físico-químicas del aceite de jatrofa pre-tratada utilizada en este trabajo se presentan en la Tabla 1.It es evidente que todas las propiedades están dentro de los límites aceptables. Sin embargo, el bajo contenido de agua (0,5%) y ácido graso libre (0,7%) sugieren que el aceite es adecuado para la reacción de transesterificación directa sin ningún tratamiento adicional. El alto contenido de agua en el aceite en exceso de 1,5% reacciona con el triglicérido para formar ésteres grasos libres y también podría dar lugar a la hidrólisis de éster de alquilo producido durante la reacción de transesterificación (Emin,

2008). El alto valor de triglicéridos (95,16%) y la viscosidad (151,4 mPa.s) en el aceite es una indicación de que el aceite tiene un alto potencial de rendimiento biodiesel y también no es adecuado para la combustión directa (Pramanik, 2003).

3.2. El análisis de los productos de transesterificación

transesterificación heterogénea catalizada de aceite de jatrofa se estudió a tres temperaturas de reacción (45, 50, y

90 Mu'azuMu'azuMu'azuMu'azuMu'azu K.K.K.K.K. etetetetet alalalalal .:.:.:.:.: ModeladoModeladoModeladoModeladoModelado cinéticacinéticacinéticacinéticacinética dedededede transesterificacióntransesterificacióntransesterificacióntransesterificacióntransesterificación dedededede JatrophaJatrophaJatrophaJatrophaJatropha curcascurcascurcascurcascurcas AceiteAceiteAceiteAceiteAceite dedededede semillasemillasemillasemillasemilla mediantemediantemediantemediantemediante CatalizadorCatalizadorCatalizadorCatalizadorCatalizador HeterogéneoHeterogéneoHeterogéneoHeterogéneoHeterogéneo

555555 ooo C)C)C) .Las.Las.Las condicionescondicionescondiciones dedede reacciónreacciónreacción óptimasóptimasóptimas eraneraneran metanolmetanolmetanol proporciónproporciónproporción dedede aceiteaceiteaceite dedede 10,10,10, lalala concentración de catalizador de 8% en peso (basado en el peso de aceite), tiempo de reacción de horas y agitador de velocidad 1 de 700 rpm a. La reacción de transesterificación es una reacción por etapas que consiste en una serie de reacciones consecutivas, reversible como se muestra en las ecuaciones (1-3).

los perfiles de concentración típicos de triglicéridos (TG), diglicéridos (DG), monoglicérido (MG), éster metílico (ME), y glicerol (GL) para la reacción en las condicionescondicionescondiciones dedede reacciónreacciónreacción indicadasindicadasindicadas yyy temperaturastemperaturastemperaturas dedede reacciónreacciónreacción dedede 45,5045,5045,50 yyy 555555 ooo CCC se muestran en las figuras 2,3 y 4. Estas cifras indican cambios en las concentraciones de triglicéridos y de formación de ésteres y

glicerol, así como los compuestos intermedios, tales como diglicéridos y monoglyceridesat cualquier momento dado durante la reacción.

Un análisis de las Figuras 2, 3 y 4 se puede demostrar que la concentración de TG disminuye continuamente, hasta que se acercó valor cercano a cero al final de la reacción. Por otro lado, ME concentración aumenta rápidamente durante los primeros 25 minutos de la reacción alcanzando un máximo y después de que aumenta ligeramente y permanecer constante. Sin embargo,

la

concentración de MG aumenta lentamente y su utilización no se completó durante todo el tiempo de reacción.

no se completó durante todo el tiempo de reacción. FiguraFiguraFiguraFigura 1.1.1.1. EfectoEfectoEfectoEfecto

FiguraFiguraFiguraFigura 1.1.1.1. EfectoEfectoEfectoEfecto deldeldeldel tiempotiempotiempotiempo dededede reacciónreacciónreacciónreacción dededede lalalala concentraciónconcentraciónconcentraciónconcentración dededede TG,TG,TG,TG, DG,DG,DG,DG, MG,MG,MG,MG, MEMEMEME yyyy GLGLGLGL enenenen 45454545 oooo dodododo

Después de 25 min, se observaron cambios insignificantes en la concentración de cada componente. Hay dos explicaciones para este fenómeno. En primer lugar, el cambio en las concentraciones de baja a medida que la reacción se aproxima al equilibrio. En segundo lugar, el éster de metilo y el glicerol son inmiscibles entre sí, inclusoinclusoincluso aaa unaunauna velocidadvelocidadvelocidad dedede agitaciónagitaciónagitación másmásmás altaaltaalta dedede 700700700 rpmrpmrpm (Vicente(Vicente(Vicente etetet al.,al.,al., 2005).2005).2005). También,También,También,

se forma la fase rica en glicerol como la reacción tiene lugar incluso en presencia de ununun co-disolventeco-disolventeco-disolvente (Zhou(Zhou(Zhou etetet al.,al.,al., 2003).2003).2003). UnaUnaUna vezvezvez quequeque laslaslas formasformasformas dedede glicerol,glicerol,glicerol, elelel catalizador se transfiere en una fase de glicerol, lo que disminuye la concentración de catalizador en la fase de éster que reduce la velocidad de reacción.

en la fase de éster que reduce la velocidad de reacción. FiguraFiguraFiguraFigura 2.2.2.2. EfectoEfectoEfectoEfecto

FiguraFiguraFiguraFigura 2.2.2.2. EfectoEfectoEfectoEfecto deldeldeldel tiempotiempotiempotiempo dededede reacciónreacciónreacciónreacción dededede lalalala concentraciónconcentraciónconcentraciónconcentración dededede TG,TG,TG,TG, DG,DG,DG,DG, MG,MG,MG,MG, MEMEMEME yyyy GLGLGLGL enenenen 50505050 oooo dodododo

Ingeniería y Tecnología 2015; 2 (3): 87-94

91

Ingeniería y Tecnología 2015; 2 (3): 87-94 91 FiguraFiguraFiguraFigura 3.3.3.3. EfectoEfectoEfectoEfecto deldeldeldel

FiguraFiguraFiguraFigura 3.3.3.3. EfectoEfectoEfectoEfecto deldeldeldel tiempotiempotiempotiempo dededede reacciónreacciónreacciónreacción dededede lalalala concentraciónconcentraciónconcentraciónconcentración dededede TG,TG,TG,TG, DG,DG,DG,DG, MG,MG,MG,MG, MEMEMEME yyyy GLGLGLGL enenenen 55555555 oooo dodododo

3.3. Paso determinante del ritmo (RDS)

LasLasLas constantesconstantesconstantes dedede velocidadvelocidadvelocidad eficaceseficaceseficaces ((( k)k)k) sesese definedefinedefine enenen laslaslas ecuacionesecuacionesecuaciones (6)(6)(6) (10)(10)(10) sesese calcularon utilizando los datos de concentración-tiempo mostrados en las Figuras 2, 3 y 4 en condiciones de reacción especificadas y temperaturas de reacción de 45 50

yyy 555555 ooo programaprogramaprograma C.C.C. AAA fuefuefue escritoescritoescrito enenen softwaresoftwaresoftware MATLABMATLABMATLAB (versión(versión(versión 2010a)2010a)2010a) paraparapara lalala solución de la ecuación diferencial ordinaria de seis (ODE) que tiene seis incógnitas

y los valores de las constantes de velocidad efectivos calculados se presentan en la Tabla 2.

TablaTabla 2.2. constantesconstantes dede tasatasa efectivaefectiva dede transesterificacióntransesterificación dede aceiteaceite dede JatrophaJatropha diferentesdiferentes temperaturas

 

TemperaturaTemperaturaTemperatura ((( ooo DO)DO)DO)

 

Reacción

Tasa constante (unidad)

45

50

55

TG → DG

kkkk 1111 (((( min-min-min-min- 1)1)1)1)

0,077

0,084

0,091

DG → TG

kkkkkk 222222 (((((( L.dmol-L.dmol-L.dmol-L.dmol-L.dmol-L.dmol- 1.1.1.1.1.1. min-min-min-min-min-min- 1)1)1)1)1)1)

0,004

0,005

0,006

DGDGDGDG →→→→ MGMGMGMG kkkk 3333 (((( min-min-min-min- 1)1)1)1)

0,190

0,274

0,392

MGMGMGMGMGMG →→→→→→ DGDGDGDGDGDG kkkkkk 444444 (((((( L.dmol-L.dmol-L.dmol-L.dmol-L.dmol-L.dmol- 1.1.1.1.1.1. min-min-min-min-min-min- 1)1)1)1)1)1)

0,001

0,003

0,006

MG → GL

kkkk 5555 (((( min-min-min-min- 1)1)1)1)

0,158

0,340

0,717

GLGLGLGLGLGL →→→→→→ MGMGMGMGMGMG kkkkkk 666666 (((((( L.dmol-L.dmol-L.dmol-L.dmol-L.dmol-L.dmol- 1.1.1.1.1.1. min-min-min-min-min-min- 1)1)1)1)1)1)

0,003

0,003

0,003

Dado que el orden de reacción y por lo tanto las unidades de k para reacciones de avance y retroceso no son los mismos, una comparación directa de hacia adelante y hacia atrás constantes de velocidad no se pueden hacer. Sin embargo, es evidente de la Tabla 2222222 quequequequequequeque losloslosloslosloslos valoresvaloresvaloresvaloresvaloresvaloresvalores constantesconstantesconstantesconstantesconstantesconstantesconstantes dedededededede velocidadvelocidadvelocidadvelocidadvelocidadvelocidadvelocidad paraparaparaparaparaparapara lalalalalalala reaccionesreaccionesreaccionesreaccionesreaccionesreaccionesreacciones directadirectadirectadirectadirectadirectadirecta (k(k(k(k(k(k(k 1,1,1,1,1,1,1, kkkkkkk 3,3,3,3,3,3,3, kkkkkkk 5)5)5)5)5)5)5) eraneraneraneraneraneraneran muchomuchomuchomuchomuchomuchomucho mayoresmayoresmayoresmayoresmayoresmayoresmayores quequequequequequeque laslaslaslaslaslaslas reaccionesreaccionesreaccionesreaccionesreaccionesreaccionesreacciones haciahaciahaciahaciahaciahaciahacia atrásatrásatrásatrásatrásatrásatrás (k(k(k(k(k(k(k 2,2,2,2,2,2,2, kkkkkkk 4,4,4,4,4,4,4, kkkkkkk 6).6).6).6).6).6).6). EstoEstoEstoEstoEstoEstoEsto significasignificasignificasignificasignificasignificasignifica quequequequequequeque elelelelelelel

reacciones directa y dominan las reacciones inversas pueden despreciarse para estas condiciones experimentales. La constante de velocidad eficaz para la conversión de triglicéridos a diglicérido fue el más bajo de todas las reacciones directa a todas las temperaturas de reacción y se puede considerar como la velocidad de paso de determinación (RDS). También podría verse que las constantes de velocidad eficaces para los RDS aumentó de 0.077 a 0.084then a

0.0910.0910.0910.0910.091 min-min-min-min-min- 11111 comocomocomocomocomo lalalalala temperaturatemperaturatemperaturatemperaturatemperatura dedededede reacciónreacciónreacciónreacciónreacción aumentadoaumentadoaumentadoaumentadoaumentado deldeldeldeldel 4545454545 aaaaa 5050505050 yyyyy aaaaa 5555555555 ooooo C,C,C,C,C, respectivamente. Esto también indica que los RDS de transesterificación de aceite de jatrofa se favorece a temperaturas más altas y es una observación típica para una reacción endotérmica.

3.4. Modelado y Simulación

LasLasLasLasLas constantesconstantesconstantesconstantesconstantes dedededede velocidadvelocidadvelocidadvelocidadvelocidad eficaceseficaceseficaceseficaceseficaces (k(k(k(k(k 1-1-1-1-1- kkkkk 6)6)6)6)6) calculadoscalculadoscalculadoscalculadoscalculados fueronfueronfueronfueronfueron másmásmásmásmás tardetardetardetardetarde sustituidosustituidosustituidosustituidosustituido en las ecuaciones cinéticas de velocidad (6) - (10) para calcular las concentraciones de TG, DG, MG ME y GL. Esto seguido de simulación y representación gráfica se muestra en las Figuras

4, 5 y 6. En todas estas figuras, la exactitud de las constantes de velocidad efectivas se determinaron mediante la comparación de los valores experimentales (puntos) con los valores calculados (líneas continuas). La correlación de los dos valores (experimentales y calculados reveló alto coeficiente de correlación con un valor muy por encima de 0.957. Esto indica quequequequeque laslaslaslaslas constantesconstantesconstantesconstantesconstantes dedededede velocidadvelocidadvelocidadvelocidadvelocidad efectivaefectivaefectivaefectivaefectiva calculadacalculadacalculadacalculadacalculada (k(k(k(k(k 1-1-1-1-1- kkkkk 6)6)6)6)6) eraneraneraneraneran exactos.exactos.exactos.exactos.exactos. SinSinSinSinSin embargo, la desviación entre los datos experimentales de los perfiles TG modelo y fue más significativo en las figuras 4 y 5.However, esta ligera desviación no cambia la muy buena predicción global del modelo para estas condiciones operativas.

92 Mu'azuMu'azuMu'azuMu'azuMu'azu K.K.K.K.K. etetetetet alalalalal .:.:.:.:.: ModeladoModeladoModeladoModeladoModelado cinéticacinéticacinéticacinéticacinética dedededede transesterificacióntransesterificacióntransesterificacióntransesterificacióntransesterificación dedededede JatrophaJatrophaJatrophaJatrophaJatropha curcascurcascurcascurcascurcas AceiteAceiteAceiteAceiteAceite dedededede semillasemillasemillasemillasemilla mediantemediantemediantemediantemediante CatalizadorCatalizadorCatalizadorCatalizadorCatalizador HeterogéneoHeterogéneoHeterogéneoHeterogéneoHeterogéneo

HeterogéneoHeterogéneoHeterogéneoHeterogéneoHeterogéneo FiguraFiguraFiguraFigura 4.4.4.4.

FiguraFiguraFiguraFigura 4.4.4.4. CalculadoCalculadoCalculadoCalculado MG,MG,MG,MG, DG,DG,DG,DG, TG,TG,TG,TG, MEMEMEME yyyy GLGLGLGL concentracionesconcentracionesconcentracionesconcentraciones frentefrentefrentefrente aaaa MGMGMGMG experimental,experimental,experimental,experimental, DGDGDGDG TG,TG,TG,TG, MEMEMEME yyyy GLGLGLGL concentraciónconcentraciónconcentraciónconcentración aaaa 45454545 oooo dodododo

aaaa 45454545 oooo dodododo FiguraFiguraFiguraFigura 5.5.5.5.

FiguraFiguraFiguraFigura 5.5.5.5. CalculadoCalculadoCalculadoCalculado MG,MG,MG,MG, DG,DG,DG,DG, TG,TG,TG,TG, MEMEMEME yyyy GLGLGLGL concentracionesconcentracionesconcentracionesconcentraciones frentefrentefrentefrente aaaa MGMGMGMG experimental,experimental,experimental,experimental, DGDGDGDG TG,TG,TG,TG, MEMEMEME yyyy GLGLGLGL concentraciónconcentraciónconcentraciónconcentración aaaa 50505050 oooo dodododo

aaaa 50505050 oooo dodododo LaLaLaLa FiguraFiguraFiguraFigura 6.6.6.6.

LaLaLaLa FiguraFiguraFiguraFigura 6.6.6.6. CalculadoCalculadoCalculadoCalculado MG,MG,MG,MG, DG,DG,DG,DG, TG,TG,TG,TG, MEMEMEME yyyy GLGLGLGL concentracionesconcentracionesconcentracionesconcentraciones frentefrentefrentefrente aaaa MGMGMGMG experimental,experimental,experimental,experimental, DGDGDGDG TG,TG,TG,TG, MEMEMEME yyyy GLGLGLGL concentraciónconcentraciónconcentraciónconcentración aaaa 55555555 oooo dodododo

En k

Ingeniería y Tecnología 2015; 2 (3): 87-94

93

3.5. Determinación de los parámetros cinéticos

La energía de activación determina el grado de dependencia de las constantes de velocidad de la temperatura de reacción a una condición dada.

La energía de activación y el factor de frecuencia para los RDS (TG → DG) se calcularoncalcularoncalcularoncalcularoncalcularon aaaaa partirpartirpartirpartirpartir dedededede lalalalala ecuaciónecuaciónecuaciónecuaciónecuación dedededede ArrheniusArrheniusArrheniusArrheniusArrhenius trazandotrazandotrazandotrazandotrazando EnEnEnEnEn kkkkk vsvsvsvsvs 11111 ///// TTTTT comocomocomocomocomo sesesesese muestramuestramuestramuestramuestra en la Figura 7.

-2.350 -2,400 -2.450 y = -1780.2x + 3,0309 R $ ² $ = 1 -2,500
-2.350
-2,400
-2.450
y = -1780.2x + 3,0309
R $ ² $ = 1
-2,500
-2.550
-2,600
3.00E-03
3.05E-03
3.10E-03
3.15E-03

1 / T (1 / K)

LaLa FiguraFigura 7.7. DependenciaDependencia dede lala temperaturatemperatura sobresobre lala constanteconstante dede velocidadvelocidad dede lala ecuaciónecuación dede ArrheniusArrhenius

Los valores del factor de energía de activación y la frecuencia eran 14.801J / molmolmol yyy 20.697s-20.697s-20.697s- 111 respectivamente.respectivamente.respectivamente. EsEsEs evidenteevidenteevidente enenen elelel valorvalorvalor dedede lalala energíaenergíaenergía dedede activación que la reacción es la resistencia de transferencia de masa y que el diglicérido producto es menos estable y tiene mayor energía potencial que el triglicérido reactivo. En este tipo de reacción, el calor es absorbido por lo general de los alrededores en la mezcla de reactivos (Issariyakul,

1.1. UnUn nuevonuevo modelomodelo matemáticomatemático queque describedescribe lala cinéticacinética dede

transesterificación de

aceite de jatrofa utilizando CaO como

catalizador heterogéneo y las condiciones de reacción indicadas se ha desarrollado

como se muestra en la ecuación (14).

2. El

determinante de la velocidad

paso

(RDS)

para

la

reacción de transesterificación fue la conversión de triglicéridos a diglicérido y estaba siendo favorecido por la alta temperatura.

2006).

3.3. LaLa cinéticacinética dede lala reacciónreacción revelóreveló primerprimer ordenorden (n(n == 1)1)

3.6. Desarrollo de Kinetic Ecuación de velocidad

Solución de la ecuación (12) utilizando los datos de concentración-tiempo de RDS en 555555 ooo CCC revelórevelóreveló quequeque lalala reacciónreacciónreacción eraeraera dedede primerprimerprimer ordenordenorden (n(n(n === 1)1)1) yyy lalala conversiónconversiónconversión dedede triglicéridostriglicéridostriglicéridos aaa ésteres de metilo en presencia de un exceso de producto de alcohol a través de cinética dedededede primerprimerprimerprimerprimer orden.orden.orden.orden.orden. SustituyendoSustituyendoSustituyendoSustituyendoSustituyendo losloslosloslos valoresvaloresvaloresvaloresvalores dedededede EEEEE una,una,una,una,una, kkkkk O,O,O,O,O, RRRRR yyyyy nnnnn enenenenen lalalalala ecuaciónecuaciónecuaciónecuaciónecuación (11)(11)(11)(11)(11) yyyyy (13)(13)(13)(13)(13) respectivamente.respectivamente.respectivamente. LaLaLa ecuaciónecuaciónecuación dedede velocidadvelocidadvelocidad paraparapara lalala transesterificacióntransesterificacióntransesterificación dedede jatrofajatrofajatrofa curcascurcascurcas aceiteaceiteaceite de semilla usando CaO como catalizador heterogéneo está dada por la ecuación (14).

que tiene la energía de activación y el factor de frecuencia de 14,80 kJ / mol y 20.697 respectivamente.

Expresiones de gratitud

Los autores agradecen el apoyo financiero del Director General / CEO de Instituto Nacional de Investigación de Tecnología Química, Zaria, Nigeria hacia este trabajo.

676767676767 ====== ,,,,,, 888888 ====== 20.69720.69720.69720.69720.69720.697 *?*?*?*?*?*? 67'67'67'67'67'67' ****** ExpExpExpExpExpExp (((((( EEEEEE ??.??.??.??.??.??. FGFGFGFGFGFG

4. Conclusiones

676767 === 67'67'67' ((( 111 --- III 67)67)67)

F.F.F.F. ???????????? **** 6)6)6)6) (((( 1111 ---- IIII 67)67)67)67) (((( 14)14)14)14)

EnEnEn esteesteeste estudio,estudio,estudio, lalala modelaciónmodelaciónmodelación cinéticacinéticacinética dedede transesterificacióntransesterificacióntransesterificación dedede jatrofajatrofajatrofa curcascurcascurcas aceiteaceiteaceite de semilla usando el catalizador heterogéneo se llevó a cabo y las conclusiones derivadas de este estudio son los siguientes:

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94 Mu'azuMu'azuMu'azuMu'azuMu'azu K.K.K.K.K. etetetetet alalalalal .:.:.:.:.: ModeladoModeladoModeladoModeladoModelado cinéticacinéticacinéticacinéticacinética dedededede transesterificacióntransesterificacióntransesterificacióntransesterificacióntransesterificación dedededede JatrophaJatrophaJatrophaJatrophaJatropha curcascurcascurcascurcascurcas AceiteAceiteAceiteAceiteAceite dedededede semillasemillasemillasemillasemilla mediantemediantemediantemediantemediante CatalizadorCatalizadorCatalizadorCatalizadorCatalizador HeterogéneoHeterogéneoHeterogéneoHeterogéneoHeterogéneo

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