VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN

CAPITULO VII

VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN

7.1 Teoría de la Neutralización

7.2 Valoración de Ácidos Monopróticos
7.3 Valoración de Ácidos Polipróticos
7.4 Valoración de una mezcla de Álcalis
7.5 Valoración de una mezcla de Ácidos
7.6 Determinación del nitrógeno total

7.1. TEORIA DE LA NEUTRALIZACION

Nos permite conocer el grado de conversión de una reac ión cerca al punto de
equivalencia así como el pH en el punto de equivalenc , los ácidos y bases varían en su
extensión de ionización con que un protón puede ser cedido por un ácido y aceptado por una
base, lo que determina el pH en el punto de equivalencia.
Las valoraciones ácido – base tienen como fundamento las reacciones que se conocen
con el nombre de “neutralizaciones”, es necesario conocer los principios que rigen los
equilibrios ácido base, con el objeto de comprender, sí las valoraciones son realizables y el
porqué de la variación del pH a lo largo de la valora ión. Es necesario tener un conocimiento
claro del pH en el punto estequiométrico para elegir el indicador adecuado. (1)
H+ + OH - ? H2 O

Los indicadores ácidos – base: Son agentes colorantes orgánicos, ácidos débiles ó bases
débiles que presentan un cambio de color en el punto de equivalencia, deben presentar una
solubilidad adecuada y buena estabilidad química.

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 110

 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN

7.2. VALORACIÓN DE ÁCIDOS MONOPRÓTICOS

Los ácidos Monopróticos se valoran en una sola etapa el pH en el punto de

equivalencia depende de la sal que se forme como producto de la valoración.

7.2.1 VALORACIÓN DE UN ÁCIDO FUERTE CON UNA BASE FUERTE.

Cuando se valora un ácido fuerte con una base fuerte s observa lo siguiente:
- El ácido fuerte y la base fuerte se encuentran totalmente disociados.
- El pH a lo largo de la titulación se determina directa ente de las cantidades
estequiométricas del ácido y la base que reaccionan.
- El punto de equivalencia está determinado por grado de disociación del agua.

Reacción de neutralización:

H+ + OH- ? H2 O

EJEMPLO 7.1:

Valorar 50,0 ml de HCl 0,100M con NaOH 0,100M

a) PH inicial
Depende de la concentración inicial del ácido:

[H+] = 0,100 à pH = 1,00

b) PH después de la adición de 10ml de base

En el proceso de valoración reacciona una milimol de base con una milimol de ácido,
quedando 4 milimoles de ácido sin neutralizar.

[H+] = 50ml x 0,1 mmol/ml = 5mmol

[OH-] = 10 ml x 0,1 mmol/ml = 1mmol
Vt = 60 ml

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 111

 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN

Rx de Neutralización:
H+ + OH- ? H2 O
5 1
-1 -1
4 --

[H+] = 4mmol / 60ml = 6, 67 x 10-2 mmol/ml

PH = 1,18.

c) PH en el punto de equivalencia.

Se da cuando se han adicionado 50,0 ml de NaOH (0,1M) ; donde las moles de la base
han neutralizado completamente las moles del ácido pre ente en la solución, quedando como
producto de la reacción el H2O . Observándose que el pH de la solución depende de la
concentración de H+ que provienen de la disociación del H2 O.

[H+] = [OH-] = 1,0 x 10-7

PH = 7

d) PH después de la adición de 60,0 ml de NaOH

Después del punto de equivalencia predomina la concentración de iónes OH- .

[OH-] = 60ml x 0,100 mmol/ml = 6 mmol de OH-

[H+] = 50ml x 0,100 mmol/ml = 5mmol
6,00 – 5,00 = 1,00 mmol en exceso de OH-
Vt = 110 ml de solución.
[OH-] = 1,00 mmol/110ml = 9,1 x 10-3 mmol/ml
pOH = 2,04 por lo tanto
PH = 11,96

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 112

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TITULACIÓN DE ÁCIDO FUERTE VS BASE FUERTE

Tabla 7.1

VOLUMEN BASE AÑADIDO PH

0.00 1.00
10.00 1.18
25.00 1.47
49.00 3.00
49.90 4.00
50.00 7.00 pto de equivalencia
50.10 10.00

Fig. 7.1 CURVA DE VALORACION ACIDO FUERTE / BASE FUERTE

12
10
8
PH

6
4 PH
2
0
0 20 40 60
V (NaOH)ml

7.2.2 VALORACIÓN DE ACIDO DÉBIL - BASE FUERTE.

Cuando se valora un ácido débil con una base fuerte el pH en el punto de equivalencia
de la valoración es básico y durante el proceso de valoración se observa lo sig iente:
• La concentración de protones [H+] es más pequeña que la de un ácido fuerte.

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 113

 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN

• La ionización del ácido HA está restringida por el efec o del ión común, sal que se
forma producto de la neutralización.
Rx de ionización: HA + H2O ? A- + H+
Rx de neutralización: HA + OH- ? A- + H2O
• El punto estequiométrico no corresponde a un pH = 7, La base conjugada
reacciona con el agua generando iones oxidrilos.
A- + H2 O ? HA + OH-
• La solución resultante es ligeramente alcalina.

a) Determinación de la [H+] en La etapa inicial

HA + H2 O ? A- + H+
HAEq X X

??
k1 = ?? ? ? x = [H+] = ?? ? ? ?( ! ? )

[H+] = ? ? ? ?( ! ?

pHinicial = - log? ? ??( ! ?

b) Determinación de la [H+] en durante el proceso:

HA + H2 O ? A- + H+

?? ? ??? ? ? ? ? ?? ? ?
k1 = ?? ? ?
[H+] = ?? ? ?

? ? ?? ? ?
pH = - log ( )
?? ? ?

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 114

 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN

c) Determinación de la [H+] a la mitad del proceso

HA + H2 O ? A- + H3 O+
X/VT - -
X/2VT X/2VT X

?
? ??? ? ?
k1 = ? ??
? [H+] = Ki pH= pK1
?? ?? ?

d) En el Punto de equivalencia

R.N: HA + OH- ? A- + H2O

R.H: A- + H2O ? HA + OH-

?? ?? ? ???? ? ?
? ?? ?
?? ?? ? ?

??
? ? ?? ??? ? ?
?/( ??
?? ? ?

Pero como ?( ! ? ? ?/( ??

? ??
?/( ?? ? ?! ? ?
??

??
pOH = - log ? ?! ? ?
??

pH = pKw - pOH

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 115

 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN

VALORACIÓN DE ÁCIDO DÉBIL VS BASE FUERTE

Tabla 7.2
Volumen de base añadido pH
0.00 3.00
10.00 4.40
20.00 4.82
30.00 5.18
40.00 5.60
49.00 6.69
49.90 7.70
49.95 8.00
50.00 8.85
50.05 9.70
50.10 10.00

Fig. 7.2 CURVA DE VALORACION ACIDO DEBIL / BASE FUERTE

12

10

8
pH

4 pH

0
0 10 20 30 40 50 60
V (NaOH) ml

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 116

 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN

Nota: Cuando una solución es muy diluida el pH inicial y final están muy cerca al punto
de equivalencia, Cuando un ácido es muy débil su pH es alto, el ritmo de valoración cerca al
punto de equivalencia es gradual, la reacción inversa e realiza con mayor extensión por lo que
el pH es más elevado y la variación del pH con un exceso de álcali es menos pronunciado por lo
tanto el punto final no es muy apreciable.(13)

7.2.3 VALORACIÓN DE BASE DÉBIL – ÁCIDO FUERTE.

Cuando se valora una base débil con un ácido fuerte, el pH en el punto de equivalencia de
la valoración es ligeramente ácido , durante el proceso de valoración se observa lo
siguiente:
- La ?/( ? ? es más pequeña que la de una base fuerte.
- La ionización de la base BOH está restringida por el efecto del ion común.
- El (B+) acido conjugado toma OH- del H2O.
- La disolución resulta ligeramente ácida.

a) PH inicial

BOH + H2O ? B+ + OH-

X X

?? ? ???? ? ?
Ki = ??? ?
à X2 = Ki[B OH]

[OH] = ? ?? ??? ?

??
pOH = - log ? ?! ? ?
??

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 117

 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN

b) Durante el proceso

?? ? ???? ? ? ?? ??? ?
Ki = à [OH-] =
??? ? ?? ? ?

c) A mitad del proceso

Ki = [OH-]

pOH = - log pKi

d) Final del proceso

B+ + H2 O ? BOH + H+
B+eq. x x

??
[H+] = ? ?? ? ?
??

??
pH = -log ? ?? ? ?
??

7.3. VALORACIÓN DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS

Los ácidos Polipróticos se valoran por etapas; las reacciones de disociación y las
constantes de equilibrio para un ácido H2B son: (4)

? ?
?( ? / ? ??(" ??
( ?" ? ( ? / ? ( ?/ ? (" +? ? ?
?( ? " ?

? ?
?( ? / ? ??(" ? ?
(" ? ( ? / ? ( ?/ ? " ?? + ?? ?
?( ? " ?

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 118

 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN

Las reacciones de disociación y las constantes de equilibrio de las bases conjugadas B2- y HB- :
+ ? ?(" ? ??/( ? ?
" ?? ? ( ? / ? (" ?
/( ?
+?? ?
+ ?? ?" ? ? ?

? ?
+ ? ?( ? " ??/( ? ?
(" ? ( ? / ? ( ? " ? /( +?? ?
+ ?? ?(" ? ?

La relación que existe entre las constantes del ácido y de la base es :

? ?? ? ? ?? ? ? ?

? ?? ? ? ?? ? ? ?

El pH inicial depende de Ka1 si la Ka2 << Ka1 , para que la valoración por etapas sea
factible es necesario que Ka1 / Ka2 sea mayor ó igual a 10-4. En general, si la razón entre dos
constantes sucesivas es de 104 o mayor, el pH de la solución durante la valoración de la primera
etapa se puede aproximar satisfactoriamente ignorando reacción del ácido más débil. (12)
Cuando se adiciona una base a la solución de H2 B, ocurren las siguientes reacciones:

1) H2 B + OH- ? HB- + H2O K1

2) HB- + OH- ? B2- + H2O K2

Sí la razón entre dos constantes sucesivas es igual o mayor que 104, la ionización del H2B
inhibe la ionización del HB- en la reacción:

H2B + H2O ? HB- + H3 O+

Determinándose el pH durante la valoración de la primera etapa, a partir de la ecuación de

Henderson-Hasselbalch:
??? ? ?
?? ? ?? ? ? ? ??
?? ? ? ?

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 119

 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN

7.3.1. VALORACIÓN DE LA PRIMERA ETAPA.

a) Determinación de la [H+] en La etapa inicial

H2 B + H2O ? HB- + H+
H2 Beq. X X
??
K1 = à [H+] = ? ? ? ?? ? ? ?
? ??

pH = -log ? ? ? ?? ? ? ?

b) Determinación de la [H+] durante el proceso

??? ? ??? ? ? ? ? ?? ? ? ?
Ki= à [H+] =
?? ? ? ? ??? ?
? ? ?? ? ? ?
pH = -log
??? ?

c) Determinación de la [H+] a la mitad de la primera etapa

H2 B + H2O ? HB- + H+
[H+] = K1
pH= -log pK1

d) Determinación de la [H+] en el primer punto de equivalencia. Cuando todo el H2 B se

ha convertido en HB¯ se ha llegado al primer punto de ivalencia.

H2 B + OH¯ ? HB¯ + H2O

- Donde la especie principal en la solución es (HB-).

- El ion HB¯ se comporta como ácido y como base.

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 120

 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN

Cuando el HB¯ reacciona como ácido:

HB- + H2 O ? B2- + H3O+ depende de (Ka2 ) (1)

Cuando el HB¯ reacciona como base:

HB- + H3O+ ? H2 B + H2 O depende de (Ka1 ) (2)

Como B2- = x ; H3 O+ = x-y ; H2 B = y

De donde: B2- = H2 B + H3 O+ (3)

Como: H2 B y HB- dependen de Ka1 y Ka2 .tenemos:

[H2B] = [HB-] [H3O+] / (Ka1) (4)

[B2-] = (Ka2) [HB-] / [H3 O+] (5)

Remplazando 4 y 5 en 3 se tiene:

(Ka2 ) [HB-] / [H3 O+] = [HB-] [H3O+] / (Ka1) + [H3O+]

De donde la

[H3O+]2 =( (Ka1) (Ka2 ) [HB-] ) / [HB-] + (Ka1 )

Como (Ka1) es << que [HB-] se desprecia, determinando la [H3 O+] en el primer punto de
equivalencia:
[H3O+] = ? +G??+G? (6)

pH = -log ? +G? ?+G? (7)

7.3.2. VALORACIÓN DE DE LA SEGUNDA ETAPA.

La neutralización de HB- en la segunda etapa se da con la siguiente reacción:

Rx de neutralización: HB- + OH- ? B2- + H2O

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 121

 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN

a) El pH a lo largo de esta etapa se determina a partir d :

Rx de ionización: HB- + H2 O ? B2- + H3O+

?? ? ??? ? ?
[H3O+] = ?? ?? ?

? ?? ??? ? ?
pH = - log
?? ? ? ?

b) El pH en el Segundo punto de equivalencia

Cuando se llega al segundo punto de equivalencia la solución contiene solo la sal que se ha
formado como producto de la neutralización.

Reacción: B2- + H2 O ? HB- + OH-

?? ??? ? ? ??? ? ?
Kb = ? ?= ? ?
?? ? ?? ? ? ?

Como [HB-] = [OH-]

??
[OH-] = ? ? ? ?" ? ? ?
?? ?

??
pOH = -log ? ?? ? ? ? ?" ? ? ?

EJEMPLO 7.2:

Se titulan 50.0ml de H2 B 0.100 M con NaOH 0.100M. Las constantes de disociación son
Ka1 = 1.0 x 10-3 , Ka2 = 1.0 x 10 -7 . Calcule el pH en las diferentes etapas de la titulac n.

a) Determinación del pH inicial

Consideremos únicamente la primera etapa de la disociación, dado que Ka1>>Ka2
tenemos que el valor ka1, 1.0 x 10-3 .

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 122

 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN

b) Determinación del pH después de la adición de 10.0 ml de base:

H2B + OH- ? HB- + H2 O

m m o lH 2 B = 5 0 . 0 x 0 . 1 0 0 − 1 0 . 0 x 0 . 1 0 0 = 4 .0 0

m m o lH B − fo r m a d a s = 1 0 .0 x 0 .1 0 0 = 1 .0 0

 H B − 
pH = pK a1 + log  = 1 .0 x 1 0 − 3
 H 2 B 

1 .0 0
pH = 3 .0 0 + lo g
4 .0 0

pH = 2 .4 0

c) Determinación del pH en el primer punto de equivalencia

Hasta aquí se han adicionado 50.0 ml de base ó 5 mmoles de base que neutralizan los 5
mmoles del ácido H2 B, la especie predominante en este punto es HB¯. El pH se puede
determinar.

pH =
1
2
(
p K a + pK a
1 2
)
1
pH = (3 .0 0 + 7 .0 0 )
2

p H = 5 .0 0

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 123

 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN

d) Determinación del pH cuando se agrega 60.0 ml de base. Se determina a partir de la

constante de disociación de HB¯

?? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ??
(" ? ? ( ?/ ? ( ? / ? ? " ?? + ? ? ? ??? k ?? ? ?
?" ? ? ?
i( ? i + ? ? ? iIH
(" ?
Cálculo:
mmolHB − = 50.0 x 0.100 −10.0 x 0.100 = 4.00

mmolB 2 − = 10.0 x 0.100 = 1.00

1.00
pH = 7.00 + log
4.00

pH = 6.40

e) El pH en el segundo punto de equivalencia Se puede determinar considerando la

primera etapa en la hidrólisis de B2-,

Cálculo: " ? ? ? ( ? / ? (" ? ? /( ?

?? _? k ??
?" ? ? ? ? ? ? _?:P -
??

??? ? ???? ?? ??
?
?? ? ? ? ???

?(" ? ? ~ ?/( ??

??? ? ?? ? ??? ?? ? ??
?
? ???P ? ?? ? ?? ? ?

??? ? ? ? ? ??? ?? ? ?

?? ? ???? ?? ? ? ???

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 124

 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN

7.4. ANÁLISIS DE MEZCLAS DE ALCALIS.

Las mezclas de carbonato e hidróxido, o de carbonato y bicarbonato, se pueden

determinar por medio de una titulación utilizando, fenolftaleína y anaranjado metilo como
indicadores.
El carbonato se acostumbra a titular como base, utilizando un ácido fuerte como
titulante; la curva de titulación presenta dos inflexiones claras, dado que pKb1 y pKb2 difieren en
más de 4 unidades, como se muestra en la figura 7.3. (4)

??
?? ? ? ? ? ? ? ? ??) ?
? ? ? ??
? ?
??) ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ???

13
12
11
10
9 Fenolftaleína
8
7
6
5
Anaranjado de
4 metillo
3
2
1
0

10 20 30 40 50 60 70
Figura 7.3 Curva de titulación del Na2 CO 3 ; con HCl
Fuen te: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Química analítica Cuantitativa,
5ta edición.

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 125

 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN

En el primer punto de equivalencia el pH de la solución de NaHCO3 es 8.30:

1
2
(p K a1
+ pK a
2
)

La fenolftaleína, es el indicador adecuado cuyo rango de pH es de 8.0 9.6. El

anaranjado de metilo tiene un rango de pH de 3.1 a 4.4 y es el indicador apropiado para el
segundo punto de equivalencia ó final.

Las mezclas de carbonato y bicarbonato, o de carbonato e hidróxido, se pueden titular

con HCl ó H2SO4 estándar; como se puede ver en la figura 7.4, 7.5. En el punto final de la
fenolftaleína el NaOH está completamente neutralizado, la mitad del Na2 C03 está neutralizada y
el HCO3 no ha reaccionado. El bicarbonato se neutraliza en el unto final del anaranjado de
metilo.

El NaOH requiere sólo-unas cuantas gotas de titulante para ir de un pH de 8 hasta un

pH de 4 y esto se puede corregir corriendo una prueba blanco con el indicador.

Como podemos observar el NaOH reacciona por completo en la primera etapa, el

NaHCO3 reacciona sólo en la segunda etapa y el Na2 CO3 reacciona en las dos etapas utilizando
igual volumen de titulante en cada una de ellas. La me cla de NaOH y de NaHCO3 no es factible,

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 126

 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN

ya que estos dos compuestos reaccionan entre sí:

HCO3 - + OH- ? CO32- + H2O

13 1) OH-+H3O+? 2H2O
12
11
10
9
8 V1 2) CO32-+H 3O+? HCO3-+H2O

pH 7
6
5
4 V2 3) CO 3+H 3O+? H 2CO3+H2O
3
2
1
0
50 100
Figura 7.4 Curv as d e Titulación d e NaOH y N a 2CO 3; 0.10 M con HCl 0,10N
Fuen te: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Química analítica Cuantitativa 5ta , edición

EJEMPLO 7.3.

A 50 ml de un muestra de agua que podría contener NaOH, Na2 CO3 y NaHCO3 se le

agrega como indicador fenolftaleína y se titula con ácido sulfúrico 0.02N gastándose hasta el
punto final de la 9,3 ml, luego se agrega anaranjado de metilo y se continua titulándose
gastándose en esta segunda etapa 9,3 ml de (H2 SO4 ) 0,002N. (a) Identifique la base o la mezcla
de bases presente en la muestra, (b) Calcule el porcen de cada componente en la muestra.
Solución: Como los volúmenes gastados con fenolftaleína y anaranjado de metilo son
iguales, nos lleva a concluir que solo existe presencia de carbonato en la muestra, como V1 = V2.
La reacción:
CO3 - + 2H+ ? H2 CO3

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 127

 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN

0.02 m-eqH2 SO4 .( 18.6ml) x1m-eq CaCO3 - x 50 mg CaCO3 = 18.6mg CaCO3

ml 1m-eq H2 SO4 1m-eq CaCO3

Para un volumen de muestra de 50ml la concentración de CaCO3 en mg/L es

[CaCO3 ] = 18.6mg CaCO3 = 372 mg/L CaCO3

5x10-2 L

EJEMPLO 7.4.

Una muestra de 0.7500g formada por una mezcla de álcalis consume 35.52 ml de
HCl 0.2000 N en su neutralización completa. Otra muestra idéntica se trata con 25.00 ml
de disolución de Hidróxido sódico 0.0810 N. Después de añadir cloruro bárico para precipitar el
carbonato bárico, la mezcla consume 5.40 ml del mismo ácido con fenolftaleína como
indicador. Calcular el porcentaje de cada componente alcalino en la muestra (en forma de
compuestos sódicos).

Solución:

Valoración completa: 35.52 ml x 0.20 N = 7.104 meq. HCl

Valoración del OH- en exceso :

HCO3 - + NaOH ↔ CO3= + H2 O + OH-Exeso

(25ml x 0.081N) = 2.025 meq. OH- agregados.

CO3 = + Ba++ ↔ BaCO3 ↓

OH-Exeso + H+ ↔ H2 O

5.4 ml x 0.2 N = 1.08 meq. HCl = meq. OH-Exeso

La cantidad de HCO3- es:

2.025 meq. – 1.08 meq. = 0.945 meq. HCO3-

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 128

 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN

La cantidad de CO3 = es:

7.104 meq. – 0.945 meq. = 6.159meq. CO3 =

De donde se tiene:

% HCO3 - = 0.945 meq x 84mg NaHCO3 x 100 = 10.58 %

1meq NaHCO3 750 mg
% CO3 = = 6.159 meq x 53mg Na2 CO3 x 100 = 43.52 %

1meq Na2 CO3 750 mg

7.5. VALORACIÓN DE UNA MEZCLA DE DOS ÁCIDOS

La valoración de una mezcla de dos ácidos, se valora en etapas como un ácido
Poliprótico (H2B).

MEZCLA DE UN ÁCIDO FUERTE CON ÁCIDO DÉBIL: La mezcla se valora con una base fuerte. El
pH inicial de la mezcla corresponde al pH del ácido fuerte, dado que el protón liberado del
ácido fuerte inhibe la ionización del ácido débil, la valoración de ácido fuerte se da cuando el
proceso llega al punto inicial del ácido débil.

• El pH en el primer punto de equivalencia, corresponde a la disociación del ácido débil

(HA). HA + H2O ↔ A- H3 O+
• El pH en el segundo punto de equivalencia se da cuando todo el ácido se ha
neutralizado, el pH en este punto corresponde a la hid ólisis de la sal que se forma como
producto de la reacción de neutralización. A- + H2O ↔ HA + OH-

MEZCLA DE DOS ÁCIDOS DÉBILES (HX Y HY): Se valora como una mezcla de ácidos polipróticos
siempre y cuando la relación de pKax, y pKay debe ser por lo menos de 4 unidades para que las
dos etapas de la titulación se puedan distinguir.(1)

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 129

 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN

• Cuando las concentraciones iniciales de los dos ácidos son iguales. Si el ácido HX con
una constante Kax es más fuerte que el ácido HY con una constante Kay , entonces el pH
en el punto de equivalencia es:

pH = 1/2 (pKax + pKay ).

• Cuando las concentraciones iniciales de los dos ácidos son diferentes : Donde HY es
más débil que HX, entonces el pH en el punto de equivalencia es.

? ? ??? ?
?? ? ??? ? ? ?? ? ?? ??
? ? ??

a) El pH en el segundo punto de equivalencia: Corresponde a la hidrólisis del anión del

ácido más débil ( HY).

EJEMPLO 7.5 :

Se titula una mezcla de ácidos con NaOH 0,2M, la muestra de 50 ml contiene HA= 0,05M
y HB = 0,1M, si pKa = 3,8 y pKb = 8,2 determine el 1º y 2º punto de equivalencia.

a) Cálculo del pH en el primer punto de equivalencia:

Datos: [NaOH]= 0,2M , [HB]=0,05M , [HB]=0,1M

?_?? IIIiH?
IIIiH?(! ? ?? Ii ? ? ? _?IIIiH?
Ii

?_??? IIIiH?
IIIiH?(" ? ?? Ii ? ? ? IIIiH?
Ii
pKa= 3,8 ? Ka= 1,58×10-4

pKb= 8,2 ? Kb= 6,31×10-9

Como la concentración de los ácidos son diferentes entonces [H+] es:

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 130

 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN

+ ? ? + ? ?(" ?? ???1
?( ? ? ? ?
? ! ? ??:?

?_?? ? ?? ? ? ? ? _?? ? ?? ? ? ? ? _?
?( ? ? ? ? ? ? _? ? ?? ? ?
??? ??? ??

i( ? ? iIH?( ? ? ? ? _??

b) El segundo punto de equivalencia:

El segundo punto de equivalencia se da cuando todo el HB se ha neutralizado y el pH depende

de la hidrólisis de B2-.

Reacción: B2- + H2O ? HB- + OH-

Hallando el volumen total (VT ) de la solución: El volumen de NaOH necesario para la

neutralización de la mezcla de ácidos depende del tot de moles de ácido a neutralizar.

mmoles HA= 2,5 mmoles

mmoles HB= 5 mmoles

mmoles de NaOH = mmoles HA + mmoles HB = 7,5 mmoles

Ii
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El volumen total: 6? ? 6??à ? ?? Ii ? ?? _? Ii ? ?? Ii ? ?? _?Ii

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De la reacción: +? ? ? ?? ??? _???
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Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 131

 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN

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7.6 DETERMINACIÓN DEL NITRÓGENO POR EL MÉTODO DE KJELDAHL:

La determinación del nitrógeno total, se basa en un proceso de digestión en medio

ácido (H2 SO4 ) de los compuestos nitrogenados en presencia de K2 SO4 y un catalizador de
(HgSO4 ó CuSO4 ).

En el proceso de digestión la materia orgánica se oxida a CO2 y H2O, desprendiéndose

NH3 que en el medio ácido se transforma en (NH4)2 SO4, no volátil. (9)

• Digestión: La digestión consiste en el calentamiento de la muestr con ácido sulfúrico

concentrado, al que se añade sulfato de potasio para e ar el punto de ebullición y para
descomponer más rápido la muestra, se utiliza como catalizador óxido de mercúrico,
selenio ó selenito de cobre, el proceso genera vapores de óxido azufre, que se
desprenden como SO2 , La digestión se continua hasta que la masa reaccionante sea
completamente incolora.

N-orgánico + H2 SO4 à (NH4 )2 SO4 + CO2(g) + SO2 (g) + H2O

• Neutralización:

Una vez digerida la muestra, se alcaliniza con NaOH y Na2 SO4 volviéndose a formar NH3 :

(NH4)2 SO4 + 2 NaOH à NH3 + Na2 SO4 + 2 H2O

• Destilación:

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 132

 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN

El NH3 se destila fijándose en un volumen medido de una disolución patrón de ácido bórico al
4% (HBO2), en exceso.
HBO2 + NH3 à NH4 + BO2 –

• Valoración: Se valora el ión borato formado producto de la neutralización del NH3

BO2 – +` H+ à HBO2

Este método se puede utilizar para determinar el contenido de nitrógeno en aguas

residuales domésticas que llegan a niveles de 100 mg/L como NH3 , aguas industriales de
mataderos que presentan valores superiores a los 200 mg/L y otros como alimentos que
contienen proteínas.

EJEMPLO 7.6 :

Una muestra de lodo desecado que pesa exactamente 1g se analiza por el método de
Kjeldahl. El amoniaco recoge en 50.00 ml de HCl 0.1220 N. El exceso de ácido gasta 20.70 ml de
NaOH 0.1450 N. ¿Calcular el tanto por ciento de nitrógeno en la muestra?.

NH3 + H+ ↔ NH4 + + H+
50ml x 0.122N Exceso
= 6.1 meq.

El exceso es tratado con NaOH:

H+ + OH- ↔ H2 O
Exceso 20.7ml x 0.145N
( 3.0015 meq.)

Como la cantidad de meq. Gastados por el NaOH es igual a lo que quedó del ácido; por diferencia el
ácido que ha reaccionado con el NH3 es:

6.1meq – 3.0015 meq. = 3.0985 meq .

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 133

 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN

14 mg N
3.0985 meqNH3 x ------------- = 43.35 mg N
1 meq. NH3

% Nitrogeno = 43.35 mg x 100 = 4.335 %

1000 mg

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 134