Está en la página 1de 8

Profesor: José Andrés Pérez Mendoza

EQUILIBRIO TERMODINÁMICO

Antes de definir el concepto de equilibrio termodinámico vamos a revisar los


conceptos de las tres leyes de la termodinámica y algunas relaciones entre algunas
variables de interés en la termodinámica química.

Primera ley de la termodinámica: indica que la energía es constante en el universo


termodinámico.

Segunda ley de la termodinámica: representa la ruta de mayor probabilidad de


ocurrencia de un proceso.

Tercera ley de termodinámica: la entropía de una sustancia sólida perfectamente


cristalina tiende a un valor mínimo de cero.

Relaciones de variables fundamentales


Consideremos un sistema cerrado de una única fase (figura 1), que sólo puede hacer
trabajo de expansión/compresión PV. El balance de energía y entropía se presenta de
la siguiente manera:

Figura 1. Sistema cerrado

Balance de energía
∂U =δ Q−∂ W
W =P∗∂ V
Q W ∂ U δ Q−P∗∂V
Balance de entropía
∂ S T ≥0
Dela desigualdad de Claussius
δQ
∂ ST ≥
T

Del balance de energía


δ Q=∂ U + P∗∂V
Reemplanzando en el balance de entropía
T∗∂ S≥∂ U + P∗∂V
∂U≤P∗∂V −T∗∂ S

De la definición de H=U + PV ⇒ ∂ H =∂U + P∗∂V +V ∗∂ P


∂U =∂ H −P∗∂ V −V ∗∂ P
∂ H ≤V∗∂ P−T∗∂ S

Análogamente para G y A tenemos :


∂G≤V∗∂ P−S∗∂T
∂ A≤−P∗∂V −S∗∂ T

Cuando elcambio de las funciones de estadoU , H ,G y A es igual cero entonces ,


el proceso es reversible . La desigualdad es para procesos irreversibles .
Profesor: José Andrés Pérez Mendoza

Relaciones termodinámicas fundamentales

( ∂∂TA ) =( ∂G
V ∂T )
=−S
P

( ∂∂VA ) =( ∂U
T ∂V )
=−P
S

( ∂∂SH ) =( ∂U
P ∂S )
=T
V
∂H
( ∂G
∂P )
T
=(
∂P )
=V
S

Relaciones de Maxwell

( ∂∂VS ) =( ∂∂ TP )
P S

( ∂∂ PS ) =−( ∂V
T ∂T ) P
∂T
( ∂V ) =−( ∂∂ PS )
S V

( ∂∂TP ) =( ∂V
∂S
V
) T

El principio de equilibrio del incremento de la entropía indica que en el


equilibrio termodinámico la entropía es máxima y su cambio neto es nulo. Por lo
tanto, la condición o criterio de equilibrio es que la entropía total sea máxima.

∂ S=0

Un proceso a volumen y entropía constantes, un criterio de equilibrio sería que la


energía interna sea mínima; de la misma manera para procesos a presión y
temperatura constantes, temperatura y volumen constantes y, presión y temperatura
constantes la minimización de la entalpía, la energía de Helmholtz y la energía de
Gibbs respectivamente, también son criterios de equilibrios igualmente válidos.
Muchos de los procesos de interés ocurren a temperatura o volumen constante o a
temperatura y presión constantes por tal razón la energía de Helmholtz y la energía
de Gibbs tienen una atención especial en la termodinámica clásica del equilibrio.
Antes de introducir el concepto de equilibrio termodinámico se analizará la
estabilidad de las fases para una sustancia pura.

Definiendo el potencial químico μ como :


∂G
( ) ∂n P ,T

La entropía de una sustancia siempre es positiva


( tercera ley de la termodinámica excepto en el cero absoluto ,
cuyo valor es cero ¿ entonces:
S gas > Slíq >S sól
Profesor: José Andrés Pérez Mendoza

( ∂∂TG )=−S
∂μ
( ∂T )=−S
∂μ ∂μ ∂μ
( ∂T ) <( ∂T
gas
) <( ∂T
líq
)sól

∂G=∂ μ ≤0
La fase con el potencial químico más bajo, es la fase más estable (figura 2).

Figura 2. Estabilidad de las fases

De la figura 2 se observa que dos fases pueden coexistir, lo que se denomina


equilibrio de fases. Con esta idea el concepto de equilibro termodinámico se
expresa en función del equilibrio mecánico, el equilibrio térmico y el equilibrio
material. Éste último puede dividirse en el equilibrio de fases y el equilibrio
químico. Una forma sencilla de definir el equilibrio termodinámico es decir que es
la tendencia al no cambio de las propiedades netas y macroscópicas del sistema.

Regla de fases de Gibbs


Los grados de libertad se refieren al número de variables intensivas o propiedades
que pueden ser cambiadas independientemente sin cambiar el número de fases en
equilibrio. Es decir, el número de variables que pueden especificar el estado o
fase del sistema. La experiencia nos indica que para conocer la fase o el estado de
Profesor: José Andrés Pérez Mendoza

una sustancia pura, al menos dos propiedades termodinámicas deben estar


especificadas, generalmente la presión y la temperatura. Teniendo en cuenta que
para P fases, sus composiciones deben ser conocidas, por lo tanto los grados de
libertad son: F=P(C-1)+2. En el equilibrio el sistema debe obedecer la condición de
equilibrio, lo que indica que C(P-1) ecuaciones pueden ser planteadas. Finalmente,
los grados de libertad son:

F=C−P+2

Sistemas multicomponentes
Generalizando la definición de potencial químico para un sistema multicomponente
tenemos:

G=G(T , P , n1 , n2,... , nk )
∂G
μ i= ( )
∂ni T , P , n j≠i

De lamisma manera puede definirse el potencial químico para U , H y A

( ∂∂nA )
μi=
T ,V ,n j≠i

∂U
μ =(
i
∂n ) S ,V ,n j≠i

∂H
μ =(
i
∂n ) S , P ,n j≠i

La diferencialtotal para la energía de Gibbs :


∂G ∂G ∂G
∂ G= ( )
∂T P
∗∂ T + ( )
∂P T
∗∂ P+ ∑
( )
∂ni P , T , n
∗∂ ni
j≠i

∂G=−S∗∂ T +V ∗∂ P+ ∑ μ i∗∂ ni

Para un sistema a P y T constantes

∂ G=∑ μi∗∂ni

En el equilibrio de fases se debe cumplir :


∑ μi∗∂n i=0
∑ μ i∗∂ ni=αμ αi ∗∂niαβ+μ βi ∗∂nβi
∂ ni =−∂ ni
(μ i −μβi )∗∂niα=0
α

μ αi =μβi
El anterior resultado es el criterio de equilibrio para P y T constasntes como una función del potencial químico .
Profesor: José Andrés Pérez Mendoza

EQUILIBRIO DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS

Ecuación de Clapeyron
El criterio de equilibrio de fases para una sustancia pura es:

μiα=μβi

Para cambios infinitesimales de temperatura (T) y presión (P).

∂μ αi =∂μ βi

Se puede escribir el potencial químico de cada fase como:

∂μ αi =V α∗dP−Sα∗dT
∂μβi =V β∗dP−Sβ∗dT
β α β α
(V −V )∗dP=(S −S )dT

Sí la transformación es en el sentido de la fase α a la fase β.

(V β−V α )=Δ V
( Sβ −Sα )=Δ S

∂P ΔS
= Ecuación de Clapeyron
∂ T ΔV

La ecuación de Clapeyron es de gran utilidad para la descripción cualitativa y


cuantitativa del equilibrio de fases de una sustancia pura. A continuación se
presenta una breve descripción cualitativa para el equilibrio de fases de las
sustancias puras.

Para el equilibrio sólido (α)-líquido (β)α)-líquido (β))-líquido (α)-líquido (β)β))


Δ S fusión siemprees positiva para todas las sustanicas .
Δ V fusión es positivo para la mayoría de las sustancias y negativa para algunas , por ejemplo el agua( H 2 O).
∂P
dependiendo el caso puede tomar valores positivos o negativos .
∂T

Para el equilibrio sólido (α)-líquido (β)s)-vapor (α)-líquido (β)v)


Δ S sublimación siempre es positiva para todaslas sustanicas.
Δ V sublimación siemprees positiva para todas las sustancias .
∂P
siempre es positva .
∂T

Para el equilibrio líquido (α)-líquido (β)l)-vapor (α)-líquido (β)v)


Δ S vaporización siempre es positiva para todas las sustanicas.
Δ V vaporización siemprees positiva para todaslas sustancias .
∂P
siemprees positva .
∂T
Profesor: José Andrés Pérez Mendoza

∂P
Con base en el valor de la pendiente de el un diagrama de fases (P vs T) de
∂T
una sustancia pura puede ser representado, junto con las líneas de equilibrio entre
fases. En la figura 3 se presenta el diagrama de fases del CO 2, para el cual todas
∂P
las pendientes de son positivas, y en la figura 4 el diagrama de fases del H2O
∂T
∂P
en donde la línea de equilibrio sólido-líquido tiene una pendiente negativa.
∂T

Figura 3. Diagrama de fases del CO2

Tomado de: Chang, R. (α)-líquido (β)2007). Química General. México. Mc Graw Hill.

Figura 4. Diagrama de fases del H2O

Tomado de: Chang, R. (α)-líquido (β)2007). Química General. México. Mc Graw Hill.
Profesor: José Andrés Pérez Mendoza

Una explicación sencilla de porque Δ S de las transiciones entre las fases es


∂Q
positiva es la siguiente: ∂ S= ; y , ∂Q=(∂ H ) P , siempre es positivo para dichos cambios .
T

Descripción cuantitativa del equilibrio de fases de las sustancias puras

Transición sólido-líquido
∂P ΔS
=
∂T Δ V
∂Q
∂ S=
T
∂P Δ H fusión
=
∂T (T∗Δ V fusión )
ΔH
∂ P= ∗∂T
(T∗Δ V fusión )
Δ H fusión∗ln ( T 2 /T 1)
P2−P1=Δ P=
Δ V fusión

Transición fase condensada sea sólido-vapor o líquido-vapor


∂P Δ H subl/ vap
=
∂T (T∗Δ V subl / vap)
Δ H subl / vap
∂ P= ∗∂T
(T∗Δ V subl/vap )
Generalmente V vapor ≫V líqudo o sólido
A presiones bajas es válidola ecuación de los gases ideales P∗V =R∗T , reemplazando Δ V por V gas ideal
∂ P Δ H subl /vap∗P
=
∂T R∗T 2
Bajo la suposición de Δ H subl/ vap es independiente de la T
∂ P Δ H subl /vap∗∂T
= Ecuanción de Clausius−Clapeyron .
P R∗T 2
P2 T2
ΔH
∫ ∂PP =∫ subl/vap2
∗∂T
P
1 T
1
R∗T
−Δ H subl / vap 1 1
ln (P2 / P1 )=
R ( ∗ −
T2 T1 )
Ésta última ecuacióntiene la forma de una ecuaciónlineal ( y=m∗x+ b) .
1
Dónde( P2 / P1)es la variable dependiente y ; la variable independiente x .
T2

Ejercicios propuestos
1. El punto de ebullición normal del etanol es 78.3 °C y tiene una presión de
vapor de 50 KPa a 61.5 °C. ¿Cuánto es la temperatura de ebullición estándar a
1.0 bar de presión?.
Profesor: José Andrés Pérez Mendoza

2. Calcular las pendientes y las líneas de equilibrio para las transiciones


sólido-líquido, sólido-vapor y líquido-vapor del agua en la vecindad del
punto triple (0.01 °C y 611 Pa). Los calores latentes de fusión y
vaporización son 6.01 KJ/mol y 44.9 KJ/mol respectivamente. La densidad del
hielo es 0.917 g/cm3 y la del agua líquida es 1.00 g/cm3.

3. La presión de sublimación del Cl2 es 0,352 KPa a -112 °C. Se ha estimado el


punto triple en 9,127 mmHg y -102,95 °C. La presión de vapor del Cl 2 es de
1,590 KPa a -100 °C. ¿Calcular la entalpía latente de vaporización y la
entalpía latente de fusión del Cl2?

4. La presión de sublimación del amoniaco (NH 3) a -90 °C es 1787,8 Pa y la


presión de vapor es de 13333,2 a -68 °C. La entalpía de vaporización y
sublimación son 23,35 KJ/mol y 32,34 KJ/mol respectivamente. ¿Calcule la
presión (Pa) y temperatura (°C) del punto triple del amoniaco?

5. Un montañista alcanza la cima de una montaña y comienza a hervir agua para


preparar un café. Un termómetro le indica que el punto de ebullición del agua
es de 75 °C. La entalpía molar de vaporización del agua entre 0 y 200 °C
varía según la siguiente ecuación:
2 −4 3
Δ H =61331−92.068∗T +0.17527∗T −2.0639 x 10 ∗T
Δ H [J /mol] y T [ K ]

Entre el nivel del mar y 20 Km de altitud (Z) la presión atmosférica cambia


de la siguiente forma:
−5
log 10( P atm)=5.00584−5.90807 x10 ∗Z
P atm [Pa] y Z [m]
¿Cuál es la altura de la cima de la montaña con respecto al nivel del mar?

6. A partir de la siguiente información determine la presión de equilibrio


requerida para convertir el grafito en diamante a 25 °C.
Propiedad C grafito C diamante
ΔH° (KJ/mol) 298.15 K 0.00 1.895
S° (J/mol*K) 298.15 K 5.74 2.377
ρ (Kg/m3) 2250 3513