Journal of Catalysis 228 (2004) 174-182

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Heterogénea catalizada esterificación de ácido acético

con alcohol isoamílico: estudios cinéticos

*
HTR Teo, B. Saha

Advanced Separation Technologies Group, Departamento de Ingeniería Química, Universidad de Loughborough, Loughborough, Leicestershire, LE 11 3TU, Reino Unido

Recibido el 19 de julio de 2004; revisó 10 agosto de 2004; aceptó 16 de agosto de de 2004

Disponible en línea el 29 de septiembre de de 2004

Resumen

Cinética de la heterogénea catalizada de esterificación de ácido acético con alcohol isoamílico se estudió con un catalizador de resina de intercambio catiónico, Purolite CT-175, en un reactor
discontinuo agitado a synt hesise un éster de valor añadido, i acetato soamyl. Física y c caracterización hemical de
el catalizador en forma de micrografías electrónicas de barrido, Bruna uer-Emmett-Teller (BET) de medición de área superficial, la capacidad de sodio
determinación, distribución del tamaño de partícula y distribución de tamaño de poro se realizó para evaluar su rendimiento como catalizador para la reacción de esterificación. El modelo de la teoría funcional de la
densidad (DFT) se utilizó para analizar los datos de distribución de tamaño de poro del catalizador. Efectos de diversos parámetros tales como la velocidad de agitación, el tamaño de partícula del catalizador, relación
molar de los reactivos, temperatura de reacción, la carga del catalizador, y la reutilización
del catalizador fueron estudiados para optimizar el condiciones de reacción. El equilibrio conversi en de ácido acético fue encontrado para aumentar ligeramente

con un aumento de la temperatura desde 333 hasta 363 K y también aumentó apreciablemente con un exceso de alcohol isoamílico en el sistema de reacción. catalizador CT-175 puede ser
reus ed sin ninguna pérdida de rendimiento catalítico. los no idealidad de cada especie en la mezcla de reacción era
representaron mediante el uso de la actividad coeficiente a través del uso del método de contribución de grupos UNIFAC. Los datos cinéticos se correlacionaron con el modelo de
Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson. La reacción superficial es el paso limitante de la velocidad.
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palabras clave: Esterificación; resinas de intercambio iónico; heter cinética ogeneous; modelado cinético; acetato de isoamilo; La destilación reactiva; recuperación de ácido acético

1. Introducción proceso para la síntesis de g lyoxal de acetaldehído y

ácido nítrico tiene una corriente de ácido acético relativamente diluidas (típicamente 5-20% w / w)

como un subproducto.
Las soluciones acuosas de ácido acético se producen como subproductos de
La recuperación de ácido acético a partir de estas corrientes es un problema
muchos procesos químicos importantes, tales como en la fabricación de ésteres de
importante en las industrias ne petroquímicas y químicas fi. La destilación reactiva es
celulosa, ácido tereftálico y tereftalato de dimetilo [1] . Por otra parte, las reacciones que
un método potencialmente importante de separación para la recuperación de ácido
implican anhídrido acético, ya sea como un reactivo o como un disolvente pueden
acético. Además, durante la recuperación de ácido acético por esterificación con
producir una gran cantidad de aci acético
alcohol de isoamilo, un valor añadió éster (i
d-containingwaste. Entre
soamyl de etilo) se forma. Un
los ejemplos industrialmente relevantes, el proceso para la fabricación de acetato
se requerirá columna adicional para la separación completa del alcohol y éster. La
de celulosa fro m acetilación de celulosa por
columna no implicaría agua ya que tiene el mayor calor latente y por lo tanto los
ácido acético, anhídrido acético, y ácido sulfúrico se asocia típicamente con un 35%
costos de energía se reduce al mínimo.
(w / w) solución acuosa de ácido acético como una corriente de desecho. El proceso
de ácido tereftálico implica la concentración de hasta 65% (w / w) de ácido acético
hace tiempo se sabe Conversiones para reacciones de esterificación fi estar
en agua. los
limitado por una velocidad de reacción lenta y la existencia de reacciones reversibles.
Además de la baja conversión, la formación de azeótropos ternarios apuesta
*
Autor correspondiente. Fax: (+) 44- (0) 1509-223923. reactivos y productos ween
Dirección de correo electrónico: b.saha@lboro.ac.uk (B. Saha). en las mezclas de isoamilo al cohol / acetato de amilo / agua [2]

0021-9517 / $ - see front matter • 2004 Elsevier Inc. Todos los derechos reservados.

doi: 10.1016 / j.jcat.2004.08.018

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hace que la esterificación proceso di fi culto para operar económicamente. La procesos de combinación de destilación reactiva y de pervaporación para la
presencia de azeótropos también plantea di fi dif en los procesos de fi cación producción de norte- acetato de butilo por transesteri-
posterior puri. La destilación reactiva es un método eficaz que tiene un potencial fi cación de acetato de metilo con norte- butanol. Pervaporación (US-
considerable para la realización de reacciones en fase líquida de equilibrio limitado. 2255membranes ing Pervap) ​fue incorporatedwith destilación reactiva para
Es una operación de la unidad que combina la reacción química y la destilación separación adicional de mezcla binaria de acetato de themethanol-metil que existe
dentro de un único recipiente, reduciendo de este modo de equipo y reciclar los en la corriente de destilado de una RDC. Esta combinación de destilación reactiva
costos. Otras ventajas ofrecidas por destilación reactiva incluyen alta selectividad, losy pervaporación desplaza el equilibrio hacia el producto éster deseado que
usos de energía reducidos, y la reducción o eliminación de los disolventes conduce a la conversión cercana al 100%
[27] .
[3] . La producción de El éster de alcohol isoamílico, a saber, acetato de isoamilo, nds fi amplias
acetato de metilo es un exa clásico MPLE de éxito reactiva aplicaciones industriales. Se utiliza en grandes cantidades como arti fi cial
destilación [4,5] . Este método también se ha utilizado para la esterificación de un aromatizante (conservante en las sodas, refrescos, etc., de plátano fl avoured ite
ácido graso [6] , Además de estar ideado como un nuevo método para limpiar aguaalimentos MS, artificialmente pera fl avoured
industrial [7] . sin embargo, el artículos alimenticios), como un aditivo en los cigarrillos, y como disolvente de taninos,
mayor desventaja es que la reacción química tiene que showsigni conversión no nitrocelulosa, lacas, celuloide, y alcanfor. También se utiliza para la fabricación de
puede fi a temperatura de destilación [8] . cementos de celuloide, barnices resistentes al agua, seda arti fi cial, cuero, o perlas,
Para acelerar la velocidad de reacción, los catalizadores siempre se emplean en unapelículas fotográficas, líquidos bronceadores y pinturas metálicas, perfumando el betún
esterificación fi-fase líquida. A pesar de un fuerte efecto catalítico, el uso de catalizador y el teñido, y los textiles de acabado. En el presente estudio, que es parte de un
homogéneo, por ejemplo, ácido sulfúrico, adolece de inconvenientes proyecto más amplio con el objetivo de diseñar RDC, el comportamiento cinético de la
[3] , Tales como la existencia de heterogéneamente catalizada de esterificación de ácido acético con alcohol isoamílico
reacciones secundarias con reactantes / p roducts, la corrosión del equipo, se estudia en un reactor discontinuo agitado usando Purolite CT-175 (un catión ácido
y tener que lidiar con los residuos que contiene ácido. Muchos catalizadores sólidos, por resina de intercambio) como catalizador. Las velocidades de reacción experimentales
ejemplo, ácidos sólidos nuevos y bases [9] , intercambio iónico obtenidos en este trabajo fueron correlacionados por modelos cinéticos heterogéneos
resinas [10,11] , zeolitas [12-14] y catalizadores de arcilla ácidas basados ​en mecanismos de una y de doble sitio. El comportamiento de mezclas
líquidas en las reacciones de la fase líquida puede diferir notablemente de la de la
[15,16] , Que se utiliza en las reacciones heterogéneas se han reportado en la literatura.
Entre ellos, resinas de intercambio catiónico son los catalizadores ácidos sólidos más solución ideal. Los coeficientes actividad coef fi se utilizan en el modelo para tener en
comúnmente utilizados en las reacciones orgánicas [10,11] . Así pues, la red cuenta el comportamiento no ideal de mezcla de la fase de líquido a granel, y la
macromolecular heterogénea se ha convertido en una parte crucial e integral de la actividad coef coeficientes fi se prevé utilizar la contributionmethod grupo UNIFAC
catálisis ácido industrial. De intercambio iónico catálisis implica el uso de resinas de
intercambio iónico (IERS) para promover las reacciones que normalmente son
catalizadas por ácidos minerales y bases. En muchas reacciones de iones
intercambiadores se han encontrado para ofrecer mejores selectividades hacia el [28] . Por otra parte, la ba-
investigación sic de cinética de reacción intrínsecas en presencia de un catalizador
producto deseado (s) en comparación con los catalizadores homogéneos. El uso de IER
como catalizadores tiene distintas ventajas heterogéneo emergente es muy limitado para el sistema actual. Por lo tanto,
pensamos que sería útil desarrollar una expresión de velocidad fiable, que sería
[17] sobre la catálisis efectuada por homo- aplicable en un amplio rango de condiciones de operación, y podría ser utilizado
catalizadores neos: (a) la pureza de los productos es mayor, ya que las reacciones convenientemente para el diseño de un RDC. El énfasis se colocó para optimizar
secundarias se pueden eliminar completamente o son significativamente menos; (B) el las condiciones de reacción. Los datos cinéticos se correlacionaron con los
catalizador se puede retirar fácilmente de la mezcla de reacción por filtración; (C) el modelos cinéticos heterogéneos. El presente trabajo está dirigida hacia la
medio ambiente corrosivo causada por el vertido de residuos que contiene ácido se comprensión de la química de la reacción y la obtención de una expresión de la
elimina. IER también encontramos buenas aplicaciones en las columnas de destilación velocidad adecuada y de comprobar su validez en diferentes condiciones
reactiva (RDC), en el que juegan un papel dual de catalizador y una forma de experimentales.
empaquetadura de torre
[1] . IER tienen
sido utilizado en la esterificación [18] así como la hidrólisis de
acetato de metilo en una columna de destilación catalítica [19] . Piel-
Thermore, también se han utilizado para la esterificación de ácido acético con 2. Métodos experimentales
metanol [20] , En fase líquida de esterificación fi
de ácido propiónico con norte- butanol [21,22] , Esterificación de ácido acético 2.1. Materiales y catalizadores
con alcohol amílico [23] , Esterificación de ácido láctico
ácido con metanol [24] , Y la esterificación de ácido acético con butanol [25] . ácido acético (99,8%) y alcohol isoamílico (99%) se adquirieron de Aldrich
Esterificación de ácido fórmico, ácido acrílico y ácido metacrílico con ciclohexeno Chemical Company, Inc. acetato de isoamilo (
en reactores de columna de destilación por lotes y usando resinas de intercambio > 99% de pureza) se adquirió de Fisher Scientific c, Reino Unido. La
iónico como catalizadores se estudió por Saha y Sharma pureza de los productos químicos era verificable ed por análisis cromatográfico de
[26] . Muy recientemente, gases, y se usaron sin purificación adicional. La resina de intercambio catiónico
Steinigeweg y Gmehling [27] informaron transesterificación fi cación usada en esta
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tabla 1 (Las mediciones se hicieron en valores duplicados y promedio son presentados).

Resumen de las propiedades físicas y químicas de CT-175 catalizador Forma física

perlas esféricas oscuras mediciones de área superficial y porosidad se llevaron a cabo por el método de
forma iónica H+ adsorción de nitrógeno y desorción usando un Micromeritics ASAP 2010automatic
La concentración de sitios ácidos (meq / kgmin seco) 4.9
fi analizador TTED con un opcional de alta estabilidad 133,3 Nm
El tamaño de partícula (micras) 423< 1% a 1200 <2% - 2 trans presión
Porosidad (ml / sol) 0,4-0,6
La mediana de diámetro de poro, re 50 500-700 ductor. Una muestra pesada del catalizador se preparó mediante desgasificación para un
2 / g) minimumperiod de 24 h a 373 K en los desgasifique puertos del analizador. Las isotermas
área de superficie especıfica (m 20-40
Límite de temperatura (forma H +) 418 K de adsorción se generaron mediante la dosificación de nitrógeno (
> 99,99% de pureza) sobre el catalizador
contenida dentro de un baño de nitrógeno líquido a aproximadamente 77
estudio fue Purolite CT-175 (una resina de estireno-divinilbenceno sulfonado
Superficie K. se midió para el intervalo de presión relativa lineal entre 0,05 y 0,15.
macrorreticular comercial) suministrado por cortesía de Purolite International Limited,
Reino Unido. El catalizador húmedo era primero se lavó con metanol para eliminar
cualquier agua que pueda ser absorbido en el catalizador de resina. Este paso asistido
2.3. Aparato y procedimiento
en evitar el colapso de la estructura de poros de resina en el proceso de secado
posterior. El catalizador lavado se secó en un horno de vacío a 373 K durante 6 h. El
La medición cinética se llevó a cabo en un reactor discontinuo agitado. Un
catalizador seco se almacenó en un desecador hasta su uso posterior. Las propiedades
termopar se colocó en el reactor para controlar la temperatura.
del catalizador utilizado para el presente trabajo se enumeran en
La temperatura en el reactor
se mantuvo dentro de ± 0,5 K. El reactor se cargó con una cantidad medida de
tabla 1 .
ácido acético y alcohol isoamílico. Cuando la mezcla de reacción alcanzar
ed la temperatura deseada,
2.2. caracterización de catalizador
la muestra primero se retiró, después de lo cual se añadió la cantidad medida de

Las micrografías electrónicas de barrido se tomaron en un equipo estéreo Cambridge catalizador t o la mezcla en el reactor

Instrument scan 360 microscopio a temperatura ambiente para observar la morfología de a través del puerto de muestreo. Esto se consideró como el tiempo de inicio de la
la superficie de CT-175 catalizador de resina de intercambio iónico. Th reacción. El momento de la prueba experimental se inició después de que los catalys

e modo normal segundo electrón t se añadió al reactor. Ion-

(Es decir, no retrodispersión) se usó y la tensión de aceleración se fijó a 10 kV. partículas de catalizador de resina de intercambio se suspendieron en la mezcla de

Antes del análisis, la muestra de catalizador se secó en un horno de vacío a reacción mediante agitación continua mediante el uso de un eje de paletas accionado por

temperatura ambiente, después se monta utilizando pegamento PVA en un oro un motor agitador (IKA-WERKE). Las muestras de la mezcla de reacción se retiraron a

aluminiumplatformand recubierto. intervalos regulares y se analizaron en un Pye Unicam cromatógrafo 104 de gas. Un
conjunto separado de corridas experimentales

La distribución del tamaño del catalizador CT-175 se determinó usando tamices de tamaño estándar bajo diferentes condiciones era
(850 micras a 180 micras). Una cantidad conocida de catalizador de resina de CT-175 se pesó con precisiónrealizado para validar el modelo y sus parámetros. Las reacciones se realizaron
y se colocó en el tamiz superior. Después, esto se tamizó a través de la torre de tamices con diámetros bajo r e reflujo condiciones. El cambio
decrecientes de tamiz. Se pesó la cantidad de catalizador de resina de intercambio iónico en cada tamiz. en la composición con respecto al tiempo se señaló.
Este procedurewas repetir varias veces para asegurar la reproducibilidad de resultados. Los resultados de la

prueba de tamiz fueron entonces contrarrestada usando un Malvern Mastersizer. Este equipo se utiliza 2.4. Análisis
basado en el principio de difracción láser. Una cantidad representativa de resina CT-175 se humedeció con

agua desmineralizada. La muestra se agita con un agitador incorporado y se recircula alrededor de un bucle A Pye Unicam cromatógrafo 104 de gases equipado con detector de
conductividad
de muestra. La densidad aparente de CT-175 se midió por llenando un cilindro aforado con un peso conocido térmica se utilizó para analizar la composición de las muestras
del catalizador. El cilindro de medición fue aprovechado continuamente durante el llenado para asegurarse recogidas. La columna de cromatografía de gases estaba llena de Porapak Q
de que el catalizador se bien embalado. La densidad real del catalizador se midió usando una botella utilizando helio como gas portador a una velocidad de flujo de 6,25
densidad. La botella densidad de volumen conocido era primera pesó con agua en ella. Después de eso, se × 10 - 7 metro 3 s - 1. El inyector y
añadió un peso conocido de CT-175 en el frasco de densidad y se vuelve a pesar. Así, el volumen de agua temperaturas bloque detector se mantuvieron a 523 K. Se mantuvo la temperatura
desplazada por el catalizador sería conocido, y la verdadera densidad del catalizador podría entonces ser del horno isotérmico a 523 K.
determinada. Las mediciones de densidad se hicieron para una CT-175 muestra de resina 4-g Así, el

volumen de agua desplazada por el catalizador sería conocido, y la verdadera densidad del catalizador

podría entonces ser determinada. Las mediciones de densidad se hicieron para una CT-175 muestra de 3. Mecanismo de la reacción
resina 4-g Así, el volumen de agua desplazada por el catalizador sería conocido, y la verdadera densidad del

catalizador podría entonces ser determinada. Las mediciones de densidad se hicieron para una CT-175
muestra de resina 4-g
El ácido acético reacciona con alcohol de isoamilo en presencia de CT-175
catalizador de resina de intercambio catiónico (una resina de divinilbenceno
estireno sulfonado macrorreticular) para dar el éster, acetato de isoamilo. Se
propone que la IER catalizada (heterogéneo) esterificado Catio
n también sigue el mismo meca-
pasos anistic de ácido homogénea reacción catalizada [29] .
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Fig. 1. Mecanismo de la reacción.

Este ácido reacción catalizada de esterificación es una reacción química

equilibriumlimited: CH 3 COOH + (CH 3) 2 CHCH 2 CH 2 OH

⇔ CH 3 COOCH 2 CH 2 CH (CH 3) 2 + H 2 O. (1)

Fig. Micro de electrones 2. Escaneo imagen scopy de catalizador CT-175.

En el primer paso, ácido acético acepta un protón del intercambiador catiónico

ácido fuerte, CT-175. En el segundo paso, la molécula de alcohol isoamílico ataca
al grupo carbonilo protonado para dar un intermedio tetraédrico. En el siguiente
paso, un protón se pierde en un átomo de oxígeno y ganó en otro para formar otro
intermedio, que pierde además una molécula de agua que da un éster protonada.
En la etapa final, un protón se transfiere a una molécula de agua (actúa como una
base) para dar el éster, acetato de isoamilo. Todos estos pasos son reversibles. El
mecanismo propuesto se muestra en la

Figura 1 . Se puede ver

desde la sección siguiente que para el presente estudio, se alcanza un estado
nearstationary, tendiendo al equilibrio.

Fig. 3. distribución de tamaño de partículas de catalizador CT-175.

4. Resultados y discusión

Superficie y análisis de distribución de tamaño de poro para todas las muestras

4.1. caracterización de catalizador
se llevó a cabo por el N 2 adsorción / desorción
Figura 2 es una micrografía electrónica de barrido de catalizador Purolite método a 77 K. La isoterma de adsorción se conoce para transmitir una gran cantidad de

CT175. El examen microscópico de themorphology de las perlas de muestra información acerca de la heterogeneidad energético y la topología geométrica de la

aglomerados de microesferas que parecen ores coli fl, y cada microesfera muestramuestra en estudio. Los datos sobre la adsorción física se han utilizado durante muchos
núcleos más pequeños (10-30 nm) más o menos fusionados juntos. En medio de años como la base para métodos para caracterizar el área superficial y porosidad de
las microesferas, una segunda familia de poros intermedios, es decir, mesoporos, adsorbentes. Sin embargo, las superficies sólidas reales rara vez se acercan a la
se observa (20-50 nm), lo que puede explicar áreas superficiales moderados. Una uniformidad ideal de st
tercera familia de poros grandes (50- 1000 nm) está situado entre los ructure. Se acepta que,
aglomerados. Esta familia, en general, la superficie de incluso material no poroso presenta zonas de mayor o
menor attrac ción para las moléculas adsorbidas.

es decir, macroporos es responsable para el volumen de poros del catalizador. Los reactivos pueden Esta heterogeneidad energética afecta en gran medida la forma de la isoterma de
ondulación permanente eate fácilmente en estos poros adsorción con el resultado de que las teorías simples, tales como Langmuir y
independientemente de que las microesferas se hinchan por los reactivos. fórmulas apuesta puede, en el mejor de dar sólo estimaciones aproximadas de área
de superficie. sólidos porosos casi nunca se caracterizan por una única dimensión de
La distribución del tamaño de partícula de Purolite CT-175 usando la prueba de tamiz se los poros, pero en su lugar exhiben una distribución más o menos amplia de tamaños.
muestra en la Fig. 3 . Es evidente de los resultados que Por consiguiente, la isoterma de adsorción observada para un material típico es la
aproximadamente el 97% (w / w) de las partículas de catalizador están dentro del convolución de un proceso de adsorción con la distribución de una o más
propiedades que afectan al proceso. Este fue primer statedmathematically por Ross
intervalo de tamaño de 600-850! m, y el resto están dentro del rango de 180-500 m.
La estructura de la perla de resina polimérica parece ser robusto y la superficie delandOlivier
catalizador parece ser muy suave. La densidad aparente de CT-175 se calculó en [30]
0,543 g cm para el caso de la distribución de energía de la superficie y se ha conocido como la
-3y el valor verdadero densidad era ecuación integral de adsorción. Durante las dos últimas décadas grandes avances
1,95 g cm - 3. se han hecho en el sub
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de pie de la estructura y la termodinámica de los sistemas no homogénea de

moléculas simples, incluyendo la tensión superficial y la densidad per fi l de las
superficies sólidas libres y fluidos confinada por paredes paralelas o cilíndricas. la
teoría funcional de la densidad (DFT) ha sido especia
LLY útil en estas investiga-
ciones, junto con simulaciones por ordenador que pueden servir de referencia de fi
nitivo [31] . Parece claro que cualquier método mejorado para la extracción de
microporos y mesoporos información a partir de datos de adsorción debe ser tanto
como sea posible de acuerdo con estos datos. A medida que el modelo de DFT es
ahora reconocida como una poderosa herramienta para el estudio de los fluidos no
homogéneos clásicos [32,33] , Distribución de la porosidad del catalizador se calculó
utilizando el modelo DFT basado en la adsorción de nitrógeno asumiendo
geometría de los poros de hendidura. El sistema modelado consiste en un solo
poro representado por dos paredes paralelas separadas por una distancia Fig. 4. distribución del tamaño de poros de catalizador CT-175.
específica. El poro es considerado para ser abierto y sumergido en un solo
componente fluidas a una temperatura fija y presión. El fluido responde a las
Emmett-Teller (BET) una superficie de CT-175 muestra de catalizador es 21,3 m 2 sol - 1
paredes y alcanza un equilibrio en tales condiciones. En esta condición, por 3 sol - 1.
con un volumen de poro de 0,31 cm
definición, el potencial químico en cada punto es igual al potencial químico del
líquido a granel. El fluido a granel es un sistema homogéneo de densidad constante
4.2. resultados cinéticos por lotes
y su potencial químico se determina por la presión del sistema utilizando
ecuaciones estándar. El fluido cerca de las paredes no es de densidad constante y Para la resina catalizada reacción (modo de sólido-líquido líquido), el efecto de variables
su potencial químico se compone de varias contribuciones dependientes de la tales como la velocidad de agitación, el tamaño de partícula del catalizador, temperatura de
posición que deben sumar en cada punto para el mismo valor que el potencial reacción, la relación molar de los reactivos, carga de catalizador, la concentración de ácido
químico del fluido a granel. En el equilibrio, todo el sistema tiene una energía libre acético, intercambio iónico y reutilización de catalizador CT-175 se investigó para optimizar
de Helmholtz mínimo, termodinámicamente conocida como la energía potencial delas condiciones de reacción. La información detallada para el estudio cinética de proceso
los grandes. DFT describe el gran potencial termodinámico como una función de lapor lotes es la siguiente.
distribución de la densidad de una partícula, y por lo tanto, calcula la densidad pro fi
le que minimiza la energía potencial grande y se obtiene la densidad de equilibrio
per fi l. 4.2.1. Eliminación de las resistencias de transferencia de masa

Los experimentos preliminares se llevaron a cabo variando la velocidad de agitación,

para cuantificar la in fl u ENCE de resistencias externas
al calor y transferencia de masa. Estos experimentos mostraron que había muy poco
efecto de la velocidad de agitación en el rango de 300-800 rpm en la tasa global de la
reacción. Por lo tanto, todos los experimentos posteriores se realizaron a una velocidad
El método de cálculo requiere la solución de un sistema de ecuaciones de agitación de 500 rpm, asegurándose de que no había resistencias de transferencia
integrales complejas que son funciones implícitas del vector densidad. Como de masa externa. También se confirmó que no desgaste de la partícula de resina se
soluciones analíticas no son posibles, el problema ha sido resuelto mediante llevó a cabo bajo la e
métodos numéricos iterativos. En profundidad discusiones de formulaciones condiciones Xperimental EM-
andmathematical DFT han sido reportados por Balbuena y Gubbins pleados para este trabajo.
[34] El efecto del tamaño de partícula se estudió usando catalizador CT-175 con el
y Olivier [32] . La inversión de la ecuación integral de adsorción para determinar la rango de tamaño de partícula 500-850 m. Para una especi fi cada carga de
distribución del tamaño de microporo de isotermas experimentales utilizando el modelo catalizador, se observó que no hubo ningún efecto de la variación en el tamaño de
DFT generalmente produce resultados que muestran doble mínimos, partícula 500 a 850 m sobre la velocidad de reacción. Esto respalda tha
independientemente del método de simulación utilizado. Esto se supone que es un t intrapartıculas difusional
artefacto inducido modelo. La inclusión de la heterogeneidad de superficie en el modelo,resistencias del reactivo en la resina de intercambio iónico no son importantes. Por lo
aunque más realista, no cambia esta observación de forma significativa. Los fuertes tanto, todos los experimentos posteriores se llevaron a cabo con la resina de
efectos de embalaje exhibidas por un modelo de pared paralela rígido parecen intercambio iónico que se suministra por el fabricante (Purolite International Ltd., Reino
propensos a ser la característica dominante que provoca el doble mínimos en las Unido) sin ningún cribado tamaño.
distribuciones de tamaño de poro derivados.

4.2.2. Efecto de la temperatura de reacción

CT-175 es una resina polimérica sulfonada de estireno divinilbenceno El estudio sobre el efecto de la temperatura es muy importante para una reacción
macrorreticular. En estado seco hay muy poco microporosidad en la estructura de heterogénea catalizada ya que esta información es útil en el cálculo de la energía de
poros. poros de acceso muy prominente (macroporosidad) se pueden ver en los activación para esta reacción. Además, las constantes de velocidad intrínsecas son
resultados de la distribución de tamaño de poro (ver Fig. 4 ). El Brunauer- medido fuertes funciones de temperaturas.
Fig. 5 presenta la variación de la conversión
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Fig. 7. Efecto de la carga de catalizador en la conversión de ácido acético a una relación molar de alimentación (alcohol

Fig. 5. Efecto de la temperatura sobre la conversión de ácido acético a una carga de catalizador de 5% (w / w): relación a ácido) de 2: temperatur e, 358,15 K; catalizador, CT-175; agitador

molar de alimentación (alcohol a ácido), 2: 1; catalizador, CT-175; velocidad de agitación, 500 rpm. velocidad, 500 rpm.

de 358.15K, relación de feedmole ( θ segundo 0, alcohol a ácido) de 2: 1, y

velocidad de agitación de 500 rpm (ver Fig. 7 ). Cuanto mayor sea el catalizador
de carga, más rápida será la velocidad a la que equilibriumwas alcanzó reacción
debido al aumento en el número total de sitios catalíticos activos disponibles para
la reacción. Como se ilustra en
Fig. 7 , La tasa de conversión de ácido acético aumentó con un aumento en la carga de
catalizador de 2,5 a 10% (w / w). Para 10% (w / w) la carga del catalizador, se alcanzó la
conversión en equilibrio de ácido acético a menos de 1,5 h, mientras que para el
catalizador 2,5% de carga que tomó cerca de 6 h para alcanzar el estado casi
estacionario, tendiendo a equilibriumconversion. Se puede observar a partir

Fig. 6. Efecto de la relación molar de alimentación (alcohol al ácido) en la conversión de ácido acético a una carga
Fig. 7
de catalizador de 5% (w / w ) : Temperatura, 343,15 K; Catalizador, que después de aproximadamente 0,5 h (tiempo de reacción inicial), el ácido acético
CT-175; velocidad de agitación, 500 rpm. conversionof aumentó de aproximadamente 30 a 65% con un aumento de la carga de
catalizador de 5% (w / w) al 10% (w / w). Sin embargo, la conversión de equilibrio de

de ácido acético a diferentes temperaturas de reacción en el rango ácido acético fue independiente de la carga del catalizador (después de 6 h de reacción).

333,15 a 358,15 K a una relación molar de alimentación (alcohol a ácido) de 1: 1, a una Para las reacciones catalizadas heterogéneas, no es muy práctico de usar más de un
velocidad de agitación de 500 rpm, y al 5% (w / w) carga de catalizador CT175. Esto 10% (w / w) la carga del catalizador y por lo tanto se puede concluir que la carga de
demuestra que la temperatura más alta se obtiene la mayor conversión de ácido acético catalizador óptimo basado en los hallazgos actuales fue de 10% (w / w).
a un tiempo de contacto fijo bajo de lo contrario identi
condiciones de cal. el aumento de la
la temperatura es al parecer fav ourable para la aceleración de
la reacción hacia adelante. Sin embargo, las conversiones de equilibrio fueron casi iguales (una 4.2.5. Efecto de la reutilización del catalizador
conversión de aproximadamente 80%) a las temperaturas estudiadas después de 6 h. IER se desactivan debido a la hidrólisis de los grupos funcionales y / o el
bloqueo de los sitios activos como resultado de la polimerización o
policondensación p roducts, despolimerización,
4.2.3. Efecto de la relación molar de reactivo y la liberación de oligomérico su ácidos lphonic porque de oxi-
Esterificación de ácido acético con alcohol isoamílico es una reacción química Gen y la sensibilidad desulfonación [35] . degradación térmica
de equilibrio limitado y porque la posición de equilibrio controla la cantidad de ésterción de las resinas se produce debido a desulfonación y tiene lugar significativamente
por encima de 380 K. colmillo
formado, el uso de un exceso de alcohol isoamílico aumenta la conversión de ácido [36] estudiado el esta-
acético. La relación molar inicial de alcohol isoamílico a ácido acético se varió de 2:bilidad de Amberlyst-15, un macr resina oporous, en la tem-
1 a 5: 1 a 10: 1 a una temperatura de 343,15 K, 5% (w / w) la carga del catalizador,gama Ature 373-438 K y se encontró que hasta 413 K, desulfonación parcial se
y velocidad de agitación 500 rpm. Los resultados se muestran en la produce y a temperaturas aún más altas, aparte de desulfonación, la contracción
de la red tridimensional tiene lugar, lo que resulta en un obstáculo para el acceso
Fig. 6 . Como se observó, de moléculas de los reactivos a los sitios activos . El mecanismo y la cinética de
los equilibriumconversion aumenta con el isoamilo inicial ra mol de alcohol a desulfonación se estudiaron en detalle por Petrus et al. [37] . La tasa de
ácido acético tio bajo por lo demás idéntico desulfonación se encontró que era dependiente de la temperatura, concen ácido
condiciones. La conversión de equilibrio de ácido acético aumentó fromabout 80% con
una relación feedmole (alcohol a ácido) de 2: 1 a 95% en una relación molar de tración, y densidad de carga
alimentación (alcohol a ácido) de 10: 1. en el grupo de ácido sulfónico. El estudio cinético mostró que el proceso fue
segundo orden w ITH respecto a la concentración
4.2.4. Efecto de la carga de catalizador de grupos de ácido sulfónico. En el presente estudio, resina CT-175 macroporosa fue
La carga de catalizador se varió de 2,5 a 10% (w / w) (es decir, peso de reutilizado hasta tres veces (cada vez por un 6-h de ejecución). Sin embargo, hay
catalizador / peso total de los reactivos) a una temperatura significante no puede cambiar en la conversión
180 HTR Teo, B. Saha / Journal of Catalysis 228 (2004) 174-182

de se observó ácido acético. Por lo tanto, se puede inferir que la resina CT175 Tabla 2

puede usarse repetidamente para esta reacción sin actividad catalítica sacri fi cing UNIFAC actividad coeficiente de parámetros de
. De acuerdo con el Manufacturing componentes fracción molar Líquido, X Actividad coeficiente, γ

especi fi cación de ER, el tiempo de vida o catalizador de resina de intercambio iónico f Ácido acético 0,147 0,872
normalmente es de aproximadamente 6.000-10.000 horas de funcionamiento cuando se usa a alcohol isoamílico 0,476 1.060

temperaturas elevadas. acetato de isoamilo 0,189 1,836

Agua 0,189 3.259

4.2.6. modelado cinético

La cinética de la reacción de esterificación pueden ser expresados ​usando un las velocidades de reacción experimentales y calculados usando la ecuación [24]
modelo simple pseudohomogeneous o más complexmodels basado en la
Watsonmechanism Langmuir-Hinshelwood-Hougen- (LHHW) o el mecanismo de
Eley-Rideal (ER) [23,25,38,39] en ausencia de cualquier limitación de difusión entre
SRS = Σ (r exp - r calc) 2, (4)
partículas. Pseudohomogeneous rSt- fi y modelos de segundo orden son muestras
aplicables a muchas reacciones resincatalysed de intercambio iónico. estos modo
donde SRS es la suma mínima de cuadrados residuales resultantes en el
de
procedimiento de racor, y r es la velocidad de reacción. los
ls son altamente aplicable para
subíndices exp y calc denotan e Xperimental y calculado
medio de reacción polar. Como se llevaron a cabo todos los experimentos con catalizador
valores, respectivamente.
de resina de intercambio iónico, modelos cinéticos heterogéneos, por ejemplo, se
El modelo LHHW es serían aplicables, Le siempre que el RATE
aplicaron modelos LHHW y ER para correlacionar los datos farmacocinéticos disponibles
etapa de determinación es el surf reacción ace entre adsorbido
a diferentes temperaturas, cargas de catalizador y proporciones molares de ácido acético
moléculas. Por otra ha nd, el modelo ER ha sido AP-
para alcohol isoamílico.
manejó si en la etapa limitante de la velocidad, reacción superficial tiene lugar entre
una especie adsorbido y un reactivo no adsorbido de la fase líquida a granel. Por otra
Froma punto de vista estadístico, themodel con la menor suma de los
parte, debido a la fuerte infinito af de resinas para el agua, la actividad de agua en la
cuadrados y los residuos al azar sería la más adecuada. Por otra parte, sería
fase de gel de catalizador, donde se produce la reacción, es claramente diferente de
esencial que los parámetros del modelo tenían un significado físico-químicas y la
la de la fase líquida
energía de activación fue positiva.
[23] . La tasa de expre-
sión para el modelo ER es
Las velocidades de reacción se calcularon por los métodos diferenciales según lo
( - mi 0 ) ( una UNA una segundo - )
propuesto por Cunill et al. [40] . En el caso de este hetero UNA r
RT UNA F una do una re
geneously reacción catalizada, la ecuación - r A = UNA F , (5)
( 1+ K segundo una B + K re una RE)
( re X UNA )

( - r UNA) V = N AO (2) y que es para el LHHWmodel

re t ( - mi 0 ) ( una UNA una segundo - )
UNA r
RT UNA F una do una re
se utilizó, en donde - r UNA es la velocidad de reacción de ácido acético, V es - r A = UNA F , (6)
( 1+ K segundo una B + K re una D) 2
el volumen de la mezcla reaccionar, norte AO es el número inicial de
moles de ácido acético, X UNA es la conversión de ácido acético, dónde UNA F y UNA r son factores de la Arrhenius preexponencial para el avance y
y t es el tiempo de la reacción. reacciones inversas, respectivamente, mi 0 es el
Para tener en cuenta el comportamiento no ideal de mezcla de la fase líquida a energía de activación de la reacción, R es la constante de los gases, y T
granel, la actividad de los componentes se ha tenido en cuenta en lugar de la es la temperatura de la reacción. parámetros K segundo y K re son
concentración de los componentes. El contributionmethod grupo UNIFAC se utilizó las constantes de equilibrio de adsorción para el alcohol amílico y el agua,
para la estimación de los coe fi cientes actividad [41] . Tabla 2 da los parámetros fi respectivamente.
cientes UNIFAC actividad cientes para todos los cuatro componentes en una Es de notar que las afinidades de catalizador de resina de CT-175 para el agua y
composición particular. alcohol isoamílico son más fuertes que los de ácido acético y acetato de isoamilo y por
lo tanto los términos de adsorción para el ácido acético y acetato de isoamilo se
La constante de equilibrio se calcula a partir de las concentraciones de los descuidan en los modelos LHHW y ER. modelos similares también han sido
componentes en el equilibrio a través de la ecuación propuestos por Lee et al. [23] para el estudio de la cinética de catalizador de
) ) ( γ do γ re ) esterificación de ácido acético y alcohol amílico sobre catalizador Dowex 50W sin
K eq = ( una do una re = ( X do X re , (3) tomar los anuncios
una UNA una segundo X UNA X segundo γ UNA γ segundo
eq eq eq términos orption tanto acético
dónde K eq es la constante de equilibrio de la reacción, una es ácido y éster en consideración.
la actividad del componente, X es la fracción molar de la La constante de equilibrio de adsorción para las especies i, K yo poder

componente, y γ es la actividad coeficiente del componente. Los subíndices A, B, se define como la relación de la constante de velocidad de adsorción k una, yo a

C, y D denotan ácido acético, alcohol de isoamilo, acetato de isoamilo, un la constante de velocidad de desorción, k re, yo :

agua d, respectivamente.
Los parámetros para los diferentes modelos se estimaron al minimizar la sumaK A = k Automóvil club ,británico (7)
k d, A
de cuadrados residual (SRS) entre
 HTR Teo, B. Saha / Journal of Catalysis 228 (2004) 174-182 181

A + S k Automóvil club británico

UNA *
k d, A

B + S k a, B segundo *
k d, B

UNA * + segundo * k 1do * + re *

k2

C+S
do * k corriente continua
k C.A
Fig. 9. Comparación entre la concentración experimental y calculado (con modelo LHHW) pro fi les.
re * k d, D D + S
k anuncio
RSS ratio (alcohol a ácido), 2 mol: 1; temperatura, 343,15 K; catalizador, CT-175;
carga de catalizador, 5% (w / w); agitador
Los asteriscos indican las especies adsorbidas S representa un
velocidad, 500 rpm.
sitio vacante catalizador activo, donde, A: ácido acético;

SEGUNDO: Yo asi- alcohol amílico

Tabla 3
DO: Yo asi- acetato de amilo; D: agua
Los parámetros para el uso LHHWmodel d para encajar los datos experimentales

Fig. 8. esquema de reacción propuesto basado en LHHWmodel. modelo preexponencial La energía de K UNA una UNA K segundo una segundo K do una do K re una re

factor de (mol g - 1 minuto - activación (kJ /

1) mol)

K B = k a, B (8)
2.4 LHHW × 105 47.0 0,23 2,12 0,34 2,21
k d, B,

K C = k C.A , (9)
k corriente continua catalizador CT-175. Se propone que la molécula de ácido acético también se
adsorbe en el sitio del catalizador y forma un ion de oxonio intermedio, que es
K = D k anuncio . (10) atacado simultáneamente por el alcohol isoamílico adsorbido en el sitio del
k d, D
catalizador (ver Fig. 8 ).
Una descripción detallada de themodelling aspectos de las reacciones Durante esta reacción de intercambio, las moléculas de etilo y agua isoamilo se
ácido-catalizada heterogéneos con el modelo LHHW y el modelo ER se informó forman en Adso Estado rbed. Todo el adsorbida
en otros lugares [38,42-44] . El PRO- moléculas entonces desorben y dan lugar a un sitio vacante catalizador en todos los casos.
esquema de reacción que representa la base del modelo LHHW para el presente
sistema se muestra en Fig. 8 . Fig. 9 muestra una represen-
sentación del modelo LHHW que se correlacionó con los datos cinéticos
experimentales minimizando el SRS entre las velocidades de reacción 5. Conclusiones
experimentales y calculados a través del algoritmo simplex [24] . El experimento se
llevó a cabo en El comportamiento cinético para la esterificación de ácido acético con alcohol
343,15 K a una relación molar de alimentación (alcohol a ácido) de 2: 1, velocidad de isoamílico en la temperatura que oscila entre 333 y 363 K y en molar relaciones de
agitación de 500 rpm, y 5% (w / w) CT-175 de catalizador de carga. Es de notar que laalimentación (de alcohol isoamílico al ácido acético) de 1: 1 a 10: 1 fue investigado
LHHWmodel dio una mejor correlación entre los dos modelos adoptados debido a las experimentalmente en un reactor discontinuo agitado usando un catalizador de
diferencias más pequeños entre las velocidades de reacción experimentales y modelo.Purolite CT-175. La condición óptima para la síntesis de acetato de isoamilo se ha
Además, para todos los propósitos prácticos, el modelo predice LHHW resultados másdelineado. Se encontró que la conversión de equilibrio de ácido acético a aumentar
precisos sobre la cinética de reacción estudiadas bajo diferentes experimental ligeramente con un aumento de la temperatura y también aumenta apreciablemente
con un exceso de alcohol isoamílico en el sistema de reacción. catalizador CT-175
condiciones en comparación con el se puede utilizar repetidamente sin sacri fi cing su actividad catalítica. modelos
modelo ER. Los parámetros para el modelo cinético LHHW utilizado para fi t los datos cinéticos LHHW y ER se aplicaron a correlacionar con los datos cinéticos
experimentales se enumeran en Tabla 3 . el apa- experimentales del modo de reacción catalítica-líquido-líquido sólido. modelo LHHW
dio una mejor representación del comportamiento cinético para todos los propósitos
energía de activación ent para la reacción de esterificación es de aproximadamente 47 kJmol
- 1, que está en buen acuerdo con los datos de la literatura [23] .
Sobre
prácticos sobre la cinética de reacción estudiadas en las condiciones dadas. De
la base de los resultados experimentales, se supone que el efecto del tamaño de acuerdo con el mech LHHW
partícula es insignificante o que el valor del factor de promedio eficacia de
catalizador CT-175 en el rango estudiado es una
la unidad pelea. Por lo tanto, de acuerdo con nismo, adsorbida ácido acético
el mecanismo LHHW, los alcohol isoamílico molécula primeros chemisorbs en el en un centro catalítico reacciona con alcohol isoamílico adsorbido en otro centro
sitio activo en la superficie interna de la catalítico para dar acetato de isoamilo y agua
182 HTR Teo, B. Saha / Journal of Catalysis 228 (2004) 174-182

cada adsorbido en un centro. La reacción superficial es el paso limitante de la velocidad. Los[3] MF Malone, F. Doherty, Ind. Eng. Chem. Res. 39 (2000) 3953. [4] VH Agreda, LR Partin, patente
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para la simulación y el diseño de una columna de destilación reactiva para la eliminación de

(1990) 40.
ácido acético a partir de corrientes acuosas. Actualmente estamos comprometidos en
[6] S. Steinigeweg, J. Gmehling, Ind. Eng. Chem. Res. 42 (2003) 3612. [7] CL Bianchi, V. Ragaini, C.
estudios adicionales sobre esterificación de alcohol isoamílico acidwith acético en un cojinetePir Ola, G. Carvoli, Appl. Catal. B 40
RDC en cuenta la recuperación de ácido acético a partir de corrientes acuosas. (2003) 93.
[8] T. Popken, L. Götze, J. Gmehling, Ind. Eng. Chem. Res. 39 (2000)
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Expresiones de gratitud
[12] WF Kladnig, Acta Cient. Venez. 26 (1975) 40. [13] TL Marker, GA Funck, T. Barg

Este trabajo fue financiado por EPSRC (GR / N12626). Los autores agradecen a Purolite
er, U. Hammershaimb, patente de EE.UU.,
International Limited, Reino Unido, especialmente el Dr. Jim Dale, para el suministro de la 5504 258, 1996.
amabilidad de los catalizadores. [14] DE Hendriksen, JR Lattner, MJG Janssen, Patente de los Estados Unidos, 6002 057,
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[15] SR Chitnis, MM Sharma, React. Func. Polym. 32 (1997) 93. [16] JT Kloprogge, J. Porous Mater.
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