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    Flotación de molibdeno

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    a 0° 3 < O oO oO <6 © Médulo 2 es © 2,1. Introduccién. 55 2.2.” Fstructura eristalina y flotabilidad natural. z 23. .Comportamiento de ia MoS2 en un medio acuoso = 2.3.1. Oxidacién superficial de la MoS2 c 2.32. . Fenémeno eléctrico de interface Mineral - Liquido <¢ 2.33. Potencial “Z” y Flotabilidad S 2.3.4. Variables del Proceso de Flotacién SEAS ASAASA SEG G A ddddddddd 4dd dadde % 1 INTRODUCCION El proceso de recuperacién de molibdeno a partir de molibdenita en minerales de cobre pottricos en Chile, se realiza principalmente por flotacién. En una primera etapa Cu y Mo fiotan juntos en lo que se denomina flotacién colectiva y posteriormente los suluros de cobre ‘son depresados obteniéndose un concentrado de Mo, proceso que se denomina flotacion solectiva, La recuperacién global de molibdeno obtenido como subproducto en este proceso de flotacién es relativamente baja, Crozier por ejemplo, indica en un cuadro comparativo, que la recuperacién global promedio, para al menos treinta minas en el mundo, no supera el $0.8%. Nuestro pais tampoco queda al margen de esta baja recuperacién, presentando resultados globales en recuperacién de molibdenita del orden de 50%, con-antecedentes que sefialan que a contar de 1985 la recuperacién global de este mineral ha sufride una constante caida, llegando inclusive a valores por debajo del 40% en algunos yacimientos. ‘Muchas investigaciones indican que esta baja recuperacién se debe a pérdidas de ‘molibdeno tanto en la flotacion colectiva como en la flotacién selectiva, Esta baja recuperacién es el resultado de una serie de factores que han incidido en forma aditiva en la pérdida de eficiencia metalirgica, El presente trabajo contempla la revision de algunos articulos de investigacién, donde se seftalan los principales factores que afectan la recuperacién de molibdenita, desde el punto de vista de sus propiedades superficiales hasta los aspectos relacionados con la flotacién en si. 3 “C2 ANTECEDENTES GENERALES © “C24. GEOQUIMICA DEL MOLIBDENO EE! molibdeno se presenta con valencias +2, 43, +4, +5 y +6 como maximo, pero slo las valencias +4 y +6 son importantes en la naturaleza. Los minerales de Mo més comunes, ‘son: =Molibdenita = MoSz -Walfenita PpMoo4 - Powelita CaMo04 0 Ca (Mo, W) 04 = Ferrimolibdita. Fe? (MoO4)3 Senate etnies muon c Siete cro Cc - Hemusita CusMoSns8 x2 = flsemanita, ‘M0308 * H20 lees Pmommos S Tikpeme Gas 000 Ome = Iriginita U (MoO4)2 (OH)2 * 2H20 - Seygirita C (W, Mo) 04 EI més importante es la molibdenita (hexagonal), cuya composicién tedrica es 69,9 % Mo y 40,1 % S. Puede contener elementos trazas como: Re, Ti, Bi, W, Fe, Ge, Se, Te, Cr, ‘Ag. V, Hg y Pt. El mas comtin 9s el Re, con una concentracién entre 1 ppm a més de 6.000 ppm. 2.2 Estructura Cristalina Dickinson y Pauling en 1923, determinaron la estructura cristalina de la molibdenita. Esta tiene una unidad estructural hexagonal, con presencia de capas prismaticas de orientacién poliédrica. Los parémotros cristalograticos de este sistema hexagonal son: a = 8.15 A yc = 123A, donde los atomos de molibdeno estén rodeados por seis tomos de azure ubicados en fos \értices de un prisma trigonal, como se muestra en la Figura 1 La molibdenita cristaiza en la forma de hojas de clivaie perpendiculares al eje principal, ‘como léminas muy finas y flexibles, de aparioncia muy similar al grato, Las capas contiguas de orientacién antiiparalela, le dan a la molibdenita su simetrfa hexagonal y fa confieren una estructura laminar tipo sandwich indicada en la Figura 2. Se observa en la figura anterior, que las capas horizontales de S-Mo-S estén construidas tuna sobre otra. La distancia S-Mo es de 2.41 A, la de los étomos de Mo en el mismo plano, 3.15 Ay la de los planos sucesives, 6.26 A. La principal caracteristica de estas capas r en la naturaleza fuertemente covalente de sus enlaces, existiondo ademés enlaces iGnicos y metilicos gracias a los cuales la molibdenita presenta su brillo metélico. La unién entre capas se debe a fos débiles enlaces ol tipo van der Waals. 1B © 7° ae) a < pS G oO e < 0 OO © oO c < 0° ¢ < < ce e < < x ¢ c Be 2 7° a c xc c +t © + GB 36600506 a C oO C » ce “ rc) 7° C c C © © © sroMos DE Ho © AToMos 0€ 5 Figura N°2 Representacién esquematica de fa estructura laminar y elivaje de la molibdenita, Por fo tanto, en ta estructura cristalina de la molibdenita se distinguen dos tipos de enlaces quimicos: un enace covalente entre los atomos de Mo-S y enlaces de van der Waals entre las capas de $-Mo-S, quo son considerados débiles. Estos dos tipos diferentes de enlace originan sobre la molibdenita dos tipos de sitios superficiales: los originados por fa ruptura de los enlaces covalentes denominados bordes, y los creados por ruptura de los enlaces de van der Waals denominados caras. El cardctor iénico de estas areas y su reactividad con soluciohes acuosas, esté relacionado ‘oon la naturaleza de los enlaces que pueden romperse. Asi por ejemplo, la ruptura a lo largo de las caras crea superfcies apolares que tienen una baja energia superficial, y que presentan afinidad por moléculas de baja energia superficial, como es el caso de los hidrocerburos saturades. En consecuencia, este tipo de superficie tiene baja afinidad por moléculas de alta energia supertical, tal como ol agua, Por oro lado, los bordes son sitios quimicamente activos, los cuales en contacto con agua forman répidamente compuestos del tipo tiomolibdatos. El rompimiento de los enlaces covalentes genera una carga eléetrica, estableciéndose una diferencia de potencial entre ta superficie de las particulas de molibdenita y el seno de la solucién. El potencial queda determinado principalmente por los iones HMoOs y MoO, Por consigulente, las propiedades superfciales de la molibdenita y partioularmente su hidrofobicidad, estén gobernadas por la raz6n entre sitios polares (bordes) y sitios apolares (caras) dlistribuides sobre la superficie de las particulas minerales. En la prictica es muy dificil determinar la razén borde-cara de una particula de molibdenita. Sin embargo, debido & Jos pronunciados planos de cfivaie (0001), la cantidad de areas apolares es grande, lo cual cexplica por que, la molibdenita es un sélido de baja energia superficial, con baja afinidad por las moléculas de agua y de dificil mojabilidad. Esta propiedad de la molibdenita es mostrada sélo por pocos minerales, tales como taleo, grafito y azufre, los que también tienen una estructura laminar on su cristalograti. Er resultado intrinsecamonte hidrétobo de estos minerales es responsable de su flotabilidad natural. De acuerdo a su estructura crstalina, la molibdenita debiera flotar naturalmente casi en un 100%, en un proceso de concentracién por fltacién. En la practica, como ha sido establecido, esto no ocurte, principalmente como consecuencia del proceso de conminacién del mineral, produciendo un nimero de sitios bordes y caras no necesariamente adecuados para buena flotablidad. Este fenémeno so ve aumentado dabido ‘lo extremadamente biando de este sulfuro. 16 ESPECTES MINERALOGICAS ANALIZADAS EN CHUGUICANATA Add00 5 so] gaan REIT © Esecie wana) ror rea Rey © laiaie [os | wae | ae | zm | 22 aa toetina os | wn | gms |. tap | 4a © lcalcopicita | cueS2 5.80 6S. 0m € Emrgita oases). | 8.83 ot |Barnita QsFeSt 037” Q 0.03 © Pirita ree | 3.03 305 2.18 o otidonta | mae |e | 28 ust s lows, (aeeseg| ott | tn att © \Ganga YaRIOS ]' NO ANALIZA00 5.4 5.3 WoTA: (1: ORLEULADD OU MSE AL SULFURO 9 CALOHLADD CO BASEL MINERAL SINETRIA ORISTALINA eames NET 45A5d555800 AdOOd0 bd ddddddaddd dd o 2.3. Estabilidad de la Molibdonita en Solucién Acuosa La estabilidad termodindmica de un sélido inmerso en una fase acuosa esta asociada a eacciones que dependen del pH de la solucién, del potencial de oxidacién, de las ‘actividades de las sustancias reaccionantes y de ta temperatura del sistema. Para tener una vision de las especies que coexisten en un sistema acuoso, los rangos de estabilidad de elementos y compuestos, se recurre usuaimente a los diagramas Eh-pH (Giagramas de Pourbaix), que no son otra cosa que representaciones gréficas de la ‘estabilidad termodinamica de los sistemas acuosos. Para e1 caso especifico de la molibdenita, M. Solar (2), clasificé los reactantes y los productos de existencia mas probable en un medio acuoso para los tres sistemas siguientes: 1. Sistema del Motibdeno: ‘Mo, MoS2, Mo03, Mo02, Mo+3 He MoQ,, Hmo0,,, MoO. 2, Sistema del Azufre: 8, S044, HeSO,, HS, Hes. 8. Sistema del Agua: HO, HY, O2, He 7 Diagrama Eh ~pH para et sistema Mo —$ HO en condiciones normales y actividades nitarias 29 99FIP9OOEVP SS OGG 99 9FIY EPI 9 PIE POF 2999IIRYIIOY ° 5 7° 9 Me c C © ° © i o oO © eddddddd ddodod De acuerdo a lo establecido en et diagrama, en ol rango Acido la molibdenita plerde establlidad a potenciales mayores que 0.46 V, y en el rango alcalino a potenciales del orden do-tV. La inestabilidad de ta molibdenita en medio acuoso se debe al estado de oxidacién tetravalonte que presenta el molibdeno en el sulfuro, tendiendo a oxidarse al estado hexavalente del molibdeno. Segiin lo establecido por Chander y Fuerstenau (4), la oxidacion podria ocurrir predominantemente en los bordes de las particulas de molibdenita Existen evidencias de la formacién de especies oxidadas del tipo tiomolibdatos, MoS.0,, pero no se presentan en el diagrama debido a la paca informacién que se tiene al respecte, En el rango dcido en presencia de oxidantes, toda la molibdenita es oxidada y la estoquiometria os similar a la ecuacién: MoSe +11 MeO + 18 O2= MoO: +2 60? + 2211+ 18 0, El compuesto MoO2 se forma primero que el MoOs, pero el primero es inestable y reacciona con el oxigeno formando el tiGxido de motibdeno. En medios alcalines el principal producto obtenido de la oxidacién de la molibdenita es un anién molibdato del tipo MoO,*. La tondencia de los compuestos que poseen al Mo en estado de oxidacion +3 y +4, como ‘30n el in Mo", MoS, y Moz, es pasar al estado +6 que es el de mayor estabilidad para el ‘molibdeno, Estabilidad del catién Mo: Este es el nico catién presente en el diagrama, y tiene un pequefio rango de estabilidad dentro de un medio fuertemente dcido. Siguiendo el diagrama de equilrio el producto de oxidacion principal serd el MoO, Estabilidad del MoO; El estado tetravalente que presenta el molibdeno en este compuesto {o hace ser muy inestable, y de acuerdo al diagrama su tendencia es oxidarse al estado fe) ° 3° °° e c a cs o ° © co 0° Oo °° c G oO ° 7° tc < c oS aS iS -C hexavalente, que en un medio dcido serd una fase solida correspondiente a un tridxido de molibdeno, y @ un anién molibdato en un medio alcalino. Estabilidad del MoOs: Esta especie es estable a potenciales superiores a 0.3 V en un rango de pH menor que 4° a 25°C. Estabilidad de los lanes HMoQ¢'y Mo0,”: De acuerdo a lo establecido en el diagrama, en ‘el rango de pH entre 4 y 14, coexisten dos iones correspondientes a los compuestos que presenta el molitdeno en estado de oxidacién +8, estos son, el anién acido HMO,’ y et anién molibdato MoO.*, La naturaleza varia de acuerdo al pH, segn el diagrama a 25°C para pH entre 4 y 6 predomina el anién HMoO, y para pH entre 6 y 14 predomina el anion ‘molibdato. Electroquimica de la Interfase Mineral - Solucién El estudio de las propiedades de la intertase mineral sulfurado / solucién, es de interés para luna serie de procesos melalirgicos, tales como la hidrometalurgla. sedimentacién, floculacién, ele, Sin duda en los titimos afios su principal aplicacién se encuentra en el ‘campo de la flotacién. La adsorcién de agentes modificadores, reactivos espumantes y colectores esté controlada por las propiedades supericiales del mineral. Bajo este contexto, los potenciales de electrodes proporcionan una técnica adecuada en la investigacién de la Interfase mineral /solucién, Chander y Fuerst.enau (4), en un andlisis sobre los resultados experimentales de Hansuld, Figura 5, concluyen que la variacién de la pendiente de las curvas Eh-pH para molibderita, ‘se debe a reaccionas supericiales que gobiernan dichos potenciales, las que se ven afectadas por la presencia de Iones molibdatos adsorbidos por la molibdenita, alterando su carga superficial, Estos mismos autores sefialan en publicaciones mds recientes (6), que fa naturaleza hidrofébica de la molibdenita, que en algunos casos se manifiesta como flotabilidad natural, 20 6co bO55445456 ba 6600 SASADESAGHEASAASAHOAS Abbe adé ‘c0 debe fundamentalmente a una parte de la superficie de la particula, creada por la rupture de enlaces tipo van der Waals. Et comportamiento de esta superficie es en esencia independiento del pHi, excepto si es atacada quimicamente por écidos fuertes 0 solvciones alcalinas. MOLYBDENITE ELECTRODE POTENTIAL, Eh, VOLTS: co a0 T4 Figura 5.- Modicién experimental de potencial de electrodo de molibdenita (4). Er resto de la superficie, de naturaleza hidrofiica, esté formada por la ruptura de enlaces iOnicos 0 covalentes. En agua esta superficie genera sitios de oxidacién o fuerte orientacién de las moléculas de agua. © La presencia de carga superficial o sitios hidroflices influencia ta dependencia con el pH y ta oS rmagnitud del potencial zeta del mineral. La magnitud negativa del potencial zeta se explica “G__ Perla presencia de ines del po tomolbdatos. ie -C. Ef equitiorio entre estas especies y el ién hidrogeno explica tal observacién: ce HMoO dapat) = Hat) + M004? faupry PK = 5.95 ra) Q {Gor oto lado, la anisotropia do la motidenitaexpicariaadiionalmento la pobre corelacién "G —_ entre potencial zeta, angulo de contacto y recuperacién por flotacién. Por lo cual, la respuesta global al proceso de flotacién quedaré sujeta a la correlacion entre estos dos tipos de superficie, es decir, sujeta al tamafio y forma de la particula, 2.5 MERCADO MUNDIAL DEL MOLIBDENO En ta década de fos noventa el valor del MoOx varié aproximadamente en 4US$/Lb Io que representa poco menos de TOUS$/Kg, ver Gréfico NE Anmust Average Prien of Technical Geade Molyodorum Oxide oUt Mo an Pervemasigonan in USK Mo El aio 2003 fue un despague en los precios de los metales, el Oxido de molibdeno tuvo un promedio de 5,1 US$\Ib, cinco veces el precio del cobre y un aumento del 3.4% en las cexportaciones (Cuenta anual 2008 COCHILCO), ver Grafico N*2 La demanda en el mercado mundial dal Molibdeno se ha desarrollado @ niveles histérioos, quintuplicando su valor a décadas pasadas. EI PND2004 proyecté para este arto el precio del molibdeno en 6,6 USS/Kg de MoOx, pero ol 2° trimestre del afio en curso el precio @ bordeado los 30 US$/Kg de MoOx. (Ver Gréfico N°3) La produccién de molitdeno mundial, puede ser observada en el siguiente grétioo N°4: Produccién de Molibdeno 600 Ob000hoOa4455066 OSOOADADAHSAA SHO fc iS ¢ Choad Podemos concluir que el molibdeno, como negocio siempre ha sido auspicioso, inclusive en periodos de baja demanda. Ademés, las producciones de molibdeno en Chile son de interés ‘mundial, Debiera impulsarse una relvindicacién del Molibdeno en el Negocio Minero de Codelco Norte ¥ dejar de vorlo como un subproducto de otra actividad como es 6! beneticio del Cobre, 8, Termodinémica del Proceso ‘A continuacién, se haré una breve revision de los aspectos termodinémica y eléctricos de {fsico ~ quimica de superficies, bésicos del proceso de flotacién, para luego estudiar los mecanismos de adsorcién de colector sobre la superficie mineral y el efecto de la cal sobre éstos. Se analizaré finalmente, el comportamionto de los reactivos de flotacién frente a cambios de pH de la solucién. La caracteristica de mojabilidad de un sélido por un liquido, esta determinada por ol éngulo de contacto ©: éngulo que forma el plano tangente a la interfase liquido gas y el plano formado por el sélido en el punto de contacto de la fase sélida, iquida y gaseosa (figura 2.6) En este caso £0 tienen dos situaciones extramas: Si el Angulo de contacto es cero, el liquido moja completamente al s6lido y se dice que el ‘s6lido es hidroliico (0 aerofébico) Si el Angulo de contacto es 180° el gas ha desplazado al liquido y se dice que el sblido es aerofabico (0 hidrotébico) -C Asi, para que la fltacién ccurra, debe existir ol contacto entre las fases sélida y gaseosa, lo que sucede cuando existe un angulo de contacto finito, mayor que cero, en el limite de las tres fases. Esta condicién depende de la naturaleza de cada fase, naluraleza que se manifesta através de las tensiones superficiales 5 La tensién superficial de un liquide es una medida del trabajo requerido para aumentar fa ‘superficie en una unidad de area, medida a presién, temperatura y masa constanto. Es ast tuna energia libre superficial especitica, y se expresa en energia/unidad de érea La tensién superficial est, directamente retacionada con la magnitud de las fuerzas Intermoleculares que conforman la molécula del Iquido y que pueden ser. = Fuerzas de London-Van der Waals, o de dispersion (es el enlace mas débil) - Interacciones dipolo-dipolo inducido. = Interacciones dipolo-dipolo. Enlace hidrégeno. Enlace covalente. = Enlace metalico (enlace més fuerte). Las fuerzas de dispersién son fuerzas alractivas débiles, que existen en toda la materia, independiente de su naturaleza quimica, Los gases son un ejemplo tipico de materia quo presenta principalmente fuerzas de dispersién, como fuerzas atractivas. En el otro extremo, el enlace metdlico es caractoristico de metales fundidos. ‘Ast, mientras mayores sean las fuerzas atractivas de los enlaces que forman las moléculas de una sustancia, mayor serd la tensién superficial de esta, Por otra lado, cuzando se ponen en contacto dos fases de distinta naturaleza, la interaocion de sus energias superficiales se conoce como tensién interfacal En un sistema de flotacién, se tendré entonces tensiones interfaciales sétido-gas dap, SOdO- liquido 3, y iquido-gas Bg La situacién para flotacién, con un Angulo de contacto finito, se muestra en ta figura 2.7. La relacién que une Angulo de contacto o mojabilidad, con las tensiones interfaciales, os la ‘ecuacién de Young: cose x9 -Bu)!By (2-1) En un sistema en equilibrio, la adhesin particula-burbuja seré favorable si @ > O, esto es, 08 © < 1, lo que significa que el crterio de flotacién se alcanza si: mu « AAAS SSAAASHSAAASSSA € es c ie S ct Bg-Ba

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