Leopoldo Garcia-Colin SchererPrimera edicin, 1970 ‘Segunda edicion, 1972 Primera reimpresion, abril 1976 La presentacién y dispoticién en conjunto de Introduccion a la termodinimica dlésica, son propiedad del editor. Prohiblda la reproducciin arctel 0 total, por cualquier medio 0 método, ‘de esto obra sin eutorizacion por escrito del editor Derechos reservados conforme aa ley ©1970, Eattorial Trilla, S. A. Ay. 5 de Mayo 43-105, México 1, D. F. Miembro de ta Cimara Nacional de la Industria Editorial. Reg. nitm. 158 Impreso en MéxicoPrologo Es dificil justificar la edicidn de un nuevo libro de Termodindmica en una época donde prolifera la elaboracién de textos sobre esta materia. Sin em- burgo, la gran mayosia de ellos aparecen cn otros idiomas, diferentes del castellano, y mas ain, escritos para satisfacer necesidades de medios que difieren nolablemente de las que prevalecen en puises como México. Esta obra esté, pues, dirigida a Ilenar un hucco en la ensciianza de la termo- dindmica clasica 0 fenomenolégica a nivel de los afos segundo y tercero de las carreras técnicas y cicntificas existentes en nuestros centros de ense- fianza superior, Se supone que el lector esté familiarizado con el material cubicrto en los curses convencionales de fisica y de matematicas de los primeros afios (0 semestres) de dichas escuelas profesionales: mecénica, ondas, calot, electricidad y magnetisme y cétculos diferencial c integral. El material esté dividido en dos secciones; la Primera consiste de una exposi- ci6n I6gica de los principios de la termodinamica clisica y cubre esencial- mente ias tres leyes fundamentales y un capitulo dedicado a Ja tercera Icy, que por lo general se trata hasta el final de un curso de esta naturaleza, To cual en opinién del sutor es un error. La Segunda parte consiste de aplica- ciones de la termodiuémica a sistemas simples como gases, plasma, radia cidn de cuerpo negro, sistemas magnéticos y transiciones de fase. Estos temas no forman de ninguna mancra una lista exhaustiva, La seleccién anterior sc hizo con ¢} objeto de satisfucer las necesidades mfnimas de un curso ditigido a estudiantes de escuelas de ciencias, de mancra que él ma- terial pudiera cubrirse en un semestre. Asi pues, aplicaciones importuntes dc la termodindmica a problemas de méquinas térmicas, sistemas quimicos como soluciones dcbiles y fuertes, reacciones quimicas, polimeros, ete., sistemas heterogéncos y otros, ha sido omitida. Sin cmbargo, ¢) material actual puede adaptarse ficilmente a cursos enfocados hacia la ingenicri tomando aplicaciones de la numerosa literatura cxistente en este campo. Un aspecto fundamental para cl aprendizaje de cualquicr 4rea de las ciencias fisicas, radica en la solucién de problemas. A este respect, se han incluido a lo largo de 1a exposicién, problemas que constituyen una exten- siGn del material cubierto en el texto y otros que permiten al lector con- vencerse de haber comprendide las ideas basicas. Se hu evitado incluir ejer- cicios de aplicacién directa y sustitucién numérica, ya que existen una yariedad de textos donde pucden encontrarse este tipo de problemas y sus soluciones, En particular conviene citar la cacelente obra de R. Kubo. 56 Prétego Thermodynamics, North Holland Publishing Company, Amsterdam, 1969. ‘La primera versin dé este texto aparecié en 1965 en notas mimeogra- fiadas’ como consecuencia de una fructiferu labor de docencia y de inves gacién realizada en la malograda Escucla de Ciencias Fisico-Matematicas Se la Universidad Auténoma de Puebla. Una segunda versién corregida faparecié en 1968, después de impartir el curso por varios semestres en Ia Facultad de Ciencias de la UNAM y en la Escuela Superior de Fisica y Matomaticas del IPN. La edicién fue posible gracias a la generosa coopera~ ‘cidn del Instituto Mexicano del Petr6leo. A las entonces autoridades de la Escuela de Ciencias Fisico-Matematicas de la UAP, asi como a todos mis colegas y estudiantes, que me prestaron su valiosa couperacién y constante estimulo. para cditar esta obra, expreso mi més profunda gratitud. Por Giltimo, deseo agradecer l Prof. Asdrabal Flores, de la Universidad Ve- racruzana, su paciente colaboracién y critica revisi6n del manuscrite final, y alla sefiorita Marfa Esther Hernandez. su inapreciable labor mecanografica. México, D.F., septiembre de 1969Indice general capiTULo 1: Generalidades 11 Definiciones fundamentales 13 CAPfruLo 2: Ley cero de ta termodindmica, ecuacion de estudo y temperatura 19 capiTuLo 3: Eeuacién de estado 29 capfruLo 4: Concepto de trabajo en termodinamica 37 Fluido sujeto a una presiGn hidrostatica uniforme 40 cavfruto $: EI concepto de energia y primera ley de I termodinamica 53 capiruLo 6: Aplicaciones de tu primera ley de fa termodinginica 59 Energia interna de fos gases 62 Proceso adiabatico en un gas ideal 66 Ciclo de Carnot 68 capiruLo 7: Segunda ley de Iu termodindimicn 73 Introduccién 73 Escala universal o termodiné: ca de temperuturas 78 caviTUL 8: Eeuaciones de Gibbs- Duhem y TdS 91 Ecuaciones TaS 93 capiruLo 9: Potenciules termodinimicos — Relaciones de Maxwell — Método grifico 101 Método grafico 1/2 cariruro 10: Tercera ley de la termodinimiea 117 Consccucncias del postulado de Nernst. 121 capfruLo 11: Aplicaciones de ta termodinémica 129 Gases imperfectos. Sustancias puras 129 \ Beuaciones de estado 13/ Ecuacién reducida 139 Regidn heterogénca 136 Punto critico 139 Efecto Joule-Kelvin 1408 Indice generat capfreLo 12: Sistemas magnéticos 149 Gas paramagnético” 156 cavircLo 13: Termodinamica de la radiacién y de un plasma 161 Radiacién 167 Teorema de Kirchhoff 162 Termodinamica de un plasma /69 capfruLo 14: Transiciones de fase 175 Transici6n superconductiva 186 INDICE ANALITICO 193Introduccién a la termodinamica clasicaCAPITULO 1 (reneralidades La Hamada termodinimica clésica, que seré el tema tratado en este libro, tiene como objetivo estudiar Jas propiedades de la materia cuando son afectadas debido 4 un cambio de temperatura. en tanto que cn estas observaciones no se tenga en cuenta la composicién microscépica de ta materia. Esto es, la termodindmica clisica és una ciencia fenomenoldgica ; es devir, una ciencia basada en leyes generales inferidas del cxperimento, independiente de cualquier “modelo™ microsespico de la materia. A partir de unos cuantos postuladas, las leyes de Ia termodinamica, es posible deducir relaciones entre las propicdades de las sustancias 0, en general, enue cantidades limitadas de matcria. Del conocimiento experimental de unas cuantas cantidudes es posible deducir, 2 partir de cstas leves. todas las propiedades macroseépicas de una sustancis dada. Cabe hacer notar en este punto que la termodindmica no se restringe a tratar las propicdades de Ja materia cn sus tres estados de agregacién: gas. liquido y sélido. sino12 Generatidades que abarca sistemas de mucho interés, algunos de los cuales analizaremos en este libro, como el sido paramugnético, la membrana sujcta a tensién superficial, la radiacién de un cuerpo negro, metales superconductores, plantas nucleares. motores de propulsidn & chorro y otros muchos sistemas de interés particular en diferentes ramas de fa ingenieria, la quimica y la fisica misma, Sabemes, por otra parte. que la materia esta compuesta de particulas de magnitud microsc6pica. As! pues, un mol de una sustancia pura conticne millones y millones de atoms. electrones, moléculas, etc., las cuales obedecen, a su ver. ciertas leyes fundamentales, a saber, las de la mecdnica cuaintica y, en casos especiales, @ las leyes de Newton. De mado que. desde el punto de vista del fisico, cabria preguntar qué relaciSn existe entre este aspect atomista de la materia y el aspecto macrosedpico concerniente a la termodinamica. 0. en otras palabras, {como podriamos deducir las leyes de la termodindmica a partir de una descripcién dinamica de la materia que, desde luego, cs mis fundamental? Este problema ha sido tratado en el campo Mamado mecinica estadistica 0 termodindmica estadistica y puede considerarse, hoy en dia, que Ia respuesta es satisfactoria, esto es, es posible explicar las leyes de Ia termodinames 4 partir de ta dinamica molecular y atémica, {Por qué entonees €s de interés esta ciencia si nuestro fin ditime es ef de establecer leves fisicas del universo a partir de los principios mas fundamentules de que disponemos? Las ravones fundamentales son las siguientes a) Aunque hiciésemos un analisis desde un punto de vista microscépico. de un problema dado, una ver que se han obtcnide ciertos resultados, Jos demas se obtienen usando los métodas de la termodindmica clasica. b) En muchos problemas practices es mas importante conocer las relaciones que existen entre propiedades de la materia, que entender claramente cual es cl origen de estas propiedades desde un punto de vista molecular. Fsto ocurre con mucha frecuencia en la mayor parte de las cicncias aplicadas, ©) La elegancia formal que tiene la termodinamica. no la posee ninguna otra rama de las ciencias naturales. En su. autobiografia Finstein escribié: “Lina teoria es mas impresionante cuanto mayor sca la simplicidad de sus postulados, el numero de cosas que relacione y la extensi6n de su campo de aplicacién. De aqui la impresién tan profunda que me ha causado ja termodinamica. Es la Gniew teoria fisica de contenido universal de ta cual estoy convencido que. por 1o que respecta al campo de aplicacién de sus Conceptos basicos, nunca sera destituida. Por slo estas razones, es una parte muy importante en la educacién de un fisico.” No trataremos la termodindmica desde un punto ue vista de rigor mate- matico, sino de rigor Igico, De aqui que sacrificaremox el empleo deDefiniciones tundameotates 13 argumentos matematicos complicados para presentar lus conceptos hasicos en la forma més clara posible. Esperamos que este camino se apegue mas a la realidad fisica, que al fin y al cabo es lo que intentamos describir También. dehe comprenderse que un tratamiento légico es incompatible con uno que siga el desarrollo histérico: pasaron muchos afios antes de tener una idea unificada de la estructura de ta termodindmica y esto se logré a base de continuas modificaciones y correcciones a los conceptos basicos que se introdujeron en fa etapa inicial de su desarrollo. Asi pues. conceptes como calor y temperatura que hasta hace relativamente poco han podido formularse sobre buses puramente experimentales. pasaron por ctapas en las cuales se les daba interpretaciones completamente erréncas. a pesar de lo cual, ta teoria conducia a resultados correctos. Estos datos. sin embargo. aun cuando son de gran interés para el histoniudor de la ciencia, seran exctuidos de esta preseniacion, Defi jones fundamentales Existen cierto nimero de conceptos como sistema, temperatura, equilibria, ctc.. con los cuales suponemos que el Iector esta familiarizado por lo menos en cuanto a su significado mas elemental, Sin embargo, para propésitos de establecer una teoria fisica, conviene definir estos conceptos con el mayor rigor posible. Sistema termodinamico. Un sistema termodinamice esta constitvido por alguna porcién del universe fisico que nosotros consideramos para su estudio, Fn el momento que hablamos de aislar una porcién de dicho universo surge automaticamente cl concepto de fremera, a saber, el mecanismo que lo separa del resto del universo, Esta frontera, en la mayoria de los casos, Iu constituyen las parcdes del recipienté contenedor! det sistema (fluidos. radiaciGn electromagnética) o bien, su superficie exterior (trozo de metal, gota de agua. membrana superficial). Sin embargo, puede darse el caso que la frontera del sistema sea una superficie abstracta. representada por alguna condicién matematica como en el caso de una porcidin de masa de un tluido aislada del resto del mismo. Debe hacerse notar que el sistema termodinamico y sus fronteras estén determinades solamente por el observador, esto es, en cuanto determina la regién del universo que desca estudiar cl sistema queda determinado. Alrededores. Una vec definide 10 que es un sistema, es necesario deter- minar el papel que juega el resto del universo con respecto a su condici6n fisica. Es casi evidente que en cuanto un observador sclecciona un sistema. éte sera afectdo por aquella parte del universo mas cercana a él. Para “Estas paredes pueden ser rigidus 0 flexibies.14 Generaticactes hablar con mas precisién diremos que la parte de dicho univ. interaccione con el sistema constituye sus alrededores. Lt intera el sistema y sux alrededores estar caracterizada por los intercambios mutuos de cnergia, en sus diversas formas. En e] caso de que un sisterna esté contenido en un recipiente que, repetimos, es tin caso comun en termodinamica, el grado de interaccion con ‘sus alrededores dependera obviamente de la naturalera de las paredes. Por ejemplo, es mucho mas facil cambiar las propiedades de cierta masa de agua contenida en un matraz Ue vidrio que si se encuentra contenida cn un fraseo de Dewar. si cn ambos casos penemos al sistema (agua + recipiente) en contacto directo con la flama de un mechero. Para establecer una diferencia mas precisa entre los diferentes tipos de paredes. vamos a definir: @) Paredes aistantes son aquellas que no permiten interaccién ulguna entre cl sistema y sus alrededores, Como estas paredes no permiten ntercambios de energia mecaniva, eléctrica, magnetica, térmica, etc. pero si gravitacionales, supondremos en general que los sisternas posecn dimensiones suficicntemente pequefus para poder despreciar Jos efectos de este campo. b) Paredes: adiabiiticas son aquellas que no permiten Ia interaccién mediante efectos no mecinicos. Esencialmente, abusando del lenguaje y en este momento, impiden ef intercamnbio de calor entre el sist sus alrededores, o intercambios Hamados térmivos. ¢) Paredes diatérmicas son aquellas no adiabativas Cuundo un sistema se encuentra encerrado cn un recipiente con paredes aislantes, adiabaticas o diatérmicas, decimos que se encuentra aislado. térmicamente aisiado © bien en contacto térmico con sus alrededores. respectivamente. Es conveniente aclarar que una pared diatérmica puede 0 no ser impermeable a otras formas de interucctones, pero esto se hara notar en cada caso especifico. Una vez discutido el problema de caracterizar un sistema y la naturaleza de sus Tronteras. debemos abordar después el problema de establecer un kenguaje adecuado. mediante el cual podamos describir la condicién fisica del sistema y los cambios que resultan en ella como consecuencia de su interacei6n con los alrededores. Para ello hacemos notar primeramente que asociado a cada sistema existe un conjunto de atributos macroscépicos susceptibles de medirse cxperimentalmente y a los cuales pueden asignarse valores numéricos. Estos atributos tales como la presidn (p). volumen (1). tension (7), campo magnético (7). magnetizacion (.//), etc, los represen- tarcmos en general por letras maytisculas X.Y, Z,... Cabe hucer notar que debido 4 la naturaleza macroscépiva Ue estos atributos. su definicién es independiente de cualquier hipdtesis acerca de la constitucién atémica de la materia. Estos atributos se denonuinan comanmente variables, propicdades © coordenadas termodindmicas.Definiciones tundamentates 15 Una vez entendide el concepto de variable termodinamica podemos definir la condicién de equilibrio en un sistema termodindmico : Decimos que un sistema se encuentra en equilibrio termndinds ndo Jos valores numéricos asignados a las variables termodinamicas que lo describen no varlan con el tiempo. Esta es una propiedad universal de todos Jos sistemas aistados, pues st un sistema se encierra cn un recipiente con paredes aislantes deja de interaccionar con sus alrededores y. por tanto, alcanzara una condicién que no variara con el tiempo Es importante aclarar que esta definicion no es del todo precisa, ya que puede dar lugar a confusiones que provienen esencialmente de dos fuentes: 0 cu: a) La posible existencia de seudocquilibrios, ex decir, condiciones del sistema aparentermente vonsistentes con la definicién anterior. Tal es el caso de estadas de equilibria metaestahles que discutiremos en su oportunidad © fenémenos de estados estacionarios en los cuales las variables termo- dinamicas no cambian con el tiempo localmente, debido a le existencia de flujos de masa yo energia a través del sistema. Estos casos deben distinguirse y. en efecto. son facilmente reconocibles para el observador por los cambios que provocan en los alrededores. 4) La reproducibilidad de un estado de equilibrio cs importante. Un conjunto de variables que se sabe es independiente del tiempo, no es suficiente pura garantizar que ta condicion del sistema que describen corresponda al equilibrio. En efecto, solamente si este conjunto es controlable a mado de poder reproducirlo en cl laboratorio cuantas veces sca necesario. sera. prictico para describir dicho equilibrio. La termodinamica clasica trata solamente con sistemas que se encuentran en estado de equilibrio. Esto implica, entonces, que las relaciones entre las propicdades de Jos sistemas y los cambios que éstas sufren debido a las inleracciones con sus alrededores, se referinin cxclusivamente a condiciones de equilibrio. El estudio de cémo es que un sistema uleanza el equilibrio, desde un punto de vista mactoscdpico, puede tratarse usando conceptos ¥ métodos andlogos a los que se desarrollarin aqui ¥ que se conocen como termodinamica de procesos irreversibles. Sin embargo. no tocaremos este tema en este tratamiento. Hasta este momento hemos hablado de ta condicién de un sistema implicando que conovemos alunos de los atributos macroscépicos que lo deseriben, De estos atributos, 0 mejor dicho, variables termodinamicas, X.¥,Z,... se cncuentra experimentalmente que existe siempre un sub- conjunto tal que una vez que han sido determinados y les han sido asignados valores ntiméricos, Jos correspondientes valores numéricos de fas variables restantes quedan detetminados, esto ¢s, ya no son arbitrarios. A las variables que forman este subconjunto y las cuales son independientes entre si, las Hamamos grades de libertad del sistema. Definimos ahora un estado termo- dinamico como aquella condicién de un sistema para la cual han sido16 Generotidedes asignados valores numéricos a los grados de libertad. Es conveniente hacer notar a este respecto, que el experimento fija el nimero de grados de libertad y no la forma de seleccionarlos del conjunto X, ¥, Z. ... Asi, pura el caso de una sustancia pura y homogénea formada por una sola componente quimica, se encuentra que son dos los grados de libertad que pueden escogerse arbittaria y convenicntemente del conjunto de variables que desctiban al sistema: p, V, T (temperatura), etc. Una buena parte de los sistemas que consideraremos aqui tendrin dos grados de libertad: sélido paramagnelice, membrana o alambre en tensién, cadiacién electromagnética, gases ideales e imperfectos, etc Como una ayuda pari visualizar mejor los conceptos arriba definidos y su utilizacién en la descripcién del comportamiento de sistemas termo- dindmicos en equilibrio, vamos a introducir un espacio de estades macros- cOpicos. Este espacio ubstracto estar definide por cjes de coordenadas, ortogonales entre si, correspondientes a cada uno de los grados de libertad del sistema. En ef caso més comin, es decir un sistema con dos grados de libertad, este espacio estaré dado por un plano. Un punto en este espacio corresponde a una pareja de nimeros, asignados a las variables indepen- dientes y, por anto, a un estado termodinamico (0 simplemente estado) del sistema. La termodinamica, recordemos. tiene como uno de sus objetivos funda- mentules el de establecer relaciones entre las variables de un sistema cuando este sufre cambios de estado. en particular cambios entre estados de equilibrio. Si convenimos en definir un proeeso como el mecanismo mediante el cual un sistema cambia de estado, entonces. en el contexto de un espacio de estados un proceso podra visualizarse como una trayectoria entre dos puntos cualesquiera del espacio. Si. en particular, los dos puntos coinciden decimos que cl proveso es cicfico. Al hablar de una traycctoria, geométri- camente implicamos la existencia de una curva que une los des puntos en cucstidn, Si esta curva puede (razarse en el espacio de estados, cada punto de ella corresponde a un estado termodinamico del sistema ¥ el proceso. en este caso, consiste de una sucesién de estados de equilibrio. Este proceso recibe el nombre de proceso cuasi estatico. Pero puede darse el caso cn que el proceso en cuestién no tenga una representacion geométrica en el espacio de estados en cuyo caso hablamos de un proceso irreversible © no cuasi estético. Resumiendo, un punto en el espacio de cstados representa un estado y dos 0 mas puntos implican cambios de estado. Si entre dos puntos podemos trazar una curva (continua cn general) entre ellos decimos que el cambio de estado ocurrié inediante un proceso cuasi estitico. Si al proceso correspondiente al cambio de estado entre ambos puntos no puede asociar- sele una trayectoria en ef espacio de estados. decimos que dicho proceso cs no cuasi estatico o irreversible (Véase fa fig. 1-1). Para terminar con este capitulo. es conveniente distinguir entre dos tipos de variables termodinémicas. Una variable que sea independiente delDetiniciones bundamentales 7 tamafio o masa del sistema @ sc Slama intensiva. Fstas propiedades no son aditivas, es decir si subdividimos a ¢ en dos (o mas!) sistemas 0, ¥ oz vx es una variable de 0, entonces, ¥#¥, +X). Por otra parte, aquellas propiedades, como el volumen, el area. la carga eléctrica, etc. que si dependen del tamaio del sistema. se Haman extensivas. Obviamente, estas \s- Proceso cuasi estatico x TS asset aaa " Ye Fig. 1.1 propiedades satisfaccn la propiedad de ser aditivas. Freeuentemente es conveniente especificar el estado de un sistema en funcién de variables intensivas, por ejemplo, cuando se desee obtener resultados independientes del “tamaio” del sistema. Esto, a su ver, requiere transformar varjables extensivas en intensivas. Pura cllo definimos valores especilicas medios de las coordenadas extensivas como el cociente entre la variuble en cuestion ¥ otra variable extensive. Esta tltima se escoge en gencral como.la masa o el volumen del sistema. Asi, si ¥ ex una variable extensiva y Ves ap v es su lor especifico medio y cs unt variable intensiva. Ljemplo, ta densidad También el valor molul medio y* de una variable extensiva Y, se define como el cociente entre la variable y ef niimero de moles def sistema.18 Generelidedes Claramente, esta definicién se aplica en el caso de sistemas quimicos; fiquidos y gases. Si Mf es el peso molecular de una sustancia y m la masa en gramos de esa sustancia, ef mimero de moles ¥ se define como m ver e (1.2) 1 gramo-mol=una masa en gramos igual al peso molecular de la sustancia, Entonces (1.3) donde (1.4) es la densidad de ta sustancia en cuestién. En particular om=M (1s) ° es el llamado volumen molal y tiene Jas mismas dimensiones que », luego, las cantidades molalcs son propiedades intensivas.CAPITULO 2 Ley cero de la termodinamica, ecuacién de estado y temperatura En el capitulo anterior vimox que un sistema @ aleanza su estado de equilibrio si se encuentra aislado de sus alrededores. Ahora nos preguntamos qué sucede cuando examinamos varios sistemas independientes que original- mente se encuentran aislados cada uno del otro y los ponemos en contacto térmico entre sia través de parcdes diatérmicas.! Como veremos, estas experiencias, conducen al enunciado de la ley cero de Ia termodinémica.? Sean @) y 02 dos sistemas termodinamicos descritos por las variables Y, y Xo, Ye respectivamente. Esta suposicién no le resta ninguna gencralidad 4 nuestro argumento ya que si fos sistemas son mas complicados solamente hay que agregar mas variables independientes para describirlos. Supongamos ahora que en un momento dado. tanto ¢, como a3 después de haber sido 1 *Suponemos que estas paredes diatérmicas no permiten otro tipo de interaccién, por ejemplo mecainiea, eléetrica, magnétiea, etc. 2Vease J.S. Thomsen. Am. Jour. of Phss., 30, 294 (1962). 4a)20 Ley cero de Ia tormodindmica, ecuacién do vstado y temperature aislados independientemente, alcanzan su cstado de equilibrio. Fn seguida, vamos a remover una pared adiabitica de cada recipicnte que les contiene, sustituirla por una pared diatérmica y poner ac, y @2 eu contacto térmico entre si, observando, empero que o=o,+0, es un sistema aistado. Entonces, ocurriran una de dos cosas, o bien las variables de cada uno de los sistemas no cambian o bien cambian hasta alcanzar un valor indepen- diente del tiempo, cuando @ alcanza su estado de cquilibrio. Decimos entonces que 0, y 02 estin cn equilibrio térmico? mutuo, esto es si las volvemos a separar y a aislar independientemente, observaremos que sus propiedades no cambian con el tiempo. Supongamos que ahora repetimos este proceso con tres sistemas simultaneamente. AJ final del proceso podemos decir que (¢,, 63), (3.44) ¥ (45, 4,) estan en equilibrio entre si © también, si cn el primer proceso, después de obtener a a, ¥ a en cquilibrio uno con ¢] otro, tomamos un tercer sistema oy originalmente aislado y en cstado de equilibrio y encontrames con que al ponerlo cn contacto térmico con a; el sistema og+e, no cambia, entonces inferimos que 0, yc, estan en equilibrio y por lo tanto también lo estaran a y 0; Estas experiencias pueden resumirse en una ley Hamada la ley cero de la termodinamica por R.H. Fowler, a sabe “Si de tres sistemas A, By C, Ay Bse encuentran, separadamente, en equili con C, entonces A y B se encuentran en equilibrio uno con el otro.” io Reciprocamente, “Si tes o mas cucrpos se encuentran en contacto térmico, uno a uno, por medio de paredes diatérmicas y se encuentran en equilibrio todos juntos, entonces dos cualesquiera tomados separadamente se encuentran en equilibria uno con el otro.” Cabe hacer notar que esta ley no es mas que una formalizacién del concepto ordinario de grado relative de calentamiemo entre dos cuerpos. Claramente ella refleja, implicitamente, un atributo que permite diferenciar los cuerpos entre si con respecto a este grado de calentamiento. Este atributo, como veremos, es una propiedad del sistema que identificaremos con su temperatura. Ahora bien, volvamos al caso inicial de considerar dos sistemas 6, y o> en equilibrio mutuo, Experimentalmente se encuentra que, ce las cuatro variables X,. Y,, X2. Yz nevesarias para describir un estado de equilibrio de ¢=c, +0; solamente tres son independientes. Eiewrto. Un gas con p, y V, fijos. Para que otro gas esté en equilibrio con este estado del primer gas podremos escoger, digamos p2, pero Vz queda “Debido a que hemos supuesto que las paredes diatérmnicas sutisfacen la condicién Impuesta en [a nota? Je fu pagina 19, el equilibrio térmico ex en este caso sindnimo de equilibrio termodinamica.Ley cero de te termodinémica, ecuacién de estado y temperatura 2 determinado (de acuerdo con nuestra experiencia, esto es debido a que Ia temperatura de ambos sistemas es Ii misma, pero no es necesario recurtit en este momento a este concepto alin no definido para describir este hecho experimental). Matematicamente. ¢ = 0, +02 esta en equilibrio si y sélo si existe una relacién SK Xa YH) =0 (2.1) donde la forma analitica de la funcién f depende de la naturaleza del sistema considerado. Vamos ahora a especificar los sistemas que utilizarcmos en nuestro experimento, simplemente por conveniencia. Sean tres fluidos A, B y C deseritos respectivamente por fas variables termodinamicas (p,, V4): (ee ¥s):(pc. Ve). los sistemas por considerar, De acuerdocon la ecuacién (2.1) para que A y C estén cn cquilibrio debe existir una funcidn, f, tal que ‘4 Ve) =O (2.2) Siar Por o bien 9(Pas Va. Vo) (2.3) Andlogamente, para que B y Cestén en cquilibrio debera existir una funci f; tal que PlPn. Pes Va: Vo=O (24) Po=92(Pp, Vs. Ve): (2.5) Entonces, la condicin de que. por separado, los fluidos 4 y C asi como By C, estén en equilibrio mutuo puede expresarsc, de acuerdo con las ecuaciones (2.3) y (2.5), por la condicién GPa, Var Ve) =G2(P a. Va. Vod- (2.6) Segin la ley cero, esto implica que A y B se encuentran, también. on equilibrio. A su vez, esta condicién, de acuerdo con la ecuacién (2.1) puede expresarse por la existencia de una funcién f,, tal que SsPa: Vas Pa Vy) =0- (2.7) Entonces, fas ecnaciones (2.6) y (2.7) no son mas que expresiones diferentes de una misma situaci6n fisica y, por ante. deben ser equivalentes entre si. Esto, a su vez, exige que las funciones g, y gs scan de naturaleza tal que permitan la eliminacién de ka variable V- la cual de hecho no aparece en la ccuaci6n (2.7). Por ejemplo. 91.2 = PPK MV+E(K) para AB. Una vez canceladas las partes que contienen a Ve podemos escribir (2.6)2 Ley cero de le termodindmica, ecuecién de estado y temperature como $:(Pas Va = b2(Pm Vu) Mediante una repeticién trivial del argumento tenemos. entonces, que $1 (Pa, Va) = b2(Pe, Ve) = 3c Vo) (2.8) y asi sucesivamente para cualquicr niimero de fluidos que se encuentren en equilibrio mutuo. La ecuacién (2.8) establece, pues, Ia existencia de una funcidn de p y de V para cada fluido, tal que su valor numérico es el mismo para los tres. Este resultado puede expresarse concisamente en el siguiente: Lema. Para todo fluide es posible encontrar una funcién $(p, 7) de sus coordenadas independientes (claramente, una diferente funcidn para cada fiuido) que tiene la propiedad de que el valor numérico de es el mismo para todas aquclles fluidos en equilibrio uno con otro. A este valor numérico le lamaremos 0 ta temperatura empirica y a la ecuacién o(p, V)=6 (2.9) la Hlamaremos ecuacién de estado del fluido. La ecuacién o(p, V) = const. (2.94) que es independiente de la escala particular adoptada para medir 0, define una curva en cl espacio de estados p, V Hamada isoterma para cl sistema en cuestion. Hemos pues, demostrado, mediante la ley cero, que existe una variable termodinamica del fluido, la temperatura. que ticne la propiedad de tomar ef mismo valor para fluidos en equilibrio entre si. Como 0 esté univocamente determinada por p y V es posible considerar al fluido como deserito por dos cualesquiera de las variables p, V y 0. Fs conveniente ahora, para tener un concepto mas claro de la temperatura empirica, establecer su existencia en una forma mas operacional. Consi- deremos, de nuevo, a dos sistemas o, y @2 descritos por las parejas de variables independientes (X;, ¥,) y (Xz. ¥;), respectivamente. El experi- mento establece que, para un estado de c,, dizamos, el especificado por las variables Xj, Y/ existe una infinidad de estados de o,, digamos (X3, ¥3). (X5, Vj), .-.. tales que se encuentran en equilibrio con (7, Yj) y, por tanto, en equilibrio entre si. Ast mismo, para el estado (X3, ¥3) de o2 cxisten (X{, Y)y una infinidad mas de estados de c, que se cncventran en equilibrio con él y por lo tanto entre si. Entonces, todos los estados de los sistemas ©, y G2 Contenidos en Jos conjuntos antes mencionades tienen Ia propiedad de encontrarse en cquilibrio entre si. Si graficamos estos estados en los espacios de estados (X, Y) para a, y G2 observamos que se obticnen dos curvas, continuas en algunas de sus porciones, ya qué conectan estados de ‘equilibrio, y que tienen la propiedad de que para cada sistema, representan °Ley cero de la termodinémica, ecuacién de estado y temperatura 23 todos aquellos estados del sistema que se encuentran en cquilibrio mutuo, y para los dos sistemas, representan estados de ambos, en cquilibrio alterno. ‘A las primeras se Ics Hama, como ya se dijo, isotermas y a las segundas, cuando corresponden a sistemas diferentes. se les Mama isotermas correspondientes. x Jef son Isotermes: correspondientes ye a ’) Fig. 2.1 Ahora bien, dos isotermas correspondientes implican que cada estado de un sistema tiene una caracteristica en comin con ef otro; es decir que se encuentran en cquilibrio. Entonces, si parametrizamos estas isotermas por un numero arbitrario 6, se sigue que (Xp Yi) =$2(%, 2) = donde la forma analitica de },, ¢ depende de la naturaleza de los sistemas ©, Y 6, Tespectivamente. Claramente, la ecuactén (2.8) puede ahora establecerse para 7 sistemas por un proceso similar al descrito. Entonces. las dos formas que hemos considerado para obtener el fema anterior, son equivalentes entre si. La discusién anterior nos permite entonces identificar las isotermas de diferentes sistemas asignando a cada una un niimero real. Si la ecuacion de estado de un sistema evaluada para un estado descrito por las variables X y Y produce un valor numérico @, entonces, dicho estado del sistema se encuentra en equilibrio con todos aquellos estados: correspondientes al de la isoterma caracterizada por dicho valor de 6.24 Ley cero de Is termodindmica, ecuacién de estado y temperature DeriniciOn. La temperatura empirica es aguella variable cuyo valor numérico establece cuando dos 0 mds sistemas, en contacto térmico entre st, se encuentran ono en equilibrio. Ahora, tenemos que ponernos Ue acuerdo en la forma de establecer una escala para determinar estas temperaturas. Hasta este instante hemos establecido una correspondencia entre el conjunto de las isotermas y cl conjunto de los nimeros reales. Pero, para que esta correspondencia tenga un sentido practico deberemos cscoger una sucesién cualquiera de niimeros reales. Para ello vamos primero a elegir un sistema @ arbitrario, descrito por coordenadas ¥ y ¥, como un sistema estindar al que Hamaremos termémetro. Ahora bien, fa idea de medir temperaturas esti basada en el cambio de las propiedades fisicas del termémetro cuando entra en contacto térmico con otros sistemas. Fs entonces conveniente, por razones puramente de simplicidad, escoger como termémetros aquellos sistemas en que una propiedad varie y {a otra permanezca constante. A la propiedad variable se le llama propiedad termométrica o jleotermas Y = const a) 4) Fig. 2.2 Si designamos con ¥ la propiedad termométrica y hacemos ¥ = const. (fig. 2.2a), la forma de B como funcién de X esta determinada por la naturaleza misma del termémetro, ya que para cada isoterma 0, = 0,8, X) (2.10) segtin la ecuacién de estado.Ley cero de fa termodinsmics, ecuacién de estado y temperatura Pz Antes de continuar con la determinaciGn de las escalas termométricas es conveniente aclarar que la ccuacién de estado (2.9) queda determinada una vez que nosotros escogemos una escala determinada para 0. Esto, sin ‘embargo, no implica que nosotros no podamos estudiar la relacién experi- mental entre p y Va la temperatura a? =a una constante. Todo lo que es necesario, es mantener al sistema aislado y graficar las parejas de puntos p y V consistentes con esta condicién, Esto, en efecto, permite trazar las isotermas, ccuacién (2.92), del sistema. Para fijar una cscala termométrica, lo que hacemos es suponer que nuestro termémetro posee una propiedad termométrica que se comporta de manera tal que la temperatura resultante sea una funcién razonablemente simple. Esto, segtin lo expresa la ecuacién (2.10), permite enumerar las isotermas del termémetro y fa forma un tanto arbitraria que permite esta ‘enumeracidn es [a responsable de lamar a 8 una temperatura empirica. Sin embargo, una vez realizada csta numeracién, por consistencia, todas las isotermas de los sistemas en cquilibrio con el termémetro deberan tener la misma @ De acuerdo con estos argumentos, es entonces conveniente esvoger como termémetros a aquellos sistemas cuya relacién, expresada por la ecua- cidn (2.10) cntre 8 y X sea lo mas sencilla posible, esto es, sca una relacién lineal, Entonces 8=aX. Y=const. (2.16) donde @ es una constante por determinar (fig. 2.25). Debe hacerse notar que la escala definida por fa ecuacién (2.11) imp! que a iguales diferencias en ka temperatura corresponden cambios iguales en X, También 0%) _¥ O(X,) Xy es decir, el cociente de dos temperaturas medidas con el mismo termémetro ¢s igual al cociente de las correspondientes variables termométricas. Para determinar la constante @ se provede como en toda medicién, fijando arbitrariamente un estado estandar facil mente reproducible e invariante: esto es lo que en termometria se conoce como un punto fijo. Para este punto, cl valor de @ se fija arbitrariamente. Como resultado de Ia larga experiencia cn termometria cl punto fijo s¢ toma como el punto triple del agua, es decir, aquel en que coexisten en equilibrio las tres fases, liquida, sdlida y gaseosa a presion de 4.58 mm de Hg, Para este punto, 6 = 273.16°K en la llamada escala Kelvin. Entonces, 273.16 a > x,26 Ley cero de fa termodindmice, ecuacién de estado y terporatura Y por tanto = 273.16% 2.2) x, donde X, es el valor numérico de la propiedad termoméirica ¥ cuando el termémetro se encuentra en contacto térmico y en equilibrio con agua en su punto triple. Aun cuando en la practica existen cinco tipos de termémetros, a saber: Tiros BASICOS DE TERMOMETROS, Sistema Variable fija Propiedad termométrica Liquido en vidrio presién p —_longitud de fa columna 1. (p, L)=0 Alambre de Pr tensign J _ resistencia eléctrica R Termopur (par de alambres —tensién J —_ fuerza electromotriz & rentes con dos juntas) Gas en bulbo presin p ——-volumen V Gas en bulbo volumen V _presién p para los cuales la relacidn (2.11) es buena, las variaciones que se observan en las lecturas de ellos cuando se mide la temperatura de un sistema dado, son tan grandes que sc ha acordado usar solamente termémetros de gas a volumen constante (¥ =p) para determinar o calibrar otros aparatos. La razén para escoger los termémetros de gas como los estandar no es de orden practico. Puesto que no conocemos la forma analitica de la ecuacin de estado hemos propuesto @= aX como la funcién termométrica que determina la temperatura, Ahora bien, se encuentra experimentalmente que de los cinco termémetros propuestos, el de gas, para diversos gases da lugar a menores variaciones en las lecturas; esto es, los gases se ajustan mejor a esta ecuacién de estado que los otros. Los gases que sc usan, por ser los mas adecuados, son el H; 0 el He. Sin embargo, la escala que se obtiene con estos termémetros presenta ain inconvenientes graves como el de depender de las propiedades mismas del gas y de ser aplicable solamente en el intervalo donde las propiedudes del gas sean constantes, Por tal causa, es conveniente definir una escala que, si no es independiente de las propic- dadies de la materia, lo sea al menos de las propicdades de un: gas en particular y solamente dependa de las propiedades generales de éstos, independien- temente de la naturaleza misma de cada uno de cllos. Esta escala se obtiene en forma simple aplicando sucesivamente la ecuacién (2.12) a voldmenes cada vez, menores de un gas para que la presin medida en el punto triple, p,, vaya disminuyendo sensiblemente. Extrapolande después los resultadosLey cero de /a termodindmice, ecuaci6én de estado y temperatura 7 hasta que p, 0 se obtiene que O(p) = lim 273.162 (2.13) Bevo Pe donde @(p) es en efecto independiente de la naturaleza de cada gas indivi- dualmente y la escal correspondiente se llama eseala con respecto al gas ideal. Este resultado se obtiene cuando se grafica p, contra p/p, y se extrapola la curva hasta p,= 0. Todas las curvas, para gases diferentes se intersccan en un mismo punto del eje vertical y la temperatura que se obticne es la temperatura con respecto al gas ideal (fig. 2.3). pipe 373.15 100 mm Hg Fig. 2.3 La figura 2.3 es un ejemplo de Ia escala con respecto al gas ideal mos- trando que la temperatura del agua en su punto de ebullicion es de 373.15°K, O(p) = 373.15°K. También es necesario hacer notar que no toda determinacién de una temperatura se leva 2 cabo a través de (2.13), pues resulta demasiado engorroso. Lo que se hace cs utilizar la escala para determinar un numero reducide de puntos fijos secundarios con respecto a los cuales se pueden calibrar otros termémetros de uso mas practico. Tales puntos estén descritos en la llamada Escala Internacional de Temperaturas.* *Véase, por ejemplo, c) texto Heat and Thermodynamic de M.W. Zemansky. McGraw- Hill, Nueva York, 1968, sexta edicién,28 Ley cero de ta termodindmica, ecuacién de estado y temperatura Por tiltimo, cabe hacer notar que hasta este punto, carece de sentido hablar de una temperatura de 0=0°K ya que para ello tendriamos que conocer las propiedades de la materia a ¥=0 0 dicho en otra manera O(p) = lim 273.162 -+ indeterminaci6n. mo Pe Lacscala absoluta de temperaturas, esto es, una escala libre de las propiedades de la materia se definira hasta el capitulo 7, mediante la segunda ley. y entonces el concepto del cero absolute aparecera en una forma mas clara. Lo que si puede anticiparse es que ambas escalas, la universal y la del gas ideal, coinciden numéricamente en todo intervalo donde es aplicable la ultima. Para terminar con este capitulo vamos a definir las escalas de Celsius y Fahrenheit cn términos de ta escala Kelvin. Para la la temperatura por ¢ vera, si designamos 1=0-273,05 (°C) (2.14) Entonces 0.01°C 100°C, Teen. Para la escala Fahrenheit #CF) = $C C)+ 32 5. cong Hio = 32°F (2.15) Ipenao = 212°F segtin la ecuacidn (2.15), 1CC) = $C F)— 32] (2.16) que son eelaciones bien conocidas.CAPITULO 3 Ecuacion de estado En el cupitulo anterior hemos visto que un sistema termodindmico, cuyo estado puede describirse mediante dos variables independientes X, ¥. satis- face una ecuacién que define su temperatura empirica, a saber 0= KX) GB.) que es la Mamaia ecuacion de estado del sistema, Es claro, que si el estado del sistema requiere de n variables independientes para su descripcién. esta ecuacién toma la forma O= f\Xy, Xd. (3.2) En ambos casos, la forma analitica de la funcién depende de fa sustancia en cuestién y, ademas, su deduccion es claramente dependiente de un modelo molecular de la materia, En efecto. solamente formulando hipétesis sobre la naturaleza de las fuerzas intermoleculares y la estructura de lus 2930 Ecuacién de estado moléculas que forman un gas, podemos calcular la presién que éstas ejercen sobre las paredes del recipiente que las contiene. Pero, termodinamicamente, la presign es una variable mactosc6pica cuyo valor se obtiene a través del experimento;tuego, no podemos pretender conocer cud es la forma analitica de la ecuacién que la relaciona con las otras variables del sistema. Hay que tener presente que la existencia de una ecuacién de estado ¢s una conse- cuencia de la ley cero, pero su forma analitica es consecuencia de un modelo microscépico. Sin embargo, podemos obtener mucha informacién acerca de las propiedades de un sistema a partir de la existencia de su ecuacién dc estado. En efecto, consideremos un sistema cuyos estados de equilibrio estan descritos por una pareja de variables X y Y. Pl anélisis es facilmente generalizable para el caso de n variables independientes. Para los estados de equilibric de dicho sistema existe, pues, una ecuacién de estado que en forma general podemos escribir como SKY, =0 (3.3) cuya existencia, repetimos, es una consecuencia de la Jey cero. Podemos ahora escribir la ecuacién (3,3) como X=X(Y,0). (3.4) Consideremos un proceso cuasi estatico mediante el cual variamos X por una cantidad dX tal que [dX| < ||, pero lo suficientemente grande para que su valor numérico no sea afectado por la influencia de unas cuantas molé- culas. Es necesario hacer hincapié en que el proceso en cucstién sea cuasi estatico, solamente entonces todos los estados intermedios son estados de cquilibrio y para cada uno existe una ccuacién de estado, Matematicamente, podemos entonees describir este cambio calculando la diferencia total de X puesto que la funcién es continua en todo el intervalo (X, X+dX). Bajo estas condiciones (2) aye (2) a. (35a) eye coy Esta ecuacién describe el cambio en X cuando las variables independientes ¥ y @ sufren un incremento d¥ y dd respectivamente siguiendo un proceso cuasi estatico. Andlogamente, existen dos ecuaciones, una para Y y olra para 8 que se obtienen en igual forma considerando a X y Oy a Y, X, respectivamente. como variables independiente. Estas ecuaciones son: dX 7 F ay -(2) ax +(2) 0 (3.56) een ax/e a0) a al al : a-(2) aY 4 (3) ax G.50) ay)x axyEcuacién de estado a EI punto fundamental de esta discusi6n cs que a partir de estas tres’ ecua- ciones podemos calcular todas las propiedades del sistema termodinamico, sin conocer la forma analitica de la ecuacién de estado. Dicho en otra forma, las ecuaciones (3.52), (b) y (¢) contiencn exactamente la misma informacién que la ccuacién de estado, siempre y cuando dispongamos de mediciones experimentales de dos de los seis coeficientes que aparecen en dichas ccuaciones. Para aclarar esto, demostremos primero que de los seis coeficientes que aparecen en estas ecuaciones, solamente dos son independientes. En efecto, scan X y @ las variables independientes. Entonces de (3.5a) y (3.56) obtenemos: f-QEAHAGOr En particular, podemos hacer d0 =0. Como necesariamente dX #0 ex 1 S)=-~. 3.7) (2), (2) me exe Por otra parte, si dX =0, dé #0 obtenemos la llamada relacién ciclica (ir). (eo) Ge) ee Las tres ecuaciones (3.7)! y (3.8) muestran, pues, que basta con conocer dos de los coeficientes que aparecen en las ecuaciones (3.5) para que los cuatro restantes queden bion definidos. Por integraci6n grafica o numérica pueden entonces conoverse las diferentes propiedades del sistema, a saber, cémo varia una de las variables cuando las dos restantes, tomadas como variables independientes, sufren cambios a lo largo de trayectorias cuasi estaticas Cuales coeficientes deberan escogerse como independientes, dependera, evidentemente, del sistema en particular que ‘se considere y de la facilidad con que puedan medirse experimentalmente, Coma ejemplo, consideremos un fluido donde ¥ = p la presién hidros- tatica y ¥ = V el volumen que ocupa el fluido. Para este cuso, los dos coeficientes diferenciales que con mayor precisidn se pueden medi exper mentalmente, son el coeficiente de dilatacién o expansién yolumétrica 1 fev’ a ~i(3), “May una ecuacion para cada pareja de variables independicntes.32 Ecuacidn de estado y la compresibilidad isotérmica no -! (=) B10 v\ép/e donde x es siempre positiva. Si escribimos ahora (3.5) utilizandy las ceuaciones (3.9) y (3.10) obtenemos que: dp - —Lav +4 u0 G.lla) KP 6 2 dV = —KVdp+ pV de G.1b) @ do = av—ap Bile by 6 donde @--@@~ on O0}y OVJo\ 0b), Es necesario hacer notar que, en general, f — B(0. /)y « = x(p.O). luego, en las ecuaciones (3.11), las integraciones pueden resultar mas complicadas de lo que a primera vista aparentan A modo de ilustracién supongamos que queremos determinar cl cambio en la temperatura de un gas cuando el volumen aumenta de Va Vp ¥ la presién disminuye de p; a py. Entonces 7 Ys fer | do= come ne % Wie Beta asp donde Bf y x deben conocerse como funciones de ¥ y 0 y p y @ respectivae mente, en los intervalos de variacién de estas cantidades, Si estos intervalos no son muy grandes y las variaciones de f y p son pequefias, se pucden substituir por sus valores medios y obtener de este modo Oe (Ome donde # y & son los valores promedio del cocticicnite de dilatacién y de compresibilidad isotérmica del Muido. respectivaniente, Para terminar con esta seccién, €s conveniente primero poner énfasis en el hecho de que las tres ecuaciones (3.11) son equivalentes entre si, la misma informacién contenida en una de ellas aparece en las otras dos. Segundo, no importa qué tan complicada sea la integracién de estas eeuaciones, de ellas podemos sacar toda la informacién contenida cn 0, P,P) G.13)Ecuacién de estado 3 la ecuacién de estado. Lo tinico adicional que requerimos es la deter- minacién experimental de dos coeficientes en las ecuaciones (3.5). Tercero y tiltimo, este mismo procedimiento podria repetirse, a costa de una considerable complicacion en el flgebra involucrada, para sistemas cuyos estados sean descriptibles por variables indepcndicntes (n> 3). Sin embargo. esperamos que el lector esté convencido de que dicho proce miento permanece sin alterarse, no importa cuan complicada sea el algebra involucrada en el problema. Como un ejemplo de una sustancia cuya ecuacién de estado puede obtenerse experimentalmente, consideremos el gas ideal, Supongamos, que para varios gases CO,, Hz, Nz, O2, Br, NH, etc. efectuamos una serie de mediciones de py * a diferentes temperaturas y graficamos los resultados en un diagrama donde pr¥/0 es el eje de las ordenadas y p el de las abscisas. Los resultados que se encuentran son: @) Todas las isotermas correspondientes intersecan el eje de las ordenadas en cl mismo punto, independientemente dc la naturaleza del gas. 4) Difercntes isotermas correspondientes intersecan el eje de las orde- nadas en el mismo punto referido en (a). De aqui, coneluimos que todo gas real, independientemente de su naturaleza y su temperatura, tiende a obedecer a presiones muy bajas una relacion universal para todos los gases. Si llamamos # al punto de inter- seccién comin mencionado en (a) y (8), entonces, para todo gas real jim ge (3.14) 0 donde & es la llamada constante universal de fos gases. Definiremos entonces un gas ideal como aquel que satisface la ecuacién de estado pot = 20 (3.15) para cualquier intervalo de temperatura y presién. Las unidades de @ en el sistema mks son: 2 newton _m fay ~ [elle] __ mh mol fe K = REMON M _ jouleskg mol °K. kg mol °K Su valor numérico es: R= 8.3149 x 10? joules/kg mol "K..34 Ecuacién de estado Es conveniente expresar la ecuacién (3.15) en sus diversas formas. En efecto, usando la ecuacién (1.3), pV =v#0 (3.16) y de acuerdo con la ecuacién (1.2) pV =mkR6 (3.17) donde G.17a) ¢s Ia llamada constante del gas en cuestién. También p=pRO (3.18) Para un gas ideal (3.194) y k= £(2) = 5 (3.196) Las ccuaciones (3.11) para un gas ideal toman una forma muy sencilla. Por ejemplo dp= —2av +20 an) dp dv dé a ? aa) 8 Inp=—InV+Ind=In Vv J. p¥ =const.@ que es de la forma (3.16). Esta integraci6n sencilla, ilustra, pues, la equi- valencia entre las ecuaciones (3.11) y el conocimiento de la forma analitica de la ecuacién de estado. PROBLEMA 3.1. Un alambre sujeto 2 una tensién J con una longitud L obedece una ecuacién de estado 7 =k(L—Lp) donde k es una constante y Lo ¢s la longitud normal del alambre. Si definimos +(2) a= L\éb/rEcuacida do estado 35 el cocficiente de dilatacién y Y=Z/A(@T/éL)p el modulo de Young, expresar L como funcién de J y 0 y calculat los cceficientes diferenciales que aparecen en las ecuaciones andlogas a (3.11), en funcidu dea y ¥. Disca- tanse tambign estos mismos resultados si k es una funci6n de 0. PRopLeMA 3.2. Experimentalmente se encuentra que para un gas, AV? (V—vb) v2(V—vb)? — a) gw ey BTV —2av(V —vb)? wRTV?—2av(V—vb)? donde @ y k son constantes y el gas se comporta como un gas ideal para valores grandes de Ty V. Encontrar la ecuacién de estado del gas. PROBLEMA 3.3. Demuéstrese que ().--G),CAPITULO 4 Concepto de trabajo en termodinamica En este capitulo discutiremos el concepto de trabajo cn la termodindmica, Aunque su significado fisico es andlogo al encontrado en otros campos de la fisiva, como la mecanica y la electricidad, la forma cn que se define requiere de una explicacién detallada. El trabajo termodiniimico juega, por otra parte, un papel relevante en Ia postulacién de Ja primera ley de la termodinamica, tema que trataremos cn cl capitulo 5. Trabajo. Puesto que el sentido que se le da al trabajo en termodindmica no es mAs que una extensién de su significado en la mecénica clisica, conviene repasar someramente este Ultimo. Si OP representa el vector de posicién de un punto masa a un tiempo dado ¢, el cual se mueve siguiendo una trayectoria S en el espacio, y F es una fuerza que actiia a lo largo del desplazamiento dF de Ia particula; entonces, se define el trabajo realizado por dicha fuerza sobre la particula 738 Concepto de trabajo en termodinamica como dW FF (4.1) y este trabajo esta definido con respecto a un observador colocado en un sistema de referencia con origen en 0 (en general tomaremos este sistema de referencia como uno inercial). Si F actia a lo largo de una porcién finita de la trayectoria 0, alternativamente, queremos conocer el trabajo Fis realizado por la fuerza en dicha porcién finita, podemos subdividir Ia porcién de la curva cn cuestin en elementos vectoriales dF, dF, dfs. ycaleular F-d?,, P-d?;, F-d?y, ... donde F,, F,, ... son los valores de F, que en general ¢s funcién de x), y1,2, en los diferentes segmentos diy, d?,, ds, ... Entonces lim Y F,- a7, wre ‘T { Fedt=W (4.2) ¢s el trabajo total ejecutado por la fuerza F entre los puntos | y 2 de la trayectoria S y a la integral {° F-d? se le llama integral de linca de F a lo largo de la curva S entre los puntos | y 2. Recordemos también que la velocidad instanténea de la particula en un punto cualquiera de S estit definida por — (43) EntoncesConcepto de trabajo en termodinémica 39 puesto que Fam (4.4) siendo f, y 2 los instantes de tiempo en que la partfcula se encuentra en 1 y 2, respectivamente. Pero, de la identidad 4(2) _ a dF 2de\dt, dv dt obtenemos fr m w-2 2 Todavia mis, de la ecuacién (4.5a) podemos obtener el bien conocido teorema de la conservacién de la energia de la particula si suponemos que la fuerza F tiene una componente conservativa F, tal que {Hat ce (45a) a dt 2 J F-d? = —$,4+9, 1 donde @(r) es Ja energia potencial de la particula en el punto F= (x, y, 2). En este caso, si Ilamamos W, al trabajo efectuado por la parte no conser- vativa de F obtenemos que W= E,—E, (4.58) donde E= T+ es la energia mccénica total. Asi, legamios al resultado medular para esta discusién: la energia total (cinética + potencial) de una particula cambia de valor cuando sobre ella acttia una fuerza cxterna no conservativa, En el caso de un sistema termodindmico, que por su naturaleza consiste de millones y millones de particulas, la cnergia total seré la suma de todas las energias cinéticas, mas la suma de las energias potenciales. Fstas wiltimas provicnen de las fuetzas internas (fucrzas intermoleculares) que pueden suponerse conservativas. Entonces, si aplicames el resultado (4.54) a esta situacién concluimos que para variar la energia del sistema es necesario que sobre él actie una fuerza externa y se realice cierta cantidad de trabajo. Sin embargo, este urgumento, aunque plausible, es indtil ya que desde el punto de vista de la propia termodinamica, ajena a la constitucion atémica de la materia, solamente percibimos al sistema como una caja negra y requerimos de una detcrminacién experimental de su energia. Esto es, no conocida ésta, es imposible utilizar (4.55) para calcular el trabajo realizado por alguna fuerza externa no conservativa. Para resolver cl problema procedemos de una manera un tanto intuitiva. Cuando un sistema interacciona con sus alrededores, ocurre un intercambio de energia que pocra ser mecanica, eléctrica, quimica, etc. Por analogia con el trabajo mecinico comin fec. (4.5)] podemos suponer que el inter-40 Concepto de trabajo en termodindmica cambio de energia es debido al trabajo ejecutado por wna fuerza externa que ejerce un trabajo sobre el sistema alterando su estado termodinamico. Esta alteracién la representamos por el cambio en una variable del mismo, la cual por analogia con el desplazamiento di de la mecdnica comin, ser una variable extensiva. Esto sugiere proponer como una expresién para el trabajo termodinamico generalizado. la siguiente ecuscién awake (4.6) donde F es una variable termodinamica que representaré la fuerza macros- cépica externa involucrada en la interaccién y di representa el cambio (infinitesimal) en la variable extensiva 7 representative del cambio de estado correspondiente. A F se le Hama fuerza generalizada y a A desplaza- miento yeneralizado. Es evidente, por otta parte, que no cualquier pareja de variables termodinamicas X, Y, una intensiva y otra extensiva, pueden combinarse para dar lugar a un trabajo termodindmico. En efecto, los requisitos que deberan imponerse, seran: a) El producto F y A debe tener dimensiones de energia. 4) El producto FdA debe ser representative de una interaccién fisice. Con respecto a csta condicién es necesario estudiar las diferentes formas de interaccién de un sistema termodindmico con sus alrededores y establecer la forma adecuada para el trabajo, ejecutado por las fuerzas externas. Para ello vamos a considerar algunos sistemas tipicos. Fluido sujeto a una presién hidrostatica uniforme a) Trabajo pdV. Consideremos un fluido encerrado en un volumen V de forma geométrica arbitraria y sea A el Area que encierra dicho volumen. Supongamos que la presién que los alrededores ejercen sobre esta superficie ¢s uniforme y tiene un valor p,. Consideremos una transformacién infini- tesimal durante la cual la frontera del sistema ¢ sufre una expansion a una cierta posicién final A’. Sca ds un elemento de superficie frontera (recipiente) y dn el desplazamiento de este elemento en la direccién normal a dicha superficie (fig. 5.2). Sip es la presién que o ejerce sobre sus alrededores, el trabajo realizado por ¢ contra sus alrededores al pasar de A a A” es. ((+} Es importante notar que para poder evaluar esta integral es necesario introducir dos hipétesis adicionales. Por una parte, tenemos que suponer que el proceso es cuasi estatico para que todo estado intermedio sea un estado de equilibrio y la presién p esté definida, esto es, sea una variable termodinamica. Por otra parte, es también necesario suponer que no hayFluido sujeto a una presién hidrostética uniforme 4a fuerzas disipativas (frieci6n) y poder asi igualar los valores de ambas presiones (p =p,). De no ser asi, las presiones interna y externa tendrian que ser desiguales para sobreponerse 4 la friccidn y el grado de desigualdad dependeria de la direccién e intensidad de ta propia fuerza de friccién. En estas condiciones, para un proceso cuasi estatico y sin friecién p = p, y entonces awe= | dsdn = pdV. 47 Fig. 4.2 En general, la clase de procesos idealizados que ticnen la caracteristica de ser cuasi estaticos y ocurren sin friccién, se designan bajo cl nombre de procesos reversibles. Estos procesos poseen la propiedad de que un cambio infinitesimal en las condiciones que permiten su evolucién en una direccién, es suficiente para permitir que el proceso ocurra en direccién opuesta. Ast pues, la ecuacidn (4.7) ¢s valida solamente si el proceso es infinitesimal y reversible. Si la transformacién es finita y ocurre entre dos estados con voliimenes V, y Vy respectivamente, el trabajo totul realizado por ¢ contra sus alrededores seri % | pav (48) 7 Las expresiones correspondientes a (4.7) en una y dos dimensiones; ¢s decir, €] caso de un alambre sujeto a tensién (o un fluido unidimensional) y el de una membrana sujeta a cierta tension superficial (o un fluido didimensional) se pueden escribir de inmediato. Si 7 es la tensién a que42 Concepto de trabajo en termodinémica esta sujeto el alambre y dZ la elongacién, para un proceso reversible d'W=Tdb (4.9) y para una membrana si es la tensién superficial y dA el incremento en la superficie. dW = SdA. (4.10) 5) Trabajo cléctrico y magnético. Si # es la intensidad de campo magnético y la magnetizacién del medio, entonces 1 trabajo necesario para aumentar la magnetizacién de a M-+d.# es igual, en ausencia de histéresis, a UWaH aA, (4.11) Para un dieléctrico con polarizacién & y en presencia de un campo eléctrico F tenemos que (4.12) es cl trabajo necesario para aumentar la polarizacién de 2 aP+d%. La expresién (4.11) seré deducida en el capitulo 12, en tanto que la ecuacién (4.12) se obtiene por un método similar. ©) Trabajo quimico. El concepto de trabajo quimico cst intimamente relacionado con el concepto de energia potencial quimica que ilustraremos ahora con un ejemplo. Consideremos, por una parte, una mezcla de dos moles de H, y uno de O con dos moles de vapor de H3O, por otra, La primera puede cambiar a H,O 2H, +0, + 2H,0+Q sin la adieién de materia, pero con la emisién de una gran cantidad de calor. Este hecho lo podemos interpretur asignando a cada mol de H, y de Q una energia potencial de combinacién quimica que cs liberada durante la reaccién, Entonces, cuando en una mezcla (inclusive para una sustan pura) de sustancias, la +ésima de ellas sufre un incremento ¢n su ntimero de moles por la cantidad dn, aumentamos su energia potencial quimica por una cantidad proporcional a da,. El coeficiente de proporcionalidad, que no ¢s otra cosa que la energia por mol de la sustancia, se llama potencial quimico y se designa por j,. Luego entonces la cantidad de trabajo necesaria para incrementar la energia potencial quimica por y1;dz, cuando i se incre- menta en dn, es igual simplemente a dW pdr, (4.13) que es positivo cuando el sistema absorbe trabajo que se traduce por un aumento en su energia potencial quimica y viceversa. A Ia ecuacién (4.13) la designaremos por “trabajo quimico”.Fluido sujeto a una presién hidrost8tica unitorme 43 De las consideraciones y ejemplos anteriores vemos que es posible adoptar la eouacién (4.6) como una definicién de trabajo termodindmico bajo la condicién de que cl proceso infinitesimal involucrado sea reversible. Solamente en este caso Ia fuerza externa responsable de la interaccién es idéntica a la variable intensiva correspondiente asociada al sistema. Por ultimo, es conveniente introducir en la definicién de trabajo la convencién usual de signos. Si di. $-0 esta interaccién provoca un cambio positivo en el desplazamiento generalizado, entonces d’ W= Fai. es positive siel sistema recibe trabajo de sus alrededores, negativo si cede trabajo. Con esta convencién todas las formas de trabajo hasta ahora discutidas van acompaiiadas por un signo posilivo excepto el trabajo pdV. En efecto, en una expansiGn cuasiestatica (dV > 0) el sistema cede trabajo a sus alrededores y, por tanto, d’ W<0. Entonces d'W=—paV, (4.14) Si en general un sistema intercambia energia de varios modos, cada uno representado por un trabajo que para un proceso infinitesimal y reversible es de la forma Xd¥ el trabajo total realizado por o sobre el sistema sera awa xay, (4.15) es que es la forma més general para expresar el trabajo macroscépico asocindo ‘a un proceso infinitesimal y necesariamente reversible. A las parejas de variables (X,, ¥,) que aparecen en la ecuacién (4.15) se les llama variables conjugadas. Vamos ahora a estudiar algunas propiedades ded’ W. Primero, queremos explicar el porqué de la “prima” en la diferencial de esta funcién (algunas veces denotada por dW). Para cllo recurramos a un teorema del calculo integral, a saber: TrOREMA. un vector 4 cn el plano) junto con cierta regién R de! plano. Entonces, an a(x,)) ¥ 6(%,9) (que interpretaremos como componentes de bfx funciones continuas en una la integral de linea j (adx+bdy) c tomada a lo largo de una curva C en R, ¢s independiente de la eleccién particular de C y su valor est delerminado exclusivamente por los puntos inicial y final de la curva C, si y solo si adx+bdy es una diferencial exacta de una cierta funcién (x,y), esto es, existe en R tal que (2) 7 (2) =b (4.162) ax)y y Je44 Concepto de trabajo en termodindmica o bien | A=grad g. (4.166) DeMmostRaciOn. Que la condici6n es suficiente es trivial. Porque en este caso i (adx+bdy) -{{(), Ce (2) « v|-[" db = b2- [. (adx + bdy) = $(x2, ¥2)— PO, Ys) Que la condieién ¢s necesaria es un poco mas complicado de demostrar. Puesto que, por hipétesis, la integral es independiente de la trayectoria entonves podemos caleular su valor entre dos puntos cualesquiera de R digamos Pp y P siguiendo una C arbitraria. Para Py fijo. x9 i} (adx + bdy) = $(x, y)—const. ») (0050) pues la integral sdlo podra depender de x y y. Ahora lim J (adx-+bdy) = 0 = lim $(x,y) const. ae re const. = $(Xo, Yo) y por lo tanto i (adx+ bdy) = @(x, y)—$ (Xo, Yo) si ahora tomamos los puntos Py Py uno muy cercano ul otro, adx +bdy = do = (2) dx+ (#) Oxy ey 0 dicho en otra forma Bids = dh = (grad $)-ds (A—grad ):d3=0. para toda dé por lo que A=gradb CoroLario. La integral de linea J (adx + bdy) c es independiente de la eleceién particular de C si y sdlo si se anula sobreFiuido sujeto a una presion hidroststica unitorme 45 una trayectoria cerrada en R e c. C Pp En efecto, integrando sobre Ja trayectoria cerrada C, + Ca, ¢ (adx-+bdy) =0 (4.17) ¢ (adx+bdy) + $ (adx+bdy) =0 ¢ (adx-+bdy) = -4 (adx-+ bly) = ¢ (adx+bdy) (4.18) donde “+ indica la integral de linea de P a Po por €; y ~ la integral de linea de P* a Ppor C;, Reciprocamente si f_. (addy) es independiente entonces podemos invertir los pasos y Meyar de (4.17) # 4.18). Regresemos ahora a la termodinmica. Sea Z= Z(X, ¥) una funcion de dos variables termodinamicas X y Y. La diferencial de Z sera en general aZ=M(X, Y)dX+ NX) AY. (4.19) Para conocer la naturaleza de esta diferencial simplemente aplicamos ahora el teorema arriba demostrado © su corolario. Si dZ cumple con el teorema, decimos que es una diferencial exacta, Entonces: La condicién necesaria y suficiente para que una forma diferencial sea exacta es que su integral de linea a to largo de una curva en la regiin donde esté definida, sea independiente de la eleccién particular de dicha curva + M(X.Y)= (2), NX, -(2),46 Concepto de trabajo en termodinémica Como M y N son, por hipétesis, funciones continuas OM _ OZ _ aN eY axaY 6x (4.20) y la ecuacién (4.20) es una condicién necesaria y suficiente* para que una forma diferencial de dos variables del tipo (4.19), sea exacia, Si dZ es exacta, decimos entonces que Z(X, ¥) es una funcién de punto, es decir, el valor que toma en un punto dado de su regin de definicion # es independiente de la forma como alcancemos dicho punto. Con este resultado podemos caracterizar toda variable termodinamica exigiendo que sea funcion de punto. Esta condicién nos permite entonces caracterizar, sin lugar a dudas, cudndo una funcién es 0 no una variable termodinémica. Aquellas funciones que no sean de punto; es decir, cuyas diferenciales sean inexactas, no son variables termodinamicas y por lo tanto a pueden utilizarse para describir los estados dle equilibrio de sistemas termodinamicos. Lema. El trabajo ¢jecutado o absorbido por un sistema dado no es una diferencia exacta. En efecto, consideremos un par de coordenadas conjugadas cualesquiera X y Y y seleccionemos arbitrariamente dos estados (X,, ¥,), (Xz, Yo). Caiculemos el trabajo necesario para Mevar al sistema de I a 2 por tres trayectorias distintas 1, IL y III (véase la fig. 4.3). Entonces W, -f X-d¥ = X,(¥,—¥,) +0010 = rea bajo la curva 1-3 w my =f, ear (= WO-X) on +i —h) = area 4123 + area bajo curva 1-3 Wy = | Xa¥ = Xa = area bajo la curva 4-2 Claramente WAM # luego dW’ es inexacta. ‘La suficiencia, en este caso, no es trivial Ue oblencr, por ejemplo, ver R. Courant, Differential and Integral Calculus, Vol. W.Fluido sujeto @ una presién hidtostétice uniforme a A toda diferencial de una funcién incxacta la denotaremos por d’ o d: Fig. 4.3 Si tomamos una trayectoria arbitraria en un espacio de estados ¥—Y entre dos puntos cualesquiera P, y P, la cual representa un proceso cuasi estatico entre ambos estados del sistema en cucstién [sdlo entonces podemos48 Concepto de trobejo en termodingmica hablar de trayectoria, (fig. 5.4)], tendremos que d’'W=xdy representa el trabajo efectuado sobre el sistema por una fuerza externa X. El trabajo total realizado sobre cl sistema esti dado simplemente por el Area bajo la curva en cuesti6n. Si cl proceso es ciclico, es decir, el sistema regresa a su estado inicial, puede hacerlo por una trayectoria diferente, digamos II en la fig. 4.4. En este caso el trabajo total realizado por los alrededores sobre cl sistema es simplemente el arca limitada por las curvas I’ y IT. ¢ xdY¥= el signo es positive si cl ciclo sc recorre en sentido de las manecillas del reloj y negativo cuando se recorre en sentido opuesto. Como en general la integraci6n analitica del trabajo realizado por o sobre un sistema es complicada, ya que requiere conocer X como funcién de ¥, se necesita de la forma analitica de Ja ccuacién de cstado; en la practica se mide esta area geométricamente, de alli que a este diagrama se le lame diagrama indicador. El valor numérico del area del ciclo es igual, en magnitud, al trabajo realizado por o sobre el sistema. {rea bajo curva I) —(4rea bajo curva II) = area del ciclo Derinicion. Un proceso (0 transformacién) isoedrico es aquel para el cual el trabajo total realizado por o sobre ef sistema es igual a cero, esto es, d' W=0 en toda la trayectoria. De esta definicidn se sigue que si d¥ =0 para una transformacién dada, la transformacién es isocérica. Pero lo reciproco no neccsariamente es cierto, pues existen transformaciones que son isocéticas, pero para las cuales dy #0. Evempto, Consideremos un gas encerrado en un recipiente de paredes rigidas, de manera que ocupe un volumen V del recipiente y esté separado de V’ por una membrana perforable (fig. 4.5). Supongamos que la membrana se perfora y el gas se deja expandir libremente hasta ocupar todo el volumen V+’. Claramente, en este proceso dl’ W no es posible escribirlo como pdV pues no es cuasi estitico, pero hay un cambio en el volumen del sistema. Ahora bien, que el proceso es isocérico es inmediato, pues ef desplazamiento de las fronteras del sistema, di =0 -. d’ JV =0 y el trabajo total realizado por el gas contra los alrededores es cero. Esle proceso se conoce come expansién libre de un gas. Para terminar con las propiedades del trabajo, es conveniente hacer notar que la integracién de la ecuacién : Wag = |" xa (421) %Fluido sujeto 9 una presi6n hidrostitice uniforme 49 puede realizarse numéricamente utilizando la forma para d¥ que se obtiene de la ecuacién de estado y utilizando las rclaciones entre los diversos coeficientes diferenciales en la forma indicada en el capitulo anterior. Fig. 4.5 Asi, por ejemplo, para un sistema quimico que sufre un proceso entre dos estados, el trabajo total puede escribirse, de (4.8) y (3.114), como sigue: f mer [ pV(—Kdp+ fad). (4.22) De los datos experimentales para la ecuacién de estado, para « y para fi es posible integrar (4.22) en forma numérica. En algunos casos, el problema se simplifica més, por cjemplo. si en (4.22) el proceso es isobdrico, esto es, la presidn se mantiene constante ey Wig =P f Vpde. (4.23) O bien, si el proceso es iso/érmico, 8 es constante y en este caso er Wg=—| p¥xdp. (4.24) im Para un sélido o un [iquido, en intervalos de presién no muy grandes, el velumen es sustancialmente constante y x puede substituirse por su valor promedio en cuyo caso ve ite sub e (4.25) para un proceso isotérmico,50 Concepto de trabajo en termodinémica PROBLEMA 4.1 a) Demuéstrese directamente, usando fa ecuacién de estado, que d’ W para un gas ideal es una diferencial inexacta. 5) Hagase lo mismo para un alambre en tension 7 = k(L—Lo). PROBLEMA 4,2 a) Calciilese la expresiOn para el trabajo isotérmico realizado por un gas ideal y, b) Para un proceso isobérico. ¢) Si definimos un proceso isométrico como aquél para el cual dV =0 en todo intervalo diferencial del proceso, ;.cudnto vale el trabajo realizado por el gas? PROBLEMA 4.3, Supongamos que un gas sufre una expansion de un estado inicial para el cual p = 10 atm y V=0.5 m® siguiendo una trayectoria pve Calctilese el trabajo necesario para expandir este gas de dicha presién p=10atm a una presién p =2 atm (1 atm = 1.013 x 10° ntim’]. const. PROBLEMA 4,4. El tubo en J mostrado en Ia figura 4.6, de secci6n constante, contiene aire a la presién atmosférica. La altura barométrica es fg. Si vertemos mercurio por el extremo abierto, el aire quedaré atrapado en el extremo cerrado. {Cual es la altura de la columna de mercurio en el extremo cerrado cuando el extremo abierto est Ileno de mereurio”? a) Supéngase que el proceso es isotérmico y que el aire se comporta como un gas ideal. Despréciense efectos de curvatura. fa Fig. 4.6Fluido sujeto # una presién hidrostética unitorme 51 4) Caleitlese el trabajo realizado por el mercurio para comprimir el aire. <2) Como un ejemplo numérico, supéngase fp =586mm de Hg: h, = 25cm; h, = 100 cm. PROBLEMA 4,5, La ecuacién de estado de una sustancia elastica es : a xe b - 4] LL donde K = const. y Ly = Lo(0). Caloiilese el trabajo necesario para estirar el sistema, isoterma y cuasi estaticamente de L = Ly a L = 2Ly.@-@-@ ee CAPITULO 5 EI concepto de energia y primera ley de la termodinamica En el capitulo anterior hemos esclarecido el concepto de trabajo macrosedpico dentro del contexto de la termodindmica clasica. Ahora tenemos el segundo problema planteado en dicho capitulo, o sea ante los métodos de la termodinamica un sistema cualquiera se presenta como una caja negra de la cual tenemos que definir su cnergia. Enfatizamos la analogia con la caja negra ya que no podemos hacer uso de modelos microscépicos del sistema. Entonecs, tendremos que proceder experimentalmente para poder resolver el problema y de nuevo apelamos a la intuicién originada en una analogia con la mecdnica clisica. Recordemos que la ecuacin (4.55) establece que la energia mecanica total de un sistema conservativo no se altera a menos que una fuerza externa que actie sobre él le comunique cierta cantidad de trabajo. Podemos pensar que, desde el punto de vista macroseépico, un sistema encerrado entre paredes adiabaticas es el andlogo de un sistema mecanico 5354 El concepto de energla y primera ley de la termodindmica conservativo, entonces es posible estudiar desde el punto de vista experi- mental como se comporta dicho sistema ante la interaccién con fuerzas externas que le comuniquen cierta cantidad de trabajo. Estas experiencias fueron iniciadas por Joule en 1843 y consisten esencialmente en lo siguiente: Una masa conocida de agua se coloca en un calorimetro radeado de aislantes térmicos (paredes adiabaticas). A través de esas parcdes se introduce un dispositivo mediante el cual pucda comunicarse al agua una cantidad conocida de trabajo. Originalmente Joule utilizé un sistema de aspas fijas ‘aun eje que se hacia girar, dejando caer un cuerpo de masa conacida, una distancia fija. El cuerpo se unia al eje a través de una cuerda, pasando por una polea. Como la torca J ejercida sobre el eje es conocida y el Angulo de giro « puede medirse, el trabajo neto cedido por el dispositive al agua, Fxes calculable. Un termémetro sumergido en el liquido sirve para registrar el incremento en la temperatura del mismo, es decir, el cambio de estado. ‘Sin embargo, esta misma cantidad de trabajo puede comunicarse al agua haciendo pasar una corriente eléctrica éa través de una resistencia conocida R por un tiempo determinado # (métodos eléctricos), o bien usando otros métodos, magnéticos, quimicos, etc. El resultado de estas experiencias es que el cambio de estado provecado en el agua al cederle una misma cantidad de trabajo es el mismo indepen- dientemente de la naturaleza del dispositive (mec4nico, eléctrico, ete.) que se haya utilizado para producir dicho trabajo. Asi pues, en el espacio de estados del sistema, siendo para el caso del agua (V,0) el mas adecuado y para un estado inicial fijado de antemano, se encuentra que, en las condi- ciones prescritas, el estado final alcanzado al comunicarle cierta cantidad de trabajo, es el mismo. Si los procesos mediante los cuales se le cede trabajo al sistema fuesen cuasi estticos, podriamos graficar sus trayectorias en el espacio de estados y todas ellas tendrian el mismo punto terminal. Si acordamos en llamar trabajo adiabatico al trabajo realizado por o sobre un sistema adiabaticamente aislado de sus alrededores, las experiencias anteriores permiten concluir que para aquellos (unos cuantos) sistemas en que los resultados mencionados se han comprobado la siguiente aseveracién es valida: Si el estado Je un sistema adiabdtico se cumbia mediante la transferencia de trabajo con sus alrededores, la cantidad de trabajo requerida depende solamente de los estados final e inicial y no del dispositive que produzca el trabajo, ni de los estados intermedios por los cuales pasa el sistema. ‘A modo de poder afirmar que este resultado es valido para cualquier sistema termodindmico, habria que verificar su validez en cada caso particular. Esto, sin embargo, no se ha hecho a pesar de lo cual una multitud de resultados que pueden deducirse de él, supuesta su validez, concuerdan con el experimento. En esencia, este es el contenido de la primera ley de laEl concepto de energfa y primera ley de la termodindmice 55 termodinamica, a saber, postular que el enunciado anterior es valido para cualquier sistema termodinamico. ‘Como una consecuencia inmediata de esta ley podemos establecer una definicién operacional de la Hamada energia interna del sistema que denotaremos por U. En efecto, si dW representa el trabajo adiabatic transferido al (o por el) sistema en una porcién infinitesimal del proceso, entonces, fa integral fs | dW, : no depende de la trayectoria y, por tanto, es funcién solamente de los estados inicial 7 y final f. Definimos una funcién U tal que U,—U;, sea numéricamente igual al trabajo adiabitico total transferido entre él sistema y sus alrededorcs. Fntonces ‘Sf U,- = Wey = Wes 61) Con esta definicién de la energia interna el signo de AU queda deter- minado por la convencisn prescrita para W. Asi pues, el sistema realiza trabajo UV <0) sobre sus alrededores a expensas de su energia interna que en este caso disminuye (AU<0) y reciprocamente, Conviene hacer notar que la energfa interna U cs una funcién de estado, esto es, depende solamente de las coordenadas que caracterizan a un estado del sistema en su espacio de estados. Finalmente, es pertinente hacer notar que implicita en el contenido de esta primera ley esta la duda acerca de la posibilidad de alcanzar 0 no un estado de un sistema por medios adiabéticos. Segiin veremos, como consecuencia de la segunda ley esto puede no ser posible en una direccién, digamos de i a f, pero de ser este el caso el proceso inverso (f i) puede ocurrir y en un nimero infinito de maneras. Como para la determinacion de AU no importa la “direccién” del proceso, esta dificultad es, por el momento, irrelevante. La ecuacién (5.1) define entonces fa energia interna del sistema termo- dinamico en cuestién. Una vez que se haya escogido un estado estandar al cual se le asigne un valor fijo de U, digamos Up (jque puede tomarse igual a cero!) cl valor de U para cualquier otro estado de equilibrio del sistema podra calcularse a través de (5.1). Sin embargo, debe quedar claro que el valor absoluto de U siempre quedaré indeterminado hasta una constante aditiva, lo cual es irrelevante, pues en la préctica siempre medimos diferencias de energias. Tenermos, pues, un Lea. La energia de un sistema est4 determinada husta una constante arbitraria. En efecto, sean 0 y 0" dos cstados estandar cualesquiera tales que U; = 0, U,.= 0. Sea A un estado de equilibrio del sistema y sean Uy yU456 Et concepto de energie y primera ley de la termodinémica las energias medidas con respecto a 0 y 0°, respectivamente. Entonces, por (5.1) Us=(Madon Un = (Waadota pero nosotros siempre podemos eseoger la trayectoria 0’ pasando por 0, en cuyo caso Halon = (Waadoo + (Wado =(Wadoo— Ua luego entonces U4 — Uy = —(WadJoro = const. (8.2) lo cual demuestra que el valor de U, depende de la seleccién de 0. Debe decirse una palabra mas acerca de U. Nosotros hemos definido esta energia en forma macrosedpica de acuerdo con la ecuacién (5.1), pero esta energia contiene (0 es igual) a Ia suma de las energias de todas las particulas que forman al sistema. U no contiene términos como la encrgia traslacional del centro de masa o la energia potencial del cuerpo en si, ni la energia de rotacién de todo cl sistema tomado como un cuerpo rigido, cte. FI valor de U csta ligado a la naturaleza microsc6pica del sistema y su determinacién cs necesario hacerla por medios macroscépicos, ya que las propiedades de cada una de las moléculas nos son inasequibles. Por esta raz6n se le denomina energia interna del sistema Podemos entonces resumir Ja primera ley: para todo sistema termo- dinamico contenido en un recipiente de paredes adiabaticas, que sufre un proceso durante cl cual intercambia con los alrededores una cantidad de trabajo W, el cambio en su energia interna AU es igual a dicha cantidad de trabajo, esto es: 4U= Wye 63) Esta ecuacién, y por tanto, la primera ley, establece la existencia de la variable energia interna, U. Sin embargo para aquellos procesos cn que no se cumpla fa ecuaci6n (5.3) es necesario, si no se quiere descartar ¢! principio de la conservacién de la cnergia, admitir la existencia de otros modos no meciinicos # través de Jos cuales pueda un sistema intercambiar energia con sus alrededores, Evempio. Elevar la temperatura de una masa de agua de 0, a @, por friceién © por calentamiento directo con un mechero. Si en este caso adiitimos que es valido cl principio de la conservacién de la energia, entonces debemos admitir, puesto que el cambio de estado ¢s el mismo, que la energia transmitida al agua por friccidn es la misma que se transmite por el mechero en una forma no mecdnica. A esta encrgia, transmitida por medios no mecénicos, la llamaremos ealor.Elconcepto de energia y primera ley de ta termodinémice 57 De manera, entonces, que si en un sistema térmicamente aislado se efecttia un proceso en el cual el sistema absorbe una cantidad de trabajo + W de sus alrededores, se satisfacc la ecuacién (5.3), esto ¢s, AU- Weg = 0. (5.4) Sin embargo, si cl mismo proceso ocurre cuando el proceso no ¢s adiabatico, en general el miembro derecho es diferente de cero, porque puede inter- cambiarse energia en forma de calor. Entonces AU-W=@. 5.5) De las ecuaciones (5.3) y (5.5) obtenemos que W, Ww (5.6) donde Q, el calor, esta expresado en unidades de energfa. Vernos cntonces que en realidad la ecuacién (5,6) no es mas que la definicién termodinémica de calor. Fisicamente, Q es Ia cantidad de energia que el sistema recibe en otras formas distintas de trabajo mecénico. En efecto, AU debe ser igual a la cantidad de energia total que el sistema recibe de sus alrededores. De (5.5), AU=W+Q. (5.7) En esta ecuacién, Q representa la energia absorbida o cedida por el sistema en forma de calor, en tanto que W es el trabajo que los alrededores reciben del, o ceden, al sistema.! Para un proceso infinitcsimal, en el cual las variables cambian por una cantidad infinitesimal, y si el proceso es reversible dU =d'Q+¥ Xd¥,. (5.8) mi Exercicio, Demuéstrese que d’ Q es una diferencial inexacta. Para un sistema quimico aU =d' Q-pdV. (59) Para procesos ciclicos, AU =0 W+Q=0. (5.10) Fn un proceso ciclico el trabajo realizado por el sistema es igual al calor absorbido por él. ‘Ahora demostraremos que las definiciones termodinamica y calori- métrica de calor son equivalentes. Recordemos que una caloria gencralmente tLa convencién de signes que adoptaremos para Q es cunsiderarlo como positive cuando cs absorbido por el sistema y negativo cuando es cedide por él.58 El concepto de energia y primers ley de la termodinémica se define como 1a cantidad de calor necesaria para clevar la temperatura de 1 gramo de agua a presién atmosférica de 14°C a 15°C. Consideremos una masa de m gramos de agua a 14°C, Sean AU, y W, los cambios en la energia interna del agua y el trabajo realizado por ella respectivamente, al clevar su temperatura a 15°C. Tomemos ahora un sistema arbitrario o que sufre un proceso dado. Para medir fa cantidad de calor que ¢ intereambia con sus alrededores lo ponemos en contacto con el calorimetro conteniendo m g de H,0 a 14°C. m se escoge de manera que al terminar el proceso la temperatura final sea de 15°C. Consideremos el sistema compuesto calorimetro y o, que aislamos térmi- camente del exterior. Entonces, para el proceso ocurrido en este sistema compuesto, tenemos que, de acuerdo con la ecuacién (5.4), AU-W=0 donde AU =4U,+4U, W=WetW. Por tanto AU, —W, =—(4U,-W) —m(4u,—1,). (5.11) Pero 4U,~ W, = Q, es la cantidad de calor que el sistema o recibe (0 cede) al calorimetro, entonees, Q, =—m(4u.-«) (5.12) luego, Q, €s proporcional a la masa m de agua en el calorimetto. Por otra parte, cf miembro derecho de la ecuacién (5.12) representa las calorfas necesarias para elevar la temperatura del agua 1°C. Entonces Q,, = —m (calorias). Este resultado expresa el hecho de que durante el proceso que ocurrié en el sistema c, éste liber Q, unidades de calor que son, en calorias, las necesarias para elevar la temperatura del agua (j2 gramos!) en el calori- metro, 1°C. Entonees, concluimos que la cantidad de calor Q, expresada en unidades de energia, y esa misma cantidad expresada en unidades calorimétricas, son proporcionales entre si. Las definiciones termodindmica y calorimétrica de calor son entonoes equivalentes, y experimentalmente se encuentra que el factor de conversién para pasar de unas unidades otras, el cual se designa por J y recibe el nombre de equivalente mecnico del calor, tiene como valor J =4.182 joulesjcaloria qed.a oe &-----~ CAPITULO 6 Aplicaciones de la primera. ley de la termodinamica En este capitulo considcraremos algunas aplicaciones de 1a primera ley de la termodinamica, la cual establece que para un proceso que ocurre en un sistema dado AU=Q+W (5.5) 69 bien, si el proceso es infinitesimal dU=d'Q+d'W. (6.1) Es conveniente poncr énfasis en el hecho que (6.1) es valida para cualquier proceso infinitesimal que tenga lugar en el sistema en cuestion. Sin embargo, desde el punto de vista analftico (5.5) y (6.1) dejan mucho que descar, pues tanto Q como W no son funciones de punto, es decir, sus diferenciales, que aparecen en el miembro derecho de (6.1), son inexactas. Sin embargo, para procesos reversibles y, solamente para éstos, d’ W se puede relacionar 5960 Aplicaciones de la primera ley de fe termodinémica con las variables de estado del sistema a través de la ecuacion (4.15) y entonces d’ Q se convierte en un coeficiente diferencial relacionando variables de estado del sistema, sin que esto afecte su propiedad de ser inexacta. ‘Asi pues, para procesos infinitesimales y reversibles a =d'Q+ ¥ Xa¥,. (5.8) A Esta ecuacién permite entonces calcular la cantidad de calor absorbida © cedida por un sistema termodinamico cuando este sufre un proceso cuasi estatico que cambie la energia interna del sistema por dU y sus variables extensivas por d¥, (i=1,..., 1). Una de las cantidades mas importantes que se utiliza para estudiar las propicdades térmicas de un sistema dado ¢ es la llamada capacidad calorific que se define como el cociente entre cantidad de calor que es necesario ceder al sistema para que su temperatura aumente por ¢@ y el incremento mismo, Entonces, Hamando C a esta capacidad calorifica, logramos que Pau tay, co See (6.2) ao ao Claramente, existe una infinidad de valores de C, para un sistema dado, ya que d’@Q depende de la naturaleza del proceso por ser una diferencial inexacta, Numéricamente, 0< C< ov. En el caso ce sistemas simples; es decir, aquellos para los cuales n= 1 en la ecuacién (6.2), la capacidad calorifica toma una forma muy simple dU~Xd¥ do (63) En general, el proceso mediante el cual se incrementa la temperatura, suele ocurrir bien a X constante, o bien a ¥ constante. Se definen entonces las respectivus capacidades calorificas como: rQ) _(au-xaY es (a), a8 , a (£2) _(42) _(2u or=(B), (3), (3). ee yen general, Cy = Cx(X.8) y Cy =(¥,8).Aplicaciones de la primera ley de ta termodindmica 6t A las cantidades (65a) * * ca, y= v v (6.56) donde m cs la masa del sistema y v el nimero de moles, se les Hampa calores especificos y calores especificos molales, respectivamente. Hay que haver notar que estos calores especificos son ya propiedades intensivas del sistema en cuestion, En el caso de sistemas quimicos, las ecuaciones (6.4) y (6.5) con X= p, y Y=V, dan lugar a las definiciones de capacidades calorifieas, calores especificos y calores especificos molales a presién y yolumen constantes, respectivamente. Como es bien conocido, estas cantidades son muy impor- tantes en el estudio de las propiedades térmicas de liquidos, s6lidos y gases. En el caso particular de estos iltimos se encuentran, experimentalmente, los siguientes resultados: Para gases monatomicos como son los gases nobles, vapor de Hg cte., of = 4a y este resultado es independiente de la temperatura, Para gases diatémicos como H,, Nz, O;, etc., cf = 32 4 temperaturas ordinarias. Sin embargo, c¥ depende de la temperatura y tiende a un valor dc 49 para temperaturas de algunos miles de grados Kelvin. Para gascs poliatémicos como NH, CH,, COz, etc., cf es una funcién de la temperatura y c¥ > $4 a toda 0, En general, se encuentra también que para todos los gases cp — cf & &, cumpliéndose la igualdad para los gases monatémicos, para todo valor de la temperatura. También, se sabe que tanto ¢y como c, son tnicamente funciones de la temperatura, para todos los gases. En el caso de los sélidos la situacién es diferente. Para cada sélido existe una temperatura caracteristica arriba de la cual cf © 39%, resultado conocido como ley de Dulong-Petit. Pst resultado ya es vilido para cualquier sélido a la temperatura ambiente, esto es, @ = 300°K. Para temperaturas menorcs que dicha temperatura caracteristica cf es una funcion de la temperatura. Por tiltimo, en el caso de los Iiquidos, disponcmos de poco material cxpcrimental para poder establecer siquicra relaciones cempiricas, como fa ley de Dulong-Petit. Sin embargo, si se sabe que cf es una funcién de la temperatura. Prontema 6.1. Demuéstrese que la ley de Dulong-Petit implica que la cantidad de calor necesaria para elevar la masa de un s6lido, un grado a temperaturas ordinarias, es independiente de la masa de los étomos que constituyen el s6lido. ;,De qué depende entonces ? Otros tipos de capacidades térmicas los estudiaremos més adelante, sobre todo en vonexién con fa termodindmica de sistemas magnéticos. Teor we eres62 Aplicaciones de Ja primera ley de fa termodinémica Energia interna de los gases. De acuerdo con Ia definicién de capacidad calorifica dada en el parrafo anterior, para calcularla seria necesario conocer, no nada mas la ecuacién de estado involucrada en el cdlculo de d’ W, sino también Ja ecuacién que relacione la energia interna del sistema con las variables independientes escogidas para representar sus estados de cquilibrio. Los problemas que se presentan para conocer la forma analitica de esta ecuavién son de caracteristicas similares a los discutidos en conexién con fa ecuacién de estado y seria intitil repetirlos. Sin embargo, parael caso particular de los gases, es posible obtener mayor informacién acerca de la naturaleza de cesta ecuacién, mediante el experimento de Joulc-Gay-Lussac. Notese, al respecto, que para tener una definicién precisa de gas ideal es necesario tener un experimento mas que permita correlacionar su cnergia interna con las otras variables de estado. El experimento es el siguiente. En un calorimetro, una masa conocida de agua se encuentra en equilibrio con un dispositive formado por dos recipientes conectados entre si mediante una valvula; uno, conteniendo un gas a cierta presién y, el otro, estando al vacio (véase la fig. 6.1). El calorimetro esta aislado térmicamente de los alrededores. Fig. 6.1 Cuando !a vélvula que conecta los dos recipientes se abre, el gas fluye libremente hacia B hasta ocupar el volumen V,+ Vg. Si esperamos hasta que se alcance ef nuevo estado de equilibrio, observaremos que la lectura en el termémetro ha sufrido slo una variacién insignificante implicando que el flujo de calor entre el gas y el agua fue casi nulo en la expansién. Si aplicamos la primera ley al proceso, logramos que 4U-W=0Enorgfe interne de los gases 63 puesto que Q&0. Por otra parte, el proceso es una expansién libre y, por consiguiente, W’=0, de donde concluimos que, para el gas AU=0. Entonces, para un gas real, la cnergia interna no varia apreciablemente durante una expansién libre. Se supone entonces que si el experimento se hubiera realizado con wn gas ideal la variacién de la energia interna habria sido nula. En cl experimento anterior el termémetro no sufriria variacién alguna de operarse el calorimetro con un gas ideal; concluimos pues que Ja variacién en la cnergia interna de dicho gas con respecto @ un cambio en su volumen, cuando dicho cambio se realiza a temperatura constante, es igual a cero. Entonces, si tomamos V y 0 como variables independientes, éU aU,= (2), =0 eU\ _ -'. «o PROBLEMA 6.2. Usando la ecuacién (6.6) demuéstrese que para un gasideal 2) =0. ap/e Estos dos resultades nos evan a concluir que para un gas ideal la energia interna es solamente una funcién de la temperatura, U = U(0). Para tun gas monatémico o cualquier otro gas ideal para el cual Cy = const, ta forma de esta ecuacin puede deducirse facilmente. En efecto, de (6.46) au ¢ -(2 dU = Cyd8 , (2) oe z v a Cyd + const. Si Cy no depende de 8, U=C,0-+eonst. (6.7) Para un gas monatémico, Cy = vef=4v9 y, por tanto, U=}vA0+const. (6.8) Consideremos ahora un sistema @ cuyo estado puede definirse por dos variables escogidas de la terna p, V, @. Como U es una funcién termo-64 Aplicaciones de fe primera ley de fa termodinémica dindmica, es claro que para cada pareja de variables (p,V), (p,8) 0 (V, ®) existe una ecuacién U=U.9; U=U(p.¥); U= UAV) (6.9) estas relaciones funcionales se Haman ecuaciones de energia del sistema, © ecuaciones caléricas de estado. El estudio de estas ecuaciones puede realizarse en forma andloga al caso de la ccuacién de estado, sin conocer su forma analitica. En efecto, consideremos 0 y p independientes y sometamos aq a un proceso infinitesimal y reversible. Entonces, de acuerdo con la ecuaci6n (5.11), a’ Q=dU+pdV pero U=U(p,6) (6.102) V=V(p8)- (6.108) Entonces €U aU dU =(—} dp+(—] 46 (6.11. Gh , (2), re av (24) an+(%) do. (6.118) ép/o e0}e Substituyendo estas ecuaciones cn (5.11), obtenemos que EU eV aw ov #o-{(#) +0(Z) hare) + (SZ) hw (6.12) . (G) (Gy z (Ga), ACA a que representa el calor cedido © recibido por el sistema cuando p-p-+dp y 0-+6-+d0 en un proceso de esta naturaleza, Supongamos que p = const., dp =0 aQ) _(v ) 7 (2)-@) HG = Sr a Como U, 6, p y V son funciones de punto, entonees C, es una funcién de punto cuyo valor es independiente del tipo de proceso realizado. Substituyendo en (6.12) tenemos que . + (2) hav. G14) apse d'Q=C,d0 + (2), (ee SG), Supongamos que ¥ es constante. Entonees (B)-e-eH{() “bEnergie interna de los gases 65 apy 2) : 5 (2), (2 ae ©.15) ep) ffeu' ev Cy Cy = —(F) YS =}h. (6.16 Cage (2), {@)+» (@)} ce En la ecuacin (6.16) aparecen {inicamente funciones termodindmicas, luego su validez es independiente del proceso seguido. Puesto que Glew Gl ap/e a0)v~ x luego, G-G pero eu x , (2) = FC Gtr (6.17) La ecuacién diferencial que rige el intercambio de calor para un sistema quimico cuando éste sufre un proceso infinitesimal y reversible que cambia 6-+0+d0 y p+p+dp, cst& dado, sustituyendo (6.17) en (6.14), segiin la siguiente expresién: d'Q=C,d0— Oo“ dp (6.184) y por unidad de masa d'q=c,d0— 5) dp (6.185) Por otra parte, las ecuaciones (6.13) y (6.17) permiten escribir la corres- pondiente ecuacién calorica de estado, en su forma diferencial, a saber, au = (Gy vat + | pv -Sc-co)|t. (6.19) Conocidos los resultados experimentales para x, B y C, (como veremos mis adelante Cy queda determinado en funcién de estos datos) y las variables de estado, la integracion de esta ecuacién permite conocer a la energia interna como funcién de p y 8. Es conveniente enfatizar en el hecho de que (6.19) es una diferencial exacta ya que U es funcién de punto, en tanto que las ecuaciones (6.18 a y 4) no lo son y, por tanto, su integracion dependera del proceso especifico realizado sobre el sistema.66 Aplicaciones de Ia primera ley de la termodinémica PROBLEMA 6.3. Demuéstrese que si @ y V son las variables independientes: a) Cy es una funcin de punto dada por (2) . Vv b) d’'Q=Cyd0 + orev. (6.204) c) Exprésese la ecuacién calorica en su forma diferencial. PROBLEMA 6.4. Si @y p son las variables independientes, Cx a'g=— aps eav (6.20) B BV y expresar la ecuacién calérica en su forma diferencial. Como, por otra parte, segan el experimento de Joule-Gay-Lussac, postulamos que la energia interna de un gas ideal ¢s solo funcién de @, esto es: (2) =0, (2) =o OV }s ap le De (6.17) podemos escribir entonces que 1 C,-Cy = pVB = De of (6.21) relaci6n que debe satisfacerse para todo gas ideal. Proceso adiabatico en un gas ideal Si la transformacién que sufre el sistema esté descrita por (6.18.4), para un proceso adiabattico, d’ Q = 0, entonces, tenemos que 0=C,d0— por one. Para un gas ideal, x = ; luego a0 _Cy~Cy dep 4 CGPProceso adiobético en un ges idest 67 y como C, y Cy son constantes para gases ideales monatémicos In6 (1 =1) im preont, Y donde ya, ¥ Entonces © sea que ae Op * =const. obien po’ = const. (6.22) PROBLEMA 6.5. Usando (6.20) probar que (6.22) es equivalente a po’ = const. (6.23) y combinando (6.22) y (6.23) que Oo?" = const (6.24)' iCémo podemos verificar este resultado por un camino distinto ? PROBLEMA 6.6. 4a) Demuéstrese que C,> Cy y, por tanto, que p> I. 5) Demuéstrese que ta pendiente de una adiabiitica es mayor que la de una isoterma para un gas ideal, en un mismo punto. El trabajo realizado por un gas en una expansién adiabitica es: “ er ” w -f pdv = const. v-’dv = const. (1—y)7* vt? es i ” const. [o}-7—o}-Y]; pero pyof = ppv} = const. 7Y *Es necesario hacer hincapié en el hecho de que las ecuaciones (6.22), (6.23) y (6.24), no son ecuaciones de estado, sino ecuaciones que descrihen cémo cambian parcjas de variables independientes, a lo largo de un proceso adiabtico y reversible que ocurre en tun gas ideal. A lo largo de cada adiabdtica, la relacion entre p, Vy @ sigue estando dada or la ecuaciOn de estado del gas ideal.68 Aplicaciones de la primere ley de fe termodinémica Lucgo wot Legey— Peri (6.25) l-y También, como d’g=05 jdul| = labo] du=0,d0 (6.26) cuya integracién conduce de inmediato a: w=e,0,— Ciclo de Carnot Llamamos recipiente térmico o calorifico al recipiente que se encuentra a una temperatura uniforme @ y puede intercambiar calor (jpero no trabajo!) ‘con sus alrededores sin alterar su estado de equilibrio. Por ejemplo, oceanos, atmésfera, corteza terrestre, etc. El ciclo de Carnot es un proceso que hace pasar a un sistema cualquiera, sea un gas, un liquido, un sdlido, radiacién electromagnética, etc. por uns sucesion de estados de equilibrio definidos por cuatro procesos reversibles: i) Una expansi6n isotérmica a una cierta temperatura 6. ii) Una expansién adiabatica hasta otra temperatura 0, <6. iii) Una compresion isotérmica a la temperatura 8, it) Una compresién adiabatica hasta el estado inicial a la temperatura 0, . Si el sistema sobre el cual se efectia este proceso es un fluido, la forma de este ciclo en un diagrama p— V esta representado cn la figura 6.2. Es de hhacerse notar que las puntos a, 6 y ¢ son totalmente arbitrarios, pero d debe escogerse de manera que en la Ultima compresidn, el sistema regrese a su estado inicial a. Dicho estado esta determinado por la naturaleza misma del sistema. En el proceso a-+b el sistema absorbe cierta cantidad de calor Q, de sus alrededores, de acuerdo con la primera ley —u,=0.- |) nav. En el proceso c-+d el sistema cede a los alrededores una cantidad de calor Qy. De acuerdo con la primera ley de la tetmodinamica aplicada a todo el ciclo, AU=0 y, por tanto Qin = Q2- 1 = (627) donde W = Way + Wye t Wor Wag (6.28)Cielo de Carnot 69 y obviamente Woy Wac> West Wan luego Q2>O1 y les @ las tomamos ya positives, es decir W = 1Q1-121- Fig. 6.2 El dispositive practico mediante el cual puede realizarse un ciclo de Carnot, s¢ conuce como maquina de Carnot y es la base sobre la cual operan todas las méquinas térmicas, Esta maquina consiste de un cilindro dotado de un pistén; las paredes laterales del cilindro y el piston estando térmi- camente aislados, la base del cilindro es una pared diatérmica. Se tienen también una plancha aislante y dos fuentes térmicas a las temperatures entre fos cuales quiere realizarse el proceso, a saber, @h y 0 (Oo > 81). La sustancia operante contenida en el cilindro es cn general fluido. ‘La expansi6n inicial se realiza cuando el cilindro se pone en contacto térmico con la fuente a temperatura 8, y el pistén se muevé Jentamente de modo que ef volumen se expanda hasta alcanzar cl estado arbitrario 6. En este punto el cilindro se coloca sobre la plancha aistante y puede, lentamente, hacer una nueva expansién hasta que la temperatura disminuya al valor 9. Se coloca nuevamente el cilindro sobre la fuente 0; y se comprime el sistema usta un estado tal que al colocar el cilindro sobre el aislante y comprimir nuevamente, se regrese al estado inicial. Es claro que durante la expa isotérmica reversible el gas absorbe de 1a fuente caliente una cierta cantidad de calor Q, > 0, ef tanto que en Ta correspondiente compresién, cede a la fuente fria una cantidad de calor Q, <0. Cuando el ciclo se ha completado,70 Aplicaciones de le primera ley de la termodindimica el trabajo neto realizado por el sistema (es decir, la sustancia operante) es igual al calor recibido de la fuente caliente, menos cl calor cedido a la fuente fria. Este proceso es comin a todas las maguinas térmicas. La eficiencia de una maquina térmica se define como: W_ =O, _O CD Q Q2 Q2 luego <1 Si la maquina de Carnot se opera en sentido contrario, el ciclo debe Tecorrerse en sentido opuesto al indicado en la figura 6.2 y se obtiene el Proceso Iamado refrigerador de Carnot. Aqui, una cierta cantidad de calor Q, es extraida de una fuente fria, transfiriendo al sistema una cieria cantidad de trabajo W. La energia W+Q, es cedida por el sistema a una fuente calicnte y de acuerdo con la primera ley -W=0,-Q. W=1231-|Q11 esto es, la ecuacién (6.27) no cambia. Se define el coeficiente de rendimiento & para un refrigerador como 2 __ 9 W 0:9 (6.30) yc si puede ser mayor que uno, Simbélicamente, las operaciones de una maquina y un refrigerador de Carnot se representan por las figuras 6.3 y 6.4, respectivamente. Fig. 6.3 Fig. 6.4Ciclo de Carnot " Para calcular la eficiencia de una maquina de Carnot es necesario conocer la ecuacién de estado de la sustancia operante, al menos en esta etapa. Consideremos como ejemplo un ciclo de Carnot realizado con una maquina cuya sustancia operante es un gas ideal. Entonces: W = Way + We + Weg + Mae ve We, -| pa = vate, In > Oya que b> Ve ve 7; Ya Wea -| Pav = vet0, In H< 0 ya que Y, 6 hemos construido un dispositive cuyo tinico resultado final es el de transferir una cantidad de calor @ de un cuerpo frio a uno mas caliente, lo cual constituyc una violacién al enunciado de Clausius. Esto es, K => C. b) Supongamos ahora C. Esto implica que existe un proceso ciclico cuyo Unico resultado final, permite transferir cierta cantidad de calor de un cuerpo frio a uno caliente (véase Ja fig. 7.1). Entre estos cuerpos, que (>) Fig. 7.1 consideraremos como fuentes térmicas, podemos poner a operar una maquina reversible que extraiga una cantidad de calor 9+ Q" de la fuente caliente, lo convicrta en trabajo W parcialmente y ceda a la fuente fria76 Segunda ley de fa termodinémica otra cantidad de calor igual a Q. De acuerdo con la primera ley W=(9'+Q)-Q=0' y hemos construido entonces un dispositivo que si opera en ciclos no hace otra cosa que convertir calor integramente en trabajo, Esto es, C+ R. De los resultados obtenidos en (a) y (6) concluimos que +R, esto es, ambos enunciados son equivalentes. Si bien es cierto que la segunda ley prohibe la construccién de una maquina que operando en ciclos y en contacto con una sola fuente térmica, convierta calor en trabajo, nuestra experiencia nos dice que esta conversién si ¢s posible cuando existen dos o més fuentes, sicndo un ejemplo de este caso la maquina de Carnot. Los siguientes teoremas permiten establecer ciertas caracteristicas generales de las mAquinas térmicas como consecuencia de Ia segunda ley de la termodinamica. TeorEMA 7.2 (Carnot), Ninguna maquina térmica operando en ciclos entre dos fuentes con temperaturas fijas, tienc una eficiencia mayor que la de una miquina reversible operando entre las mismas fuentes. DemostraciOn. Sea R la maquina reversible (necesariamente de Carnot) e Fla maquina arbitraria. Se operan ambas de manera que produzcan el mismo trabajo H’, lo cual siempre es posible. Entonces tenemos Para I Para R W=0-Q W=0,-0 w w ™ o Ne= a Hipétesis: > Ne por lo que Q,> 3. Como por otra parte 0-91 = Q-A tenemos que Q2- Q2= A-Vi>o o bien Q.> Qi. Si usamos J para operar a R como refrigerador, tenemos que (véase la fig. 7.2) hemos construido un dispositive cuyo tinico resultado final es cl de extraer la cantidad de calor Q, — Q%, de un recipiente frio y uansferirlo a uno caliente, Jo cual contradice el enunciado de Clausius. Entonces, ™ 0, y en las mismas condiciones que en el teorema de Carnot. Entonces, si R, opera a R, como refrigerador, segtin la ecuacién (7.3) tenemos que Mr, SMR, y si R, opera a R, como refrigerador, entonces tr, Sey por lo que TR, Naz (74) para toda R, y Ry. De este corolario sc obtiene un resultado muy importante en termo- dinamica, a saber, la escala universal o termodindmica de temperaturas y que discutiremos a continuacién.78 Segunda ley de la termodinémica Escala universal o termodinémica de temperaturas: La ccuacién (7.4), que es el enunciado matematico del corolario 7.2.1 significa, desde un punto de vista fisico, que si nosotros ponemos a operar una serie de maquinas de Carnot con diferentes sustancias operantes entre dos fuentes térmicas a temperaturas 6, y 0,; 6, >, entonces, indepen- dientemente de cual sca ¢l sistema operante © la forma del ciclo, la relacion Q,!0, para cada una de estas méquinas tiene ¢l mismo valor numérico. Esto, entonces, implica que @,/Q, debe ser funcién nada més de las temperaturas de las fuentes, esto es, Q. = = f(02.0,) 7 0, fi (7.5) donde f no dependerd de la naturalcza de la sustancia operante, es decir, es una funcién universal de 8. En particular, si la sustanc.a operante es un gas monatémico ideal y la escala usada para medir temperaturas, es la del gas ideal, entonces @ _& c6 a & que es un resultado que ya habiamos obtenide anteriormente. Sin embargo, es facil demostrar que la funcién f(@2, @,) satisface la relacién £02) 0,,0,) =o. 17, $ (01,02) 7,8.) 7.72) En efecto, para una m4quina C, operando entre dos fuentes a tempera- turas 8, y @ que absorbe Q unidades de calor de la fuente caliente 0, y cede Qy a la fuente fria @, tenemos que a = Mb.82)- (78) o Analogamente, para una maquina C, que opera entre 0, y Up donde 6, > 0, > O% tenemos 2 (00,04). (19) Qo Ahora consideremos un ciclo compuesto C,+Cz en el cual C, opera a C, como refrigerador (véase la fig. 7.3), Entonces tenemos que al final del ciclo C,+C, ha absorbido Q, unidades de calor de 1a fuente a 0,, ha cedido @, a 6, y ha producido W=W,-W,=0,—Q, unidades de trabajo.Escala universal 0 termodinémica de temperaturas 79 De acuerdo con (7.5) A = f(0x0)). Usando (7.8) y (7.9), tenemos que 0, Qo _ £08) _ epg Be Foe 009) 0 Fig. 7.3 que es precisamente la ecuacién (7.7). Mas atin, como 0 es arbitraria y no aparece en el miembro derecho es claro que f(0p, 0;) =29(8), (i= 1.2) siendo « una constante arbitraria, Entonces O90), @, gl) Ahora tenemos que decir algo respecto a la funcién g(@). Por una parte, como @ es una temperatura empirica, es imposible determinar la forma analitica de g(6). Sin embargo, como la escala de temperaturas es arbitraria, vamos a introducir una nueva temperatura T proporcional a g(0). Asi pues, (7.10) se reduce a (7.10) (2.11)80 Segunda ley de fa termodindmica Escogiendo T de manera tal que Tyapor 120 — = 100°K, obtenemos una nueva escala que recibe el nombre de escala termodindmica o universal de temperaturas. Es importante hacer notar que esta nueva escala es independiente de las propicdades de cualquier sustancia termométrica, s6lo depende de las propiedades de los ciclos de Carnot. Por otra parte, cuando el ciclo de Carnot opera en particular con un gas ideal Qx/Q, =62/01 ¥ como la escala para @ se ha tomado idéntica a la de T concluimos que T=8 (7.12) en todo el intervalo donde es aplicable la temperatura con respeclo al gas ideal. Protea 7.1. Dadas dos fuentes térmicas, una que contiene vapor de agua y otra hielo, demostrar, usando (7.11) y la definieién de unidad en la escala universal. como pucde determinarse la temperatura de un cuerpo dado. Con esta definicién de temperatura, la eficiencia de toda maquina de Carnot se puede escribir de inmediato, En efecto, usando la ecuacién (7.11) Ww geet (7.13) Q2 Q2 y esta ecuacién cs valida independientemente de cual sea la sustancia operante. El coeficiente de rendimiento de un refrigerador de Carnot sera igual entonces a: (7.14) Es también importante haccr notar que el corolario 7.2.1 permite yisualizar con toda claridad que la segunda Jey de la termodinimica no contiene material suficiente para esclarecer el concepto del cero absoluto, a pesar de que la escala termodinamica de temperaturas es independiente de las propiedades de la materia. En efecto consideremos una maquina de Carnot operando entre dos recipientes térmicos con temperaturas T, y T; respectivamente (7; > T,). Haciendo uso de las ecuaciones (6.27) y (7-11)Escala universal 0 termodindmica de temperatures at (1 -#). . (7.15) Esta ecuacién aparentemente indica que T, jams puede alcanzar el valor cero, ya que esto requeriria la igualdad W = Q, que constituye una violacién inmediata al enunciado de Kelvin-Planck. Asi, la conclusién seria que el cero absoluto es inalcanzable. Sin embargo, un examen mas cuidadoso de la situacién nos hace ver que esto es incorrecto. En efecto, hagamos tender T, a cero. La ecuacién (7.11) automaticamente nos indica gue en dicho limite, o bien 7, + 0-lo cual daria lugar a una situacién trivial, o bien que Q, +0. Esta altima alternativa no conduce necesariamente a la conclusién de que el cero absoluto es inalcanzable. Cierto es que hemos producido un dispositive para el cual W= Q; y se viola la segunda ley, pero en este, ningtin pape! juega la fuente fria, ya que no interacciona con el resto del sistema. Para obtener un resultado conclusivo seria necesario tomar un proceso limite en el cual la fuente fria no dejara de fungir como tal, esto es, se mantuviera acoplada a Ja maquina de Carnot. Este andlisis solamente indica que tal proceso limite esté fuera de los alcances de la segunda ley. Vamos ahora a cxtender nuestras consideraciones a un némero discreto de fuentes térmicas a modo de construir Ja funcidn entropia mencionada en la introducci6én a cste capitulo, Para ello consideremos el siguiente teorema: obtenemos que T, TeorEMa 7.3 (Clausius). Sea o un sistema operando en ciclos entre n reci- pientes térmicos a temperaturas T,, T;, .-., T,. Sea Q; la cantidad de calor intercambiada entre ¢ y el recipiente a la temperatura T;, donde Q,>0 si es absorbido por o y negativo en caso contrario. Entonces ¥ BX representa la integral realizada sobre todo cl ciclo y d’Q la cantidad de calor intercambiada entre el sistema o y /a fuente a laEscala universal 0 termodinémica de temperatures 83 temperatura 7. Si cl ciclo de @ es reversible, entonces d' Qeev $ w= 0 (7.20) y en este caso Tes indistintamente la temperatura del sistema o de la fuente. DemostRaciOn. Pasar de una distribucién discreta de fuentes a una continua, es un proceso limite bien conocido, esto ¢s, |. a J. E] teorema de Clausius contiene el resultado medular en esta formulacién de la segunda ley de la termodindmica en conexién con la construccién de la funcién entropia. Los teoremas siguientes son meramente los pasos formales necesarios para definir esta funcién. TEOREMA 7.4. Si @ es un sistema termodinamico cualquiera y A y B representan dos de sus estados de equilibrio, entonces para toda trayectoria que represente un proceso reversible entre A y B, el valor de la integral | * dl’ Qeee aT es el mismo, independientemente de cual sea la trayectoria seguida. Demostraci6n. En el espacio de estados del sistema @ los estados A y B estan conectados cntre si por trayectorias continuas que representan los diversos procesos reversibles que pueden ocurrir entre ambos. Sean I y II, dos trayectorias arbitrarias. Entonces, el ciclo ATBILA (véase la fig. 7.4) es reversible y, por tanto. de acuerdo con Ia ecuacién (7.20), f Quer vataiia = T oe eae santa oda * ane Ahora, si invertimos la direccién del proceso representado por II, lo tinico que ocurre es que las cantidades de calor involucradas cambian de signo y, por tanto, Claramente a (aoe ale oT64 Segunda ley de te termodinémics Fig. 7.4 por lo que [ A Quev _ f 4’ Qeev aya T mje T pura Ly If arbitrarios. q.e.d. Este teorema nos demuestra que d’ Q/T es una diferencial exacta para , . ao. todo proceso reversible y, por tanto, que la integral de tines Ore &, para dichos procesos una funcién de punto, de manera que su valor puede expresarse como la diferencia entre los valores numéricos de una funcién que depende solamente de los puntos extremos, De aqui surge de inmediato la siguiente Deriniciin. Sea o un sistema dado y 0 uno de sus estados de equilibrio arbitrariamente selecctonado como un estado esténdar. Si A es otro estado de equilibrio cualquiera, definimos 1a entropia de A con respecto « 0 como: ne s(a= f #Qren @2n o T TrorEMA 7.5. Si A y B son dos estados de equilibrio de un sistema o, * d’ Quev s(B)—s(4y= | Pe. (722) a7 DEMOSTRACION, Tracemos una trayectoria reversible que vaya de A a B pasando por el estado 0, Entonces f Quer _ [° 4 Que a T |. - f” revEscola universal o termodinémica de temperaturas 85 usando una propicdad bien conocida de integrales de linea. Por otra parte, e|) tee. y Fecurriendo a la ecuacién (7.21) el resultado se obtiene trivialmente, Coroxario 7.5.1. La entropia de un sistema est4 determinada hasta una constante aditiva. DemostRraciOn. Sea OQ’ otro estado estindar arbitrariamente escogido y S’(A) la entropia del estado A referida a O’, Por la ecuacién (7.21), (aoe (ode fi 4 Qrey S’'(A) le 7 a Get | Bs = scay+const. donde Ia constante es igual a la entropia de O referida a 0". Con este teorema concluyc la primera parte del programa previsto en los antecedentes de la segunda ley de la termodinamica, a saber, hemos definido una nueva variable termodinamica', la entrop{a de un sistema, que como tal es una funcién de punto y por lo tanto su valor no depende de la trayectoria, y por consiguiente, del proceso mediante el cual es alcanzado el estado de equilibrio a que se refiere. El teorema 7.5 simplemente establece un modo operacional de calcular diferencias de entropia entre estados de equilibrio, a saber, substituir el proceso real por un proceso reversible entre dichos estados y calcular la integral de linea de oe a lo largo de la correspondiente trayectoria. Si el proceso es infinitesimal, entonces el cambio en la entropia ser4 dS donde _ 7.23 as at (7.23) Esta ecuacién exhibe explicitamente a 7”! como el factor integrante que convicrte a la diferencial inexacta d’Q en una diferencial exacta dS para procesos reversibles. En este caso, d’ Q esta relacionada con otras variables de estado U, X;, ¥; a través de la ecuacién (5.8) la cual sustituida en (7.23) genera una forma diferencial que relaciona exclusivamente variables termo- dinamicas, a saber, dS = $(w 3 xan). (7.24) Tr ray *Es conveniente hacer notar que, por definicién, S es una variable extensiva.86 Segunda fey de la termodinémica Esta ecuacién es tan importante en termodinémica que merece una atenci6n especial, por lo que pospondremos su discusién para un capitulo posterior. Vamos ahora a estudiar algunas propiedades de la funcién S. mediante Jas cuales lograremos Iegar al segundo objetivo previsto, esto es, a establecer un eriterio sobre cuando y en qué circunstancias puede ocurrir un proceso dado en un sistema cualquiera. Estas propicdades derivan del siguiente Teoxema 7.6. Si o es un sistema cualquiera y A y B dos de sus estados de equilibrio, entonces, re ge | £8 2 s(p)_s1A) (7.25) aT para cualquier proceso entre 4 y B. DemostraciOn. Sea J una trayectoria que representa un proceso irreversible entre A y B; y R una que representa un proceso reversible (véase la fig. 7.5). Seguin el teorema de Clausius (7.3), como el ciclo AIBRA no es reversible, se satisface la ecuaci6n (7.19), a saber, Boat amra T B 7 R A Fig. 7.5 Obviamente op a! ne $ . \ do, J Frew { + S(A)~S(B) <0 areRa hla T (Re T wla T de acuerdo con la ecuacién (7.22) aplicada a Ia trayectoria R. De aqui seEscala universal o termodinémica de temperatures a7 sigue que para J arbitraria entre A y B tenemos que: By i) dQ. S(B)—S(A). qed. mse T Claramente, el signo de igualdad vale si en particular / es un proceso reversible, como ya hemos visto. CoroLakio 7.6.1 (Principio de incremento de la entropia). Para todo proceso que ocurre cn un sistema aislado, la entropia nunca pucde disminuir. La demostracién de este corolario ¢s trivial. Como el sistema esta aislado d’ Q = 0 para toda porcién de Ia traycctoria y, por tanto, S(B) > S(A). (7.26) Esta desigualdad puede considerarse como el resultado que establece el criterio buscado para determinar cuando y en qué condiciones puede ocurrir un proceso dado en un sistema co. En primer lugar, es evidente, que para un sistema adiabatico cxisten estados de equilibrio que son inalcan- zables a partir de un estado inicial dado, a saber, todos aquellos para los cuales su entropia es menor que la cntropia del sistema en su estado inicial. Esta pregunta surgié en la formulacién de la primera ley de la termo- dindmica en relacién con el problema de definir la funcién U. En segundo lugar, la ecuacién (7.26) establece que para procesos adiabaticos reversibles la entropla sc conserva, resultado conocido también como el principio de la conservacién de la entropia. También, podemos concluir que para sistemas aislados cl cstado de equilibrio mas estable es aquel cuya entropia tiene su valor maximo consistente con la cnergia del sistema. Finalmente, cuando un sistema que mo se encuentra térmicamente aislado de sus alredecores sufre un cambio de estado como consecuencia de un determinado proceso, la ecuacién (7.26) debe aplicarse observando especial cuidado. En cfecto, bajo estas circunstancias el sistema intercambia calor con sus alrededores, sin embargo, el complejo formado por el sistema ¥ Sus alrededores, esto es el universo termodinamico si se comporta como un sistema aislado. Si designamos por (4S), y (4S), @ los cambios respectivos €n las entropias del sistema y de sus alredcdores, la ecuacién (7.26) establece que (48), +(4S), > 0 © sucintamente que (AS onic. 2 0. (7.27) Esta desigualdad establece, pues, que dado un sistema termodinamico, todo proceso que en él ocurra debe scr tal que la entropia del universo no disminuya. Este eriterio rige tanto para procesos espontaneos © irre-88 Segunda ley de le termodindmica yersibles como para procesos reversibles y, en este ultimo caso, el cambio neto en Ia entropia del universo es igual a cero. Es conveniente hacer notar que, de acuerdo con la ecuacién (7.26) Ia segunda ley de la termodinamica puede enunciarse en la siguiente forma: Todo proceso que resulte en la disminucién de la entropia en un sistema. aislado, es imposible. EsempLo. Para ilustrar las ideas arriba expuestas, consideremos la expansion libre de un gas ideal que inicialmente ocupa un volumen ¥, a la tempera- tura 7 hasta ocupar un volumen V;. Queremos calcular el cambio de entropia del universo. SoLucién. Como la expansién es libre, W7=0. Ademas, por los experi- mentos de Joule-Gay Lussac sabemos que U es solo funcién de T y esta no cambia para un gas ideal en este proceso, lucgo podemos concluir de acuerdo con la primera ley, que Q =0. Esto, sin embargo, no implica que (AS), =9 ya que el proceso no es reversible y, por tanto, no es aplicable la ecuacién (7.22) para calcular cambios de entropia. Para calcular (4S),,. substituimos el proceso real por uno reversible entre ambos estados, por ¢jemplo, una expansidn isotérmica reversible entre V; y V,. vi Mt Fig. 7.6 En este proceso, el gas absorbe cierta cantidad de calor Q de una fuente térmica a la temperatura T (los alrededores) y realiza un trabajo W. Como AU =0; Q= Wy, por otra parte dg Wea var | 7. vaT nL > 0, (>). ; “Escala universal 0 termodindmica de tempersturas 89 Entonces of (45,0 = f Pee — Ome = sarin HE ‘ ya que el proceso es isotérmico. En este caso particular de un proceso isotérmico y reversible, los alrededores, esto es, la fuente térmica a temperatura 7 le cede al gas Q unidades de calor y, por tanto, (43)ue = — 2 de manera que (4S),, =0 concordantemente con la ecuacidn (7.27). Para el proceso real irreversible (AS)_q, ¢S igual a vin a pues ‘ recordemos que S es funcién de punto. En este caso (4S),=0 ya que el sistema no intercambia calor con sus alrededores y, por tanto, (AS)oqiy > 0 concordantemente con el resultado expresado por el corolario 7.6.1 para procesos irreversibles. PROBLEMA 7.2. Un cilindro con paredes metalicas y equipado con un pist6n contiene un gas cualquiera. Si los alrededores del gas y del cilindro los constituyen la atmésfera del recinto donde se encuentran, ypuede ocurrir un proceso que resulte en Ia disminucién de la entropia del sistema ? Suponer que las paredes del cilindro no cambian de estado en el proceso. Para terminar con esta seccidn es importante sefialar que para algunos procesos reyersibles, es posible obtener expresiones explicitas para el cambio de entropfa entre los dos estados de equilibrio afectados por el proceso. Estos procesos son: @) Proceso adiabatico reversible. Trivialmente, 4S =0. }) Proceso isotérmico reversible. En este caso T puede salir del integrando en la ecuacién (7.22) y asi AS = Qeoe (7.28) z Los cambios de fase como evaporacién, sublimacién y fusion, son ejemplos tipicos de estos procesos. En cada caso, Q,., recibe el nombre de calor latente asociado a la transformacion. ) Procesos isométricos reversibles. Si U se expresa como funcién de T y V para sistemas quimicos con dos grados de libertad, entonces por la ecuacién (7.23) tenemos que Sq! f f as~ [ A’ Grew _ wf ot, (7.29) 1 T oT 1 Gq90 Sogunds ley de fa termodinémica Si en particular, cl sistema cs un gas monatémico ideal As = Svat in @) Procesos isobaricos reversibles. Usando la definicién de capacidad calorifica a presién constante obtenemos que te f 7 as=[ Toe | Coa (7.30) ‘ T 1 oT que para gases monatémicos ideales se reduce a AS = Sa In ae . 2 T, En general, la integracién de la ecuactén (7.22) puede en principio realizarse utilizando la forma diferencial (5.8) para d’Q,.. pero cada problema requeriré un tratamiento especial para realizarlo. Varios ejemplos de ello se yeran en los capitulos subsecuentes.@-8-8-0-g——- e-@-@-— capituLo 8 Ecuaciones de Gibbs-Duhem y TdS Segiin hemos demostrado en el capitulo anterior, si en un- sistema termodinamico ¢ se realiza un proceso infinitesimal y reversible en el cual o intercambia una cantidad de calor d’ Q con una fuente a la temperatura T, el cambio en su entropia esté dado por ds =o Qe T Més aim, la variacién en Ia energia interna del sistema, para dicho Proceso, esta dado segiin la ecuacién (7.24) por dU =TdS+ ¥ X,d¥,. (8.1) ma Esta ecuacién, valida solamente para procesos reversibles, involucra las dos Icyes de la termodinamica. Siendo, ademAs, una relacién que contiene oF92 £cueciones de Gibbs-Ouhem y TaS solamente variables de estado del sistema, constituye la base para aplicar la termodindmica a problemas fisicos y, por tanto, puede considerarse la ecuacién fundamental de la termodinamica. Notese que a pesar de que cada diferencial que aparece en clla, no es una diferencial exacta, la suma, igual a dU, silo es. Vamos ahora « deducir algunos resultados importantes a partir de la ecuacién (8.1). En primer lugar, esta ecuacién indica que para un sistema dado, las (+1) variables extensivas S, Y, --. forman un conjunto completo en cuanto a que U= U(S, ¥,, ..., ¥,)-especifica completamente la energia del sistema. Entonces, $= S(U, ¥,,".., ¥,) define a su ver a la entropia del sistema, Como U es una funcién de punto BU = fou’ wu =(2) assy $ (# 2 : (2), & (2) 5 Comparando (8.1) y (8.2) tenemos que au T=(— > X= (8.3) (2), wo donde JT’ ¥, jet ecuaciones que las variables intensivas T. %;,...,X, aparecen expresadas en funcién de las (+1) variables extensivas S, ¥,, ..., aa Sin embargo, obedeciendo al hecho de que U es una variable extensiva, la ecuacién (8.1) puede expresarse en una forma ligeramente distinta. Supongamos que cada variable extensiva sufre un incremento por un factor constante 24, Entonces AWS. Y, it Yigan Para simplificar la notacion, Es claro de estas iz »¥,) = UUS, AY, ...,a¥). (8.4) Diferenciando la ecuacién (8.4) con respecto a A obtenemos, omitiendo indices, que . = 2U_ 20S) & BU aay) BS, Varn Ye) ~ @@S) an +z aa 6u = eu sil 8.: aan * 3ax Para toda 2. En particular, esta ecuacién vale para 2=1 Y, por tanto, usando las ecuaciones (8.3) obtenemos que U=TS+¥ x,y. 8.6) &Ecuaciones TdS 93 La ecuacién (8.6) se Hama la forma de Euler para la energfa interna. En particular para un sistema quimico formado Por una sola componente U=TS—pV +p. (8.7) Diferenciando (8.6), aU = TdS+SdT + ¥ Xd, + d Ydx; S a y usando la ecuacién (8.1) obtenemos que SdT + ¥ ¥,dx,=0 (8.8) DS que es Ia llamada ecuacién de Gibbs-Duhem para el sistema en cucstion, En el caso particular de un sistema quimivo que obedezca a la ecuacion (8.7), esta ccuacién se reduce a: SdT—Vdp+vdp=0 dua —Sar yay (89a) vy v d= —s*dT+0 "dp, (8.9) La ecuacién de Gibbs-Duhem es, pues, una ecuacién diferencial para el Potencial quimico de un sistema termodinamico, Si conocemos la ecuacién de estado y la entropia en términos de las variables intensivas, (8.9) se Puede integrar para encontrar yz, Véase que en general la ecuacién de Gibbs-Duhem representa una relacién en forma diferencial entre las Variables intensivas que describen los cstados de equilibrio del sistema Cuando se conoce la ecuacién de estado Yi= (Xq. -1) Xa 7), «-., para toda i, asi como S, en funcién de estas variables, se puede integrar para encontrar esta relacién en forma explicita. El céleulo especifico del potencial quimico en términos de las variables intensivas adecuadas, lo discutiremos después Para los diferentes sistemas que estudiemos en las diversas aplicaciones, Ecuaciones 7S Vamos ahora a considerar un sistema termodinamico o descrito solamente Por dos variables independientes. Si este sistema sufre un proceso infini- tesimal y reversible entre dos estados de equilibrio, el cambio en su energia94 Ecuaciones de Gibbs-Duhem y TdS interna estaré dado, de acuerdo con Ja ecuacién (8.1) por dU = TdS-pdv o bien TdS = dU+pdV. (8.10) vRAT EspMPLO: Para un gas monatémico ideal, U = 3v#T, p= ds=4va9 tty yg 7 v S/-S.- der In T+ vant fi ‘ © bien S=3vAlnT+vAlnV+Sy siendo Sp una constante indeterminada. La ecuacion (8.10) permite encontrar un gran numero de relaciones entre variables termodinamicas que describen al sistema y estas pueden ‘expresarse en su forma estandar, es decir en términos de una variable de estado p, Vo Ty k, By Cy. Tomemos a Ty V como variables independientes. Entonccs U=U(T,V) S= S(7,V) ao -(2) aT -(2) av (8.1) 6T/¥ OV yr (8.12) Sustituyendo las ecuaciones (8.11) y (8.12) en (8.10) obtenemos que 7 ny {Ge)- 7G} G)-G)-te em eT /y at jv av}r \ev)r a) Para un proceso a V constante (2) xe--9(8) at }v aT} as Cy 2) 2 8.14 @) 7 @.14)Ecuaciones ToS 95 4) Para un proceso a T constante (S),-» +(2).. a Wy ey, (8.15) Como $ es una funcién de punto, es decir, su diferencial es exacta, sabemos que es _ 4.20) ever ; : és -i( aTay T\ av )r &s 1 6U 1[fep #u =-s]e+(—) [+=](—} + |- evar 5s 6V)r. TLVGT/y eVET. Igualando términos, tenemos que eU\ _.,fép BU) _ (ep) _ o+(2). 7 (2) - (2), 7(2) : oS\ _ (8) _8 (¢ Vv ), (2), x 6.17) Sustituyendo las ecuaciones (8.14) y (8.17) en (8.12), obtenemos immediata- mente que ¥ Por tanto 8 TdS = CydT +=Tdv (8.18) x y esta ecuacién, entre T, representa el cambio de entropia de un sistema cuando este sufre un proceso infinitesimal tal que T+ 7+dT; Va V+dy el proceso debiendo ser ademés reversible. TdS representa el calor cedido © absorbido por el sistema. Para un proceso finito 7 : y f as=s,-8,=[ gc 7 A ge, (8.19) ' no oT yw Si C, es constante y 6 5 un gas ideal 48 =C, nz + vor in ZL i ‘“ que es el resultado obtenido en el ejemplo de la pag. 94. Conviene poner96 Ecuaciones de Gibbs-Duhem y TiS énfasis en el he estados de equil uno al otro. De Ia ecuacién (8.16) si o es un gas ideal eu 7h Tp —) =re- p= -p=0 ( ). Caan 0 de que la ecuacién (8.19) es aplicable a cualquier par de rio é yf independientemente de como se haya pasado de ov K luego U = U(T). Vemos entonces que la ecuacién de la energia de un gas ideal, es una consecuencia de la segunda ley y no un postulado indepen- diente, concerniente a la ecuacin de la energia. De la primera ley d'Q=dU+pav y de Ja ecuaci6n (8.11), tenemos que aQ=CydaT -{(@),+ jew. Dividiendo entre dT y tomando un proceso isobarico, esta ecuacién se reduce a ov ew Go, \ ii) eel 8.20) _. GIG), 7] — Sustituyendo la ecuacion (8.16) en (8.20) obtenemos: ep ev —cy=7(22) (S 8.21 aa (*), () a c,-c, = Thay x o bien ¥ por lo tanto BTV K C,-Cy = (8.22) siendo esta ecuacién valida para todo estado de agregacién de a materia, es decir, sdlidos, liquidos © gases, Nétese que plo : por lo que p> Cy.Ecuaciones TdS 97 Prosiema 8.1, Estudiar las ecuaciones TS para los casos (7,p) y (p, V) independientes y calcular los respectivos cambios de entropia para gases ideales. Everio. Calcular el potencial quimico para un gas ideal. De la ecuacién (8.94), dp= -Sar+ “up ’ v y también =cf In T+# ln V +const, v pV =v&T. De esta ultima ecuacién In Vein v@ + In T-Inp luego Ss =(ch+@) In 7-2 In p4+@ in vt.+ 28 ’ =cp ln T-& In p+ # In var + 50 v Entonces dy = —ch In TAT +2 In pd — (« Inv® + S\arvarit 7 P du = — chin TdT - (# Inv@®+ Sareaerin ”. Integrando Ss w= -e3(TInT-T) -(@ Inv@+ rear in p+const. _ p=-cTIn Te1( 4452) — ar in2 +-cona (8.23) P Esta ecuacién (8.23) expresa 4 = (7, p) para un gas ideal. Sin embargo, Conviene pasar a otras representaciones. Usando la ecuacion del gas ideal, B= -(f-@)T In T-AT In ver(s + ) + const. v98 Ecuaciones de Gibbs-Duham y TiS S, B= —-chTInT-&TIin ver(ia +8) + const. . v U* =c8T =48T. De manera que —4AT in T-AT In varia + ‘:) + const. 7 |. +(Sa+%).H (8.24) oe 2 v T que expresa w= w(7,¥). De las ecuaciones (8.14) y (8.16) se pueden sacar todavia algunas rcla- ciones importantes. En efecto, aC, @u (<3) —) = = T{|— 8.25 (). eTéeVv aT*}y ee pero de (8.16), 2 2 2 arate * are) Ge), 7) aver \eth \are) Nath arth Juego por ser U una diferencial exacta BCy 22) <1) =7(=—£). 8.250 ()-F4), 250 PROBLEMA 8.2. Demostrar que 2 (<) = -1() . (8.26) oply aT*), Proptema 8.3. Demostrar que para un gas ideal la energia interna en funcién de las variables extensivas S, Vy v esti dada por U(S, Vv) = vby VF e7? (8.27) donde bo = ERT o Val? eo P5030Ecuaciones TS 99 PROBLEMA 8.4 a) Demostrar que ep av}s_ x (wr). * OV }r donde x; = — 1() es la compresibilidad adiabatica. ps &) Encontrar eémo estan relacionadas 7 y xs con la velocidad de propagacién de una onda sonora en un fiuido.ee ee oe eo-e-e--e_ CAPITULO 9 Potenciales termodinamicos Relaciones de Maxwell Método grafico La ecuacién (8.1) expresa a la energia interna U de un sistema termo- dindmico cualquiera c, en funcién del conjunto completo de variables extensivas S, ¥,,..., ¥, necesario para deseribir los estados de equilibrio del mismo. Alternativamente, se puede considerar también como la ecuacion que define a S como funcién del conjunto completo de variables U, Y,,..., ¥,. La primera altcrnativa suele Hamarse la representaci6n de la energia, en tanto que la segunda se conoce como Ia representacién de la entropia. En esta Ultima representacion dts dS =— —— ¥ XdY,; 9.1) 7 re ¢ eS as-(#). a+y (2) ay, oun i \ay, OMY, ? tor102 Potenciates termodinémicos — Relaciones de Maxwell ~ Método gréfico luego comparando coeficientes (),,-4 (S)__--% cr a) fy T? NYT PROBLEMA 9.1, Demostrar que en la representacién de la entropia, la ecuacién de Gibbs-Duhem toma fa forma: wa(=) -y a(%) =0. 9.3) 7 1 T En muchos problemas no conviene tener como variables independientes a todas las variables intensivas del sistema. La razén cs que pucden existir {cnémenos termodinamicos para los cuales sca mas facil medir determinadas variables que otras. El problema esencialmente es el siguiente: La ecuacién (8.1) es la expresién fundamental a través de la cual podemos nosotros describir un proceso termodindmico reversible. Entonces ,como podemos transformarla de manera que involucre a una funcién de estado, a partir de la cual las propicdades térmicas y caldricas del sistema puedan deducirse facilmente? El método que se sigue para Jograr esto es debido a Gibbs y se conoce como el método de los potenciales termodinAmicos. Vamos a ilustrar, primero, lo dicho en el parrafo anterior para un sistema quimico formado por una sola componente. Entonces. la ecuacién (8.1) se escribe como TaS = dU +pdV . (8.10) Esta ecuacién involucra cinco variables, a saber, 7, S, U,p y Y de las cuales solamente dos son independientes, es decir, necesarias para describir el estado del sistema. Si seleccionamos dos arbitrariamente, necesitaremos dogs ecuaciones mas para poder determinar las tres variables restantes. Por ejemplo, estas ecuaciones pueden ser la ecuacién de estado y la ecuacién de la energia P=PV,T) U=UV,T) (9.4) respectivamente. A pesat de que la segunda Icy establece una relacidn entre Jas variables p y U, a saber, ap\ _ (ev 8.16) (2), (+? 2 esta relacién no excluye la necesidad de introducir las ecuaciones (9.4) para climinar las tres incégnitas, pues sicndo una relacién diferencial, permite determinar una funcién, por ejemplo U conocida la otra, p =p(V,T) pero solamente a través de la dependencia de uno de sus argumentos en estePotenciales termodinémicos — Relaciones de Mexwell — Métode grético 103 caso V. Asi pues, todavia necesitariamos U = U(T,C); donde C serfa una constante. Sin embargo, si V y S se escogen como las variables termodindmicas en la ecuacién (8.10) entonces solamente una ecuacién mas ¢s necesaria para determinar las otras tres variables, a saber, U= US, V). (9.5) au’ eu T=(S =--(>}. . @), [ i). @4) Como ya vimos en la seccién anterior as: oars (=), pero de (9.6) (2) . (=) ash \as?v 2 C= eu 6S? Jy ‘Vemos entonces que en este caso las primeras derivadas de U dan las variables intensivas o sea las propiedades térmicas, en tanto que las segundas derivadas dan las propiedades caléricas4 Por analogfa con la mecénica, en que la fuerza es el gradiente del potencial, a U se le Hama potencial termodindmico. Por Gltimo, como dU es una diferencial exacta, OT) _ (oP (2), (2), c que es la primera relacién de Maxwell. Esta relacién fue calculada para un proceso reversible, sin embargo, su validez se extiende a diferencias entre los valores de las variables que contiene, para dos estados de equilibrio del sistema, independicntemente del proceso utilizado en Megar de uno’a otro. Este mismo ejemplo, aplicado al caso general contenido en la ecuacién (8.1) da los siguientes resultados, considerando U(S, Y,, .... ¥,)- Las variables intensivas estan dadas por las ccuaciones (8.3) (8) Bae OS Jr. BYSS, Yiae *Debe quedar perfectamente claro que En este caso 9 bien, 0.7) p= PSV) T= 1S.) y Si de ambas eliminamos S, obtenemos la ccuacién de estado.104 Potenciales termodinémicos — Relaciones de Maxwell — Método grético La capacidad calorifica del sistema estaria dada por C, (9.9) y las relaciones de Maxwell correspondientes se obtienen de (8.3), a saber, 6éT 6X, = — tod: (9.10) Go ( a. — go) és Sin embargo, volvamos ahora a la discusién inicial, esto es, a la efectividad de usar U como potencial termodindmico en cualquicr fendmeno, Este claramente no es el caso y, de hecho, U es un potencial termodin&mico muy inconyeniente, pues una de sus variables independientes, a saber, S, no ¢s tan facilmente medible como las variables de estado p, Vo T. Supongamos entonces que escogemos a Vy Fcomo las variables indepen- dientes. Entonces, 4c6mo podemos modificar la ecuacién (8.1) para poder definir un potencial termodinamico tal que retina los requisitos mencionados enla pag, 111? La respuesta se logra mediante las Ilamadas transformaciones de Legendre. Consideremos cl sistema descrito por la ecuacién (8.10).7 Si queremos a V y T como variables independientes, necesitamos trans- formar (8.10) de manera que dT aparezca en ella explicitamente asi como dV. Claramente esto se obtiene sumando y restando SdT: TadS + SdT— Sat = du +pav —SdT = d(U—TS)+pav. (9.11) Si definimos una funcién F como F=U-TS (9.12) que es la llamada energia libre o funcién de Helmholtz, llegamos al resultado deseado, a saber, —SdT = dF + pd. (9.13) Asi pues, conociendo F=K(TV) (9.14) tenemos que aF\ ar =( ) ar+(Z) av (9.14a) erjy aVv}r 2Vamos a limitar la discusidn a este sistema simple para no complicar fa notacién aunque Jos resultados para Ia ecuacién generalizada (8,1) son inmediatos de obtener (véase P.M. Morse, Thermal Physics, Benjamin Inc., 1964, capitulo VIPotencistes termodinémicos — Relaciones de Maxwell — Método gréfico 105 y comparando las ecuaciones (9.13) y (9.144) obtenemos que: (es (ce ~»-(%).: . (=). ce os OF ,=7() =-7 : 7 (3), (), May De nuevo, las ecuaciones (9.15) que comprenden las primeras derivadas de F, dan lugar a las propiedades térmicas del sistema, en tanto que su segunda derivada da lugar a las propiedades caléricas, También, (i)=-@)-3 yr \avir xv AGE v (: 2), .17) da el médulo isotérmico o el reciproco de la compresibilidad isotérmica. De la ecuacién (9.15), Ia segunda relacién de Maxwell esta dada por ee) _(@ (2), (2). La rarén de lamar a F, energia libre, esta expucsta por el siguiente Ademas © sca que TroreMa 9,1, Si un sistema termodinamico o sufre un proceso reversible entre dos estados de cquilibrio A y B, siendo la temperatura en estos estados igual a la temperatura de los alrededores y si durante el proceso el sistema solamente intercambia calor con los alrededores (;#e con otros sistemas!), entonces el trabajo realizado por el sistema en esta transformacién es igual a la disminucién en la cnergia libre F del mismo. DrmostRacion. De acuerdo con el teorema 7.6, - | £8 U(B)— WA) = 07 —Wyns- G7) Luego de las ecuaciones (9.19) y (5.7) tenemos que Wao <— UB) + U(A)+ TIS(B)— S(A)] < —[U(B)— FS(B))+[U(A)—TS(A)] (9.20) La ecuacién (9.20) establece el limite superior a la cantidad de trabajo que el sistema puede realizar durante el proceso entre A y B. Como por hipétesis T, = Ty = T Ja ecuacién (9.12) substituida en (9.20) da finalmente que Wyn < —F(B)+ F(A) = — AF. (9.21) Para un proceso reversible (Was pdeew (9.21a) ged. Es importante hacer notar que este teorema no esta restringido a procesos isotérmicos entre los dos estados de equilibrio, la temperatura cn los estados intermedios puede ser cualquiera siempre y cuando en los estados extremos sea igual a la de los alrededores. También, la ccuacién (9.21 a) tiene cierta analogia con el teorema del trabajo-energia en mécnica clasica [véase la ecuacién (4.58)]. CoroLario 9.1.1. Para procesos isocéricos (= 0) que satisfagan las condiciones del teorema anterior, Ja energia libre no puede aumentar. En efecto, si W=0 0<—F(B)+F(A) «. F(B)< F(A). Entonces, el estado mas estable de un sistema con respecto a una trans- formacion isocérica en contacto térmico con sus alrededores, es aquél para el cual F es un m{inimo. Por analogia con sistemas mecdnicos F juega el papel de un “potencial”, cn este caso con respecto a procesos isocéricos. PRorLema 9.2, Demostrar que para un gas monatémico ideal, F=W&T-T(B In T+ In V)+ const. En el caso de que sean p y T las variables independientes, podemos encontrar directamente una transformacion de Legendre a partir de la Estamos adjudicando a W, . x explicitamente un signo menos porque en este caso nos interesa conocer eypecificamente el trabajo realizado por el sistema sobre sus alrededores.Potenciales termodinémicos — Relaciones de Maxwell — Método grético 107 ecuacién (8.10) 0 bien podemos partir de la ecuacién diferencial para la cnergia libre de Helmholiz, esto es, la ecuacién (9.13) donde ya T aparece como una variable independiente. Hagamoslo a partir de la ecuacion (8.10). Utilizando un mecanismo andlogo al empleado en el caso anterior, podemos escribir: SdT+ TdS—SaT = dU + pdV + Vdp—Vdp 0 sea — SdT + Vdp = d(U+ pV —TS) = dG (9.22) donde G=U+pV—TS = F+pv (9.23) es la Hamada “energia libre” o funcién de Gibbs por razones que veremos més adelante, Entonces, conociendo G=Gi,T) (9.24) obtenemos de inmediato su diferencial total dG = (2) dp+ (2) aT (9.24) apr? * Nar), y, por tanto, de las ecuaciones (9.22) y (9.24a) obtenemos se (2) | (2) (9.25) aT} ép/r que son las ecuaciones de estado térmicas para el sistema, S = S(p,7); V=V(p,T). Por otra parte 2 C= (3) . -1(2 ‘) (9.26) _ at?) da lugar a las propiedades caldricas del sistema. También 2 (00) = (23), = 00 ea ap/r op /t ou (<2) (9.28) V\ap he da directamente la compresibilidad isotérmica del sistema. Por Ultimo, de las ecuaciones (9.25) obtenemos Ia tercera relacién de Maxwell, a saber, -@).-@)-" aa op/r \eThy108 Potenciales termodinémicos ~ Relaciones de Maxwell - Método grafico La funcién de Gibbs G juega también cl papel de una energia libre en Procesos isotérmico-isobaricos. Esta propiedad esta resumida en el siguiente ‘Trorema 9.2. En una'transformacién isotérmico-isobarica que ocurra entre dos estados de equilibrio cualesquiera de un sistema termodinamico ¢, la funcién de Gibbs G no puede aumentar su valor. Demosrracion, Sean A y B dos estados cualesquicra de un sistema ¢ y sean V(A) y V(B) los voliimencs ocupados por él en dichos estados. Entonces, el trabajo realizado por éste para dicho proceso sera Wa 0 = p(V(B)— KOA). Como la transformacién cs isotérmica. el sistema intercambia calor solamente con una fuente (jsus alrededores!) a temperatura 7, la ecuacién (9.21) establece que Wy.5 < —F(B)+F(A). Combinando estos dos resultados, tenemos la siguiente rclacién: pLV(B)— V(A)] + F(B)— F(A) <0 9 bien PIV(B)— V(A)}+ U(B)— TS(B) — UA) +4 TS(A) <0 y reordenando términos (pV(B)+ U(B)— TS(B)\—[pV(A) + U(A)— TS(AY] <0 G(B) < G(A) (9.30) satisfaciéndose la igualdad, si el proceso es reversible. Esta ecuacién, establece que el estado de equilibrio mas estable de un sistema con respecto a transforniaciones isotérmico-isobaricas espontaneas, es aquél para el cual G tiene un valor minimo. Por esta razén a G se le llama potencial termodinamico a presién constante. Es conveniente hacer notar que las funciones G y F no son equivalentes se refieren 2 estados de equilibrio mas estables en condiciones diferentes. Esto implica que un sistema que se encuentre en un cstado para cl cual G tenga su valor minima, no necesariamente se encuentre en su estado mas estable respecto a cambios en F, y viceversa. Por ultimo, conviene introducir una transformacién de Legendre que nos Ileve a la representacién en que S y p sean las variables independientes.Potencisles tormodinémicos — Relaciones de Maxwell — Método grético 109 Entonces, dle la ecuacién (8.10) tenemos que dU + pd + Vdp — Vdp =d(U+pV)—Vadp y definiendo una funcién H, la entalpia del sistema como H=U+pv (9.31) tenemos que dH = TdS + Vdp. (9.32) Si conocemos H = H(p,S) entonces dH -(2) dp + (2) dS ép/s S/o 7 -(2) Va (2) : (9.33) as)» ap/s Como T=T(p,S) y V= V(p,S) de lus dos ecuaciones (9.33) se puede eliminar S y obtener la ecuacién de cstado, esto es T= T(p,V). Luego entonces, estas dos ecuaciones definen las propiedades térmicas del sistema. Por otra parte, de la ecuacion (6.13), fab eV cC,=(—) +el— Cie (@), p (3), | y por lo tanto, de la definicién de H, 6: dH - (3), ~ (=), 2 si escribimos H= H(p,T). es decir eliminamos S con Ia primera de las ecuaciones (9.33). Véase también que y Por tanto es T 7c) ee 9.34: () (=) Co as), También ; 2 ( -(2 -VK, (9.346) ep}p \ap* siendo x, la compresibilidad adiabatica.110 Potenciales termodinémicos — Relecionas de Maxwell - Método gréfico La cuarta relacién de Maxwell esté dada por oT OV (3) : (5), 2) La interpretacién fisica de la entalpia esté dada por la ecuacion (9.34). Para un proceso isobarico tT AH = [ C,aT =Q, (9.36) Tm la cantidad de calor intercambiada entre el sistema y sus alrededores durante ese proceso. Como Q, no puede calcularse, pues depende del proceso en cuestién, la ccuacién (9.36) ¢s sumamente importante: de la diferencia entre los valores de la entalpia para los estados extremos, puede calcularse el calor involucrado en dicho proceso, Por eso, a la entalpia se le Nama también cl “contenido de calor” de un sistema. Tenemos entonces cuatro ecuaciones fundamentales, una para cada potencial termodinamico, segin sea el adccuado dependiendo de qué variables sean las mas apropiadas para el proceso en cuestién, Entonces dU =TdS—pdvV (8.10) dH =TdS+Vdp (9.32) dF =—pdV—SdT (9.13) dG =—SdT+Vap. (9.22) De (8.10): éU ou T=(— =-(= Gs) *--Ga a) 7 -(2) (M.) av )s as }y De (9.32): (M2)Potanciales termodin&micos — Relaciones de Maxwell — Método gréfico my De (9.13): -O, -@ Pe Nave ~ Narr @-@) 0 ath \av}r De (9.22): 9, 9 oT)» ép/r @-@] ép}r eT }» Es importante hacer notar que todas estas ecuaciones, resumidas en (M.1)-(M.4), son tiles cuando se conocen las ecuaciones que relacionan al potencial termodinamico con las variables independicntes correspondientes. Pero, como ya hemos repetido en varias ocasiones, la forma analitica de ellas es ajena a la termodindmica y, por tanto, dichas ecuaciones deben obtenerse de la mecanica estadfstica, o bien, directamente del experimento. Solo en casos muy sencillos. como el gas ideal, el s6lido paramagnético ideul, la radiacién electromagnética, etc., se conoce la forma analitica para estos potenciales, o sea, se conoce la forma analitica de la ecuacién de estado. Por ultimo. cabe hacer notar que no todos los potenciales termodinamicos son independientes; es decir del conocimiento de uno de ellos pueden calcularse los demas. Por ejemplo, supongamos que F = F (V,T) es conocido. Entonces, de acuerdo con las ecuaciones (9.12) y (9.15), tenemos que 9.37) que nos da Y= U(V,T). Conocida U y la ecuacién de estado, que puede obtenerse de (9.15) se calcula H=U+p¥ como funcién de V y T. Finalmente G=U-TS+ pv = H-TS, 0 sca, G= u+7(2) rr ar, determina G = G(T, V) y de la ecuacién de estado sc puede calcular G como funcién de Ty P.112 Potonciales termodinémicos ~ Relaciones de Maxwell! — Método grético Anlogamente, si se conoce G como funcién de T y p, entonces de (9.23) y (9.23), Us a-9( ©) -T (2) (9.38) ap /r eT), y por un procedimiento analogo al anterior pueden determinarse H y F H=U+pV =G+TS= o-1(2 4) aT)» oO sca P We e-7(%) : (9.39) 6T Sy Las ecuaciones (9.37), (9.38) y (9.39) se conocen como las ecuaciones de Gibbs-Helmholtz. Por otra parte, de la ecuacién (9.37), rom iGr) Lar G@)] Tot. Lor eT \T/¥ F u ; a -| THM) (9.404) donde #(/’) es una funcién solamente del volumen. Analogamente, de la ecuacidn (9.39) G H g. | Hersey. (9.408) Las ecuaciones (9.40 y 6) permiten determinar F y G a partir de la energia interna y la cntalpia del sistema respectivamente. Ademas las constantes J y Z corresponden a los valores de F y G para T=0°K, luego su valor puede encontrarse recurriendo a la tercera ley de la termodinamica. PROBLEMA 9.3. Demostrar que para un gas monatémico ideal, G= FvAT-T(Evk In T- vA In p+ vA In #+const.) + const. Identifiquese la constante dentro del paréntesis. Método gr&fico Hasta ahora, hemos discutido en forma muy general, una manera de aplicar los resultados de la teoria a la resolucién de problemas termo- dinamicos concretos, Como hemos visto, esta solucién es totalmenteMétodo grético 113 analitica y esta basada en el conocimiento, ya sea a partir del experimento o de una teoria microscépica, de un potencial termodinamico. En esta scecién, queremos examinar brevemente un método grAfico que comunmente se utiliza para resolver problemas termodinamicos ¢lementales. El método consiste en imayinar que el sistema o la sustancia en cuestién realiza un ciclo de Carnot entre dos isotermas vecinas a temperaturas T y T—dT respectivamente. Si el area del ciclo es dA y si el calor absorbido en el proceso isotérmico a temperatura T es Q, entonces, por la ecuacidn (6.29) la eficiencia del ciclo ser& (9.41) Como d’W = dA en el espacio de estados apropiadamente seleccionado, tenemos entonces que wet, (9.42) Si ahora nosotros evaluamos e] miembro izquierdo de esta ecuacién para un sistema en particular, obtenemos una relacién entre Jas variables que definen dA, el calor involucrado en e] proceso y la temperatura. Para ilustrar este método consideremos los siguientes ejemplos: a) Calctilese la dependencia de la tensién superficial de una pelicula de Iiquido con la temperatura. Para ello consideremos un ciclo de Carnot con una pelicula de liquido sujeta por un marco metilico. Si114 Potenciales termodinémicos — Relaciones do Maxwell — Método grético realizamos un proceso como el indicado en Ia figura, donde o es la tensién superficial y E el area de la pelicula, entonces W= Q@,-02= —(22,-£;)do Aplicando (9.42), =@r=2)do _ ar oo = 7 (£ --—a_.1 aT} 5,-5, T Pero Q, |(E;—2,) =/s el calor latente de formacién de una superficie unitaria de la pelicula y por lo tanto (“<) =f! (9.43) aT}: T Ja variacién en la tensién superficial por unidad de temperatura es inversa- mente proporcional a la temperatura absoluta. b) Ecuacién de Clausius-Clapeyron que da la variacién de la presion de vapor de un liquido con la temperatura. Consideremos la porcién de las isotermas T y T—dT en la regién horizontal, esto es, la regién en la cual coexisten en equilibrio las dos fases. liquide y vapor. Construyamos un ciclo de Carnot en esta regién entre estas dos isotermas y dos porciones de adiabaticas muy pequefias. El proceso 1-2 corresponde a la evaporacién del liquido a presién constante, necesi- tando para eso un cierto calor latente /. El area del ciclo es: dA =(¥,—¥)dp Por otra parte, Q =/ el calor latente de evaporaci6n. Entonees, la ecuacién (9.42) aplicada a este caso nos da UW) gy 87 i 7 dp ip aS 9.44) aT wT ce donde /,, es el calor latente por unidad de masa. Esta ecuacién, llamada de Clausius-Clapeyron da la variaci6n de la presién de vapor con la temperatura en funcién de cantidades conocidas como las densidades del vapor y del liquido, del calor latente y de la temperatura.Método grético 115 Pp Fig. 9.2 PropieMa 9.4. Construir un ciclo de Carnot operando con radiacién electromagnética y entre las dos isotermas 7 y T—daT para encontrar Ia ley de Stefan-Boltzmann, u = aT donde wes la densidad de energia y a= const.eo¢-¢-¢ CO capitulo 10 Tercera ley de la termodinamica A lo largo del desarrollo de la estructura de la termodinaémica nos hemos encontrado ya, en repetidas ocasiones, que ciertas funciones termodinamicas, como la entropia y la energia interna, contienen una constante arbitraria y otras funciones como las de Gibbs y Helmholtz, posecn dos de estas constantes. Para muchos fines, estas constantes son irrelevantes. pero por otro lado, en estudios de fendmenos como cambios de fase, reacciones quimicas, etc., estas constantes aparecen en ecuaciones relevantes a ellas y de aqui el interés por determinarlas, ya sca tedrica o experimental- mente, Un ejemplo conereto de lo expuesto lo constituye el gas ideal clasico. Para este sistema, la entropia esta dada por S(T.V) =v#(j n T+In V)+S, donde So es una constante indeterminada. 7118 Tercera sey da le termodinamica La funcién de Helmholtz F, esta dada por F(L,V) = A(T—T In T)—vAT In V— TS. Fo donde Fo y Sp son dos constantes indeterminadas. Véase, de aqui, que para un proceso isotérmico AF = -v@T n£ y; pero si ¢l proceso no ¢s isotérmico AF contiene explicitamente a So. El problema general aqui planteado, esto es, la determinacién de los valores absolutos de las funciones termodin4micas condujo a Nernst, en 1906 a introducir una hipétesis general mediante la cual es posible determinar los valores de dichas constantes. Esta hipdtesis, llamada tercera ley de la termodindmica es el resultado de ciertas consideraciones teérico-experimen- tales que discutiremos a continuacién. La energia libre o funcién de Gibbs, G, esté dada por G(T, p) = A(T, p)—TS(T, p). Para un proceso isotérmico y p (o de hecho, cualquier fuerza termo- dindmica) variable AG = AH-TAS (40.1) donde 4G = G(T, p2)— G(T, py), ete. Es por otra parte, un hecho experimental que para un gran ntimero de reacciones quimicas y, en especial para aquellas que ocurren en fases conden- sadas, el término TAS es muy pequefio y de hecho tiende a cero cuando T+0°K. Entonces lim (4G—4H)=0. (10.2) T+0'K Si AS permanece finito en este limite, la ecuaci6n (10.2) puede considerarse como una consecuencia tedrica de la ecuacién (10.1). Bajo esta hipotesis una serie de conclusiones importantes pueden inferirse de la primera y segunda leyes de la termodinamica. Consideremos 1a ecuacién de Gibbs-Helmholtz: 4G~4H = 7229 (10.3) aT J, 2 comoTercera ley de ta termodinémica 119 tenemos que 4G Al [2] lim S2= 2" = him | SY oo 7 tol oT Jp y si AS es finito, el miembro derecho lo es, en tanto que el miembro izquierdo es igual a 2. Aplicando la regla de L'Hospital para resolver la indeterminacin abtenemos 5 lim [ae =0. (10.4) rool @ Esta ecuacién implica por una parte que AH tiene una pendiente horizontal en ccro absoluto y ademas que lim 4C, =0. (10.48) r+0 Graficamente, AG y 4H obedecen a curvas como las indicadas en la figura 10.1. AG OH Fig. 10.1 En forma analoga, si usamos la ecuacién de Gibbs-Helmholtz, rela- cionando F y U obtenemos que (problema 10.1) lim 4C, +0 (10.4c) El postulado de Nernst fue un poco nxis adelante, estableciendo que para todas las sustancias en su fase condensada 4S mismo debe tender a120 Tercere ley de le termodinémica cero cuando T->0. Esto es lim AS = lim [S2]-6 (10.5) T0 rol é@T lo cual implica ademas que 4G y AH tienen una pendiente horizontal comin. en el cero absoluto, Entonces, gréficamente esta situacién aparece indicada cn la figura 10.2. Fig. 10.2 Fisicamente, la ecuaci6n (10,5) establece que para cualquier proceso. isolérmico, que ocurra en un sistema condensado en cl cero absoluto, la entropia sc mantiene constante. Posteriormente Nernst hizo extensiva su hipotesis para incluir también a los gases. En esta época, sin embargo, esto condujo a considerables dificultades, pues la entropia de un gas perfecto clasico es infinitaa 77—0°K. Jo cual forz6 la introduccién ad hoc de una hipotesis mas, a saber, que los gases sufririan algin proceso de degeneracion a bajas temperaturas que resultara en una nueva forma para la entropia que tendicse a cero y no a menos infinito en cl cero absoluto. Esta degeneracién, ¢n cfecto, ocurre como una consecuencia de las leyes de la mecdnica cudntica dando lugar a los gases de Bose-Einstein (bosones) y Fermi-Dirac (fermiones). Prosiema 10.1. Usando la ecuacién p-ver(22) &T fvConsecvencias de! postulsdo de Nernst 121 demostrar que Gi 5 2 fGdU a) Si tim (4) es finito, lim () =0 y por lo tanto que r+o\éT fv 7-0\ 6T Jv lim 4¢, = 0. T-0 b) {Qué requisito adicional habré que imponer a AF si cs valida la ecuacion lim A4S=0? T0 ‘La ecuacién (10.5) tiene otra interpretacién un tanto interesante: A cero grados kelvin, todo proceso isotérmico ocurre sin vatiacién en la entropia del sistema, lo cual implica que esta funcién no puede depender de las variables de estado caracteristicas del sistema (p, V, #, etc.) es decir, es una funcién constante, Entonces es. _ (as tim (2) = tim (2) = raow \Sp/r reo \GV)r que puede resumirse cn una sola frase: (10.6) La isoterma del sistema a 0°K coincide con una de sus adiabdticas. Consecuencias del postulado de Nernst De la ccuacién (10.5) es posible obtener la informacién acerca del comportamiento de cualquier sustancia en su estado condensado, en la vecindad del cero absoluto. Para ello consideremos un proceso en cl cual és P= PY P2=p+ap. Entonces, S(p, T) = S(p,,T) + (2) dp ap}r éS S,—-S, =(—} d, 8 =(S) ap El postulado de Nernst toma ahora la forma lim 3) =0. (10.7) r0\ap/r Utilizando la cuarta relacién de Maxwell, ecuacién (M.4) tenemos que av" li —}] =0. 10.8) 0 () ‘ Esta ecuacidn, nos dice que el coeficiente de expansién volumetrica fi tiende acero cuando T+0°K. De aqui vemos que si la presion permanece constante,122 Tercere ley de te termodinémice el volumen automaticamente permanece constante y en el ite cuando T+0°K av "him 4) = lim (# =0. (10.9) ro\@T/» 1-0 \T/v Esta relacion entre la pareja de variables conjugadas pV se puede generalizar en forma inmediata al caso de un sistema para el cual la descripcién de sus estados de equilibrio esté dada en funcién de las variables (Y,, ¥p,..., ¥,» 7) siendo (X,, X2, .... X,) las fuerzas generalizadas conjugadas. El postulado de Nernst toma entonces la forma: ' () lim = 190 \OX,) xypa. F y Por las relaciones de Maxwell, por ejemplo, las ecuaciones (9.10) lim (2) =0 (10.11) t+0 \@T/x Jo cual implica, por un argumento andlogo al que conduce a la ecuacién (10.9), que (10.10) (10.12) Esto es. que los gradientes en la temperatura de todos Jos parametros X,, Y;, que describen al sistema, se anulan en la vecindad del cero absoluto. También se obtiene que lim (&) 0 10 \6¥/r.¥ya4 por una extensién de la ecuacién (10.9). Vamos a considerar ahora las propiedades del calor especifico cn la vecindad del cero absoluto. En general, de acuerdo con la ecuacion (10.9), el comportamiento de las variables p y V como funciones de la temperatura es idéntico en el cero absoluto, y es de esperarse que lim C, = lim Cy = C 10 170 de manera que basta con examinar el calor especifico, digamos a presién constante. Para ello, consideremos la expresién rr S(T, p) =| of +S@p) (10.13) 7Consecuencias de! postulado de Nernst 123 donde S(0,p) es el valor de la entropia en el cero absoluto, Independiente- mente de este valor, si suponemos que es finito, ocurrira que aC. lim J Sear (10.14) oF 70 tiene que existir y ser finito, Por otra parte, lim 4C,=0, C, no puede 0 depender mas que de T o ser constante en el cero absolute. Sin embargo, esta Ultima posibilidad’ implica que la integral de la ecuacién (10.14) sea divergente (logaritmicamente) lo cual contradice el hecho de que S' sea finita. La Gnica otra posibilidad es que C, tienda a cero cuando T tiende al cero absoluto. Es importante poner énfasis en el hecho de que este resultado no es consecuencia de Ja tervera ley, sino de suponer que S sea finita cn el cero absoluto. Entonces lim C, = lim C) = C =0. (10.15) T+0 T+0 Sin embargo, pata determinar S(O, p), que de acuerdo con Ia segunda ley puede ser una funcién arbitraria de p, si se requiere la formulacién precisa del postulado de Nernst. En cfecto, de acuerdo con la ccuacién (10.7), é a lim (2) =0= tim 3 = tim SOP) reo\ép/r reo dp t-0 dp ‘0 sea que S(0, p) = const. independiente de p, Llamando Sy a esta constante 7 St, n= | cf 45, (10.164) ad T se, n=f Cones (10.165) o a donde S, es el valor absoluto de la entropia en el cero absoluto indepen- dientemente de Ia forma en que haya sido alcanzado éste. Graficamente, el resultado implica que la forma en que S tiende a cero con T esta dada por la figura 10.5 y no por las figuras 10.3 y 10.4. Prosiema 10.2. Demostrar la ecuacién (10.15) utilizando la condicién lim S# © y las ecuaciones de Gibbs-Helmholtz (9.37) y (9.39). Undicacién. Usese la expresién para S en funcién de G y H.) En Jas secciones anteriores hemos visto que el postulado de Nernst en la forma expresada por la ecuacién (10.5) permite evaluar las constantes indeterminadas que aparecen en la entropfa y en las funciones de Gibbs y Helmholtz. En otras palabras, este postulado fija que todo sistema que se encuentre en equilibrio termodinamico en el cero absoluto, tiene una124 Tercera ley de fa termodindmica Fig. 10.3 Fig. 10.4 r Fig. 10.5 7 entropia So finita, independiente de las variables que describen al sistema, pero cuyo valor numérico depende del sistema cn cuestidn. En 1911, Planck intent darle un caracter universal a cste valor constante de la entropia y enuncié un postulado mas severo que el de Nernst: “La entropia de todos los sistemas termodinamicos en el cero absoluto es igual a cero”. Esto es lim S(T.) 0 (10.17) 70Consecuencias del postulado de Nernst 125 pare todo sistema y toda a, siendo x cualquier variable termodindmica independiente. Sin embargo, existe una variedad de razones por las cuales cabe sospechar que la validez de fa ecuacién (10.17) esta restringida al caso de una sustancia pura en estado de cquilibrio. En cfecto, por una parte se han encontrado sistemas termodinamicos como el CO, cl glicerol, el vidrio, etc.. que pueden ser llevados al cero absoluto en estados que son de equilibrio metaestable, para los cuales la entropia no es cero, sino una constante independiente del proceso, y de manera tal que AS, cuando el estado metaestable tiende al estado de equilibrio, tiende a cero a T=0°K, sin Violar el postulado de Nernst. Por otro lado, la mayor parte de los elementos quimicos consisteh de mezclas isotdpicas y sabemos que la entropia de una mezcla de sustancias distinguibles es mayor que la suma de las entropias para cada una de las componentes individuales. Esto implica que adscribir un valor cero a la entropia de un elemento quimico a 7=0°K, conducirfa a tener que asignar entropias negativas a cada uno de los isétopos puros para ser consistentes. Por estas razones y otras mas de naturaleza puramente molecular, preferimos enunciar la tercera ley a la Nernst. Sin embargo, en 1937.G. F. Simon enuncié lo que ahora se toma como la forma definitiva de la tercera Iey de la termodindmica y que incluye el caso de sistemas que no se encuentran en equilibrio termodinamico, sino en equilibrio aparente. Los enunciados son: Enunciavo I. FI limite del cambio de Ia entropfa para un sistema termo- dinamico en cualquier proceso reversible e isotérmico entre estados de equilibrio, tiende a ecro cuando T+0°K. Aun cuando la idea de Simon es incluir estados de equilibrio metaestables en este enunciado. desde el punto de vista de la termodinamica ¢s irrelevante, ya que son indistinguibles de los estados de equilibrio verdaderos. ENUNCIADO 2. Es imposible reducir Ja temperatura de un sistema al cero absoluto en un niimero finito de operaciones. TrorrMa 10.1. Los enuneiados 1 y 2 de la tercera ley, son equivalentes. Demus1kaciOn. Procedamos por reduccion al absurdo. Primero supon- gamos que el primer enunciado es falso. Esto implica que existe un proceso reversible e isotérmico a 7 =0°K tal que 4S # 0. Sean « y f los pardmetros dcl sistema para los cuales (véase la fig. 10.6) S,(0,8)— S, (0,4) > 0. Entonces, a partir del estado caracterizado por S, (a, T) nosotros podemos cfectuar un proceso isentrépico y reversible hasta el estado final S,(0,8) y, por tanto $2(0,8) = Sy (Ta).126 Tercera ley de la termodinémice Fig. 10.6 Pero, por otra parte, iG S\(@T) -| FAT +8100) = 5300.5) ° B y como S:0,9-5,(0,9)>0, [ Sur>o lo cual siempre es posible ° porque C, > 0 y, por tanto, se puede reducir la temperatura del sistema al cero absoluto en una operacién. Reciprocamente, si cl cero absolute puede alcanzarse por un numero finito de operaciones, la transformacién isentrépica S,, («, T)— S,(8,0) puede tomarse como la etapa final del proceso. Entonces 7G S30, )—S, (0,0) = J aT oT ¥ como C,>0, $2(0,8)—S, (0,2) > 0 lo cual implica que existe un proceso Teversible ¢ isotérmico a cero grados kelvin, para el cual AS >0, Esto, Pues, nos leva a concluir que ambos enunciados son equivalentes. Es conveniente hacer notar, sin embargo, que estos enunciados posven una naturaleza mds aparente que real en cuanto a su concepcién como una Icy fisica general. En efecto, la inalcanzabilidad del cero absoluto es una cuestion puramente académica ya que si la escala termodindmica s¢ hubiese cscogido en forma distinta, por ejemplo con T — 1/f entonces, la escala deConsecueneias de! postuledo de Nernst 127 valores numéricos para f empezaria en —co y no en cero. En este caso, enunciar una ley estableciendo Ia inalcanzabilidad de — co seria un tanto esotérico. Por otra parte, las demostraciones presentadas para establecer . : ._ 3G, su Ja equivalencia entre ambos enunciades suponen que lim — es finito, T=0 que es a su vez una consecuencia de la tercera ley. Fsto le resta mucha generalidad a dichos enunciados, tanto asi que algunos autores consideran injusto elevar el principio de Nernst a la categoria de una ley de la termo- dindmica. Proptema 10.3. Con la ayuda del principio de Nernst, mostrar que Jas funciones (V) y £(p) que aparecen en las ecua a cero. nes (9.40), son iguales *Vease H. Reiss, Methods uf Thermodynamics, Ginn & Blaisdell, Nueva York, 1965.@-3-@-8--e__ @-@¢-e-e ee caPiruLo 11 = Aplicaciones de la termodinamica Cases imperfectos. Sustancias puras Los gases reales difieren en sus propiedades, de los gases ideales, de dos maneras: 1. No obedecen a la ecuacién de estado de un gas ideal, po* = #T. 2. Un gas real en condiciones adecuadas de temperatura y preston. puede licuarse y solidificarse. Experimentalmente las isotermas de los gases reales estan representadas cn la figura 11.1 en un espacio de estados p— V. En esta grafica se muestran (res isotermas 1, < T. < T, La isoterma a T.,, la temperatura critica del gas. define un punto, el punto critico F que esta caracterizado por el hecho de que el gas pasa stibitamente a su estado liquido cuando su presién y temperatura son las del punto critico. La envolvente FCERG define la region en la cual las fases liquida y gascosa coexisten en estado de equilibrio. En esta regién la presién del vapor y la del liquido son iguales y su valor se conoce como presién de vapor. Queda claro que esta 129130 Aplicaciones de fs tesmodinémica presién es una funcién de la temperatura. La porcién FCE de esta envolvente se Ilama la frontera liquida y la porcién EBG se denomina envolvente gaseosa. Es comin, aunque bAsicamente incorrecto distinguir entre vapor y gas. Fig. 11.1 Vapor es un gas que se encuentra a una temperatura menor que su temperatura critica. O bien, es un gas que puede licuarse. Las propiedades de gases y vapores son, sin embargo, idénticas entre si. Cuando un liquido se calienta a presién atmosférica se llega a un estado que puede representarse por un punto en la enyolyente liquida. En este momento el liquido se encuentra en equilibrio con su vapor y la correspon- diente temperatura se llama temperatura de ebullicién. Si se manticne el calentamiento, el sistema liquido-vapor aumenta de volumen, que es el conocido fenémeno de la ebullicién. Por esta raz6n, a la curva de la presién de vapor también se le Hama curva det punto de ebullicién. Curvas anélogas existen para los fenémenos de solidificacién (0 fusién) y de sublimacién. Las tres curvas, en un diagrama p—T, se intersecan en un punto flamado punto triple. En este punto coexisten en equilibrio las tres fases, liquida, s6lida y gaseosa. La representacién grdfica de estas curvas en el espacio de estados p—T esta indicada en la figura 11.2. La pendiente de la curva de fusién puede ser positiva o negativa, dependiendo si la sustancia se contrae © se expande al fundirse, Para un cambio de fase, como el de la ebullicién (0 condensacién) es posible calcular la cantidad de calor involucrada en el proceso y llamadaEcuaciones de estado 131 calor latente de ebullicién. Esta cantidad se define como 1=2 any m donde m es la masa de la sustancia. Sélido-liquido Sélido Punto triple UQUIDO VAPOR VAPOR Liquido-vapor Fig, 11.2 De acuerdo con la primera ley, @ = AU+ Wy ademas W = p(V,—V) ya que el proceso es isobirico y reversible. Por tanto Q=U;+pv,—(U,+ pV) =H,-M). Asi pues, el calor Jatente esté dado simplemente por Ia diferencia entre as entalpias de la sustancia en sus dos fases, por unidad de masa! l=hy-h,. Para el calor latente de ebullicién hes = Faye (11.2) y ecuaciones similares para la sublimacién y la fusion. Ecuaciones de estado Un gran niimero de ecuaciones de estado han sido propuestas para describir el comportamiento de gases imperfectos en intervalos limitados132 Aplicaciones de ta termodinémica de presién, temperatura y volumen. Aqui discutiremos algunas de ellas para ilustrar los métodos termodinamicos desarrollados anteriormente, sin pretender con ello realizar un estudio exhaustivo. 4) Ecuacién del virial (Kamerlingh-Onnes, 1911): poo at ea Sy.., (11.3) v e En esta ecuacién, A= A(T), B= B(T),..., son los lamados primer, segundo, tercer, ..., coeficientes del virial. Cuando p+0, v0, pe = v#T y entonces B= C=... =0, esto es, obtencmos el caso del gas ideal. #) Ecuacion de van der Waals: (0+ S)tet—o)= var (ta) & o bien (r+) 0-0 = RT (11.46) e ay 4 son dos constantes particulares para cada gas. cuya interpretacion puede darse en términos de las fuerzas intermoleculares que actuan entre las moléculas que componen al gus. Esta ecuacion, aunque valida solamente para aqucllos casos cn que cl gas se aparta poco de su comportamicnto como gas ideal, es de suma utilidad, pues representa cualitativamente la ecuacién de estado de un gas en todo cl inervalo de gas, vapor y liquide. Por tanto, mas adelante la discutiremos con todo detalle. iff) Ecuacién de Dietrici. Se le aplican los mismos comentarios que a la ecuacién de van der Waals: p(v—6) = RT exp(—a/RTL. as) fv) Ecuacion de Berthelot: +2 )e-n = Rr (Ls) (> 7) ¢s una simple variacién de la ecuacién de van der Waals. v) Ecuacién de Callendar: pb) =R — (11.7) a, by rson constantes. Es una ccuacién empirica que se usa para representar con bastante precision las propiedades del vapor de agua.Ecuaciones de estado 133 Propiedades de la ecuacién de van der Waals. Escribamos la ecuacién como: po- ph +2 —@ oer v ee y por tanto pe’ —v?(pb + RT) +av—ab =0. (1.8) Para T=const. (sto es, consideremos una isoterma). la ecuacién cubiea en v tiene tres raices (reales o imaginarias) que son los puntos donde interseca una linea p = const. A tempcraturas suficientemente bajas, las tres raices son reales, pero a medida que 7 aumenta las tres raices se aproximan una a otra hasta llegar a un valor de 7'(quc es la temperatura critica) para a cual las tres raices son iguales. Pp Fig. 11.3 Para temperaturas mayores s6lo existe una raiz real en todo el intervalo de presiones. Para p = 0, las isotermas estan dadas por: 2? RT—av+ab=0 de donde at Ja*—4RTab | [: 4 |, —40RT 2RT 2RT Vv a y estas raices son reales si a > 46RT ~. 4RT <} Si 4RT ae entonces134 Aplicaciones de te termodinémice » = 2b; es decir, la isoterma toca a p = 0 en ese punto y para valores mayores de T no hay interseeciones reales. FI punto critico para estas isotermas est dado por las condiciones 8 Cn Bu) r=T. av? Jret. ya gue tanto la pendicnte de la isoterma como su curvatura son cero en dicho punto. De la ecuacién (11.46), RT a wb y por tanto RT, 2a —-—*_ +~—=0 (bY 2RT, _ 6a(v,~6) (e.— 6)? of Resolviendo este sistema de ecuaciones para v, y T, obtenemos que v= 3b _ 8a “27bR que sustituidos de nuevo en la ccuacién para p conducen al resultado Notese también que (11.9) Este dato puede compararse con los valores experimentales y de allf concluir hasta qué punto un gas real se comporta de acuerdo con la ecuacién de van der Waals. Los resultados son del mismo orden de magnitud, pero no iguales. Alternativamente, de los datos de p,, v, y T, s¢ pueden obtener los valores de a y 6. También, estos pueden calcularse de los valores del segundo coefi-Ecuscién reducide 138 ciente del virial, es decir Entonces y comparando con la ecuacién (11.3) encontramos que B(T) = RTb-a. (11.10) Los coeficientes @ y 6 determinados en estas dos formas diferentes no concuerdan entre si, lo cual no es sorprendente, pues la ecuacién de van der Waals no puede dar resultados cuantitativamente correctos cerca del punto critico, ya que representa una correccién pequciia al gas ideal. Ecuacién reducida Una ecuacién de estado con dos constantes arbitrarias puede expresarse en forma adimensional, definiendo las llamadas variables reducidas n=, is (LL Pe T. Sustituyendo en Ia ecuacién de van der Waals, tenemos que | Pe = gu.-b (bu) Si introducimos los valores de p., Ty ¥ t en esta ecuacién y simplifi- camos, obtenemos el resultado 0 alternativamente 3 («+ 3) e6-=s0. (11.12) Esta ecuaci6n, en la cual han desaparecido las constantes ajustables a y 6, se lama ecuacién de estado reducida. Esta ecuacién ejemplifica un caso particular de la ley de estados correspondientes: los gases que tienen los136 Aplicaciones de fe termodinémica mismos valores de 7, @ y @ se dice que estin en estados correspondientes. implica que todas aquellas sustancias con los mismos valores de 11, @ y @ deben comportarse de manera similar, lo cual es aproximadamente cierto. : Regién heterogénea La difercncia esencial entre las isotermas de un gas real y las de un gas de van der Waals, estriba en que a temperaturas debajo de la temperatura critica las Ultimas son curvas continuas exhibiendo un maximo y un minimo, es decir, tienen la misma forma analitica para las fases liquida y gascosa, en tanto que las de un gas real ticnen, en esa regién, una porcidn horizontal. 11.4 En esta regién el gas no corresponde a estados homogéneos, pues la sustancia se separa en una parte liquida y otra gaseosa. Sin embargo, es posible hacer corresponder la porci6n BCDEF de una isoterma de van der Waals a la existencia de estados de equilibrio metaestable en gases realcs. En efecto, si a partir de F un gas real se comprime lentamente en ausencia de polvo y aislado de perturbaciones mecAnicas, puede levarse a cualquier punto de FE donde se Hama vapor sobrecalentado, Andlogamentc, Ja regién BC corresponde a la del liquido sobreenfriado. Estos son inestables ante cualquier perturbacién y en presencia de alguna, el vapor condensa (@ el liquido se evapora) y se cae a un punto en la porvién horizontal, EI problema es ahora el siguiente: si suponemos que la curva BCDEF representa los estados de equilibrio metacstables de un gas real, seria posibleRegion haterogénes 137 pasar, mediante un proceso isotérmico de la regién de vapor FG a la region del liquide BA. Entonces dada la temperatura de la isoterma, el problema consiste en saber en qué punto hay que trazar la recta BDF que determina la presién del vapor a esa temperatura y, por tanto, los estados de equilibrio estables, correspondientes a la mezela heterogénea liquido-vapor. Para ello consideremos el ciclo isotérmico reversible BCDEFDB. Nétese que en la trayectoria CDE, D es un punto de la isoterma de van der Waals y que en Ja trayectoria FDB es un punto en la isoterma real. Integremos la ecuacién Tds = du+pdo Thue dug ni. pac=o; §au-0 J p vivo, esto es, la isoterma real debe scr tal que el trabajo total realizado por el sistema en este ciclo sea cero, es decir, que las éreas bajo las curvas BCD y DEF sean iguales. Esta es la amada regla de las fireas iguales o construccién de Maxwell. Nétese que esto no cs una demostracién de que el trabajo isotérmico es cero, pues, por ejemplo, § pde #0, Pero aqui el ciclo es irreversible, pues al pasar BCDB de CD a DB se pasa de un punto de equilibrio metaestable D de la isoterma de van der Waals, 2 un punto de equilibrio estable D de la isoterma real y este proveso no es reversible. Es posible obtener cl sistema de ecuaciones (implicitas) que determinan la posicién de la isoterma real. En efecto, usando variables reducidas y lamando ¢, y @2 los volimenes correspondientes a los puntos extremos donde ¢, > ;, tenemos es ee eee ee e &3¢-1 “Jeg? 3 34-1 arn para este ciclo: Como obtenemos que y por tanto Soin stan! a 3¢,-1 R(b.- $1).138 Aplicaciones de la tormodinémica Ademiés, (x, 1) y (x, $2) estan sobre la isoterma metaestable, luego 803 so. 3 = = (11.13) 3¢i-1 OF 34, $3 que pueden usarse para calcular 2, $1 ¥ 2- Los limites de los estados metaestables también pueden calcularse, pues corresponden a los puntos E y C para los cuales (2) 240 | 6 oe) eo eee ag Je GB¢-17 $? de donde resulta que 2 40 = ie : Sustituyendo este resultado en la ecuacién reducida, tenemos que _ 26-1)? 3 _6@-2_ 3 Bd-De PP y finalmente 36-2 Y que és la ecuacién de la curva que separa los estados metaestables de los inestables. z= (11.14) PROBLEMA 11.1 a) Calcilense U(V,0). S(V,8). C,, Cy ¥ Cp— Cy para un gas de van der Waals. Supéngase que Cy es constante, es decir, independiente de Ty V. 4) Dedueir la ecuacién de Ja trayectoria para un proceso adiabatico reversible para un gas de van der Waals. PROBLEMA 11.2 @) Obténganse las constantes eriticas para un gas que obedece a la ecuacién de Dietrici. 6) Obténgase la forma reducida de la ecuacién de Dietrici. PROBLEMA 11.3. Procédase igual que en el problema 11.2 para la ecuacién de Berthelot.Punto critico 139 Punto critico El punto critico esta definido por (£).-- (2) ees (oe ev |r. 60 Jr. (2) =--(— =o v \ep/r=r. y las propiedades de un gas son altamente singulares en este punto. Es, pues, conveniente hacer un estudio mas detallado de estas propiedades en la vecindad de dicho punto. ( )> eT, Es claro que y esto es valido para V = V,, T= T, (véase la fig. 11.2) pero (2) (2) (2) 1 OT }v \aV)_ \ep}r luego entonces av) __(e\ (ov _ () (=), (@), (2), Entonces AV, para T= T,, esto cs, el coeficiente de expansién volumétrica es también infinito en el punto critico. Como ép\ fav C,-G= 2) (%)r _ (=), at)» C,=c para T=T,. Un anlisis del punto critico, haciendo uso de una ecuacién de estado como la de van der Waals ilustra cualitativamente estos resultados, como puede verificarse facilmente, sin embargo, cuantitativamente las conclusiones son inexactas. Las isotermas de un gas real son mas planas que las de un gas de van der Waals, tanto asi que, en la actualidad, parece que (22), » (2) av }r * \ave)e140 Aplicaciones de la termodinémica también son cero en T=T, y V=V,. lo cual nos hace pensar que el comportamiento de un gas real en dicho punto, no puede representarse por funciones que sean desarrollables en scries de Taylor en la vecindad de dicho punto. Volveremos a este tema mas adelante en el capitulo de transiciones de fase. Prostema 11.4. Demuéstrese que para un gas de van der Waals B, « y C, son infinitos en el punto critico, Demuéstrese, sin embargo, que CG, es finito y encuéntrese su valor. Efecto Joule-Kel Hasta ahora hemos discutido la naturaleza de las propicdades térmicas a la luz de una ecuacién de estado, especificamente la de van der Waals, para un gas imperfecto. Sin embargo, si queremos tener un conocimicnto completo de todas las propicdades termodinamicas del gas, es necesario conocer algo mas sobre sus propiedades calorificas. En el capitulo 6 vimos que mediante el experimento de Joule-Gay Lussac es posible asignar a un gas ideal, una cnergia interna dependicnte de T solamente, pero para gases Feales este resultado no es conclusivo. Experimentos posteriores realizados Por Joule y W. Thomson (Lord Kelvin), utilizando un método diferente, dieron lugar a un efecto ahora conocido como efecto Joule-Kelvin que resulto ser muy poderoso en 1a investigacién de las propicdades termo- dinimicas de gases imperfectos. Fl método consiste en observar el cambio en la temperatura de un gas cuando este pasa, adiabaticamente, por una diferencia de presiones constante, a través de una valvula u obturador de gases. Originalmente se usaba una pared porosa y de alli que a este efecto se le conozca también como experimento de la pared porosa. A lo largo de dos secciones de un tubo 0 ducto cualquiera, conectados entre si por una valvula (fig. 11.5), se establece un flujo estacionario con un gas cualquiera. Este flujo se condiciona de modo que la presién Fig. 11.5 'C. Domb, Thermodynamics of Critical Points, Phys. Today, 21, 23, (1968).Efecto Joule-Kelvin 147 Ja izquierda de la valyula sea mayor que la presién p, a la derecha, ambas manteniéndose constantes. Entonces, si una masa de gas ocupa un volumen inicial V, al pasar a la regién de menor presién, donde ocupara un volumen V, realiza un trabajo W dado por 0 vy wf nav + | pyd¥ = py Vy — pi % ° ya que J¥=W,, pues d’Q=0 para todo el proceso. Entoaces, segiin la primera ley de la termodinémica Ut Dg Ve = Ute © sea que Hy (LIS) el proceso es isentalpico. Debe quedar claramente establecido que cl flujo de gas de la region de alta presién a la de baja presién no es reversible, pero que cn cada una de las secciones existe el equilibrio térmico. Para este proceso, la variacién de la temperatura con la presién, como el proceso es isentilpico, esté dada por = 3) (1.16) Op /n + siendo p el llamado cocficicnte de Joule-Kelvin. Este coeficiente tiene una representacién geométrica bien definida. Tomando T, como la variable dependiente y variando p,, T; y py Se pucden obtener una serie de puntos que representados en un diagrama 7, p cstan unidos por una curva, la isentalpica del proceso (fig. 11.6). Es necesario hacer notar que esta curva no representa una sucesién de estados. 4, Curva de Invereién ‘ ‘ ‘ H = const Fig. 11.6142 Aplicaciones de le termodinémica que esta curva no representa una sucesion de estados de equilibrio ya que el proceso es irreversible. En general Ty = TP Pr» T) puede ser igual, mayor © menor que 7; y la pendiente a la curva en cada uno de estos puntos, es precisamente yz. Mas atin, la curva tiene una forma como la mostrada en la figura 111.6, existiendo un punto para el cual 7: =0. Al lugar geométrico de los puntos para los cuales j= 0 se le Hama curva de inversion. La region a la izquierda de esta curva corresponde a procesos para los cuales 4 > 0; es decir, a una disminucidn de presiones corresponde una disminucién en la temperatura y ocurre un enfriamiento. Este es el principio mediante el cual opera una maquina Collins utilizada en la licuefaccién de gases. Para la regién yx <0, a la disminucién de la presi6n corresponde un aumento en la temperatura y, por tanto, un calentamiento. Es conveniente expresar y en términos de las variables de estado para poder calcular la ccuacién de la curva de inversién. Para ello partimos de Ja ecuacidn (9.32), a saber dH = TS + Vdp. Por otra parte, de la llamada segunda ecuacién TdS, 0 sea TaS = C,dT—TVBdp ain obtenemos que dH = C,dT+V(\— Tp) dp y por tanto es (11.18) ép/u Para un punto de inversién = 0, lo cual implica que, 1 Tat. (11.19) 8 Es conveniente hacer notar que para un gas ideal, 4 =0. Esto es fisicamente consistente, pucs un gas ideal no lictia. Ademas H = H(T) para este sistema. Para un gas de van der Waals b (2) ui R(V—b) 2Efecto Joute-Kelvin 143 luego Vv RT(V—b) ach ee VRT - ply La temperatura de inversién estA dada por la condicion 4 = 0, por lo que: —bRT, + ae 2bV+b?)=0 Osa prTx2a-44% ve v —(1 -2), (11.20) Véase que T, #0 debido a que el gas de van der Waals parte de un gas ideal para a# 0, b #0. Puesto que 1 =0 siempre que Tf =I, esta condicién sustituida en la ecuacién de estado determina la curva de inversién. Para un gas de van der Waals obtenemos el siguiente resultado. Partimos de la forma reducida de la ecuacién de estado, es decir, la ecuacién (11.12). Entonces y por lo tanto 2A0db, B46- rae 3 Bea: any: 3G¢ : Dag, $° 36-1) a) _ __ 4¢°Gg-1) x 120¢°-33¢-1)"" En funcién de las variables reducidas, la condicién para que j: = 0 sera: (i)* 409° (3-1) 126¢°-3(3¢-1)? do, juego tendremos que -$=0144 Aplicaciones de to termodindmice o bien 3 @=—5 4-1)’. 11.21 gee a2 En funcién del yolumen reducido, esta ecuacién nos da la temperatura para la cual un gas de van der Waals tiene una y= 0. Sustituyendo este resultado en la ecuacién de estado, obtenemos que n= 506-0) (11.22) y esta es la ecuacién de Ja curva de inversién. De las ecuaciones (11.21) y (11.22) se puede eliminar cl volumen para obtener la ecuacién de la curva de inversién en el plano @—z. El resultado es: (n+120427)? = 17280 (11.23) cuya gréfica aparece en la figura 11.7 representada por Ja curva punteada I. 0 8 10 15 Fig. 11.7 La curva Il representa la curva calculada con una ecuacién de Dietrici y esta definida por la ecuacién 54 = (8-0) ==), 11.24 x= pero(5 \ (11.24) Prosiema 11.5. Obtener las ecuaciones (11.23) y (11-24). La curva I] representa los resultados experimentales obtcnidos para el nitrégeno. Comparando con los resultados teéricos vemos que la curva obtenida a partir de la ecuacién de Dietrici concuerda mejor con III que la curva obtenida para el gas de van der Waals, pero esta concordanci todavia deja mucho que desear. La regién dentro de fa curva de inversién corresponde a la regién para la cual j > 0 y el gas se enfria por expansién, en tanto que fuera de esta region x <0 y cl gas se calienta.Electo Joule-Kelvin 145 Existen dos aplicaciones del efecto Joule-Kelvin que son de gran impor- tancia en la prdctica. La primera de ellas es que permite investigar los coeficientes del virial que ocurren en el desarrollo del virial de la ecuacién de estado de un gas imperfecto y, por tanto. puede arrojar luz sobre la naturaleza de las fuerzas intermoleculares. La segunda aplicacién la constituye el uso de este efecto en la calibracién de termomctros utilizados. en Ia calibracién de temperaturas empiricas ¢n términos de Ia escala termo- dinamica. Discutamos ahora estas dos aplicaciones. Supongamos que la ecuacion de estado de un gas real esta representada por la ecuacién (11.3). Es facil ver que esta ecuacién puede reescribirse cn la forma siguiente: posA' +B p+C'p?t... 13) donde B a” = BB'+A°C,... qit3’) ProsLema 11.6. Demostrar Jas ceuaciones (11.3’) y (11.3"). De las ecuaciones (11.3') y (11.18) podemos facilmente obtencr que dB ac C,=(T—-B')+ pf T—-c'}+... 11.25) om ( aT ) of aT ) toe Si ahora suponemos que yy C, se pucden expresar también como series de potencias en la presién p, esto es HCp T) = Hol T)+ par (T) + «.. (11.264) CT) = Cp. D4 PCA) + (11.26b) Entonces HC, = Hol TIC, of T+ Pla (T)C,, of TI4+ Cy of Dea (T+ -- (11.27) Comparando coeficientes en p, en las ecuaciones (11.25) y (11,27), obtenemos que ee we 20) nN=— =(-—— 11.28 Mo(T) 4( 7 ( ) © alternativamente roid (22) T= = (11.29 HoT) | aT ART? ) ccuacién que expresa directamente el segundo coeficiente del virial B(T) en funcién de 4,(7), cantidad que puede determinarse experimentalmente. En efecto, de las determinaciones experimentales de ft,(7) se puede obtener informacién acerca del segundo coeficiente del virial o reciprocamente, un146 Aplicaciones de la termodinémice valor tedrico de B(7) obtenido para cierto modelo de interaccién molecular puede confrontarse con el experimento y comprobar asi su validez. El Proceso, aunque mds laborioso, puede extenderse a otros coeficientes del virial, comparando los coeficientes de p, p*,... de las ecuaciones (11.25) y (11.27). La segunda y ultima aplicacién del efecto Joule-Kelvin esta basada en el siguiente resultado: cuando discutimos el problema de seleccionar el termémetro mas adecuado para determinar temperaturas empiricas, encontramos que el de un gas idcal es el mas preciso. También demostramos después que para (odo el intervalo donde es aplicable la escala con respecto al gas idcal, @= T, donde Tes fa temperatura universal. Sin embargo, si queremos calibrar un termémetro a modo de que se puedan obtencr tempera- turas termodindmicas, aun cn condiciones en que el termémetro (He o 1) no se comporte como un gas ideal, es necesario introducir correcciones a la temperatura medida por efectos de no idealidad. El efecto Joule-Kelvin es muy adecuado para este fin ya que como 4 =0 para un gas ideal, su deter- minacién exhibe dircctamente una medicién del grado de imperfeccién del a5, y por lo tanto sugiere una forma natural de establecer estas correcciones. Supongamos que @ es la temperatura medida con el termémetro y sea (2) = 1(6, p) el coeficiente de Joule-Kelvin determinado mediante dicho B termometro. Por otra parte, la expresion termodinAmica, para este efecto, estA dada por la ecuacién (11.18), a saber, (2) -2{7(2) -o. (11.18') épla C,L \eT/ Sea C; el calor especifico a presién constante, medido por el termémetro, esto és, -(2) (2) qt oh 80}p \eT}> dd? do” Entonces reo (8D 2b) eplu aT\@p/u dT C,L \éT/o por lo que (11.30) A won -2[ (2) ale cL \eo/. ar . Rearreglando términos en esta ecuacién, obtenemos que i %-(2) = (1131) T dO \GO/pp' CiteEfecto Joule-Kelvin 147 Esta ecuacion posee la ventaja de que todos los términos que aparecen en el miembro derecho pueden determinarse con el termémetro de gas. Integrando entonces entre dos temperaturas cualesquiera Tr % fav dé n= f (2) ———. (11.32) T, Je \Q0/p Cite Seleccionando los limites de la integral como dos fijos, por ejemplo, hielo y vapor, se obtiene la relacién de las temperaturas absolutas para estos puntos T, 37316 fa) ao =e | aja (11.33) qh, 273.16 \€0/p pw’ C+ Si queremos calcular T;, o T, basta integrar entre la temperatura @ correspon- diente y otro punto cualquiera. En esta forma, la escala del gas ideal csté calibrada en términos de Ia escala termodinamica. PROBLEMA I1.7, Demostrar que en una expansién adiabatica reversible, el gas sicmpre se enfria, esto es, > 0 (¢7<0 para dp <0). PROBLEMA 11.8. Suponga que un gas real esta descrito por una ecuacién de estado que contiene solo hasta el término del segundo coeficiente del virial. La forma de éste es tal que existe una temperatura T; llamada la temperatura de Boyle para la cual B= 0 y el gas se comporta como gas ideal. Calcular Tp en los casos de las ecuaciones de van der Waals y de Berthelot.CAPITULO 12 Sistemas magnéticos Un resultado muy conocido para el campo de induccién magnéticea B €8 que div 3 =0, lo cual implica que Ja estructura magnética mas simple ¢s un dipolo magnétivo, puesto que las lincas de induccién magnética son cerradas. En algunos materiales, los efectos magnéticos entre los electrones no se cancclan y dan lugar a un momento magnético neto jt del material. Estos efectos magnéticos provienen esencialmente de asoviar a los electrones un dipolo magnético. Estos materiales, como cl Mn, U,... se dice que exhiben el fendmeno de paramagnetismo. Este fenémeno depende fuerte- mente de la temperatura del material y como veremos, puede usarse para convertir energia magnética en calor y viceversa, especialmente a bajas temperaturas, = Consideremos un material paramagnético en presencia de un campo externo de intensidad 2 al cual est4 relacionado un campo de induccién a. Si x es la susceptibilidad magnética del material y jig 1a permeabilidad del 149150 Sistemas magnéticos vacio, tenemos que B= mH (4+Q- (2.1) También ! 7 xa =f 12.1") donde f es la intensidad de magnetizacién por unidad de volumen. Entonces B= lH +f). (12.2) Para conocer Ia dependencia de y con el campo externo 3 examinemos dos casos limites: Primero, si dicho campo externo es pequefio, entonces x cs independiente del valor del campo. Segundo, cn el caso extremo en que sea suficientemente grande para alinear a todos los dipolos, la intensidad 7 oe N de magnetizacién aleanza su valor maximo fi... = r Este valor es también = N A independiente del valor de #, luego wane TA esto es, es inversamente proporcional al valor absoluto del campo externo. La encrgia por unidad de volumen esta dada por 6=48 B= dn %-(# +p) (12.3) donde $119. es la energia del campo magnético en el vacio y 44,97-f es la que el campo gasta para alinear los momentos magnéticos de los atomos. Luego entonces, la contribucién total a la energia interna del sistema, producida por el campo, sera: E=}VH-f. (12.4) Definimos la magnetizacién total # = oVJ. La ecuacién (12.4) queda entonces como E=1M-#. (12.5) Para materiales paramagnéticos AM = Vr#. (12.6) El trabajo de magnetizacién efectuado por el campo sobre el material para incrementar su magnetizacién por d.# es usando (12.5) y (12.6) dE = Vij Hat = 8 aM donde se han utilizado las ecuaciones (12.5) y (12.6) para obtener esta expresiOn. La energia gastada por el campo esta dada por fee-| dt = Hos | HAH = 4H WV. “En general x = 2/3 es un tensor.Sistemas magnéticos 161 Por tanto, el trabajo que el sistema realiza sobre c] campo esté dado por Ia expresién siguiente dW=-# ah. 27 La primera ley de la termodinamica para un material paramagnético se expresa de la manera siguiente dU =d' Q—pdV + -dh (12.8) ya que =H -dM ¢s el trabajo realizado por el sistema sobre sus alrededores. Puesto que para materiules lineales e isotrépicos # y .# son colincales # dh = dM. También, en general pdV <#-d.M y puede despreciarse el término en pdV como ocurre en un sdlido a bajas presiones; esto no ocurre en el caso de gases, donde debe estudiarse mas detalladamente la relacién entre ambos. Tencmos entonees que para sélidos a bajas presiones la ecuacién (12.8) se reduce a dU =d' Q+ dH y usando la ecuacién (7.23) dU = TAS+#dM. 12.8’) Esta expresién nos hace ver que para cscribir relaciones entre variables termodinamicas validas para un sdlido paramagnético, basta tomar las correspondientes para un fiuido y cambiar la presion p por 3 y el volumen V por 7—.M. Siguiendo csta técnica discutiremos a continuacién relaciones generales entre algunas propiedades caldricas de este sistema. Como ("G2 ve Wh eT }y obtenemos inmediatamente que ae (<2) . -1(2 =) 2.94) aM |r eT? }a : y analogamentc se obtiene que 3 (<=) -1(24) s (12.9) 0 |r oT? Je De Ia ecuacién (12.6) y suponiendo que x ¢s en general, funcién de 2% y de T, obtencmos, sustituyendo en (12.9), la expresion OCs o*) —*) =T# 129 ), (Fs le donde x(7,p) = Hox.152 Sistemas magnéticos Por otra parte, de la ecuacién (8.21) que da la diferencia entre los calores especificos para un fluido, obtenemos la relacién correspondiente, a saber, . -7(%4) (2) : (12.10) OT Ja \ aT fa De Ia relacion ciclica (2.2.68) -- podemos transformar la ecuaci6n (12.10) a la expresion addy -fa. Cn~Cu= (4) (2). 2.1) Definiendo la susceptibilidad isotérmica del sdlido a7, como* «- (4) (12.12) Ce —C. 6.90} por analogia con la compresibilidad isotérmica xy, y sustituyendo |las ecuaciones (12.6) y (12.12) en (12.11), obtenemos finalmente el resultado siguiente Te" (@y Ce-Ca= —). 12.13; we Cw a Nar, ( ) A diferencia de los fiuidos ordinarios, para los que C,—Cy > 0, en el caso de un solido magnético, Ce —C 420. En efecto si ¥ =0, Cr =Cag Para un material paramagnético . y # estan en la misma direccién, y>0 y ap es positiva; luego, cn presencia de un campo magnético Cx-C4>0. Finalmente, si el material es diamagnético x<0, xp es negativa y Cy—Cy <0. ‘Vamos ahora a trabajar un poco con las ecuaciones TdS. En las represen- taciones (T, .#) y (T, #), respectivamente, sabemos que Tas = C4tT-1() dM (12.14a) oT Ja Tds ~ cpars (24) dF | (12.146) aT Je 2Nétese que si # €s proporcional a 5, a=a+. En estos casos la constante de propor- sionalidad cs simplemente pio Vx, luego x = a4 = py Vx.Sistemas magnéticos 153 Considerando un proceso isentrépico y reversible estas ecuaciones conducen de inmediato a los siguientes resultados oxHt\ (at ex\ (as =7() (=) =-7( =) (= 15: . (#). G4). (F). (3). i Ce = -1(%4) (%) -1(%) (2) (I215b) aT} \6T }s oT Jn \0dM) donde para escribir fa Ultima igualdad hemos usado los andlogos magnéticos de las relaciones dle Maxwell (4f—1) y (44 —3), respectivamente. Dividiendo miembro a miembro las ecuaciones (12.15ay b) usando las formas inter- medias, realizando operaciones algebraicas simples con la ayuda de fa relacién ciclica, obtenemos que () Ce _\eH)s _ OM} r donde hemos usado la ecuacién (12.12) y a es la susceptibilidad magnética adiabatica, definida como Ga s=(——) - 12.17; «~(), (237 (12.16) Es interesante hacer notar que en ausencia de un campo magnético, F=1 ya que como hicimos ver anteriormente Cy = Cy. Mas ain, TF difiere de la unidad proporcionalmente a 2? como puede verse de la ecuacién (12.13), Esto implica que para campos muy pequefios una medicién experimental de a’ pucde atribuirse a a, sin cometer un error grave. Sin embargo, en la practica es «% la que se mide al utilizar campos alternos, ya que en estos casos la muestra no tiene tiempo de intercambiar calor con sus alrededores. Cuando los campos son grandes a; y 2 pueden diferir sustancialmente, lo cual implica que si nosotros magnctizamos al sdlido adiabaticamente su temperatura puede variar. Que este es el caso pucde verse de la ecu: (2)--2 oe); CP Para un material lineal, . = 03" y, por tanto, () = -=1(2) : (12.18) bx )s Cx \OT)#154 Sistemas megnéticos De esta ecuacién observamos que si « depende de la temperatura, existe un cambio en la temperatura del material cuando éste se magnetiza adiabaticamente. Estc cfecto sc conoce como efecto magneto-calérico. Aunque este cfecto’cs pequeiio a temperatura ambiente o temperaturas bajas, para sustancias tales que (02/0T) <0 pucde utilizarse para obtener temperaturas menores de 1°K por desmagnetizacion adiabatica. Para estimar el orden de magnitud de este efecto, vamos a considerar un sélido paramagnético ideal que obedece a la ecuacién de Curie, a saber, (12.19) donde a es una constante positiva. Usando la ecuacién (12.17) y la definicién de « en términos de y, obtenemos que a 'T we a v——. 12.20) (. ac, Para un s6lido tal, tenemos que S = $(9,T) puede calcularse a partir del analogo magnético de la telacién de Maxwell (24-4). En cfecto ($) (2), 1G), et}r \eT fx eT hx a © integrando desde 3 =0 hasta un valor 9 a temperatura constante, obtenemos que 2 S(#,T)-S@,T) = ~ a9 (12.21) donde S(0,T) es la entropia del sdlido en ausencia de campo. Si ahora realizamos una desmagnetizacién adiabatica reversible particndo de una temperatura T; en presencia de un campo »#, hasta una temperatura T; en ausencia de campo, la relacién entre estas temperaturas esté dada por la ecuacién (12.21), esto es, 2 S,T,)—SO,T) = — atte iz : (12.22) ya que S(T) = SO,T,). Como por otra parte para AS = S(0,T))—S(0,T,)Sistemas magnéticos 165 tenemos que x? 4T Sect HOV aE OOF y por tanto Ea AT = T,—T, = — apg V —— 12.23) iy iio 2,7, (12.23) donde Cy = Cyeao- Como Cy y TF; son grandes a temperatura ambiente, el cambio en T en estas condiciones es despreciable. En efecto, si 3 ~ 10* gauss y T,~300°K, 47 ~—107*°K. Sin cmbargo, a medida que T; disminuye, C, también, y este efecto es bastante mas pronunciado. PROBLEMA 12.1. Escribanse las relaciones de Maxwell para un sdlido paramagnético, Prortema 12.2, La ecuacién (12.23) puede obtenerse directamente de la ecuacién (12.18). Obténgasela y disciitanse las condiciones bajo las cuales esto es posible, A temperaturas muy bajas, las aproximaciones utilizadas para encontrar el resultado expresado por la ecuacion (12.23) no son validas. Esto proviene esencialmente de la invalidez de la ecuacién de Curie; sin embargo, dentro de esta aproximacién podemos exhibir el comportamiento cualitativo del s6lido. Para cllo calculemos Cy» t partir de la ecuacién (12.21). El resultado es: 2 C= Cot oY (12.24) A bajas temperaturas, valores moderados de »f implicar4n una predo- minancia del segundo término sobre el primero en el miembro derecho, de manera que despreciande Cy vemos que . ‘ C, = Hoa (12.25) Por otra parte, tas ecuaciones (12.19) y (12.18) junto con Ia definicién de « establecen que que, combinada con la ecuacién (12.25), conduce finalmente a Ja expresién (2)- C9 ]s HE156 Sistemas magnéticos y por tanto = = constante (12.26) para una desmagnetizacién adiabatica. Fsto implica que T disminuyc Proporcionalmente a J en el proceso permitiendo que su valor se reduzca ancialmente. Aparentemente, este resultado implica que para # = 0, °K lo cual esta en contradiccién con la tercera ley de la termodinamica. Sin embargo, la ecuacién (12.26) es inaplicable a bajas temperaturas por tres razones esencialmente: @) la ley de Curie no es valida, ) para campos modcrados Cy no es despreciable, ¢) se han ignorado efectos de saturacién, Sin embargo, tomande una sal paramagnética que obedezca a la ley de Curie a la menor temperatura posible, como el alumbre o el CuKSOy se puede, partiendo de T,=1°K y con o = 20.000 gauss desmagnetizar la sal y producir una 7, <0.0005°K. temperatura que no puede obtenerse por ningtin otro método. Gas paramagnético Como hicimos notar anteriormente, en el caso de un gas paramagnetico, el término pdV¥ que aparece en la ecuacién (12.8) no es despreciable, en cuyo caso el sistema requiere de tres variables independientes para especificar sus estados de equilibrio. La ecuacién fundamental de la termodinamica queda expresada entonces como dU = TdS~pdV + Had. 12.8") Supondremos conocidas dos ecuaciones de estado, a saber, la del gas ideal y la del medio paramagnético ideal. Ast pues pV =vAT we He A = 239 = gaV = = CR 12.27 % woaV F ¢ ) donde C es la constante de Curie. Tomemos primero Ia representacién .#. V. T. Suponiendo conocida la entropia como funcién de estas variables, podemos reescribir la ecuacién (12.8") inmediatamente en la forma siguiente: wv =n(28), ars[r(28)__ efor [r(28) ET fav OV fat OM, +a |eGas paramagnético 157 y por tanto @ “ OV rw (2) . 7(S) 1#. athew \ett hw Por otra parte, para la funcién de Helmholtz tenemos que I =|8 rv ® I s dF = —SdT—pdV + 00M y Por tanto Be Be 0D. OT vw OV Jr OM] rv De estas relaciones surgen tres de las relaciones de Maxwell para el sistema, a saber, (i)... Ge C).-“G)n (3)... Haciendo uso de estas relaciones en Jas expresiones para las derivadas parciales de U con respecto a Vy a .#, respectivamente, obtenemos (2 —F,,lrmDm—~—r..C:sS EV Jr,« \AT fy edi OT ay De las ecuaciones de estado conocidas, vemos de inmediato que ambas expresiones son iguales a cero, por lo cual concluimos que U es slo una funcién de la temperatura. La ccuacién de energia para el gas es conocida: (12.28) } Cy,adT + const. y si el gas es monatémico U=}vAT + const.188 Sistemas magnéticos Por otra parte as C22 1(S (5)... ~7(28), + r(), (+ r(28), (4) OT Ja OV far \OT/ ex OM }v7\ OT | pe que, mediante el uso de las ecuaciones (12.28) y de las ecuaciones de estado, puede reducirse a la forma ev) OM ¢, =¢, + pl — — 9 | — ees oz) 4). y mediante una nueva aplicacié finalmente, a la siguiente expresién: de las ecuaciones de estado da. lugar, 2 Corse Cras = VR + £ : (12.29) Si el gas es monatémico, entonces 2 Cyie = $v + + (12.30) La ecuacién para la entropia en esta representacién s¢ puede obtener facilmente calculando su forma diferencial, utilizando nuevamente las ecuaciones (12.28) y las de estado. Para un gas monat6mico obtenemos que as=y@tt yet Haw, T CG que por integracién da an S=Sotv@ in % () tw (12.31) \To 26 donde 7, Vy son los valores de Ja temperatura y el volumen para .# =0. Prosisma 12.3. Obtener todas las refaciones de Maxwell para un gas paramagnético. PROBLEMA 12.4 a) Encontrar U= U(S,V,.#) para un gas paramagnético. 6) {A qué expresion se reduce (a) si” =0? Discutir el resultado. Vamos ahora a pasar a discutir el problema en la representacién proporcionada por las variables p, #,T, también Mamadas experimentales.Gas peramagnético 159 Para ello, transformamos a la ecuacién (12.8") a una forma diferencial en esta representacién, calculando explicitamente las diferenciales de U, # y V en funcién de p, % y T. Haciendo uso de las ecuaciones de estado y del hecho que U es sdlo funcién de T, obtenemos que para un gas monatémico, 2 TdS —(ss car var ~Sorax. (12.32) 2 PRosiema 12.5 a) Demi i éU ree que (2 oe ) =0, (2) =0. ax.» ap)ee.t 5) Dense los pasos conducentes a la ecuacién (12.32). Esta cuacion permite estudiar varios casos especiales: i) Proceso isotérmico. En este caso el calor transferido entre el sistema y sus alrededores esta dado por la expresion Tds = ~var se S was 7 y entre dos estados cualquiera Or = vATin 2 4 Sort 37). Py El correspondiente cambio en la entropia es. (AS) = ~va In Be PRC x). : Asi pues, si cl gas se expande y desmagnetiza isotérmicamente, necesita absorber calor de sus alrededores; es decir, de una fuente a una. tempera- tura T, La entropia disminuye a expensas de su aumento en los alrededores. ti) Proceso adiabdtico. En este caso dS=0. Dividiendo cl miembro derecho de la ecuacién (12.32). por el factor integrante T~! obtenemos directamente que Cx? (ave In T= Se ~ vik lop cuya integral es Te? CH? Pp 2vR#T?160 Sistemas maynéticos o bien S12 — exp [—C.#?/2v#T?] = const. _P Si llamamos To la temperatura a la cual # = %y y p—po tenemos finalmente que _ fart get »(Z) on{- 5(5-2}- i (12.33) p \To 2#\T? 7B Si el proceso es ademas isobarico obtenemes directamente que CG (te Xe aie Ip y el valor final de % como funcién de T y las condiciones ir dado por les, esta 3 Svaek, 24 = In a SVR Para un proceso en el cual 3o{To > = (esto cs, comenzando con campos muy intensos © temperaturas muy bajas). la temperatura final es aproximadamente proporcional al valor final de 3, esto es, ca TY To Ho y el comportamiento es, como cra de esperarse, andlogo al del sélido paramagnético. Para un proceso adiabatico a campo constantc Ja ecuacién (12.33) sc reduce a la forma : e(Z 512 ( 1 Pp N\Io, 2vae \T? que corresponde a la de un proceso adiabatico usual en un gas idcal pT?!” = const. solamente cuando # =0. Finalmente, si el proceso adiabatico es también isotérmico. 1a presion dependerd de! campo 9 de acuerdo con la expresin c : = po exp) — —— awh pe Pe of art’ : de manera que si # disminuye, p crece exponencialmente para mantener la temperatura constante.@e-@0@e o-B-O@- a — ‘APITULO 13 @ @-e-—— Termodinamica de a radiacion y de un plasma Radiacién A diferencia de los sisternas termodinamicos estudiados en los capitulos anteriores, que fueron siempre cuerpos materiales, consideraremoy aqui el caso de un sistema formado por la radiacidn electromagnética contenida en una cavidad constituida por paredes opacas con cuya temperatura T s€ supone se encuentra en equilibrio dicha radiacién. Es conveniente hacer notar que las ondas electromagnéticas que constituyen este sistema, trans- Portan consigo una cicrta cantidad de encrgia que pucde variar mediante interacciones diversas con el medio externo, caracteristica que, de acuerdo con Ja formulacién general de ta termodinamica, es la que permite la aplicacién de los métodos de csta ultima al estudio de dicho sistema. A modo de caracterizar este sistema, vamos a detinir v,dv como la densidad de energia asociada 4 la radiacién contenica cn un intervalo de frecuencias y, v + dv. Entonces, la densidad total de cnergia u esta dada por: u=| uwdv (3.1) ° 161162 Termodinémice de te radiecién y de un plasma ya que suponemos que la radiacién est4 constituida por un agregado continuo de ondas, que tienen frecuencias que varian desde 0 hasta oc. Ademés, como la radiacién es isotrépica, si V es el volumen de la cavidad, Uaw. (13.2) Es evidente de esta relacién que todas las propicdades cxtensivas asociadas con la radiacisn pueden escribirse como el producto de la variable intensiva correspondiente y el volumen de la cavidad. Asi, $= s¥, ete. La radiacién electromagnética en equilibrio a una temperatura es un sistema termodinémico un tanto simple. Este proviene de un tcorema muy sencillo, debido a Kirchhoff. Teorema de Kirchhoff Las densidades de energia total y espectral, wy y,, respectivamente, son independientes de la naturaleza de las paredes de la cavidad, dependiendo solamente de la temperatura. DEMOSTRACION. Supongamos que dos cavidades con paredes de distinta naturaleza se encuentran a la misma temperatura T y unidas entre si por un filtro constituido por un tubo opaco a tadas las frecuencias menos a las contenidas en un cierto intervalo dv. Supongamos que para este intervalo uf #u® y, sin restar generalidad al argumento, que u4 > wv. En este caso habra un flujo de energia de la cavidad 4 hacia B mayor que en la direccién opuesta, provocandose asi un cambio en la temperatura de las cavidades; esto daria como resultado un flujo constante de energia de un recipiente frio a uno caliente sin provocar cambio alguno en los alrededores, lo cual cst& en contradiccién con el enunciado de Clausius. Entonccs, uf =u? para A y Barbitrarias y por lo tanto u, es una funeién universal de la temperatura. Por la ecuacién (13.1) la misma propiedad debe asociarse a u. Este resultado ticne un significado fisico interesante: st aumentamos el volumen de la cavidad isotérmicamente, las paredes tienen que emitir mayor radiaci6n para mantener u=const. Esto difiere notablemente del caso de un gas perfecto para el cual U depcende de T exclusivamente y en una expansién isotérmica permanece constante, no asi uw que disminuye como V7!, Si agregamos al hecho de que w=u(T) para Ja radiacién, el resultado extratermodinamico consistente en la propiedad que exhibe de ejercer una presidn, llamada presisn de radiacién y que es igual a un tercio de la densidad de energia u, esto es, p= tu (13.3) podemos estudiar el comportamiento termodinamico de dicho sistema anteTeoreme de Kirchhotf 163 una varicdad de procesos. En efecto, de la ecuacién fundamental de la termodinamica TaS = dU+paV obtenemos, sustituyendo S=s¥; U=uV y la ecuacién (13.3), el resultado siguiente: Tds = du +t Ts—4uyav. Como s y u solamente dependen de T, el coeficiente de dV debe anularse y por tanto u=4Ts (13.4) Tds = du. (13.5) Eliminando 1 de estas expresiones se ve que u=const. s“’3; este resultado combinado de nuevo con la ecuacién (13.4) da finalmente que u=aT* (13.6) donde a es una constante no determinable por métodos termodinamicos. Esta ecuacién cs la conocida ley de Stcfan-Boltzmann. La constante a se determina o bien experimentalmente o bien de teorfas microseépicas, encontrandose que a= 7.64 1075 ergs/*K* om? = 1.82 19-2? —2t_ °Ktem La entropia de la radiacién en equilibrio es igual a gar? (13.7) Para un proceso isentropic, s = const. y_ por tanto VT* = const. (13.8) Si recordamos que para un proceso isentrépico reversible que ocurre en un gas ideal TV’~1 = const. obtenemos que ante este proceso Ja radiacién s€ comporta como un gas ideal con » = 4. Es sin embargo importante hacer notar que esto no implica que para la radiacién en equilibrio 7 tome este valor; de hecho en estas condiciones, » = co. PROBLEMA 13.1. Légrese explicitamente que en un proceso isentrépico la fadiacién obcdezca la ecuacién p¥*’? = const. Prostema 13.2. Obténganse las capacidades calorificas a p y V constantes para la radiacién en equilibrio, calcular C,—Cy y demostrar que y = 00.164 Termodindmica de la radiacién y de un plasma La ecuacién (13.6) que expresa la ley de Stefan-Boltzmann no contiene informacién alguna sobre la distribucién espectral de la energia w,. En cfecto, si examinamos una grafica de esta distribucién en funcién de la Jongitud de onda 7. en lugar de y, recordando que u,|dv =u, |dAI, observamos que las curvas se ensanchan y su maximo sufre un corrimiento hacia el infrarrojo a medida que la temperatura disminuye (fig, 13.1). Tr —__—_— 1.38 Lo7?8 = 160000 “K que es una temperatura sumamente alta. Sin embargo. a temperaturas tan allas un plasma no puede ya considerarse como un sistema formado exclusivamente por particulas cargadas, pues hay que tener en cuenta la radiacién electromagnética. En efecto, la temperatura a la cual la densidad de energia electromagnétiea radiada por un sistema de particulas es del orden de la densidad de energia de agitacion térmica.170 Termodinémica de Ia radiacion y de un plasma esta dada, de acuerdo con la ley de Stefan. por aT* = 4ngkT donde ng es la densidad de particulas por unidad de volumen (tly =n +n) re (22st) 2a Para un gas con 7~ 10'* particulas por cm? esta temperatura es del orden de 40.000°K. De mancra que ya a temperaturas del orden de 10° °K los efectos radiactivos no pueden despreciarse. Las discusiones anteriores nos IHevan entonces a establecer un com- promiso. Un plasma diluido y totalmente ionizado solo podra considerarse sin efectos radiactivos si su temperatura es del orden de 10000°K, gue corresponde a potenciales de ionizacién de lev. Estos plasmas, en la practica pueden obtencrse esencialmente en sélidos como Na, K, etc. Para calcular la energia interna del plasma notamos que U = yt UL donde Usa -| CydT+Uy Ug es la energia interna del gas ideal ordinario y U, es la onergia de Ja interaceién electrostatica media, Esta energia, asl como U;,, puede deter- minarse bien del experimento, bien de una tcoria cstadistica. Claramente U, Fe (ani zin99-%) co donde ¢© y {" son los potenciales actuando sobre una carga (+e) y (—e) respectivamente, debido a todas las cargas restantes. El calculo de estos potenciales puede realizarse en forma mas 0 menos directa siguiendo el método originalmente propuesto por Debye y Hiickel, en 1927, para el calculo de las propiedades termodinamicas de soluciones de clectrélitos. Consideremos alguna particula del gas, ya sea de carga Ze 0 —Z'e. Esta particula se va a rodear de particulas con carga contraria hasta formar una nube idnica, en promedio, esféricamente simétrica y cuya densidad depende exclusivamente de r, Sean n, y n_ la concentracioén de cargas Ze y (—Z’e) a una distancia r de una particula cualquiera. Entonces, la densidad de carga seré p(r) = Zen,—Z'en_ y el potencial generado por todas las cargas esta dado por la ecuacién de Poisson V7p(r) = —4 npr).Termodinémica de un plasma 7 Si no hubiera interaccién clectrostatica n= a" y n_ =n, Pero como fa interaccisn es debil, la energia de interaccién Zens es pequefia comparada con kT; luego ~ nl, 22 ny (=n [: 4 40] 7 Ze (en? } 14 2 = | n(r=n [ i oO) y por lo tanto p= TF (270!) Z7 0) 6) (13.17) donde hemos utilizado la ecuacién (13.15) que establece la neutralidad det gas. Sustituyendo (13.17) en la ecuacién de Poisson obtenemos que V(r) —K P(r) =0 (13.18) donde 2 7 a (Z2n4.Z2n'-P) (13.19) que tiene dimensiones de L~?. Como la distribucién de cargas es estérica- mente simétrica a (rd) Vo(in--c CO aera y obtenemos, para (13.18) la expresion # rd) + x*(ro) =0. (13.20) La solucién de esta ecuacion diferencial esta dada por rp=Cye + Cz,e". Cuando r— co, o(r)+ 0 luego C, = 0 y, por tanto, o= Sew r _ Le : : sir+0, 6()~ que es el campo coulombiano producido por la particula r misma; luego C,=Ze. (O Cy = so 7 Z’e, si la carga es negativa), entonces, (13.21)172 Termodinamica de ta radiacién y de un plasma ¢s el potencial buscado, Conviene hacer notar que para distancias 7 ~ If (7) ya es muy pequcho, luego 1/« puede estimarse como la distancia que determina el tamano de la nube idénica. A « se le Hama cl radio de Debyc- Hiickel. Puesto que xr es pequcfio oO= donde ¢°* contiene al término — Ze y ¢ al término Zex, para cargas negativa y posiliva, respectivamente. El primer término es cl campo coulombiano de la particula misma. El segundo término es obviamente el potencial debido a todos los otros iones de la nube, y ésta cs la cantidad buscada. Entonces, sustituyendo en (13.16) obtenemos que ce ] ae (Zn $722 nt o bien, llamando N, y N_, el numero total de particulas con tivamente, ‘ga +, respec- Eee Ne: (13.22) Sustituyendo el valor de « dado por (13.19) cn esta ecuacién, obtenemos que lige NevZ? NP? (13.23 Ver o ) Ys por tanto, la energfa interna del plasma se obtiene combinando este resultado con L’;, para obtener 12 v= J Cott -2() (@N.4+Z7N_°? boonst. (13.24) Pero, U = U(T, V) noes un potencial termodinamico para estas variables independientes. Como ya hemos visto, dicho potencial es F, la funcién de Helmholtz, que puede obtenerse de la ccuacion (13.24) utilizando la ecuacidn (9.404), a saber F = i Lar tah) TTermodinémica de un plasma 173 donde g() es solamente una funcién del yolumen. Entonces gee (24 cat ler +e uw aa AV, e integrando + ZN *| T*?dT+ QV) 2a) ee 2 a2 F=Ffy— =e (Z°N,+Z7° N.Y (13.25) KTV, donde g(V)+0 cuando T +00 ya que F— Fi,. Esta condicién implica que un plasma muy diluido tiende a comportarse como un gas ideal, Entonces, de las ecuaciones (9.15) y (9.16) podemos deducir todas las propiedades termodinamicas del plasma. En efecto A 3 \Y2 (2 NA ZEN |B? o--( -"T_<(2) 2 N,+Z?N (13.26) ev ir a 3 \kT. v 1:2 fg2 s2y\3r2 x) C Ne+Z?N ) 13.27) T ai v — + vA In V +const. (8.19) T . E 7 = 7(&e) + <( = ) (22N,=Z?N_ 2? 2 ee 37g \er Cy =(Cvia + +2 (4) (27N,4+Z?N_)?. (13.28) o bien Es interesante hacer notar que tanto Ia presién como a entropia de un plasma diluido, son menores que los valores para un gas ideal debido a las! fuerzas atractivas coulombianas. Por otra parte (Cy) paso > (Cr)ias 10, cual también es evidente fisicamente. Al aumentar la temperatura de un plasma se gasta energia en aumentar la energia térmica y en aumentar Ia cnergia potencial de interaccién entre las particulas. Esto es una conse- cuencia de la variacién en Ja nube de particulas de carga opuesta a la que se encuentra en el centro de la misma. Propiema 13.5. Encontrar las propiedades de un plasma a temperaturas para las cuales la densidad de radiacién no es despreciable, pero sin tomar174 Termodinémice de fa radiacién y de un plasma en cuenta la interaccién entre ésta y la materia que forma al gas. {Sugestion: U,g=VaT*] PROBLEMA 13.6 a) Calctlese x y 8 para el plasma diluido cuya funcién de Helmholtz esta dada por la ecuacién (13.25). Supéngase cl gas monatémico e ideal (Cy = 3vR). 5) Calctlese C, para este plasma y disciitase el resultado fisicamente. PROBLEMA 13.7. Calctilese el potencial quimico para Ja radiacién en equilibrio térmico a una temperatura 7.o-6-3-4-@— @-B-B-B-— @-2-8-0— CAPITULO 14 Transiciones de fase Es un hecho experimental bien conocido que en algunas transiciones de fase como fusién, evaporacién, sublimacion y algunas menos conocidas como lo son las transiciones entre las diversas formas alotrépicas de sélidos, como el hielo y el azufre, la temperatura y la presién permanecen constantes durante la transicién, cn tanto que ocurren cambios en el volumen y la entropia del sistema. En este capitulo queremos tratar con algunos de estos Problemas considerados como transformaciones isotérmico-isobaricas. En estas condiciones el potencial termodindmico més apropiado para describir el sistema es la funcién de Gibbs G(T, p) y més atin, como un caso particular del teorema 9.2 explotaremos el hecho de que las dos (0 més) fases del sistema Coexisten en su estado de equilibrio cuando sus respectivas funciones de Gibbs sean iguales entre si. © Consideremos una sustancia simple para la cual existan las tres fases 0 estados de agregaci6n, sélido, liquido y gas. Si nosotros variamos reversible- mente la temperatura y la presién de esta sustancia respecto a un estado de equilibrio, el cambio en su funcién de Gibbs, por unidad de masa, estara dado por la ecuacién (9.22), a saber, dg = —sdT+vdp 175176 Transiciones de fase a ; -s-(2) : v= (2) : an eT I» eps donde Entonces, podemos caracterizar a las transiciones de fase que queremos estudiar. por una u otra de las siguientes condiciones: a) ocurren cambios en s y ¢: 6) las primeras derivadas de la funcién de Gibbs son discontinuas en la A los cambios de fase que satisfacen (a) 0 (6) se les Hama transiciin de fase de primer orden, dc acuerdo con la clasificacién propuesta por Ehrenfest. Aunque la ecuacién y=g(7, p) representa una familia de superficies en un espacio g, T, p es interesante hacer notar como las ecuaciones (14.1) pueden dar informacién cualilativa sobre la forma de las curvas que se obticnen al proyectar esta superficie en un plano p—T. En cfecto, dadas tres superficies g. una para cada fase, se intersecaran en general dos cualesquiera a lo largo de una curva y estas tres curvas se uniran en un punto quc a su vez represcntara el punto comun de las tres superficies en cl espacio. El diagrama a que dan lugar estas curvas es del tipo sefialado en la figura 14.1, 0 a T Fig. 14.1 Claramente, como ¢l valor de g a lo largo de cada una de estas curvas es cl mismo, dichas trayectorias representan los puntos donde las dos fases pueden coexistir en estado de equilibrio y en P,, el punto donde las tres fases coexisten simulténeamente cn cquilibrio. Come ya sabemos, a P, seTransiciones de fase 7 Ie Hama el punto triple. Experimentalmente, sabemos que OP,, P,P. y P,S Tepresentan respectivamente, las curvas de sublimacion, evaporacion (0 ebullicién) y fusion. Por razones que ya vimos en el capitulo del gas imperfecto, a P,P. también se le lama la curva de presién de vapor. También, el signo de la pendiente de la curva P,S puede inferirse de (14.1). Fija una temperatura T’, un desplazamiento a lo largo de la vertical T’R nos lleva de la fase liquida a la fase sdlida, Como por Ia ecuacién (*) - (#) op 04.) ap/r ap/r 1-0) ap/r \ap/r- Si», > v,, esto es, si la sustancia se expande al fundir. Pero estas derivadas parciales representan las pendientes de las superficies g, y g, respectivamente en 7” y en este caso entonces Ja de la superficie para el liquido es mayor que la del sdlido y, por tanto, corresponde « la de una sustancia que expande al fundirse. Sin embargo, para sustancias como el agua o el bismuto >, y la pendiente de la curva cambia de signo y toma la forma P,S’. Si, por otra parte, nos movemos a lo largo de una horizontal (p = const.) entonces, al Megar a un punto sobre una curva, cualesquiera de ellas, digamos ¢, pasamos de una fase a otra, pero ahora 295 4) . (@) * (*), “ y la pendiente seri mas negativa del lado donde s sea mayor, cn este ejemplo del tado del vapor. Entonces, en una transicién reversible de una regién de menor temperatura 2 una de mayor temperatura, ocurre un aumento en la entropia y, por tanto, debe haber absorcién de calor, esto es, el calor Jatente siempre es positive. Las transiciones de primer orden satisfacen todas la Hamada ecuacion de Clapeyron, que fue deducida por métodos prificos en el capitulo 9. Sin embargo, debido a su importancia conviene deducirla aqui a partir de nuestra condicién para el equilibrio entre dos fases. Para dos fases cuales- quiera, que vamos a designar por los indices i y f, la condicin para que coexistan en equilibrio es tenemos que GAT, p) =9,(T, p). (14.2) Si nosotros variamos ahora Ty p sin perturbar cl equilibrio. a a (3 ) ar + (22) ‘v= (%) or+( at), apr? Nar),178 Transiciones de fase © por Jas ccuaciones (14.1) (0, ep) bp = = (sy —5)8T. He Para 67 +0, = tiende a la pendiente de la curva de coexistencia; luego ast (143) dT vt; T(ep—0) siendo 4,; ~ T(s;—s,) el calor latente de la transicién por unidad de masa. Esta es la ecuacién de Clapeyron que establece que a lo largo de una linea © curva de transicién la superficie g tiene un pliegue agudo. Véase también que como Jy; > 0, entonces en el caso de fusién dp!dT > 0 si v, > 0,, pero es negativo si al fundir hay una contraccién. PRowLema 14.1, Deducir la ecuacién de Clapeyron integrando la ecuacién . a : Tds en las variables T y v. (Notar que (2) no depende de V, ;por qué). aT }y En el caso muy especial de la curva de la presién de vapor, tomando ny >, la ecuacién (14.3) se lee y si v, obedece a la ley del gas ideal, se tendra que ar P siendo & Ja constante del vapor. Sustituyendo en la ecuacién anterior °% Gait, (44) que es la llamada ecuacién de Clausius-Clapeyron. Integrando |. (14.5) RT que es la forma mas conocida para la curva de presién de vapor. Para la curva de sublimacién la integracién de la ecuacién de Clapeyron también puede realizarse sobre Ja misma base, pues v,>v,. Tenemos entonces que in p= —-& 4 const. (14.6) RT es la forma aproximada de la curva de sublimacién.Transiciones de fase 179 La ecuacién (14.5) es, sin embargo, sélo una ecuacién aproximada para la curva de presidn de vapor de un liquido. Otras propiedades de esta curva ya las discutimos en el capitulo 11, en concxién con las propiedades del punto critico, que cs su punto terminal. Vamos a resumir aqui estas propiedades: a) En cada punto de la curva. que corresponde a la porcién de la isoterma en la regién heterogénea de un diagrama p—V, xz =o (fig. 11.1). b) Para T= T., ky disminuye primero cuando se reduce el volumen, es infinita en el punto de inflexion (P_,,) y compresién posterior reduce Kp aunque lentamente. ¢) Para T>T, la compresibilidad decrece monoténicamente con el volumen, de modo que para valores grandes de este la sustancia puede considerarse como un vapor y para valores pequefhtos como un liquido aunque no hay un punto de transicién de una fase a otra. Este hecho permite, siguicndo una trayectoria que rodee al punto critico, pasar de la indudable fase gaseosa a la indudable fase liquida, sin que haya un cambio abrupto en las propiedades del sistema. Geoméiricamente, esto implica que las superficies g=const. para el liquido y vapor deben ser ambas partes de una sola superficie, de forma complicada, pero que sc interseca a si misma a lo largo de P, P., pero no mas alla de P.. d) En la vecindad del punto critico, Cy es finito,! pero C,—C, 00. El primer resultado no es obvio, pero puede verificarse para modelos simples, como el de van der Waals (véase cl problema 11.4). En loaue respecta a la curva de fusién, una ecuacién aproximada del tipo de las otras dos, no puede establecerse porque v,v,. Sin embargo, el equilibrio s6lido-liquido presenta un aspecto muy interesante, a saber, determinar si 1a curva P,P, continia indefinidamente o termina bruscamente en un punto critico analogo a P.. Esto querria decir que entonces sc podria trazar una trayectoria alrededor de este punto y efectuar una transicién continua de la fase liquida a la fase s6lida. Este parece no ser el caso debido al siguiente argumento:; cuando un liquido pasa a su fase sOlida, sufre un cambio radical en su estructura interna. En efecto, el liquide es normalmente una sustancia isotrépica en tanto que el sdlido, salvo casos extraordinarios, como vidrio y otras formas amorfas, posee una estructura cristalina bien definida. Entonces, la transicién liquido-sélido requiere que haya un cambio brusco en las propiedades de simetria de la estructura interna y csto cs, per se, un proceso discontinuo. De mancra que este argumento parece indicar la imexistencia de un punto critico en el equilibrio liquido-sdlido, Existen determinaciones experimentales que parecen corroborar este resultado, a saber, la medicién de calores especificos de sustancias a altas_presiones, *Este resultado ha sido puesto en duda recientemente, Para mayores detalles ef lector es referido al articulo de P. Heller en el Reports en Progress in Physics. Vol 30, pag. 731 (1967).780 Transiciones de fase de los cuales puede obtenerse la entropia de las fases sdlida y Iiquida, habiéndose encontrado que s;—s, aumenta ligeramente con la presién de fusién de un sélido. Como en el punto critico las dos fases son iguales, deben tener la misma‘ cntropia, lucgo estos expcrimentos parecen apuntar a la inexistencia de dicho punto. Por ultimo, conviene hacer notar que para la curva de sublimacién, una ecuacién aproximada del tipo de la ecuacién (14.6) es poco util debido a que las mediciones experimentales de las presiones de vapor de un s6élido se llevan a cabo, usualmente en intervalos pequefios de la temperatura. Para obtener una ecuacién valida a cualquier temperatura, se puede obtener una ecuacién para /, calculando directamente las diferencias de las entalpias para el sdlido y el vapor. La ecuacién resultante se conoce como ecuacién de Kirchhoff. Conocido f, se puedé integrar la ecuacién de Clapeyron y el resultado que se obtiene es la ecuacién para la curva de sublimacién.? Vamos ahora a tratar muy brevemente las caracteristicas generales de las llamadas transiciones de fase de segundo orden, de acuerdo con la clasificacién de Ehrenfest. Una transicién de fase que tiene lugar de manera que los voliimenes especificos de las dos fases y sus entropfas cambien en forma continua, esto es, que las primeras derivadas de g scan continuas en la transicion, pero que cualquier propiedad termodindmica asociada con las segundas derivadas de esta funcién, por ejemplo, x, C,, 8 sea discontinua, se llama transicién de fase de segundo orden. Las transiciones de helio | a helio II y la superconductiva, como veremos mAs adelante, son ejemplos tipicos de transiciones de segundo orden, Véase que esta definicién implica que una transicién de segundo orden ocurre en ausencia de un calor latente de transicién (As = 0). Una nota de precaucién debe aftadirse, a saber, que cn la naturaleza transiciones de segundo orden verdaderas son poco usuales, y de hecho Ia clasificaci6n de Ehrenfest ha sido puesta seriamente en duda;* pero no profundizaremos mas en este tema Para una transicién de segundo orden, 4s es continua a lo largo de la Inca de transicién y lo mismo ocurre con 4p; luego entonces la ecuacién de Clapeyron se reduce a una indeterminacion dp _0 aT OO Sin embargo. como ahora s(p,T) y v(p, 7) son funciones continuas a fo largo de la linea de transicién, podemos aplicarles los mismos argumentos que los aplicados a g en las transiciones de primer orden. En efecto, recordemos que las segundas derivadas de la funcién de Gibbs estan asociadas con las cantidades termodinAmicas C,, x, y f a través El lector interesudo puede ver esta deduccion en cl libro Hear & Thermodynamics de M.W. Zemansky (McGraw-Hill Book Co., Nueva York, 1957). 4a. Ed. pp. 324-332, *Véase el articulo de M.E. Fisher, Rep. Progress in Physics, 30, 615 (1967).Transiciones de fase 181 de las ecuaciones (9.26) y (9.27), a saber 2, at Coe) (oe (14.7) aT? }> V \ep? Jr y también 2 oe 7 a ey Proacema 14.2. Demuéstrese la ecuacién (14.8). Ahora, como sy c son funciones continuas, para la transici6n y siguiendo Ja misma nomenclatura que en la ecuacién (14.2) tenemos que SAT, p) =3T, p)- (149) Para una variacién virtual 67 y dp que no afecte el estado de equilibrio (2) spt (2) or -(%) op +(%) oT aphe”* \eT}e aph aT Je y usando las ecuaciones (9.344) y (M.4), obtenemos que —Bvdp + Sar = —B,vdp + Suar, Juego calculando = y tomando el limite cuando 6T—+0, obtenemos que a 7 : (14.10) aT To(By—B) Andlogamente, de la ecuacién (Tp) = 0, (Tp) y de las definiciones de fy x, obtenemos que dp. BB (14.11) aT K,—*, Estas ecuaciones, que juegan un papel analogo a la ecuacién de Clapcyron, s¢ conocen como las ecuaciones de Ehrenfest para transiciones de segundo orden. Como primer ejemplo de un sistema que obedece a transiciones de segundo orden en la clasificacién de Ehrenfest, vamos a discutir el diagrama de fase del isStopo de masa 4 del helio en su fase liquida (,He*). Este diagrama esta representado en la figura 14.2.182 Transiciones de fase La curva de presién de vapor P.AC empieza cn el punto critico P. $.2°K, P.=2.26 atm.) y se ha continuado hasta la temperatura mas baja a la cual la presién de vapor se ha medido, no habiendo indicio alguno de la existencia de un punto triple. Entonces, el liquido no puede solidificarse simplemente enfriéndolo a una presién igual a su presién de vapor. El liquido puede solidificarse slo bajo Ia accién de presiones relativamente altas. La curva de fusion EBD posee fa caructeristica que cerca de 1K tiende asintéticamente a la presién de 25 atm, que es probablemente la presién de fusién a 0"K ya que, como acabamos de mencionar, no parece haber una posibilidad de que las curvas de fusién y evaporacién se unan en un punto triple. Platm) oy E Sélido 40 30 Curva » Helio 1 (liquide) Helto I (liquide) 1 7K) Fig. 14.2 Los resultados experimentales contenidos en este diagrama, permitcn establecer algunas relaciones termodinamicas en la vecindad del cero absoluto. Puesto que p +0 a lo largo de la curva de evaporacién y v,— co el gas puede considerarse como un gas ideal, Entonces la energia interna "en el cero absoluto puede deducirse del siguiente argumento: El calor latente de conden ‘i6n est4 dado por ta = T(s,—5)) 4, — M+ p(%—E). (14.12) Cuando T+ 0°K lim Ts, = Ualo = —U.0, (14.13) T>0"KTransiciones de fase 183 ya que w,, pty, Py pu tienden a cero en este limite. Entonces, la energia terna del liquido a 0°K es negativa y en magnitud igual al calor latente, Propiima 14.3. Como la presién de vapor tiende a cero cuando T+0°K ipuede aplicarse la tercera ley de la termodinamica a 5, ? Para deducir el valor de [, vamos a obtener la ecuacién de la curva de evaporacién a bajas temperaturas. Para la fase gascosa u,=3RT {Rin T-Rinp+s,.o (14.14) Para la fase liquida pr st -| Gur, (14.15) o T donde (J,jo=h- Puesto que a Jo largo de la curva de evaporacién GAP. T) = H(p, T), tenemos A _ 7 §RT—$RT In T+RT In p—s ot= b+ | GaT-T | Sars pe. : ° y ' a Cerca del vere absoluto ae =" <1y€, tiende a cero rapidamente: luego 0, 2 los términos correspondientes ¢n esta ecuacién pucden despreciarse para obtener el resultado siguiente 5 1 s, 5 h ~Sinr— 2 + (2-2), (4.16) 2 _ : Experimentalmente, los resultados obtenidos para esta curva sé pueden expresar por una ecuacién de csta forma para T<1.6°K con —[)= 14.3 cal{mol, que es, por tanto, la energia interna del Iiquido 2 p=Oatm, 0°K (cn valor absoluto!). De las ecuaciones (14.14) y (14.16), obtenemos que aaa Se, 7 2 luego lim Ts, =o, (14.17) T=0°K en concordancia con la ecuacién (14.13).184 Transiciones de fase Si aumentamos la presién sobre el liquido a 0°K, de Ja segunda ley obtenemos que Tas, = 0 = du, +pdv, y por tanto P u,(p)—u,(0) = = Pde. (14.18) La ecuacién de estado para el liquido es conocida, asi que esta integral puede calcularse facilmente. Asi se encuentra que u4,(25) —u,(0) = 1.1 cal/mol y por tanto 4 (25) = 13.2 cal/mol - es la energia interna del liquido a la presién de fusién en el cero absoluto. | La pendiente de la curva de fusién esta dada por Ia eeuacién de Clausius- Clapeyron, a saber (2) a 5a% aT Jos 0, Experimentalmente, # +0 cuando T +0°K, y por tanto 5) +0, esto es, (so = (so, lo cual confirma la tercera ley de la termodinamica. Desde un punto de vista molecular, este resultado crea un problema muy serio hasta la fecha no resuelto, a saber, entender cémo cl helio liquido 11 puede alcanzar un orden perfecto y todavia permanecer en su fase liquida. La condicién de coexistencia en la fase heterogénea sélido-liquido, establece que T(s1—5,) = tt, + POO) ya0% (uo— (do = —P@:,0~#s,0)- (14.19) Experimentalmente, se ha establecido que Ia diferencia v,—», tiende a un valor igual a 2.07 cm?/mol cuando T disminuye. Por tanto, la densidad del solido es mayor que fa del liquido a 0°K. Entonces (uo (to = —25 x 1.013 x 10° x 2.07 x 2.389 x 1078 cal/mol = —1.25 cal/mol y de esta manera —11.95 cal/molTrensiciones de fase 185 es la energia interna del sdlido sobre la curva de fusién a O°K. Entonces, Ju, > |u| 2 la presion de fusion y 0°K, lo cual explica por qué la fase Ifquida es mas estable que la fase sdlida a bajas presiones. El sdlido se forma s6lo a presiones altas cuando su menor volumen produce una disminucién en el término py de g=u—Ts+pv para sobreponerse al aumento en u [véase C.A, Swenson, Phys. Rev. 79, 626 (1950)]. El punto de mayor interés es, sin embargo, la linea AB que separa dos diferentes formas de la fase Iiquida. La fase a mayor tempcratura, He I, no posee ninguna propiedad fuera de lo comin, pero a medida que la temperatura disminuye, ocurre una transicién brusca a una nneva forma de helio Iiquido Hamado He IT, que debido a sus caracteristicas sobresalientes, como ser un excelente conductor del calor y poseer una viscosidad casi nula, ha recibido el nombre de superfluide.* Sin embargo, nos interesa examinar aqui su comportamiento termodindmico, que cs bastante in- teresante. En efecto, a la temperatura T=2.18°K, que es la temperatura de transicidn del He Lal He II, el calor especifico a la presién del vapor saturado, presenta una discontinuidad como la representada en la figura 14.3, y que debido 15 10 | { (kK) o 1 2 3 4 Fig. 14.3 a su forma, se le llama anomalia o transicién en el punto 7. Este calor C, es casi C,, siendo fa diferencia inferior del 1% a temperaturas inferiores a 2.5°K. Aunque no se conoce con toda certidumbre la magnitud del pico de esta curva, existe suficiente evidencia para hacer creer que lim C,-+00. T=, 4Véuse ef urticulo “El helio Itquido y la superfluidez” por L. Garcia-Colin, en Fisica, vol. 1, pag. 9, 1969.186 Transiciones de fase SiC, (© C,) tiende a oo en el punto 4 puede hacerlo solamente como (T-T,)-" donde 2 <1, pucsto que el cambio en la energia asociado con la transicion, a saber AU =| C,a7 debe permanecer finito. También, el calor latente asociado con la transicién es igual a cero. Si suponemos ahora que la transicin 4 en el helio liquido es una transicién de segundo orden, la pendiente de la curva 2 estaré dada por las ecuaciones de Ehrenfest, a saber wb 3) = es, (14.204) hn To(p— dp\ _ pp : (2) -4-5. (14.20) KP Aunque se ha demostrado, experimentalmente. que los datos para cl He liquido son consistentes con la ecuacién (14.20a), la variacién tan rapida de C, en la vecindad de este punto ha hecho imposible una extra- polacion de los datos para obtener la magnitud de la discontinuidad. Mas atin, la posibilidad de que las segundas derivadas de la funcién de Gibbs scan singulares en el punto 4, una posibilidad que es consistente con los datos del calor especifico mostrado en Ia figura 14.3, ha tenido cierta fundamentacién experimental recientemente, en cuyo caso el problema se complicaria enormemente. La ceuacién (14.206) no puede comprobarse directamente por la falta de mediciones experimentales de x. Estos datos se sacan de la velocidad del primer sonido C, que esta relacionado con kK; como sigue: q=2, PRT Sin embargo, la dificullad para realizar mediciones de C, en la vecindad del punto 4 debido a la variacién tan grande de esta cantidad, ha hecho imposible establecer Ia naturaleza de la discontinuidad en xz. En con- clusién, aunque la transicién 4 parece ser de segundo orden, este resultado no esté plenamente confirmado. Transicién superconductiva En 1911, tres afios después de haber logrado licuar el helio, K. Onnes descubrié un efecto que en 1913 y cn sus propias palabras, expresé comoTrensicién superconductive 187 sigue: “Me inclinaba a creer en la idea expresada por Dewar, a saber, que la resistencia eléctrica tiende a desaparecer cuando la temperatura ticnde al cero absoluto, cuando a la temperatura del helio liquido cncontré resultados extrafios. La resistencia del Pt muy puro tiende a un valor constante cn vez de pasar por un minimo o de tender hacia cero.” Este resultado, como se vio después, se debe a la presencia de impurezas en los metales. Repitiendo las mismas experiencias con el Unico metal cnyo estado de purcza pucde llevarse hasta lo mAximo, a saber, el mercurio, el resultado fue mas convincente de lo esperado. Se encontré, sin lugar a dudas, que el Hg pasa a un nuevo estado en el cual su resistencia eléctrica es practicamente nula, al cual por sus propiedades se le tama estado superconductor. En la actualidad, 23 metales, 73 compuestos y 45 alcaciones, presentan el fendmeno de superconductividad. Para los metales, las temperaturas de transicién varian desde 0.35°K para el hafnio hasta 8°K para cl niobio, Algunas aleaciones tienen una temperatura mayor que ésta, alcanzandose hasta 18°K. Desgraciadamente no nos corresponde aqui hacer un estudio exhaustivo, ni mucho menos, de la superconductividad; sdlo nos limitaremos a discutir la transicién de fase asociada, !a cual involucra tres variables independientes, p, T y 3f. La transicién entre las fases normales y superconductiva de un metal (sélo hablaremos de metales) esta asociada a su comportamicnto magnético a bajas temperaturas. La caracteristica esencial de un superconductor es, mo su resistencia casi nula, sino que se comporta como un material diamagnético perfecto. En efecto, de la ecuacién (12.1) vemos que este caso se presenta cuando y = —1 y, por tanto, # =0. Por (12.2) la magnetizacién es precisamente igual a — 9. Estos resultados se han comprobado experi- mentalmente, ya que para un metal en la fase superconductora ¢l campo magnético no penetra, sino que es paralelo a toda la superficie del metal. En efecto, si un cilindro superconductor largo se coloca en un campo magnético paralelo a su longitud, el campo no penetra hasta alcanzar un valor critico 9',. Cuando 2 > 9, el metal vuelve a su fase normal con B ~ # (y~0). Si el campo se vuelve a reducir de nuevo, el metal, vuelve a su estado diamagnético perfecto, cuando 3? = #,, expulsando el campo magnético de su interior. A este efecto se le lama efecto Meissner- Ochsenfeld y fue descubierto en 1933. Entonces, la transicién supcrconduc- tiva es reversible en el sentido termodinamico y la dependencia de J, con la temperatura ¢s una curva de transicién entre dos fases en el sentido ya descrito. Para un metal, esta curva cs de la forma sefialada en Ia figura 14.4 (véase Zemansky, fig. 16.37). Como experimentalmente se encuentra que esta curva es practicamente insensible a variaciones grandes en la presién (para el Sn, T, varia de 3.73°K a 3.63°K cuando 4p~1700 atm), nos podemos olvidar de la influencia que tiene esta variable sobre la forma de la curva, esto es, tomaremos p = const.188 Transiciones de tose Vamos ahora a considerar las ecuaciones que describen la transicién del metal de su fase normal a su fase superconductora. Para ello supon- dremos que la forma del metal, en este caso un cilindro largo, no tiene influencia alguna en’el efecto. La funcién de Gibbs, por unidad de masa, para el sistema esta dada por g=u-Ts+po—3tm, (14.21) donde m, 2s la magnetizacién por unidad de masa ,de la ecuacién (12.6) ™ obtenemos m, = piv’. (14.22) ‘Superconductor Te Fig. 14.4 La ecuacién (14,22) es valida para la fase superconductora, pero para la normal m,=0. Entonces, tomando una variacién en g que no perturbe el estado de equilibrio entre las dos fases, tenemos que dg, = diy AT + pdv,— dm, — m,dx = du- Tas, ~ s,dT+ pdb. du, = Tds,—pdo, + #dm, du, = Tds,—pd,.Trensicién superconductive 189 Por tanto S,dT + m,d# =s,dT a, — 14.23) dT ™, ( » que és fa ecuacién andloga a la de Clapeyron para la pendiente de la curva de transicién, Sustituyendo (14.22) en (14.23) obtenemos que ~ Host, Ee, (1424) "s,s, €s por otra parte igual a /,, 7~', donde /,, es el calor de transicin y. por consiguiente, la ecuacién (14.24) nos permite calcular su valor, a saber _ dats aT ban = — Kote (14.25) ecuacién que concuerda muy bien con el experimento. Cuando T+ 0°K, d#% {dT 0 como puede apreciarse de la figura 14.4, lo cual est de acuerdo con la tercera ley de la termodinamica, pues lim (s,—s,) debe tender a cero. Esto implica que la transicién a 0°K T+0 ocurre ¢n ausencia de un calor latente y no es, por tanto, una transicién de primer orden. Lo mismo ocurte para la transicién a campo cero, donde S,—5,=0, porque ¥,=0. A esta temperatura, Hamada la temperatura critica 7, tenemos una transicién de segundo orden. Sin embargo, la discontinuidad en C, que sc presenta en este caso es finita, no como en la anomalia del punto A discutido en el ejemplo anterior. La magnitud de esta discontinuidad se obtiene facilmente de (14.24), a saber “3)-( 2) cane me ot) aT, ET Jp 07 aT y por tanto . C,,~ Cp, = 440% {= +2] : (14.26) que se reduce, cuando 3,0, a la ecuacién Con Coy = nos ts (14.27) que es la llamada ecuacién de Rutgers. Esta ecuacién indica que si un metal se calienta o s¢ enfria en ausencia de un campo magnético, habra una discontinuidad en su calor especifico al pasar por la temperatura critica.190 Transictones de fase Véase también que C,,>C,, a campo cero, pero esta desigualdad debe invertirse a temperaturas mas bajas, cuando la superconductividad desaparezca por la presencia de un campo magnético, lo cual corresponde al hecho que s,—s,, pasa por un m&ximo.* Las ecuaciones de Ehrenfest para el punto T=T,, #,=0 pueden escribirse, a saber “ow (22) oe cece (14.28) aT}re T.0(B— 6) y la correspondiente para las x. Sin embargo, la verificacién experimental de estas relaciones no es fAcil, pues los cocficientes de expansién y las compresibilidades son del mismo orden de magnitud en cada fase y, por tanto, dificiles de obtener con la precisién necesaria. Proptema 14.4. Usese la figura 14.3 y la ecuacién (14.24) para mostrar que s, > 5,. i Qué significado fisico tiene este resultado ? La discontinuidad en cl calor especifico de un superconductor fue observada por primera vez por Keesom y Kok en 1932, en el Sn. Esta transicién es muy brusca como Jo muestra la figura 14.5. En efecto, esta transicién en ausencia de campo magnttico, ¢s el mejor ejemplo de una transicién “ideal” de segundo orden. Cabe hacer notar, también, que el valor de AC para el Sn y otros metales obtenidos en esta forma, concuerdan muy bien con la ecuacién de Rutgers, confirmando asi la hipétesis acerca de la reversibilidad termodinamica de la transicién. 9 Sn uw & S S 7 x é 6 5 4 af 34 35 3.6 37 38 39 Fig. 14.5 SVéase Shoenberg, en Supercondactivity, C.U.P., 1952, capitulo IL.Transicién superconductive 191 Experimentalmente, se ha logrado también determinar, con bastante precision, cual es la dependencia del calor especifico con Ja temperatura. En un metal a bajas temperaturas, el calor especifico contiene dos términos, uno proveniente de la red o maila cristalina, y otro, de los electrones libres del metal. Para un metal en su fase normal, se ha encontrado que una ley del tipo C,=aT+bT* concuerda con el experimento, siendo a y b dos constantes caracteristicas de cada metal. Por otra parte, en la fase super- conductiva C,= BT*donde B=const. parece ser, dentro de una aproxi- macién razonable, la forma correcta para el calor especifico. Bs importante hacer notar (Kok, 1934) que si estas variaciones de C con 7 se postulan como las correctas, sc pueden obtener consecuencias termodindmicas de gran interés. En efecto, de la ecuacién (14.26) vemos que (92) = [aT +(b-B)T* = — [a+(b-B)T - od = forse Ore = 2 fas o- 9], , . oe FH, Integrando esta ecuacién, haciendo notar que para T=0°K, “© obtenemos 2 — oe 2 ars yo—BT) (14.29) aT ar, y por (14.24) dee “ar Para T= T,, 5, 0 porque /,,=0 y por tanto (b—B)T2 = —a. (14.30) Sustituyendo (14.30) en (14.29) obtenemos 3 a -24(E-1). (14.31) aT Hot, \T? Integrando una vez mas w= - r) +33, Hols donde #%, es el campo critico a T= 0°K. De nuevo, para T= T., #,=0,y por tanto = 2Hor He a (14.32) lo cual nos da el valor de la constante a en funcién de cantidades conocidas192 Transiciones de fase {recordemos que « es el coeticiente de Ten (Cn). Utilizando este resultado : #1 -2i(h E-\+ 9 que se simplifica para dar y H.= wf . () } (14.33) Entonces, de la hipétesis sobre C, y C,, concluimos que a) La forma de Ja curva de transicién es parabélica, lo que esta de acuerdo con el experimento. 4) El coeficiente @ del término lineal en T de C, puede deducirse de datos superconductivos. Los datos experimentales concuerdan con la teoria para temperaturas suficientemente bajas. Es importante hacer notar que aunque las ecuaciones (14.32) y (14.33) se pucden deducir de C, y C, por integraciones sucesivas, el procedimiento inverso no es posible, pues solamente se ha intogrado la diferencia C,—C,. Luego, si nosotros derivamos la ecuacién (14.33) obtendremos solamente dicha diferencia. En efecto, es posible demostrar que 2 C-¢, = cea () - i| (14.34) LAT. de donde a puede calcularse solamente si suponemos que C,«F? y que el término lineal es enteramente debido a C,. PROBLEMA 14.5. Demueéstrese (14.34) y probar la afirmacién subsecuente.indice analitico aislado, 14 véase contacto térmico alambre sujeto a tensién, 41 alrededores, 13 anomalia, 185 Péase transicién en et punto > bosones véase gases de Bose: valor, 14, 56, 57 calor latente, 89, 114 calores especificos, 61 calores especificos molales, 61 caloria, 57 cambios de estado, 16 campo maguético, 14 capacidad calorifica, 60, 61 ceTo absoluto, 28, 80. 126 ciclo de Carnot. 68 Clausias, R.. 74 coeficieute de dilatacién, 31 expensién volumétrica eceficiente de expunsién volumética, 12h de Joule-Kelvin, 141 de reudimiento de un refrigerador de Camot, 70, 80 coeficientes del virial, 132, 145 compresibilidad adiabatica, 109 isovériuica, 32 constante de Wien. 168 del gaz, 34 {de fos guses, 33 érmico, 14 contenido de ealer de un sisteana, 110. curva de fusién, 179 do inversién, 142 de presidin de vapor, 177 @e sublimacién. 178 definicién termodjnamica de calor, 57 desmagnetizaci6n adiabatica, 156 desplazamienta generalizado, 40 diagrama de fase del heliv liquide, 1Kt indicador, 48 diferenciat cxacta, 45 diferenciales inexactas, 46 ecuacion calérica de estado, 64, 65 véase forma diferencial ecuucién de Berthelot, 132 de Callendar, 132 de Clapeyron, 177, t8i de Clausius-Clapeyron, 114, 178 de Curie, 154 de Dietrici, 132 de estado del s de estado reduci de Gihbs-Duhem, de Kirchhoff, 180 de Rutgers, 189 de van der Waals, 132 de la curva de inversién, 144 de In enerpia de un pas ideal, 96 del virial, 132 fundamental de la termodinémica, tema, 22, 29, 131 5 3, 102 couaciones de cnergfa del sistema, véare ecuaciones caléricas de estado ecuaciones de Gibbs-Helmboltz, 112 efecto Joule-Kelvin, 140 magneto-culérico, 154 Meissner-Ochvenfeld, 187 eficiencia de toda méquina de Carnot, 80 de una miquina irreversible, 77 de una maquina térmica, 70 193194 Ehrenfest, P., 176, 180, 181 energia interna, 55, 56 interna de un gas ideal, 63 libre, 105 libre o funcién de Gibbs, 107 libre o funcién de Helmholtz, 104 mecanicu total, 39 potencial quimica, 42 entalpia del sistema, 109 entropia, 74, 84 de la radiacién, 163 cquilibrio, 13 metacstable, 15, 125 térmico mutuo, 20 termodinamica, 15 equivalente mecdnicn del calor, 58 escala absoluta de temperaturas, 28 con respecta at gas ideal, 27 Kelvin, 25 universal o termodindmica de tem- peraturas, 78, 80 espacio de estados macroscépicos, 16 estado supergonductor, 187 termodindmico, 15 estados estacionurios, 15 evaporacion, 175, 177 expansion libre de un gas, 48 experimento de Joule-Gay-Lussac, 62 de la pared porosa, 140 Termianes, véuse guses de Fermi-Dirac forma diferencial, 64, 65 Fowler, R., H., 20 Frontera, 13 fuerza generalizada, 40 fuerzas disipativas, 41 Cunvidn de punto, 46 funciones termodindmicas, 118 fusidn, 130, 175, 177 gas ideal, 33 de van der Waals, 136 paramnagnético, 156 seal, 136 gases de Bose-Einstein, 120 de Fermi-Dirac, 120 gaxes realex, 129 grados de libertad, 15 inalcanzabilidad del cero absoluto, 127 integral de linea, 38 indice ansiitico isoterma, 22, 23 ixotermas correspondientes, 23 Joule, $4, 140 Kamerlingh-Onnes, H,, 132 Keesom y Kok, 190 Kok, 191 latente, calor de ebullicién, 131 ley cera de Ja termodinamica, 19, 20 de desplazamiento, 167 de Dulong-Petit, 61 de estados correspondientes, 135 de Planck, 168 de Stefan-Boltzmann, 115, 163, 167 de Wien, 164, 167 Ticuefaccion de gases, 142 liquide sobreenfriado, 136 magnetizacion, 14 total, 150 maquina Collins, 142 de Camo, 69, 76 materiales diamagnéticos, 150 material paramagnético, 150, 151 véase primera ley de la termodind- mica mecanica estadistica, 12 medios de las coordenaday extensives, 7 membrana, 4$ método de Debye y Hiiekel, 170 exafico, 112 de los potenciales termodinamicos, 102 modulo isotérmico, 105 momento roagnético, 149 Nernst, W., 1B Onnes, K., 186 paramagnetismo, 149 paredes adiabaticas, 14 aislantes, 14 diatécmicas, 14 Planck, M., 124 plasma, 169, 173 petpetum mobile de primera clase, 73 de segunda clase, 73Indice anatitico presiu, 14 de radiacién, 162 de vapor, 129, 137 propiedades 0 coordenadas termodin- micas, 14 potencial, 106 de ionizacién, 169 quimico, 42, 93 quimico para un gas ideal, 97 termodinamico, 103, 108 postalado de Nernst, 119 primera ley de Ja termodinémica, 54. 35 principio de conservacién de fa ener- gia, 73 de conservacién de fa entropia, 87 de incremento de Ja entropia, 87 proceso, 16 adiabitico, 66 ciclico, 16, 48, 57 cuasi estatice, 16 irreversible 0 no cuasi esttico, 16 isentilpico, 141 isobarico, 49 isocérico, 48 isotérmico, 49 procesos reversibles, 41 propiedad termométrica, 24 propiedades extensivas, 17 punto critico, 129, 134, 139 fijo, 25 triple, 25, 130, 177 puntos fijos secundarios, 27 radiacion electromapnética, 161 radio de Debye-Hiickel, 172 vecipicate. térmico © calorifico, 68 refrigerador de Carnot, 70 regia de Tas Areas iguales o construc- én de Maxwell, 137 telacién de Maxwell, primera, 103 segunda, 105 tercera, 107 cuarta, 110 representacién de la energia, 101 de la entropix, 101 segundo coeficiente del virial, 134, 135 seudoequilibrios, 15 Simon, G. F., 125 195 sistema, 13, 14 termodingrvico, 13 sublimacién, 130; 175, 177 superconductividad, 187 supetfiuido, 185 susceptibilidad isotémica del sélido, 182 magnética adiabética, 153 temperatura, 13, 20 critica, 133, 189 critica del gas, 129 empirica, 22, 24, 25 de ebulliciéu, 130 tensién, 14 teorema 7.2, de Carnot, 76 7.3, de Clausius, 81 de Kirchhoff, 162 tercera fey de la termodiniimica, 118 termodinimica estadistica, 12 termémetro, 24, 26 Thomson W, (Lord Kelvin), 74, 140 trabajo, 37 adiabético, 54 dléctrice y magnética, 42 pdV, 40 quimico, 42 total, 38 transformacién de Legendre, 104, 106, 108 transiciones de fase, 175 transicién de fase de primer orden, 176 de fase do segundo orden, 180 de helio £ a helio II, 180 en ef punto A, 185 superconductiva, 180 universo, termodinamico, 13, 87 valor molal medio, 17 valores absolutos, 118 especificus, 17 vapor, subreealentado, 130, 136 variable, 14 véase propiedades o coordenadas termodinAmicas variable intensiva, 17 variables conjugadas, 43 reducidas, 135 volumen, molal, 14, 18Esta obra se termind de imprimir ef dia 19 de abrit de 1976. en los talleres de Offsct Rebosin, S. A,, Zacutusiteco nim. 40 Col. Furtates, México 13D. F Se tiraron 2 000 sjerplarcs tis sobrantes de reposicionL . Esta obra ha sido escrita para los estudiantes que siguen los cursos a nivel profesional medio. Es el Gnico libro que estudia la termodinamica clasica © fenomenologica preparado en forma original para los paises de habla hispana. Su exposicion es didactica y cuenta con una amplia seccién de material de trabajo perfectamente dispuesta alo largo de la obra.