Cemento Portland

Materiales de Construcción Vol.
24, nº 154
Julio, agosto,septiembre de 1974
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Hidratación del cemento portland: estudio

por diversas técnicas
F. TRIVIÑO VAZQtfÍ2, 0r, ^m îmmím ^Míim
La complejidad de la química del cemento es motivo de que aún hoy día permanezcan
sin aclarar muchos procesos que transcurren durante el fraguado y posterior endureci-
miento de la pasta.
La industria de la construcción precisa de un conocimiento técnico más sólido, ya que
al saber el modo de actuar de los componentes de la pasta del cemento puede conseguir
de este material: facilidad y economía en su empleo, resistencias mecánicas elevadas e
inalterabilidad y duración en las obras realizadas. Cualquier nuevo conocimiento sobre
la química de la pasta, por ello, suele tener inmediata aplicación o sirve como base pa-
ra ulteriores investigaciones, que en su día darán nuevas propiedades prácticas al cemen-
to o incluso a otros materiales diferentes.
El comportamiento de la pasta durante las primeras 24 horas ha sido el motivo de este
estudio. Se efectuaron medidas térmicas, de conductividad, de contenidos de productos
solubles en agua, de productos cristalinos y de variaciones de solicitación de agua, por
los métodos que veremos a continuación:
1. MÉTODOS
1.1. Preparación de las pastas y medidas físicas
El amasado se efectuó con guantes de goma durante 2 minutos y medio. De acuerdo con
la norma, se emplearon siempre 500 g de cemento y la cantidad de agua indicada en ca-
da caso. La pasta obtenida se trasladó al interior de un molde troncocónico rígido nor-
malizado soportado sobre su base mayor en una lámina de plástico. En el interior de la
pasta se sumergen:
— Cinco termopares cobre-constantán conectados en serie (para medir la temperatura) (1).
Los electrodos son dos láminas de acero inoxidable de 1 mm de espesor, de forma cua-
drada de 40 X 40 mm, distanciadas 10 mm mediante un bloque de plexiglás que actúa
de soporte y separador, con la misión de obtener la medida de la resistencia de la pas-
ta (2, 3, 4).
^— Un bloque de yeso (constituido por dos electrodos: uno interior, de cable recto, y otro
exterior cilindrico, de tela metálica, ambos estañados).
El electrodo recto de cable se situó como eje del cilindro, de forma que no se tocasen, y
se rellenó el hueco de escayola. Dentro de un molde cilindrico de mayor diámetro se intro-
dujo el conjunto anterior, que se recubrió a su vez de escayola (5). El bloque de yeso se
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mantuvo en agua hasta el momento de su empleo; se utilizó para observar las solicita-
ciones de agua de la pasta. Los terminales de los electrodos y termopares se llevaron a un
aparato automático, que efectuó el registro durante la hidratación de la pasta (6). De las
gráficas resultantes, por corrección de la resistencia en función de la temperatura (7), se
obtuvieron las series de figuras del 1 al 6, del 13 al 15 y la 19, así como los datos que se
describen en el cuadro I. El fraguado según Vicat, se determinó de acuerdo con la nor-
ma (8).
1.2. Difracción de rayos X
Se empleó un aparato Philips PW-1.540, de 1 kw. En los difractogramas que figuran en

este trabajo vienen descritas las condiciones de registro y de utilización del aparato de
difracción de rayos X.
1.2.1. Preparación de las muestras
A intervalos variables, indicados en los cuadros II y III, se obtuvieron extractos acuo-

sos de las pastas hidratadas de la siguiente forma: de la pasta contenida en el molde,
citado en el apartado 1.1., después de eliminar unos 2 mm en espesor de la capa superfi-
cial para no involucrar en el resultado de los análisis la influencia de posibles fenómenos
de carbonatación y exudación (9), se separa una cantidad de pasta, de la que se pesan
10 g. La muestra se introduce en un vaso de 250 mí, de forma alta, que contiene 125 mí
de agua destilada y un índice magnético recubierto de teflon, y se sitúa el vaso sobre un
agitador magnético, que pone la muestra en suspensión; se mantiene así durante 5 min
y se filtra sobre un filtro de banda blanca número 240, en un matraz aforado de 100 mi,
que ya contiene 5 mi de ácido clorhídrico concentrado. Mientras dura la filtración, la sus-
pensión aún no filtrada se mantiene en agitación. Cuando ha filtrado la mitad de la sus-
pensión contenida en el filtro se añade más, y así hasta conseguir el enrase del matraz.
Se traslada el embudo sobre un tubo de ensayo sobre el que se continúa la filtración
hasta que pase todo el líquido y, finalmente, se tapa con un tapón de goma.
El ácido se añade con objeto de poner la disolución en igualdad de condiciones a la se-
rie patrón empleada en fotometría, y sobre todo para evitar fluctuaciones en los conte-
nidos de calcio producidas por carbonatación del hidróxido calcico.
CUADRO I
Temp, Fraguado
Composición de la pasta Primer máximo Primer mínimo Segundo máximo Figuras
ambiente Vicat
Clinker Yeso Agua Toe T^C Tiempo Resist, Tiempo T^C Tiempo Tiempo
(g) (g) (mi) (min) (ohmios) (min) (min) (min) Núms,
500 0 125 20 27 30 24 90 22 1.020 165 1 y 7

500 7,5 125 24 29 30 28 135 33 480 — 2 y 12
500 7,5 125 27 30 45 24 120 34 450 — 2 y 12
500 10 115 20 22 10 31 90 23 600 210 3 y 8
500 11,5 115 23 25 30 34 120 25 660 210 4 y 9
500 15 115 24 28 15 27 180 32 720 210 5 y 10
500 50 125 20 23 15 24 90 23 720 195 6 y 11
1.3. Determinaciones químicas
Del matraz de 100 mi se obtienen las muestras para análisis del SO3 (8), CaO (10) y ál-
calis (11).

1.3.1. Determinación de la alcalinidad total
20 mi de la muestra del tubo de ensayo, mantenidos a ebullición, se valoraron con ácido

clorhídrico 0,02 N y con rojo de metilo como indicador.
1.3.2. Determinación de la alúmina soluble
Como las muestras no tenían hierro detectable, se valoró colorimétricamente por el mé-
todo del aluminón: después de ajustado el pH = 5, a 25 mi de la muestra se añadieron
4 mi de una disolución reguladora de acetato amónico-ácido acético (300 g/l - 12 ml/l)
y 4 mi de aluminón (al 0,1 % en agua destilada) y se enrasó la muestra a 50 mi con agua
destilada.
El matraz aforado de 50 mi se calienta durante 1 hora en el baño de vapor para estabilizar

el color; se enfría y compara con una serie patrón, que se preparó simultáneamente en
igualdad de condiciones, que contiene en matraces aforados de 100 mi: O, 2, 5, 8 y 10 ml^
de una disolución de aluminio de 5 p.p.m.; se empleó como colorímetro el fotómetro
Beckman D.U., en la longitud de onda de 546 milimicras, con una rendija de 0,015 mm
y una sensibilidad para el fotomultiplicador de 1.
1.3.3. Determinación de la sílice soluble
Se hizo una disolución nodriza por fusión en un crisol de níquel de 100 mg de cuarzo
y 1,5 g de NaOH; el producto resultante se disolvió en 6 mi de CIH concentrado y se
llevó a un matraz aforado de 1.000 mi y enrasó con agua desionizada; a una serie de
matraces aforados de 100 mi se les añadieron: O, 5, 10, 15, 20 y 25 mi de la disolución
nodriza, y a cada uno 15 mi de disolución de molibdato amónico y 5 mi de ácido clorhídri-
co concentrado y se enrasaron con agua desionizada.
25 mi de la muestra se trataron con 15 mi de disolución de molibdato amónico (al

20 )% en agua desionizada) y se añadieron con agitación 3,75 mi de ácido clorhídrico con-
centrado y enrasó a 100 mi. Se esperó durante 1 hora hasta estabilización del color y se
comparó éste con el de la serie patrón en el colorímetro Beckman D.U., a la longitud
de onda de 436 milimicras, con una sensibilidad de 4 y una rendija de 0,18 mm.
1.3.4. Determinación del agua libre
Una muestra de 5 g de pasta hidratada, previamente pulverizada, se introduce en un de-

pósito con cierre hermético, provisto de un manómetro calibrado en porcentaje de agua.
Se añade carburo de calcio y unos 40 g de perdigones de 1 mm de diámetro.
Se agita durante media hora para que se desprenda acetileno, por reacción del carburo
con el agua libre de la pasta, actuando los perdigones como coadyuvantes de la pulveri-
zación y mezcla íntima de ésta con el carburo.
1.3.5. Determinación del pH
En el líquido del tubo se efectuó la determinación del pH con un pH-metro Philips PR-
9.403, previamente constrastado con disoluciones tampon de pH conocido.
19

2. RESULTADOS
Los análisis químicos de los clínkeres utilizados y sus características principales vienen
dados en el cuadro IV.
Los resultados obtenidos por las distintas técnicas vienen expresados generalmente, en los
cuadros II y III, en. g/125 mi (para llevarlos a g/l se multiplicarán por ocho).
2.1. Resultados de la hidratación con el clinker H
Las curvas de la resistencia eléctrica y de las variaciones térmicas obtenidas por regis-
tro gráfico son las correspondientes a las figuras 1, 2, 3, 4, 5 y 6, en las cuales tam-
bién está la curva de la resistencia eléctrica corregida en función de la temperatura.
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TIEMPO í (HORAS)
Fig. 1 Fíg. 2
Durante las primeras 4 horas de hidratación, las curvas que representa la resistencia eléc-
trica muestran un descenso; después de alcanzar un mínimo, los valores se hacen más
elevados y la curva tiene una pendiente casi constante hasta que se presenta el segundo
ciclo térmico; entonces aparece un mínimo y/o aumenta la pendiente.
La pendiente de la segunda rama de la curva se hace mayor al aumentar la temperatu-
ra del ambiente en donde se realiza la hidratación y al crecer la relación yeso-cemento.
La movilidad iónica de la fase líquida de la pasta se facilita para determinadas tempe-
raturas y concentraciones de yeso en cada cemento; en la curva de las resistencias eléc-
tricas-tiempo de determinados tipos de cemento durante el segundo ciclo térmico, coinci-
diendo con su máxima temperatura, se observa la aparición de un mínimo. En otras ocasio-
nes solamente se aprecia un cambio (aumento) de pendiente.

RESISTENCIA ELÉCTRICA R (OHMIOS). TEMPERATURA T ( " O
RESISTENCIA ELÉCTRICA R (OHMIOS). TEMPERATURA T CC)
RESISTENCIA ELÉCTRICA R (OHMIOS). TEMPERATURA T (*C)

RESISTENCIA ELÉCTRICA R (OHMIOS). TEMPERATURA T (*C)
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23

CUADRO IV
Clinker 1 Clínker H* Cemento D Cemento A * *
Pérdida al f u e g o 0,89 1,40 3,20

Residuo insoluble 0,39 1,53 1,60 —
S¡02 20,34 24,50 20,20 —
AI2O3 6,77 4,70 5,80 —
FeaOs 3,56 2,50 2,70 —
CaO 64,22 63,20 64,40 —
MgO 2,15 4,12 2,40 —
SO3 0,89 0,00 1,20 2,19
NaiO 0,14 0,07 0,24 —
K2O 0,65 0',19 0,71 —
CaO l i b r e 0,05 — 0,22 —
CO2 0,41 0,26 — —
CsS Bogue 55,77 35,80 53,37 —
C2S Bogue 16,27 43,30 17,65 —
CsA Bogue 11,92 8,20 10,80 —
GAF Bogue 10,82 7,60 8,22 —
S04Ca calculado 0,26 0,00 — —
S04Na2 calculado 0,32 0,00 — —
SO4K2 calculado 1,20 0,00 — —
C3S microscopio 66,70 48,30 62,20*** —
C2S microscopio 14,70 34,20 22 9 0 * * * —
CsA microscopio 9,20 10,30 10,40*** —
C4AF microscopio 8,90 7,20 4,20*** —
Principio d e f r a g u a d o — 5 h 05 min 4 h 35 min 2 in 00 min
Fin d e f r a g u a d o 15 min 6 h 40 min 6 h 50 min 6 h 50 min
Resistencia c o m p r . 3 días (kp/cm^) — 229 294

Resistencia c o m p r . 7 días (kp/cm^) — 233 345 373
Resistencia compr. 28 días (kp/cm^) — 381 462 504
Resistencia flexión 3 días (kp/cm^) 49 65

Resistencia flexión 7 días (kp/cm^) — 47 64 78
Resistencia flexión 2 8 días (kp/cm^) — 61 78 88
Expansión autoclave — expansivo 0,39 0,06
•'•^ Para las pruebas físicas se añadió u n 3 % de yeso.

** El cemento A es una mezcla de clínker I, al que se le añadió el 2,21 de yeso para las pruebas físicas y otras
proporciones para d i s t i n t a s pruebas.
>:ti'fii'fi [_Q5 valores corresponden a granulos de clínker separados del cemento por t a m i z a d o y debido a una d e f i c i e n t e m o l t u r a -
ción por probable avería o mal f u n c i o n a m i e n t o de los separadores del molino de fábrica.
Para el clínker H, cuando la pasta no tiene yeso, la pendiente de la segunda rama de la

curva de resistencia-tiempo se mantenía constante hasta las 24 horas que duraba el en-
sayo ; las variaciones de temperatura eran mínimas.
Cuando a los 500 g de cemento empleados en el ensayo se les añadían 7, 5, 10, 11,5 y 15 g
de yeso, para temperaturas comprendidas entre 23° y 24°C, aparecía un mínimo de resis-
tencia eléctrica durante el segundo ciclo térmico, con temperaturas del orden de los 23°C.
Como al efectuar las correcciones de resistencia eléctrica en función de la temperatura
se descarta el efecto térmico y la aparición del mínimo se daba durante el segundo ci-
clo térmico, cuando sus temperaturas máximas eran relativamente elevadas y estaban
agrupadas en un entorno muy cerrado, se sospechó que la formación del mínimo estaba
muy relacionada con la rapidez de la reacción que transcurría durante el segundo ciclo
térmico.
2.1.1. Medidas de humedad con el bloque de yeso
Los valores de las resistencias eléctricas de los bloques de yeso, y que representan las
variaciones de la humedad en éstos, son muy elevados y caen fuera de las escalas utiliza-
das en las gráficas en que se representan las resistencias eléctricas y las variaciones de

los análisis de los extractos acuosos de las pastas durante su hidratacion. En conse-
cuencia, las curvas que representan las resistencias debidas a dichas variaciones de hume-
dad son meramente indicativas y no se relacionan con los valores del eje de ordena-
das en las correspondientes figuras.
CLINKER 500 H
AGUA 125 20 °C
YESO O
Fig. 7
CLÍNKER 500 H
AGUA 115 20'C
YESO 10
T«mp CO
R a PASTA
R A SLOQUe YESO
HjO x » « %
pH
SO,
CaO RESTO
CaO CIH
009
SiOj « K)-'
008 NojO 1 W *
OOT KjO I K)-»
Al I K ) " '
00«
I 009
004
0 03
OOt
0 01-
aoo
1t to 21 n IS 14 tft
Fig 8
En el caso de la pasta sin yeso (fig. 7), la línea representativa de la humedad tiene poca
curvatura, y a partir del fin del fraguado, medido con la aguja de Vicat, manifiesta una
subida lenta, que indica pérdida de agua en el bloque de yeso, solicitada por la pasta pa-
ra su hidratacion; la pendiente de la línea muestra la pequeña velocidad del proceso.
25

Al aumentar la proporción de yeso en la pasta (figuras 8, 9, 10 y 11), las curvas presentan
forma de U; la primera rama desciende durante más tiempo cuanto mayor yeso con-
tenga la pasta.
CLINKER
AGUA
YESO
0 20 /
O 19 /
/
/
y
/
T»fiip CC)
R A PASTA
R í l BLOOUC YESO
/ / HjO K)»X
1 '^
i 5¡ B-^f
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/ / " ^ o
A
PH
SO,
JO / \ 1 • CoO RESTO
CaO CIH
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MOjO x l O - 2
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K) 0 05
- ^ N-.
4-23 "V \ - _
+ 21
Í20, • • . 1
tf 20 21 n 23 t 4 sn
Fig» 9
CLINKER 500 H
AGUA 115 24 »C
YESO 15
O 19
O 18
O 16
12 O 15
T»mp CC)
R SI PASTA
R Si BLOQUE YESO
HjO 1 1 0 * %
pH
SO,
010 Cao RESTO
CoO CIH
0 09
SiOj X 10-'
008
NojO «lo-*
007 K,0 10-2
006 Al • 0 - '
j-IO 009
004-
0 03-
002-
O 01
^f-*-$ poo-'-
Fig. 10
Las siguientes figuras: 8, 9, 10 y 11, muestran que, al aumentar la proporción de yeso

en la pasta, la curva desciende durante más tiempo y hasta un punto, a partir del cual
nuevamente asciende (con mayor pendiente al aumentar el yeso en la pasta) hasta otro

punto (más tardío cuanto más yeso tenga la pasta), a partir del cual hay un nuevo au-
mento de pendiente en la curva. El tiempo transcurrido entre los dos cambios de pen-
diente coincide con el comúnmente llamado "período durmiente de la pasta". Una cur-
vatura suave indica pequeña velocidad de reacción; una recta paralela al eje de abscisas,
que la velocidad de hidratación es nula; una disminución de la pendiente, que se produ-
ce una exudación de agua en la pasta, y un aumento de pendiente, que la pasta solicita
agua para su hidratación.
CLINKER 500 M
AGUA 125 20*0
YESO 50
Tcmp CC)
R £1 PASTA
R A BLOQUE YESO
H,0, K>'%
pH
SO,
CfiO RESTO
CaO OH
S|0¿ « K)
NOyO K l O - 2
KjO > 10-2
F¡g. 11
2.1.2. Álcalis solubles
2.1.2.1. Clinker, 500 g; yeso, O g; agua, 125 g; T. a. = 20°C (fig. 7)
El contenido de álcalis que pasan a disolución en 125 mi, expresados en forma de NSLÔ
y K2O, se mantiene constante durante las 11 primeras horas de la hidratación, siendo,
respectivamente, del orden de 0,0007 g/125 mi y de 0,0019 g/125 mi; a las 24 horas, el
NagO manifiesta una subida a 0,0016 g/125 mi y el KgO asciende a 0,0028 g/125 mi. Las
cantidades iniciales de álcalis extraídos son las mayores que se consiguieron.
En la muestra de pasta de 10 g hay 8 g del clinker H que contiene 0,0056 g de NagO y
0,0152 g de KgO (cuadro II), potencialmente solubles. De las cantidades inicialmente ex-
traídas: 0,0007 g/125 mi de NagO y 0,0019 g/125 mi de K2O, se deduce que hubo una solu-
bilización inicial del 12,5 % de álcalis; posteriormente, hasta las 24 horas se solubiliza-
ron, además, el 16 % de NagO y el 6 % de KgO que existía en el clinker.
2.1.2.2. Clinker, 500 g; yeso, 7,5 g; agua, 125 g; T. a. = 24«C (fig. 12)
Al desaparecer el SO3 soluble en el agua de extracción de la pasta se manifiesta un au-

mento brusco en la cantidad extraída de álcalis durante el segundo ciclo térmico; mien-
tras el NaÔ sube de 0,00045 g/125 mi a 0,00067 g/125 mi, con una solubilización del 4 %
del contenido del clinker, el K2O sube de 0,0014 a 0,0018 g/125 mi, lo cual supone la solu-
bilización del 2,6 % del K2O del clinker.
27

El aumento en la concentración de álcalis solubles coincide con un aumento de la con-
ductividad, que se manifiesta por un mínimo en las curvas Rc-t y R-t (figura 2).
CLÍ^íKER 500 H
AGUA 125 2 4 ' C , 2 7 « C ^ ^
YESO 7.5
Fig. 12
2.1.2.3. Clinker, 500 g; yeso, 10 g; agua, 115 g; T. a. = 20«C (fig. 8)
Antes del segundo ciclo térmico, los contenidos de álcalis son del orden de 0,00042 g/125
mi de NagO y de 0,0011 g/125 mi de KgO; al desaparecer el SO3 soluble en el agua de
extracción de la pasta, mientras el NagO sube a 0,001130 g/125 mi, lo cual indica un 16 %
de solubilización del contenido total del clinker, el KgO sube a 0,0026 g/125 mi, lo cual
supone la solubilización de un 10 % del KgO del clinker.
El aumento en la concentración de álcalis coincide con un cambio de pendiente en la
curva Rc-t.
2.1.2.4. Clinker, 500 g; yeso, 11,5 g; agua, 115 g; T. a. = 23"C (fig. 9)
El aumento de temperatura ambiente ocasiona una aceleración de las reacciones de los

aluminatos, de forma que el aumento en NaÔ es perceptible; antes de comenzar el se-
gundo ciclo térmico el aumento de álcalis se hace mayor, de forma que a las 24 horas el
contenido de óxido sódico es cuatro veces el inicial y unas tres veces el potásico. La apa-
rición de un mínimo en la curva Rc-t demuestra la influencia de los álcalis en la conduc-
tividad de la pasta.
2.1.2.5. Clinker, 500 g; yeso, 15 g; agua, 115 g; T. a. = 24«C (fig. 10)
El pequeño aumento en la cantidad de yeso no es suficiente para compensar el ligero au-

mento de temperatura ambiente y disminuir la velocidad de hidratación de los alumina-
tos, por lo cual los resultados obtenidos son similares a los del caso anterior. En este ca-
so el mínimo en las curvas Rc-t y R-t es claramente observable y perfectamente definido.

2.1.2.6. Clinker, 500 g; yeso, 50 g; agua, 125 g; T. a. = 20°C (fig. 11)
El contenido en KgO inicial y final es el menor de todos los casos; desde las 4 horas de
hidratación, el óxido sódico se solubiliza progresivamente y las concentraciones finales no
difieren mucho de las de los casos anteriores; el aumento en sodio se manifiesta después
del fraguado de la pasta, y el que aumente progresivamente (habiendo SOg abundante
en la fase líquida) no tiene nada de particular, ya que se producen sulfoaluminatos du-
rante un tiempo mayor y éstos eliminan el sodio por no admitirlo en su estructura crista-
lina. La, fuerte concentración de SO3 hace que la velocidad de formación de sulfoalumi-
natos sea menor que en los casos anteriores, y, por lo tanto, también lo será la concen-
tración de álcalis en la fase líquida. Ya que a las 24 horas todavía queda yeso y, por lo
tanto, SO3 en la fase líquida, no podrá producirse el segundo ciclo térmico, y cuando se
produzca —debido a la hidratación del aluminato tricálcico restante—, como sucedió en
los casos anteriores (excepto en el primero), tendrá valores térmicos poco elevados; en
estos casos en que el ciclo térmico, debido a los aluminatos, tarda en producirse puede
manifestarse un segundo ciclo térmico —también con temperaturas poco elevadas—, oca-
sionado por la hidratación de la alita y la cristalización del hidróxido calcico resultante.
2.1.3. Agua no combinada
Durante las primeras 24 horas de hidratación de la pasta, cuando la temperatura ambien-

te es de unos 20°C, el agua no combinada, determinada por el método indicado en el pun-
to 1.3.4., disminuye un 30 % ; si la temperatura ambiente aumenta (24°C), el agua no com-
binada disminuye un 40 %.
La disminución del agua no combinada •—tomada por la pasta al hidratarse— comienza
a las 2-3 horas de iniciarse la prueba y es perceptible al comenzar el fin del fraguado.
2.1.4. CaO restante; alcalinidad total
El hidróxido calcico producido en la hidratación se expresa como "CaO restante" y resul-

ta de descontar al CaO total encontrado en los 125 mi de agua de extracción el CaO co-
rrespondiente al sulfato calcico (yeso soluble) encontrado en los 125 mi de agua de ex-
tracción.
La disolución contiene inicialmente mayor cantidad de CaO restante cuando la pasta no
tiene yeso y aumenta la solubilidad de CaO restante al hacerlo la proporción de yeso aña-
dido ; a las 24 horas las concentraciones de CaO restante son parecidas en todos los ca-
sos.
La temperatura ambiente (T. a.) influye en la concentración de CaO restante, aumentan-
do su concentración al hacerlo la temperatura.
La concentración de CaO restante tiende a aumentar en el entorno del fin del fraguado,
medido con la aguja de Vicat, y manifiesta un ligero aumento en el segundo máximo tér-
mico.
La alcalinidad total se obtuvo por neutralización y es de un orden semejante al del CaO
restante; la concentración de CaO obtenida por neutralización con CIH también nos da,
por otro método, la cantidad de hidróxido calcico producido durante la hidratación, más,
como en el caso de tener la fase líquida otros hidróxidos, como pueden ser los alcalinos, la
denominamos alcalinidad total. La alcalinidad total es máxima inicialmente cuando la
muestra no contiene yeso y tiende a aumentar, con valores menores, para muestras con
contenidos crecientes de yeso. La alcalinidad total final tiende a aumentar para muestras
con contenidos crecientes de yeso.
29

En el siguiente cuadro se pueden comparar los valores obtenidos:
Resultados obtenidos por extracción en 125 mi de agua de muestras de pastas de 10 g

Contenido de CaO restante Alcalinidad total
yeso de la SO3 inicial
muestra en g Inicial 1Final Inicial Final
O 0,0000 0,0454 0,1055 0,0350 0,0960

10 0,0553 0,0228 0,1032 0,0169 0,1047
15 0,1010 0,0293 0,1099 0,0183 0,1067
50 0,1447 0,0314 0,1176 0,0122 0,1123
El pH del extracto acuoso aumenta durante las primeras horas de hidratacion, se estabi-
liza en valores próximos a 12 y no varía significativamente durante el resto de la hidrata-
cion. La temperatura del ambiente provoca valores de pH más elevados conseguidos más
rápidamente.
2.1.6. Hierro y alúmina solubles
No se detectó hierro soluble analíticamente. La cantidad de aluminio soluble no se de-

tectaba con amoníaco; se efectuó la determinación de la alúmina colorimetricamente con
aluminón. Se observó que la concentración de aluminio alcanzaba un máximo, dentro de
las 3 primeras horas de la hidratacion, que coincidía con un aumento en la conductividad
de la pasta (figs. 7 a 12) y descendía hasta las 4-8 horas a partir del máximo. Posterior-
mente, para contenidos altos de yeso (50 g), la concentración de aluminio aumenta unas 2
horas, y seguidamente desciende hasta las 24 horas; para contenidos intermedios de yeso
(11,5-15 g), la concentración en aluminio se mantiene hasta las 24 horas; para conte-
nidos más bajos de yeso (10 g), el aluminio soluble tiende a aumentar hasta las 24 horas,
y cuando la pasta no contiene yeso, la concentración de aluminio aumenta rápidamente
hasta las 24 horas.
2.1.7. Sílice soluble
La solubilidad de la sílice determinada colorimetricamente es máxima al iniciarse la hidra-

tacion y tiende a disminuir al aumentar el tiempo de hidratacion de la pasta. Coinci-
diendo con el segundo máximo térmico hay un aumento de concentración en la sílice.
2.1.8. SO3 soluble.
En las condiciones de preparación de la muestra de 125 mi empleadas por nosotros, la

concentración de SO3 soluble decrece linealmente.
La pendiente de la línea que indica la concentración de SO3 soluble es mayor para con-
tenidos decrecientes de yeso en la pasta.
Al aumentar la temperatura ambiente aumenta la solubilidad del SO3.
2.2. Resultados de la hidratacion con el clinker I
Vienen dados en el cuadro III y representados en las figuras 16, 17 y 18. Todos los ensayos
se han realizado con una temperatura ambiente de 22?C.

2.2.1. Curvas térmicas y de resistencias eléctricas (figs. 13, 14 y 15)
2.2.1.1. Clinker, 500 g; yeso, 0; agua, 125 g
Máximo de 29'^C a los 10 min, y segundo ciclo térmico con un máximo de 2TC a las 13
horas del comienzo de la prueba. Los valores de temperaturas son más altos que los del
clinker H.
100
100
95
95
90
85
U
t. 80
O
t. 80
2 "
13
C 70
UJ
O.
§ 65
S 65
is*
60
5 0 0 9 (¡LINKER I
Og YESO
J25g- AGUA o 55
AGUA
= 0,25
CLINKER < 50-
^- 45
5 0 0 g CLINKEH I
lOg YESO
1 2 5 ^ A0ÜA
tn 30 AGUA
= 0,25
CLINKER
Yeso
ÛmT^ '' ^'^2
.10 15
TIEMPO, t (HORAS)
TIEMPO 1 Í H O R A S )
Fig. 13 Fig. 14
La resistencia eléctrica corregida se estabiliza en 21 ohmios durante las primeras 8 horas;

al iniciarse el segundo ciclo térmico crece progresivamente, percibiéndose un ligero cam-
bio a las 13 horas, a partir de las cuales asciende continuamente.
2.2.1.2. Clinker, 500 g; yeso, 10 g; agua, 125 g
Primer ciclo térmico, con un máximo de 25''C, y comienzo del segundo ciclo térmico, coin-
cidente con el fin del fraguado, con un máximo de 30°C a las 9 horas.
La resistencia eléctrica corregida se estabiliza en 21 ohmios durante unas 5 horas; des-
pués crece progresivamente a partir de las 6 horas, coincidiendo con el comienzo del se-
gundo ciclo térmico, cuyo máximo de temperatura señala un cambio de curvatura, co-
rrespondiente a una menor pendiente en la curva.
31

La resistencia eléctrica sin corregir, en cambio, no acusa este cambio de curvatura y es
lineal su subida a partir del inicio del segunda ciclo térmico.
2.2.1.3. Clinker, 500 g; yeso, 50 g;

agua, 125 g
90
Primer ciclo, térmico con un máximo de 24''C
85 a los 10 min; segundo ciclo térmico con un
O
máximo de 27°C a las 9 horas; el fin del fra-
t. 80 guado coincide con el principio del segundo
2 75 ciclo térmico.
a: 70 La resistencia eléctrica corregida se estabili-
ui
Q.
za en 22 ohmios durante unas 3 horas; a las
S 65-1 5 horas comienza a aumentar su pendiente
5O 60 i
5 0 0 g CLINTKER I
5 0 g YESO
hasta las 10 horas, en donde disminuye.
125g AGUA
AGUA La curva de las resistencias eléctricas sin co-
rregir sube linealmente con pendiente cons-
tante a partir de las 5 horas.
2.2.2. Medidas de humedad con el bloque de

yeso
2.2.2.1. Clinker, 500 g; yeso, O g; agua, 125 g
La curva que representa el intercambio de

10 15
agua que sufre el bloque de yeso con la pas-
Z9
TIEMPO t IHQRASÍ ta comienza con una rama parabólica asintó-
Fig. 15
tica al eje de ordenadas; hacia las 2 horas to-
ma curvatura y se hace paralela al eje de abs-
cisas, a las 8 horas. A partir de entoces se
equilibra el agua de la pasta con la del bloque de yeso hasta las 13 horas, donde comien-
za la subida, debido a una disminución^ de agua en el bloque, solicitada por la pasta al
hidratarse, y que coincide con el máximo del segundo ciclo térmico.
2.2.2.2- Clinker, 500 g; yeso, 10 g; agua, 125 g
La curva desciende hasta elfin,del fraguado, que también coincide con el comienzo del
segundo ciclo térmico, a las 2 horas y 40 min; a partir de entonces sube casi simétrica-
mente al descenso anterior.
2.2.2.3. Clinker, 500 g; yeso, 50 g; agua, 125 g
La curva representativa del intercambio del agua tiene la forma típica de una parábola
simétrica con características similares a las del caso anterior. Hay que indicar que los
valores de la resistencia de estas curvas son menores al aumentar la cantidad de yeso
que contiene la pasta.
Las dos últimas pastas, por la forma de las gráficas de las resistencias eléctricas del blo-
que de yeso, manifiestan una mayor velocidad de hidratación.

2.2.3. Fraguados medidos con la aguja de Vicat
Los finales de fraguado coinciden en los tres casos con un aumento de temperatura: en
el primer caso dentro del primer ciclo térmico y en los dos siguientes con el comienzo
del segundo ciclo térmico. Los resultados vienen a continuación:
Clínker Yeso Agua Figuras Fin del fraguado
(g) (g) (g) (núm.) (horas) (min)
500 0 125 13-16 0 15

500 10 125 14-17 2 40
500 50 125 15-18 3 10
El contenido en álcalis solubles del clínker I es mayor que el del clínker H estudiado
anteriormente.
Los álcalis del clínker I se encuentran en su mayor parte en forma de sulfatos alcalinos
fácilmente solubles; por dicha causa, las variaciones de concentración de álcalis en la fa-
se líquida durante la hidratación son mínimas, como pone de relieve el cuadro III, a di-
ferencia del cuadro II.
El CaO restante aumenta a partir del fin del fraguado; este aumento prosigue después
más lentamente y de modo casi lineal, coincidiendo con la subida final de la curva R-t y
con el segundo ciclo térmico.
Las concentraciones a las 24 horas disminuyen al aumentar la cantidad de yeso que con-
tiene el cemento de partida.
Los valores de CaO obtenidos por neutralización con CIH, que denominamos alcalinidad
total, son mayores que los de CaO restante por influir la cantidad de álcalis en dicha neu-
tralización.
2.2.6. Hierro y alúmina solubles
No se detectó hierro en las disoluciones. La concentración de aluminio disuelto alcanza

una concentración de 0,11 X 10"^ g/125 mi en las primeras horas de hidratación. Al dis-
minuir la concentración de SO3 en los 125 mi (al efectuar extracciones a tiempos mayo-
res de hidratación), también lo hace la concentración de aluminio; si la concentración
de SO3 a las 24 horas de hidratación aún es alta (50 g de yeso), la concentración de alu-
minio soluble se hace despreciable analíticamente; si la concentración de SO3 disminu-
ye rápidamente en los extractos acuosos (concentraciones del orden del 0,05 g/125 mi, O g
de yeso), el contenido de aluminio soluble se eleva de nuevo a valores similares a los ini-
ciales.
2.2.7. SO3 soluble
Las concentraciones de SO3 soluble son en este caso mayores que en el del clínker an-
teriormente estudiado, ya que el clínker I tiene SO3; la velocidad de desaparición del
SO3 soluble es, por lo tanto, menor en el caso presente.
33

2.3. Cemento D (cuadro III, figs. 19 y 20); T. a. = 20° C
2.3.1. Curvas térmicas y de resistencia eléctrica
La línea que representa las temperaturas presenta dos máximos: el primero de 24°C a los
30 min y el segundo de 23''C a las 10 horas.
La línea que representa la resistencia eléctrica corregida tiene inicialmente un descenso
de 40 a 30 ohmios durante la primera hora y media; luego la resistencia de la pasta as-
ciende hasta 38 ohmios a las 7 horas; vuelve a descender de nuevo hasta 34 ohmios a las
9 horas, y a partir de entonces la subida de la resistencia es continua.
La curva de las resistencias eléctricas sin corregir (R-t) tiene características similares a
la corregida (Rc-t), ya que la influencia de la temperatura fue mínima sobre las varia-
ciones de la conductividad.
2.3.2. Agua no combinada
El agua no combinada disminuyó desde un 19 % al comienzo de la hidratación hasta un

11 % a las 24 horas.
2.3.3. Fraguado medido con la aguja Vicat
El fin del fraguado se dio a las 3 horas y 30 min, coincidiendo con el comienzo del se-
gundo ciclo térmico.
En el cuadro III se puede apreciar que el contenido de álcalis del clinker D es intermedio
entre los H e I. El análisis del SOg del clinker demuestra que aunque parte de los ál-
calis de este clinker se encuentran en forma de sulfatos, existen también combinados
con el aluminato tricálcico en forma de óxidos. Los álcalis aumentan rápidamente du-
rante la primera hora, tienen un segundo aumento hacia las 9 horas y posteriormente se
estabilizan.
El elevado contenido de cal libre de este cemento da lugar a una concentración inicial
de hidróxido calcico muy elevada, la cual aumenta hasta las 6 horas, desciende después
hasta las 8 horas (coincidiendo con un aumento en la conductividad eléctrica) y se esta-
biliza después.
2.3.6. Alúmina soluble
La concentración inicial de aluminio soluble desciende hasta las 6 horas y cuando des-
aparece el SOg de la fase líquida vuelve de nuevo a aumentar la concentración del alu-
minio.
2.3.7. SOg soluble
El SOg soluble disminuye linealmente, en las condiciones empleadas en nuestro caso, has-
ta las 9 horas momento en el que no se detecta SOg en la fase líquida.

3. INTERPRETACIÓN
3.1. Hidratación del Clinker H con distintas cantidades de yeso

3.1.1. Clinker H con O g de yeso (fig. 1)
En el caso de la hidratación del clinker sin yeso, las curvas térmicas, de conductividad de
la pasta, de humedad del bloque de yeso y de contenido de agua de la pasta inician una
hidratación progresiva, aunque lenta, dadas sus pequeñas pendientes. El agua comienza a
combinarse desde las 2 primeras horas y no es rechazada de la mezcla en forma de se-
gregación, rezumado o exudación, como sucede en los casos en que al clinker se le añade
yeso.
La rápida disolución de la cal de hidrólisis de los silicatos hace que se retrase el fraguado
con la aguja de Vicat y que disminuya la concentración de aluminatos, inicialmente pre-
sentes en disolución, por insolubilización de los compuestos hidratados correspondientes. El
contenido en álcalis solubles confirma lo dicho antes, ya que la concentración del sodio
prácticamente no aumenta durante la hidratación, lo cual hace suponer que el compues-
to sódico del aluminato tricálcico se hidrata inicialmente, desprendiendo el álcali y pro-
vocando un primer ciclo térmico. Esta confirmación es válida, por cuanto que el clinker
H no contiene en absoluto sulfatos (cuadro IV), por lo cual los álcalis —escasos, por supues-
to— no pueden encontrarse en forma de sulfatos, sino combinados con silicatos y alumi-
natos en la forma habitual.
La insolubilización de los aluminatos contribuye a la rigidez inicial, coincidente con el
final del fraguado, perceptible por la aguja de Vicat.
El proceso de la hidratación de la alita se puede seguir a partir de las 3 horas por los
aumentos de CaO y SiOg solubles (fig. 7); hacia las 6 horas aumenta la velocidad de
hidratación de la alita y se inicia el segundo ciclo térmico con un máximo a las 11 horas;
se hace visible entonces por difracción de rayos X (fig. 21) el hidróxido calcico, que
cristaliza. El proceso en conjunto es exotérmico, y a ello contribuye también la hidrata-
ción del C3A, ya que aparecen álcalis solubles, y particularmente sodio.
El aumento de potasio se debe al combinado en forma de KCgAg, y no creemos pertenez-
ca a otras fases del clinker, ya que la helita y el ferrito aluminato tetracálcico (fig. 22),
poco cristahzados y más inertes, no se hidratan, según muestran las gráficas (figs. 21 y 24),
y permanecen inalterados a las 11 horas. Durante las 6 primeras horas no hay aumentos
sustanciales de álcalis, y en los difractogramas (figs. 21 y 23) solamente se observa la dis-
minución de la alita, lo cual es una prueba de que los álcalis no pertenecen a la fase alí-
tica. Otra prueba de lo mismo es que a las 11 horas (figs. 21 y 23) disminuye el aluminato
tricálcico y entonces aumentan paralelamente los álcalis solubles, lo cual demuestra que
tanto el sodio como el potasio están combinados con el aluminato tricálcico.
3.1.2. Clinker H con 7,5 g de yeso
En las curvas R-t y Rc-t (fig. 2) aparecen dos mínimos, o por lo menos uno y un cambio
de pendiente; la aparición de dos ciclos térmicos relacionados con los cambios de resis-
tencia podrían hacer pensar en su influencia en la formación de los mínimos de resisten-
cia eléctrica, más al efectuar la corrección de la resistencia en función de las temperaturas,
persisten dichos mínimos, lo cual demuestra que no se deben a un efecto térmico.
Coincide el aumento brusco de álcalis solubles (fig. 12) con la aparición del segundo mí-
nimo y con la desaparición del SO3 soluble; se interpreta esto como el fin de la forma-
ción de ettringita, y por la misma razón también se hidratan las demás fases, principal-
mente el aluminato tricálcico.
35

El aumento de la velocidad de hidratación de la alita es favorecido por la cristalización
exotérmica del hidróxido calcico que se elimina de la disolución y que es perceptible por
difracción de rayos X (fig. 21). La sílice soluble suministrada por la alita aumenta tem-
poralmente (fig. 12) en la disolución, como pone de relieve el análisis de la fase líquida
(cuadro II).
Al desaparecer de la disolución el SO3 soluble, según se vio anteriormente, aumenta el
contenido de álcalis solubles y disminuye el contenido de aluminio soluble; la explica-
ción es la siguiente: los álcalis se encuentran en forma de sulfatos alcalinos, ya que los
hidróxidos que provienen de la hidrólisis de los aluminatos que los contienen están total-
mente disociados, según [ a ] :
6NaOH -> 6Na^ + GOH" [a]
6KOH -> 6K^ + 6 0 H - [a]
Pero en la disolución existen también yeso e hidróxido calcico parcialmente disociados se-
gún [b] y [c], respectivamente:
3CaSO ^ 3Ca"^ + 3SO^ [b]
3Ca(OH)2 -> 3Ca^^ + 3 0 H - [c]
los cuales, por el catión común Ca^^, puede admitirse que dan lugar al nuevo equilibrio
[d]:
3CaS04 + 6 0 H - -^ 3Ca(OH)2 + 3 S O / [d]
Este estaría normalmente desplazado hacia la derecha, dada la menor solubilidad del
hidróxido calcico en relación con el sulfato calcico.
Pero además, la mayor concentración de OH" causada por los álcalis según [a] es otra ra-
zón para el desplazamiento de [b] y [d] hacia la derecha, o de [c] hacia la izquierda. En
suma, en la disolución se establece una mayor concentración de iones SO4" junto con los
cationes alcalinos, de tal manera que se puede admitir la disociación [ e ] :
3NaS04 -^ 6Na" + 3 S O / [e]
3KSO4 -> 6K^ + 3 S O / [e]
Entre [c] y [e] puede imaginarse, al menos desde un punto de vista formal, que en la fa-
se líquida se establece el equilibrio [f], suma de los dos, y análogo, una vez más, al [ d ] :
3CaS04 + 6NaOH -^ 3Ca(OH)2 + 3Na2S04 [f]
3CaS04 + 6KOH -> 3Ca(OH)2 + 3K2SO4 [f]
y normalmente desplazado hacia la derecha. Ahora bien, el sulfato calcico reacciona con
el C3A y agua para formar ettringita de forma irreversible según [ g ] :
3CaS04 + C3A + 32H2O -> C3A . SCaSO^ • 32H2O [g]
Como la ettringita es mucho menos soluble que el CaS04 y que el Ca(0H)2 , consume
C a S 0 4 , con el consiguiente desplazamiento de [d] o de [f ] a la izquierda, lo cual quie-
re decir que los álcalis se encuentran al final de todo el proceso en forma de hidróxidos
en la fase líquida, tal como también pone de relieve [h], suma de [f] y de [g].
3Na2S04 + 3Ca(OH)2 + C3A + 32H2O -> 6NaOH + C3A • 3CaS04 • 32H2O [h]
3K2SO4 + 3Ca(OH)2 + C3A + 32H2O ^ 6KOH + C3A • 3CaS04 • 32H2O [h]
Estos hidróxidos alcalinos, totalmente disociados, son la causa del aumento de la conduc-
tividad de la disolución, así como de la insolubilización del hidróxido calcico por despla-
zamiento de [c] hacia la izquierda, lo cual provoca a su vez la consiguiente aceleración de
la hidratación de la alita.

La tendencia del aluminio soluble a aumentar a partir de este momento, y dada la in-
solubilidad de la ettringita, prueba la nueva hidratación del aluminato tricálcico, el cual
forma monosulfoaluminatos por reacción con la ettringita, según [i]:
2C3A + C3A . SCaSO^ . 32H2O + 4H2O -> 3C3A • CaSO^ • I2H2O [i]
3.1.3. Clinker H con 10 g de yeso
Al comparar los resultados obtenidos en este caso con los del punto 3.1.1. vemos que la
cantidad de yeso añadida origina notables cambios: hay un retraso en el fraguado me-
dido con la aguja de Vicat y se producen dos ciclos térmicos, un mínimo y un cambio de
pendiente en la curva de resistencia eléctrica (fig. 3) como en 3.1.2. El segundo mínimo
no se aprecia con claridad en este caso. El yeso forma con el aluminato tricálcico ettrin-
gita lo suficientemente impermeable para impedir la hidratación de la alita y retrasar
la hidratación de todas las fases en general. Al reaccionar el aluminato, los álcalis que
contiene pasan a la fase líquida y parte del aluminato tricálcico también se solubiliza;
esto provoca un aumento en el pH y de la conductividad de la pasta, lo cual se refle-
ja en el primer mínimo de la curva de resistencia.
El agua de la pasta no reacciona instantáneamente, y esto se percibe en la curva de resis-
tencia eléctrica del bloque de yeso (fig. 8). Hay un período de estabilidad, durante el cual
continúan las reacciones anteriores hasta que todo el yeso se insolubiliza. Mientras tanto,
la ettringita que se formó da una cierta trabazón a la pasta, junto con la tohermorita
amorfa, que se insolubiliza, como muestra la curva de solubilidad del SiOg.
Agotado el yeso en la fase líquida, la ettringita precipitada reacciona con más alumina-
to tricálcico y se hace permeable, reaccionando a partir de entonces más rápidamente la
alita. El hidróxido calcico resultante no pasa a la fase líquida, sino que cristaliza por estar
ésta más saturada, con lo cual se provoca una reacción exotérmica que acelera aún más
la hidratación del aluminato tricálcico, lo cual se percibe por el aumento de la propor-
ción de álcalis solubles en la fase líquida.
Todos los procesos descritos responden a los esquemas de reacciones expuestos en el pun-
to 3.1.2., por lo que apenas existe diferencia entre lo que sucede con el clinker H adicio-
nado de 7,5 g y 10 g de yeso en cada caso. Las diferencias que pueden apreciarse entre las
figuras 8 y 12 se explican fácilmente por las distintas temperaturas a que se llevó en uno
y otro caso la hidratación, más que a la diferente cantidad de yeso en ambos.
3.1.4. Clinker H con 11,5 g de yeso
Los fenómenos que suceden durante la hidratación son semejantes a los de los casos an-
teriores, aunque más atenuados, ya que al aumentar el yeso en la disolución se favorece
la insolubilidad de la ettringita formada.
Se retrasa así la hidratación de la alita y la formación del segundo ciclo térmico consi-
guiente.
En este caso, el mínimo que se observa en la curva de resistencia eléctrica corregida (fig.
4) es ocasionado por la brusca solubilización de los álcalis.
La temperatura ambiente más elevada acelera, por otra parte, el fin del fraguado medido
con la aguja de Vicat, que coincide en el tiempo con el del caso anterior.
El aumento de la proporción de yeso, junto con el aumento en la temperatura ambien-

te, hace que la pendiente de la curva Rc-t sea mayor. Un segundo ciclo térmico con tem-
peraturas más elevadas acelera las reacciones de hidratación y de nuevo se destaca el
37

mínimo en las curvas Rc-t y R-t (fig. 5), ocasionado por el aumento súbito de concentra-
ción de álcalis en la fase líquida (fig. 10); el fin del fraguado medido con la aguja de Vi-
cat coincide (por el aumento de la temperatura) con el del caso anterior.
La temperatura ambiente en este caso coincide con las de los casos 3.1.1. y 3.1.3. Sin em-
bargo, el fuerte aumento de la concentración de yeso provoca aquí la desaparición del
mínimo en las curvas Rc-t y R-t (fig. 6), siendo sustituido por un aumento en la pen-
diente general de la curva, mayor que en los casos anteriores.
La hidratación de los silicatos, según la pendiente de la curva Rc-t en la figura 6, pare-

ce estar acelerada. Sin embargo, la figura 11 muestra que a las 24 horas aún queda yeso en
la fase líquida y que se sigue formando ettringita. Se ha visto que la ettringita formada
puede retrasar la hidratación de los silicatos, y lo hace mientras exista aluminato tri-
cálcico y yeso sin combinar, pues en tales condiciones la ettringita en vías de formación
es estable, y al formarse sobre cristales de aluminato tricálcico que rodean a los de los si-
licatos envuelve a éstos y los protege de la acción hidrolítica del agua.
Pero si se observan las curvas que indican la marcha de reacción del yeso y de los alumi-
natos (figs. 8, 9, 10 y 11), se aprecia que las cantidades que reaccionan por unidad de
tiempo son cada vez menores a medida que aumenta la cantidad de yeso, ya que en la mis-
ma medida va siendo menor la pendiente de dichas curvas. Ello indica que la cantidad
de ettringita formada por la unidad de tiempo es menor, y con ella la dificultad que opo-
ne a la hidratación de los silicatos.
Así se acelera la hidratación de éstos, por lo cual el fin del fraguado medido con la agu-
ja de Vicat se observa antes, y la pasta endurece y toma resistencias mecánicas miás rápi-
damente. En definitiva, debido a las circunstancias expuestas, el aumento de la proporción
de yeso actúa como acelerador de la hidratación, pero sólo de la de los silicatos, y en par-
ticular de la del tricálcico.
La formación de álcalis solubles durante la hidratación es progresiva, durante las prime-

ras 24 horas y no sufre aumentos bruscos, puesto que durante este tiempo la reacción del
aluminato tricálcico con el yeso es más lenta que en los casos anteriores.
La solubilidad dé los álcalis después de las 24 horas es mayor, debido a que entonces
reacciona ya una cantidad mayor de aluminato.
En este caso, el segundo ciclo térmico (fig. 11) es debido solamente a la hidratación de la
alita, y por esta causa las temperaturas del ciclo son menores.
La concentración de Ar^^ en la fase líquida baja lentamente durante la hidratación; al

mismo tiempo, la concentración de SÍO2 soluble se hace menor, ya que las reacciones de
hidratación de la alita y la insolubilización de sus compuestos hidratados son más rápidas
por las razones y mecanismos acabados de exponer.
Según se podría apreciar en la fotomicrografía de un clinker, los cristales de la alita es-

tán parcialmente rodeados de otros menores de aluminato tricálcico.
Al efectuar la molturación del clinker, en las partículas obtenidas la situación será se-
mejante, y los cristales de la alita estarán también parcialmente rodeados de otros me-
nores de aluminato tricálcico.

En la pasta, la fase líquida que tiene yeso en disolución reacciona con las partes más ex-
ternas de los pequeños cristales de aluminio tricálcico situados sobre la alita. Esta reac-
ción puede efectuarse de dos maneras, en función de la concentración de yeso en la fase
líquida:
1) Si la cantidad de yeso potencialmente soluble es grande y se alcanza pronto una ele-
vada concentración de SO4" en la fase líquida, la formación de ettringita será m u y
rápida y tendrá lugar prácticamente de modo simultáneo sobre todos los puntos de
la superficie del cristal de C3A. Esta ettringita es m u y insoluble y m u y compacta e
impermeable, por lo cual se alcanza rápidamente el recubrimiento total de todos los
cristales de CgA,, los cuales quedan así protegidos de una hidratación subsiguiente a
fondo, mediante una capa muy delgada, pero m u y eficaz a efectos aislantes, de ettrin-
gita.
Estas características de recubrimiento hacen que éste no afecte prácticamente a la
hidratación de los cristales de CgS rodeados de CgA, la cual transcurre independiente,
ya que la alita apenas queda aislada del contacto con la fase líquida por la ettringita.
2) Si la cantidad de yeso potencialmente soluble es pequeña y se alcanza una concen-
tración no m u y elevada de SO4" en la fase líquida, la formación de la ettringita será
continua, pero más lenta, y tendrá lugar preferentemente con carácter puntual o zo-
nal selectivo, localizándose en los puntos más reactivos del cristal de CgA. Esta ettrin-
gita es menos insoluble, compacta e impermeable y, posiblemente, filamentosa o flo-
culosa, por lo cual se alcanza más lentamente el recubrimiento de los cristales de
C3A, los cuales quedan parcialmente protegidos de una hidratación subsiguiente, me-
diante una capa más gruesa, pero menos eficaz a efecto aislante, de ettringita. Las ca-
racterísticas del recubrimiento así formado hacen que éste pueda afectar a la hidra-
tación de los cristales de CgS rodeados de CgA, la cual transcurre con mayor lenti-
tud, al quedar la alita parcialmente aislada del contacto con la fase líquida por la
ettringita. Este aislamiento es llevado a cabo por la unión de los filamentos o co-
pos de ettringita, formados sobre dos cristales contiguos de CgA, adyacentes a otro
de CgS, formando u n puente que recubre la superficie de éste intermedia entre los dos
cristales de CgA.
En el primer caso los aluminatos se hidratan lentamente, y la alita, con rapidez; en el
segundo caso se hidrata más rápidamente el aluminato tricálcico, y si la cantidad de és-
te es suficiente, continúa la degradación de la ettringita para formar monosulfoalumi-
natos, con lo cual también se puede hidratar finalmente la alita. Esta degradación puede
suponerse por pasos sucesivos en la siguiente forma: en el primer lugar, la ettringita
se formó por reacción entre CgA y el yeso; al faltar éste o al faltar en la disolución una
determinada concentración de él, necesaria para la estabilidad de la ettringita, ésta se
hace inestable y se descompone en monosulfoaluminatos y yeso preciso para la estabili-
dad de la ettringita restante. Pero este yeso vuelve a reaccionar con más aluminato tri-
cálcico para regenerar de nuevo la ettringita, mas al faltar por ello el yeso, ésta vuelve
a ser inestable, descomponiéndose de nuevo en más monosulfoaluminato y más yeso,
repitiéndose este ciclo continuamente hasta que todo el yeso y la ettringita han desapa-
recido y hasta que las cantidades del CgA que ha reaccionado y de monosulfoalumina-
to que ha formado son máximas, quedando el monosulfoaluminato como única fase sul-
fatada final estable en el sistema del cemento hidratado. A partir de este momento, el
resto del CgA se hidrata directamente a C4AH13 .
3.2. Clinker I con distintas cantidades de yeso
La mayor parte de los álcalis que contiene este clinker se encuentra en forma de sul-
fatos (cuadro III); al hidratarse el clinker no se desprenden, por tanto, óxidos alcalinos
que aumenten la conductividad de la pasta.
39

Dada la elevada solubilidad de los sulfatos (solubilidad del S04Na2 = 300 g/l; solubili-
dad del SO4K2 = 120 g/l), éstos pasan rápidamente al agua de amasado.
Los aumentos de concentración de Ca(OH)2 observados en el agua de extracción de las
pastas, cuando éstas se extraen a distintos tiempos de hidratación, según muestran las
curvas de solubilidad de las figuras 16, 17 y 18, producirían aumentos correspondientes de
la conductividad de la fase líquida de la pasta, si en dicha fase líquida aumentase tam-
bién la concentración de Ca(0H)2 con el tiempo.
CLINKER 500 I
AGUA 125 22 °C
YESO O
Ttmp CC)
R í l PASTA
R i l BLOQUE YESO
HjO » W ^ X
PH
SO3
CoO RESTO
CaO CIH
S.02 « 1 0 - 2
NopO X Í 0 - '
KjO K)-0
Al I 0 - 3
F¡g. 16
CLINKER 500 t
22'C
Fig. 17
Entonces cabría esperar la presencia del segundo mínimo en las curvas Rc-t y R-t. Ello
no es así, de acuerdo con los resultados experimentales, porque la fase líquida de la pas-
ta se encuentra saturada de Ca(OH)2 desde el principio, y los aumentos de concentra-

ción de dicho componente en los extractos acuosos son ficticios y debidos a la solubiliza-
ción del Ca(OH)2 existente en la fase sólida de la pasta, en la cual sí crece el Ca(OH)2
con el tiempo.
CLINKER 500 I
AGUA 125
YESO 50
Temp CC)
R a PASTA
R a BLOQUE YESr
HjO X »o'%
pH
SO5
CoO RESTO
CoO CIH
SK), .to-2
MOjO
K,OH
«»-
K3-0
Fig. 18
Así, pues, al no haber aumento de concentración de iones OH" en la fase líquida de

la pasta a partir de un momento dado, tanto por hallarse saturada de Ca(OH)2 desde el
principio como por encontrarse en este clinker los álcalis en forma de sulfatos y no li-
berarse más álcalis al reaccionar los aluminatos, tampoco hay aumento de conductividad
en la fase líquida a partir de dicho momento, ni la consiguiente aparición del segundo mí-
nimo en las curvas de resistencia eléctrica, a diferencia de lo que sucede en el clinker I.
Esto lo confirma también el hecho de que durante las primeras 24 horas de hidratacion
no hay variación de la concentración de álcalis en la fase líquida de la pasta.
En general, las curvas resistencia eléctrica-tiempo de las pastas del clinker I presentan
valores más bajos que las correspondientes curvas del clinker H, debido a que en el caso
del clinker I la conductividad de la fase líquida de la pasta es mayor desde el principio
por la presencia de iones sulfato y de cationes alcalinos procedentes de los sulfatos al-
calinos que contiene el clinker.
Cuando se efectúa la hidratacion del clinker sin añadirle yeso (fig. 16), se produce un pri-
mer ciclo térmico, durante el cual el SO4" de los sulfatos alcalinos, junto con el hidró-
xido calcico procedente de una hidrólisis superficial de los silicatos y el aluminato tri-
cálcico reaccionan dando ettringita, según el mecanismo explicado en el punto 3.1.6.
Se hidratan lentamente la alita y el aluminato tricálcico restante, dando origen su
hidratacion simultánea a la formación de un segundo ciclo térmico, claro y definido.
El fin del fraguado se da al principio de la prueba (fraguado rápido) por la poca protec-
ción que da la ettringita formada, ya que ésta no retrasa la hidratacion del aluminato
tricálcico.
Los resultados obtenidos de las curvas del agua no combinada (figs 16, 17 y 18) con el
bloque de yeso están influenciados por la mayor concentración de sulfatos alcalinos que
pasan inicialmente a disolución, y los valores de las curvas de resistencias son menores
(tal como sucede también en las curvas R-t, según se acaba de indicar).
41

3.3. Cemento D
En la figura 19 se observa la pequeña influencia que tiene la corrección de la resisten-

cia por la temperatura, durante la formación del segundo mínimo, ya que unos 4''C de
diferencia de temperatura durante el segun-
do ciclo térmico ocasionan una corrección de
0,08 ohmios en el valor correspondiente de
la curva de resistencia; como en ésta hay una
variación de 7 ohmios dicha variación no es
debida sólo ni principalmente a la tempera-
tura, que en este caso tiene una influencia
insignificante.
El aumento en la concentración de álcalis
(fig. 20 y cuadro III) nos explica nuevamen-
te la causa del segundo mínimo en la curva
de resistencia al aumentar en la fase líquida
2 la concentración de iones OH" procedentes
de los álcalis.
La concentración de CaO inicial, mayor que
480g CEMENTO O
nSg AGUA
la de otros casos estudiados anteriormente,
14g YESO + SO3
AGUA
se explica como debida a la cal libre que
0,245
CEMENTO contiene este cemento (0,22 %). Durante la
hidratación, y coincidiendo con el segundo
mínimo de la curva R-t (fig. 20), hay una
disminución de CaO soluble junto con un
aumento en la concentración de Ar^^, oca-
sionados ambos por el aumento de los álca-
lis desprendidos por la hidratación del alumi-
nato tricálcico, al agotarse el SO4" en la fase
10 15
TIEMPO t (HORAS)
líquida, de acuerdo con el mecanismo ya ex-
Fig. 19 puesto con detalle en el punto 3.1.6.
CLINKER 480 D
AGUA 118 20
YESO + SOs 13 9
«/t25ml
0 20
O 16
f- IZ 0 15 Temp CC)
R XI PASTA
R a BLOQUE VEse
O 13
HÔ . W ^ X
O 12
SO3
CoO RESTO
CoO :iH
009 SiOz «K3-2
00« NOjO i K ) - '
K , 0 « K)*'
oor
00«
10 005
004
0 03
r-ig. 20

3.4. Hidratación del clinker y del cemento
3.4.1. Influencia de la solubilidad de los componentes hidratados
Las disoluciones obtenidas por extracción con agua de las pastas de cementos tienen me-
nor concentración en productos solubles que el agua de las pastas; parte o la totalidad
de la sustancias que estaban en las pastas como sólidos se disuelven al aumentar la pro-
porción de agua desde la que tenía la pasta —2,5 mi por cada 10 g de muestra de pas-
ta— hasta los 125 mi añadidos para extraer los productos solubles.
La alita, belita, ferritos y aluminatos como tales, y los productos de hidratación, como
tohermorita, ettringita y monosulfoaluminatos, que tienen un producto de solubilidad de
un orden menor a 10"^, no pasarán a la disolución al efectuar la extracción con el exce-
so de agua indicado.
El hidróxido calcico (Ps = 5,5 X 10"^), el sulfato calcico (Ps = 1,2 X 10"^), algunos alu-
minatos hidratados (con Ps del orden 10"^) pasan a la disolución junto con pequeñas pro-
porciones de distintos ácidos silícicos; los sulfatos alcalinos, hidróxidos alcalinos y aphthi-
talitas son francamente solubles. Por tanto, es posible seguir el transcurso de algunas reac-
ciones por análisis de los extractos acuosos.
Se vio anteriormente que la desaparición del SO3 soluble de la fase líquida de la pasta
indica la total reacción del yeso con el C3A; así, por cada mol de SO3 que se elimine de
la disolución, en la pasta reaccionará 1/3 de mol de C3A formando ettringita. Cuando la
fase líquida no tenga SO3 reaccionará la ettringita, según se vio, con más C3A, dando mo-
nosulfoaluminato; esta reacción se podrá seguir por difracción de rayos X. Cuando des-
aparezca la ettringita de la fase sólida, habrá reaccionado por cada mol de SO3 original
un mol de C3A; sin embargo, esta reacción no es rápida en los cementos portland, y al
cabo de años de hidratación aún es posible encontrar ettringita.
Por determinación del hidróxido calcico en la pasta (si se conocen los contenidos de sili-
catos en el clinker) es posible obtener una orientación sobre la forma y velocidad de
hidratación de los silicatos:
2x . C3A + 2y . C^S + (5x + 3y)H -> 2(x -h y)C3S2H2 + (3x + y)CH
siendo x = % C3S; y = % C^S.
Mediante el análisis de los óxidos de sodio y de potasio solubles, se puede apreciar si los
álcalis se encuentran en forma de sulfatos, en cuyo caso aparecen durante los primeros
minutos de hidratación. Un aumento de concentración de álcalis en la fase líquida du-
rante el segundo máximo térmico indica que los álcalis están combinados con las fases
del clinker en forma de óxidos, principalmente con el C3A. El aumento mutuamente pa-
ralelo de los álcalis en la fase líquida, según las curvas de solubilidad, muestra que tan-
to el NagO como el Kg O forman un compuesto doble con una fase del clinker.
Un aumento de la concentración de álcalis solubles, proporcional al aumento o dismi-
nución de otro componente en la disolución, ayuda a saber con cuál fase del clinker es-
tán combinados.
3.5. SO3 y yeso óptimo
Lerch (1) considera que la cantidad óptima de yeso que se debe añadir a un clinker es
la que permite combinarse todo el SO3 antes de las 36 horas. La formación de ettringita
es precisamente la que insolubiliza el S O 3 .
43

Las explicaciones que existen en la actualidad sobre la hidratación del cemento port-
land no tienen en cuenta la procedencia del SO3, ya que consideran la totalidad del
SO3 sin distinguir: el del yeso añadido, el que puede contener el elínker en forma de
sulfato calcico y el que se encuentra en él en forma de sulfatos alcalinos.
^ílíl^
CLINKER H 500fl • AGUA 125g; A 11 HORAS

ñm 4, Ct 2
50 kV, 20 mA
Ap » 35V, C • 12V. AT • 4 C4AF, F
VELOCIDAD GONIÓMETRO 1*/min.
VELOCIDAD CARTA 20 C3A. A
C3S, a
C4AHi3, H^3
n?5
Fíg. 21
En el elínker, los álcalis se encuentran en forma de sulfatos si hay SO3 suficientemente

para formarlos; si hay más del necesario, el SO3 forma sulfato calcico, y si la proporción
de SO3 es insuficiente o nula, existirán álcalis en forma de óxidos combinados con las
fases del elínker (12).
Los sulfatos alcalinos que contenga el elínker o los que se formen por reacción entre los
hidróxidos alcalinos y el SO3 del yeso en el agua de amasado aceleran la hidratación y
formación de los sulfoaluminatos.
Agotado el SO3 soluble por haber reaccionado el yeso, aumentará la concentración de
OH"^ de la disolución, precipitará la cal y aumentará la solubilidad de la alúmina, favo-
reciéndose la formación de aluminato tetracálcico hidratado, siendo ésta la causa del
aumento del Al^^^ soluble en los extractos acuosos, al desaparecer el SO3 soluble.
Si al elínker no se le ha añadido yeso o la proporción añadida es muy pequeña, el SO3
reacciona en su totalidad para formar ettringita al comienzo de la hidratación; los alu-
minatos en disolución o insolubles, como el C4AH13, disminuyen la solubilidad de los
silicatos por un mecanismo análogo al de los sulfatos del punto 3.1.6., por lo cual se retra-
sa la hidratación de éstos y también el fraguado.
En las curvas R-t y T-t estudiadas se observa que al aumentar la proporción de yeso
añadido al elínker, a partir de una concentración dada de yeso para cada uno, hay un
adelanto en la aparición del segundo ciclo térmico y también en la subida final de la re-
sistencia eléctrica. La cantidad precisa de yeso para que la aparición del segundo ciclo
térmico tarde en darse es la más adecuada, es decir, hay que evitar que el yeso actúe co-
mo acelerador.

Para que se combine todo el yeso con el aluminato tricálcico antes de las 36 horas de
hidratación a la temperatura de 20"C (13) es preciso que la cantidad de yeso sea menor de
45 g por cada 100 g de CgA, lo cual nos da la cantidad máxima de yeso que se debe
añadir a un clinker. Hay que tener en cuenta que la cantidad deberá ser mayor si el
clinker contiene sulfatos alcalinos, para conseguir una concentración más alta de yeso
en la fase líquida y que se retrase la hidratación del CgA. En la hidratación del clinker I
que contiene sulfatos alcalinos hubo fraguado rápido; en la hidratación del clinker H que
no tenía sulfatos alcalinos, el fin del fraguado se dio a las 2 horas 45 min.
Igualmente, se ve, en los casos de los cementos estudiados, que la cantidad de yeso ópti-
mo está entre 3 g y 10 g de yeso por cada 100 g de clinker, para contenidos de C3A del
10 %. Cuando el yeso (10 g) se pasa del óptimo, se observa que hay un adelanto en la
formación del segundo ciclo térmico.
Con la citada concentración de yeso se obtiene el máximo desprendimiento de calor du-
rante un tiempo mayor. La pasta durante este tiempo no se encuentra totalmente fra-
guada, y por ello no se producirán efectos nocivos sobre la resistencia mecánica; el ce-
mento no sufrirá expansiones posteriores y será más compacto y resistente, incluso a pos-
teriores ataques químicos.
3.6. Hidratación de los silicatos y aluminatos
Las reacciones de formación de sulfoaluminatos contribuyen a dar una primera traba-

zón a la pasta; el aumento en la concentración de CaO en el entorno del fin del fragua-
do medido con la aguja de Vicat muestra que la hidratación de los silicatos y también
la cristalización del Ca(OH)2 contribuyen a dar mayor consistencia y rigidización a la
pasta.
A partir del segundo máximo térmico, se detecta por difracción de rayos X, Ca(OH)2
cristalizado; la aguja de Vicat no deja huella entonces en la pasta, ya que ésta tiene la
rigidez de un sólido, debido a las formaciones cristalinas y de tohermorita.
Los aluminatos, como vimos repetidamente, pasan parcialmente a la disolución, hasta
que se eliminan de ésta en forma de ettringita. La formación exotérmica del trisulfoalu-
minato cristalino acelera la formación de la tohermorita, contribuyendo también a la ri-
gidez, y la solubilidad de la alúmina aumenta nuevamente, una vez consumido el SO3, al
disolverse de nuevo el CgA, según vimos en el mecanismo explicado en el punto 3.1.6.
3.7. Influencia de los álcalis en las reacciones de hidratación
La solubilidad en agua del yeso empleado resultó ser de 2,3 g/í. Al añadir a una disolu-
ción de este yeso sulfato potásico, la solubilidad del yeso disminuyó a 0,3 g/l; su solu-
bilidad en una disolución saturada de hidróxido calcico fue de 2,2 g/l.
Si a una disolución saturada de yeso se le añadían sulfatos alcalinos, no precipitaba ye-
so, y, en cambio, si la disolución saturada era de hidróxidos alcalinos, precipitaba, al aña-
dir yeso, hidróxido calcico.
Durante la preparación de ettringita se observó que éstas podían coexistir con sulfato
sódico o potásico e incluso con aphthitalita, aunque dichos compuestos no eran admitidos
en la composición de las ettringitas y se separaban de las pastas en condiciones favora-
bles.
45

Entonces los sulfatos alcalinos también podían dar lugar al reaccionar con el CgA a la
formación de ettringita y del correspondiente hidróxido, según:
3Ns + 3CH + C3A + 32H CgASgHg^ + NH [1]
3Ks + 3CH + C,A + 32H C.ASgHg, + K H [2]
Los álcalis procedentes de las fases del clinker y de las reacciones anteriores pasan a la
fase líquida disminuyendo la solubilidad del hidróxido calcico, según:
NH (disuelto) + CH (disuelto) -> NH (disuelto) + CH (insoluble) [3]
K H (disuelto) + CH (disuelto) -> K H (disuelto) + CH (insoluble) [41
Al terminar las reacciones [1] y [2] se aceleran las siguientes:
2KC23S12 + 36H -^ 2KH + I2C3S2H, + 10 CH [5]
2C3A + CeAs3H3, + 4H -^ SCÂsHja [6]
2C,S + 5H C3S2H2 + 3CH [7]
2C2S + 3H C3S2H2 + ICH [8]
2NC8A3 + 2C6AS3H32 + 2CH .+ lOH QCÂsHj^ + 2NH [9]
2KC3A + 3C6AS3H32 .+ 2CH + lOH 9C4ASH12 + 2KH [10]
y cuando queda aluminato tricálcico sin reaccionar por haberse agotado el yeso, reaccio-
na según:
C3A + CH + 12H C,AH,3 [11]
NCgAg + 4CH + 33H 3C4AH,3 + NH [12]

KC8A3 + 4CH + 33H 3C,AH,3 + K H [13]
todas las reacciones productoras de hidróxidos alcalinos aumentan la solubilidad de la

alúmina, aceleran la formación de sulfoaluminatos y retardan la hidratación de los silica-
tos, por impedir o dificultar el paso de Ca(OH)2 a la fase líquida, oponiéndose así a la
hidrólisis de aquéllos.
CLINKER H
TRATADO CON ACIDO SALICILICO
Y METANOL
Rm 8, Cf 2
5 0 kV, 2 0 mU
Ap - 35V. C = 12V, At - 4
C4AF, F
CaA, A
W'Â, WW'^^^^W'î'/VÁV'^''-;„.wV^ x^
Fig. 22

3.8. Mínimos en las curvas B-t
En los cementos preparados con el clinker H, los valores de las curvas R-t son algo me-
nores con este clinker que los de los otros cementos, debido a la pequeña proporción de
álcalis en el agua de amasado.
Durante la hidratación del clinker H hay un ligero aumento en la fase líquida de Na20
y otro mayor de KgO. En los extractos líquidos de la pasta del clinker H no se encontró
SO3, lo cual demuestra que el clinker tampoco lo tiene.
Conforme se produce ettringita a partir del aluminato tricálcico, aumentan los álcalis
solubles y sus curvas de solubilización son paralelas.
CLNKER H 500g • AGUA 125q, A UNA HORA

Rm 4, Cf 2 C4AF, F
50 kV, 20 mA
Ap « 35V, C • 12V, Af • 4 C3A, A
VELOCIDAD GONIOWETRO iVmin. C3S, a
VELOCIDAD CARTA 20
C 4 A H i 3 , Hi3
Ca(0H)2. C
CO,Ca, c
Hl3
A
iLMWr'i
> " S^%'MJ^^
Fig. 23
Se determinó por fotometría de llama la cantidad de álcalis del clinker H y de las fases
C4AF + C3A del mismo (obtenidas mediante extracción con ácido salicílico y metanol
(14) y del C3A (separado con agua hirviendo del C4AF), y se obtuvieron los siguientes re-
sultados :
Clinker H C4AF + C3A C3A
Na20 (%) 0,07 0,11 0,29

K2O ( % ) ., ai9 0,27 0,58
lo cual demuestra que ambos álcalis están combinados con el C3A, conclusión que ya se
podía obtener de las curvas de solubilización al ser paralelas.
Las variaciones de la concentración de álcalis en los 125 mZ del extracto acuoso son re-
lativamente pequeñas, mas en el agua de amasado son unas setenta veces mayores y lo
suficientemente elevadas como para ocasionar un aumento en la conductividad y produ-
cir el segundo mínimo en las curvas R-t.
47

En el clinker I, los álcalis se encuentran en forma de sulfatos, y posiblemente una peque-
ña proporción del KgO estabiliza la forma beta del silicato bicálcico, y una parte mínima
de los álcalis también se encuentra combinada con el aluminato tricálcico.
La falta del segundo mínimo en la curva R-t durante el segundo ciclo térmico del clin-
ker I se explicó como debida a la ausencia de álcalis en forma de óxidos en la proporción
suficiente para ocasionar un cambio en la conductividad; la elevada concentración de
sulfatos alcalinos explica la aparición de éstos y de la aphthitalita.
En el cemento D, la proporción de sulfatos alcalinos es apreciable, pero menor que la del
clinker I; sin embargo, es fácil observar en las curvas de solubilización que el clinker
de este cemento tiene álcalis combinados en los componentes NCgAg, KCgAg y KCggS^g,
ya que aumentan los álcalis durante el segundo ciclo térmico, y que aparece un mínimo
muy marcado en la curva R-í.
Si de la cantidad inicial de álcalis solubles se deduce su tanto por ciento respecto al clin-
ker en forma de sulfatos, todavía destaca más que el segundo mínimo de las curvas R-t
es debido a los hidróxidos alcalinos, sobre todo los que están combinados con el C3A.
Álcalis iniciales en
forma de sulfatos
Muestras ^ *'"® ^® puede combinar SO3 combinado con los
con los álcalis % SO3 álcalis en 125 mi

Na20 (O/o) K2O (O/o)
H 0,90 9,20 0,0015 0,0000

I 45,80 91,00 0,0577 0,0392
O 6,10 23,11 0,0158 0,0458 (yeso)
Los clínkeres H y del cemento D tienen, por lo tanto, una fuerte proporción de sus álcalis
en forma de hidróxidos, mientras que en el clinker I sólo hay un 54 % de NagO en dicha
posible forma.
Se eliminan como causas posibles de la aparición del segundo mínimo de las curvas
R-t:
i) La alúmina solubilizada, por su pequeña proporción durante el segundo ciclo tér-
mico (figs. 10, 12 y 20).
ii) La cal de hidrólisis, por encontrarse siempre en estado de saturación (figs. 10, 12
y 20).
iii) Las variaciones de humedad, ya que el agua no combinada disminuye linealmente
(figs., 10 y 12).
iv) Los sulfatos alcalinos, pues en este caso no varía la concentración de álcalis durante
la hidratacion (cuadro III, clinker I).
v) El endurecimiento mecánico, por ser progresivo.
vi) La influencia de la temperatura, pues dicha influencia fue descartada al efectuar las
correcciones con las que se obtuvieron las curvas Rc-t (figs. 2, 3, 4, 5 y 19).
De acuerdo con lo dicho anteriormente, el mínimo de resistencia eléctrica representado
en las curvas R-t y Rc-t que aparece durante el segundo ciclo térmico se produce por un
aumento en la concentración de OH" suministrado por la hidratacion de los compuestos
alcalinos del aluminato tricálcico principalmente, y en menor proporción por el compues-
to potásico del silicato bicálcico, en forma de hidróxidos alcalinos que pasan a la fase lí-
quida en un tiempo pequeño.

Al aumentar el yeso en relación con el aluminato tricálcico disminuye la velocidad de
reacción de éste y se retrasa el fraguado y la aparición del segundo ciclo térmico. Como
los suministradores de álcalis se hidratan durante un tiempo mayor y pasan, por lo tanto,
en mayor cantidad a la fase líquida, antes de la desaparición final del SO3 habrá una can-
tidad mayor de álcalis. La brusca hidratación que experimenta entonces el aluminato, al
desaparecer el SO3, proporciona en el momento de producirse el segundo máximo térmi-
co una cantidad menor de álcalis, y tanto menor cuanto más tarde en producirse y cuan-
to menor sea la cantidad de álcalis que contenga el clinker en forma de óxidos combina-
dos ; lo cual es causado por hidratarse en dicho momento una cantidad menor de alumi-
nato.
CLINKER H 5 0 0 Q AGUA 125g; A 24 HORAS

Rm 4 , Cf 2
50 KV, 20 ,mA
Ap » 35V, C = 12V, At » 4
VELOCIDAD GONIÓMETRO lVmin.
VELOCIDAD CARTA 20 i C4AF. F
C3A, A
C3S. a
C4AH13, H,3
Ca(0H)2, C
g CO3C0, c
i»
lyy
%ifim
Fig. 24
Si a lo anteriormente dicho sumamos el efecto ocasionado por la mayor rigidez que tie-
ne la pasta al aumentar el tiempo de hidratación, tendremos la explicación de que los
mínimos sean menores o incluso de que desaparezcan a partir de un tiempo dado de
hidratación.
Simultáneamente, también serán más difíciles de registrar, al suponer cambios de resis-
tencia más pequeños en valores más altos de resistencia.
4. CONCLUSIONES
1) Se ha confirmado la aparición de la ettringita como primer producto de la reacción

del aluminato tricálcico con el yeso y de los difractogramas obtenidos se deduce la
aparición más tardía del monosulfoaluminato calcico hidratado. La formación de los
sulfoaluminatos en general y sus efectos sobre la velocidad de hidratación se ha
explicado basándose en la estructura y cantidad de los componentes del clinker y
de la cantidad de yeso presente en la fase líquida.
49

2) El segundo mínimo que aparece en las curvas de resistencia eléctrica-tiempo de las
pastas de cemento portland es provocado por un aumento de la concentración de
hidróxidos alcalinos procedentes de las fases anhidras del clinker (principalmente del
NCgAg y KCgAg), en la fase líquida.
Cuando los álcalis se encuentran en el clinker combinados en forma de sulfatos, caso
cada día más frecuente en clínkeres obtenidos con combustibles líquidos y con de-
terminados tipos de hornos, las pastas de estos clínkeres no presentan el segundo mí-
nimo de resistencia eléctrica, porque la concentración de sulfatos alcalinos, fácil-
mente solubles, se mantiene constante desde el principio de la hidratación.
3) El aumento en la cantidad de yeso añadida al clinker produce una disminución en la
velocidad de hidratación del aluminato tricálcico, pero no en la de la alita, lo cual
se refleja en las curvas de resistencia eléctrica-tiempo y de temperatura-tiempo de
la pasta. Así se explica la atenuación o desaparición del segundo mínimo de las cur-
vas de resistencia eléctrica-tiempo, correspondiente a una rigidez elevada de la pas-
ta, junto con un menor paso y cantidad de álcalis a la fase líquida, ya que el prime-
ro está frenado y la segunda restringida por la mayor concentración de yeso.
4) Lo que antecede permite establecer como contenido óptimo de yeso en una pasta
aquel que provoca la aparición más tardía del máximo de la curva T-í y de la subi-
da final de resistencia o de la aparición del segundo mínimo en la curva R-t.
BIBLIOGRAFÍA
(1) W. LERCH.: P . C . A . Res. Dept. Bull., 12 (1942).

(2) J. CALLEJA.: Monografía n ú m . 109 del LE.T.c.c. (1950).
(3) J. CALLEJA. : Monografía n ú m . 134 del LE.T.c.c. (1953).
(4) J. CALLEJA.: J o u r n a l Amer. Concret. Inst., 24, 329 (1952).
(5) J. M. ToBio.: ION, n ú m . 209 (1958).
(6) P. TRIVIÑO. : ION. vol. X X X I , págs 231-235 (1971).
(7) F. TRIVIÑO.: ION, vol. X X X I , págs. 572-577 (1971).
(8) P. C. C. H. 64.: Normas y m a n u a l e s del I.E.T.c.c. (1964).
(9) P. TRIVIÑO,: "Revista de Ciencia Aplicada", n ú m . I l l (1966).
(10) J. CALLEJA, J . M . PERNANDEZ y P. TRIVIÑO.: "Revista de Ciencia Aplicada", núms. 99 y 100 (1964).
(11) P. TRIVIÑO.: Monografía n ú m . 246 del LE.T.c.c. (1965).
(12) CALLEJA.: "Revista de Ciencia Aplicada", n ú m . 76 (1960).
(13) P. TRIVIÑO.: ION, vol. X X X I I , págs. 525-531 (1972).
(14) P . TRIVIÑO.: ION, vol. X X X I , págs. 628-629 (1971).
AGRADECIMIENTO
El autor manifiesta su especial agradecimiento al profesor don José Calleja por la direc-
ción, corrección y orientaciones prestadas en el desarrollo de este trabajo; al profesor
don Ángel Vian, por sus opiniones y consejos; al ingeniero técnico don José Manuel Fer-
nández París, por la realización práctica del análisis microscópico de los clínkeres, y a
la Dirección del Instituto Eduardo Torroja por las numerosas facilidades de medios e
instrumentación utilizados.


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Materiales de Construcción Vol.

Hidratación del cemento portland: estudio

1.1. Preparación de las pastas y medidas físicas

1.2. Difracción de rayos X

Se empleó un aparato Philips PW-1.540, de 1 kw. En los difractogramas que figuran en

1.2.1. Preparación de las muestras

A intervalos variables, indicados en los cuadros II y III, se obtuvieron extractos acuo-

500 0 125 20 27 30 24 90 22 1.020 165 1 y 7

1.3. Determinaciones químicas

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

20 mi de la muestra del tubo de ensayo, mantenidos a ebullición, se valoraron con ácido

1.3.2. Determinación de la alúmina soluble

El matraz aforado de 50 mi se calienta durante 1 hora en el baño de vapor para estabilizar

1.3.3. Determinación de la sílice soluble

25 mi de la muestra se trataron con 15 mi de disolución de molibdato amónico (al

1.3.4. Determinación del agua libre

Una muestra de 5 g de pasta hidratada, previamente pulverizada, se introduce en un de-

1.3.5. Determinación del pH

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

2.1. Resultados de la hidratación con el clinker H

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

RESISTENCIA ELÉCTRICA R (OHMIOS). TEMPERATURA T (*C)

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

CM T- T- o '^ CO f- o r^ -t- o CM CM " ^ T- LO LO V- o T - 00 h«. 00 "^í" 00 o T- O O T- O O

CO LO «^ -r- CM LO ^ si- C30 o o 1^ o T- LO CM LO h- 00 LO i n lO

E o o o o 00 ^ «sT 0 0 0 0 T - CM CO ' ^ ^ vO V - T - CM - ^ r - T - "T- CM " * r^ o -c- ^- ^ CM C> CM

o o o o o LO lo sO r- LO sO CM CM l O l O LO o -í- T- r- LO o o ^ ^ "* LO o o o O" 00 r-. CM

• ^ o r-s r^ LO o o o o o LO 00 o o CM o CM CO CM o o CM CO V - CO "T- CM o "^ CO lO 00 CO ^

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

"^ o CO r^ " ^ ' ^ ^ lO o - ^ CM o o ^ i n CM 2 o LO r-

00 r^ rv. O O 00 o vO o o ^o o '^ 00 r^ o o o^ o 00 r^ 00 "sT r^ fo CM

CM LO ^ CM CM «Ñi- N O r^ ^ CM 00 LO h> "Ñf T-vO O O O CO

o oQooQo O < I o ( »o < • o ^ O Q O O O O

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

Clinker 1 Clínker H* Cemento D Cemento A * *

Pérdida al f u e g o 0,89 1,40 3,20

Resistencia c o m p r . 3 días (kp/cm^) — 229 294

Resistencia flexión 3 días (kp/cm^) 49 65

Expansión autoclave — expansivo 0,39 0,06

•'•^ Para las pruebas físicas se añadió u n 3 % de yeso.

Para el clínker H, cuando la pasta no tiene yeso, la pendiente de la segunda rama de la

2.1.1. Medidas de humedad con el bloque de yeso

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

Las siguientes figuras: 8, 9, 10 y 11, muestran que, al aumentar la proporción de yeso

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

2.1.2. Álcalis solubles

2.1.2.1. Clinker, 500 g; yeso, O g; agua, 125 g; T. a. = 20°C (fig. 7)

Al desaparecer el SO3 soluble en el agua de extracción de la pasta se manifiesta un au-

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

2.1.2.3. Clinker, 500 g; yeso, 10 g; agua, 115 g; T. a. = 20«C (fig. 8)

2.1.2.4. Clinker, 500 g; yeso, 11,5 g; agua, 115 g; T. a. = 23"C (fig. 9)

El aumento de temperatura ambiente ocasiona una aceleración de las reacciones de los

2.1.2.5. Clinker, 500 g; yeso, 15 g; agua, 115 g; T. a. = 24«C (fig. 10)

El pequeño aumento en la cantidad de yeso no es suficiente para compensar el ligero au-

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

2.1.3. Agua no combinada

Durante las primeras 24 horas de hidratación de la pasta, cuando la temperatura ambien-

2.1.4. CaO restante; alcalinidad total

El hidróxido calcico producido en la hidratación se expresa como "CaO restante" y resul-

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

Resultados obtenidos por extracción en 125 mi de agua de muestras de pastas de 10 g

O 0,0000 0,0454 0,1055 0,0350 0,0960