Metalurgia Extractiva PUCP MIN 276 -III

Metalurgia del Zinc

M. Sc. Ing. Óscar SILVA CAMPOS

osilvac@pucp.pe
 Extracción y Refinación del Zinc

Introducción

2
 Extracción y Refinación del Zinc
Proyectos nuevos y Ampliaciones:

3 Fuente MEM 2014

 Extracción y Refinación del Zinc

4 Fuente MEM 2014

 Extracción y Refinación del Zinc

5 Fuente MEM 2014

 Extracción y Refinación del Zinc

6 Fuente MEM 2014

 Extracción y Refinación del Zinc

7 Fuente MEM 2014

 Extracción y Refinación del Zinc

8 Fuente MEM 2014

 Extracción y Refinación del Zinc

9 Fuente MEM 2014

 El Zinc (Zn)
PRODUCCIÓN DE ZINC 2014 TM
CONCENTRACIÓN
100,722 95,202 94,978 97,128 113,653 102,355 120,064 135,407 108,117 112,458 119,395 119,180 100,7221,318,660
95,202

AMARQUILLA
Refinería Lima Lima General
Régimen Lurigancho 27,424
VOTORANTIM METAIS - CAJAMARQUILLA S.A. 25,189REFINERIA
28,290DE ZINC
27,501 27,652
CAJAMARQUILLA 26,842
Lima 27,528
Lima 26,955 25,212 28,610
Lurigancho 27,543 28,768 27,424 327,513
25,189
CION 1Y 2
Refinería Junin Yauli General
Régimen LaDOE
Oroya 1,998
RUN PERU S.R.L. EN LIQUIDACION EN MARCHA 2,366C.M.LA
2,282 2,049
OROYA-REFINACION 245
1Y 2 Junin0 0
Yauli 0 La0Oroya 0 0 0 1,998 8,941
2,366

REFINACIÓN
29,422 27,555 30,573 29,551 27,896 26,842 27,528 26,955 25,212 28,610 27,543 28,768 29,422 336,454
27,555

* Producción hasta mayo

10 Fuente MEM 2014

 El Zinc (Zn)

11 Fuente MEM 2004

 PRINCIPALES PRODUCTORES DE ZINC (TM. F)

12 Fuente MEM 2014

 Introducción

Metalurgia y Minerales

13
 Metalurgia y Minerales

14
 Minerales y Menas de Zinc

Menas de Zinc

La principal mena de zinc es la esfalerita (ZnS más frecuentemente (Zn,Fe)S y

frecuentemente está asociada con PbS, CuFeS2 y cadmio. La smithsonita
(ZnCO3) y la calamina (Zn2(OH)2.SiO3) se encuentran frecuentemente en las
zonas superiores de los yacimientos de zinc. Los minerales de zinc se presentan
en un rango del 2 al 12 % Zn.

15
 La Esfalerita

16
 Composición de concentrados de zinc

17
 Diagrama de Flujo de la Producción de Zinc
Planta de Cajamarquilla

18
 Diagrama de Flujo de la Producción de Zinc

Definiciones:

Concentrado de Zinc
Las menas de zinc con 85% de sulfuros de zinc y 8 a 10% de sulfuros de hierro. El
concentrado tendrá en promedio de 48 a 52 % de Zn.

Proceso de Tostación
El concentrado de zinc es oxidado pasando de sulfuro a óxido de zinc, todo el
hierro pasa a ferritas de zinc. Las gases producto de esta tostación a muerte
pasan por una etapa de limpieza antes de ir a una planta de producción de ácido
sulfúrico. El producto sólido de esta tostación recibe el nombre de calcina

19
 Diagrama de Flujo de la Producción de Zinc

Definiciones:

Lixiviación Neutra
La calcina de zinc se disuelve mediante la solución ácida de retorno de la casa de celdas, el pH final
es de 4,5 a 5. El residuo no disuelto pasa a la siguiente etapa de lixiviación.

Lixiviación Ácida y súper ácida

En dos etapas de condiciones extremas de temperatura (hasta 95 °C), acidez (100 g/L) y oxidación
(todo el hierro liberado pasa a férrico), se destruyen las ferritas liberándose una enorme cantidad
de hierro que debe ser eliminado del circuito mediante la formación de la jarosita de hierro.

20
 Diagrama de Flujo de la Producción de Zinc

Definiciones:

Precipitación de la jarosita (A[Fe3(SO4)2(OH)6] donde A=NH4+, Na+, K+, H3O+,etc.)

Durante la precipitación de la jarosita todo el hierro soluble se precipita como jarosita de amonio a
un pH bastante ácido, estos residuos son depositados en una poza de jarosita.

Precipitación de la goetita (FeOOH)

Durante la precipitación de la goetita todo el hierro soluble se precipita como goetita de amonio a
un pH bastante ácido, estos residuos son depositados en una poza de goetita.

Purificación fría y caliente

En dos etapas se eliminan las impurezas que acompañan al zinc y que se han solubilizado,
principalmente cobre, cadmio, cobalto, níquel, etc.… esto se logra mediante el uso de polvo de
zinc que actua como agente cementante. De no efectuarse una rigurosa purificación la
electrodeposición sería ineficiente y la calidad del zinc producido bajísima.

21
 Diagrama de Flujo de la Producción de Zinc

Definiciones:

Producción de zinc electrolítico

La solución purificada se mezcla con la solución agotada de la casa de celdas y se efectúa la
electrodeposición catódica sobre aluminio. Las láminas de zinc pasan a un posterior afino y
moldeo.

Fusión y Moldeo
Los cátodos de zinc son fundidos en un horno de inducción de baja frecuencia y moldeados en
barras para su despacho, el producto es el zinc special high grade. (99.99%)

22
 Pirometalurgia del Zinc

Principios Generales de la Producción de Metales vía Pirometalúrgica

La pirometalurgia consiste en extraer los metales convirtiendo los sulfuros en óxidos, para luego
reducir éstos a metales, usando carbón o monóxido de carbono como agentes reductores. El
carbonato de calcio (CaCO3) es el principal fundente utilizado para la formación de la escoria,
este método es el clásico y se realiza en un horno de retortas horizontales

2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2

CaCO3 = CaO + CO2
C + CO2 = 2CO
ZnO + CO = Zn + CO2

23
 Pirometalurgia del Zinc

24
 Pirometalurgia del Zinc

Re ducción Carbotérmica de l Zinc

-300
500 700 900 1100 1300 1500 1700
-350
2C + O2(g) = 2CO(g)

-400
D G° (kJ/mol)

2Zn(g) + O2(g) = 2ZnO

-450

-500

2Zn(l) + O2(g) = 2ZnO

-550

-600
T°K

25
 Pirometalurgia del Zinc

TOSTACIÓN

26
 TOSTACIÓN

• La reacción principal en tostación:

ZnS + 1.5 O2 → ZnO + SO2

• Otras reacciones de importancia:

2 FeS + 3.5 O2 → Fe2O3 + 2 SO2

2 FeS2 + 5.5 O2 → Fe2O3 + 4 SO2

Todas estas reacciones son muy exotérmicas

• La reacción de formación de ferritas:

ZnO + Fe2O3 → ZnO.Fe2O3

CuO + Fe2O3 → CuO.Fe2O3

27
 Horno de Lecho Fluidizado

Tostación de Zinc

-250
800 900 1000 1100 1200 1300
-270

CuS + 1.5O2(g) = CuO + SO2(g)

D G° (kJ/mol) -290

-310
PbS + 1.5O2(g) = PbO + SO2(g)
-330

-350 ZnS + 1.5O2(g) = ZnO + SO2(g)

-370
CoS + 1.5O2(g) = CoO + SO2(g)
-390
T°K

28
 Horno de Lecho Fluidizado

Tostación de Zinc

-750
800 900 1000 1100 1200 1300
-850

-950

-1050
2FeS + 3.5O2(g) = Fe2O3 + 2SO2(g)
D G° (kJ/mol)

-1150

-1250

-1350
2FeS2 + 5.5O2(g) = Fe2O3 + 4SO2(g)
-1450

-1550

-1650
T°K

29
 Horno de Lecho Fluidizado

30
 Horno de Lecho Fluidizado
ZnS + 3/2 O2 = ZnO + SO2

ZnS

925°C

ZnO

31
 Diagrama de Kellogg para el Zn-S-O

32
 Diagrama de Predomiancia para el Zn-S-O

33
 Diagrama de Formación de las Ferritas

34
 Factores que afectan la fluidización

En esta etapa los factores que afectan a la fluidización son:

• La cantidad y la velocidad del aire definen el tipo de fluidización.
• La distribución de tamaño de partícula de la cama.
• Las impurezas dentro del alimento.
• La forma de las partículas.
• La densidad de las partículas

35
 Engrosamiento de la calcina

Calcina Caldera
% Passing

Calcina Overflow

Calcina Ciclón

Tamaño de partícula mm

36
 Tipo de Fluidización según Geldart

37
 Planta de Producción de Ácido Sulfúrico

Los gases que salen de la caldera tienen 8% de SO2 y son convertidos a ácido sulfúrico
mediante dos reacciones:
1
SO2  O2 V
 SO3
2O5

2
Esta reacción se efectúa en la Torre de Catálisis y se realiza en dos etapas (doble
conversión). Y

SO3 ( g )  H 2O(ac) 
 H 2 SO4 (ac)
Esta reacción se efectúa en la Torre de Absorción y se realiza en dos etapas (doble
absorción).

38
 Diagrama de Flujo de Planta de Ácido Sulfúrico

1
SO2  O2 V
 SO3
2O5

SO3 ( g )  H 2O(ac) 
 H 2 SO4 (ac)

39
 Diagrama de Flujo de Planta de Ácido Sulfúrico

1
SO2  O2 V
 SO3
2O5

% Conversión
100%
429, 99.14%

95%
435,92.01%
90%
527, 88.63%

85%

80%

580, 76.58%
75%

70%
350 400 450 500 550 600 650
T °C

10%O2 Datos 5%O2

40
 Hidrometalurgia

Fundamentos de la hidrometalurgia del zinc

41
 Fundamentos de la hidrometalurgia del zinc

Lixiviación de la calcina I:
La calcina se alimenta a los tanques agitados de la lixiviación neutra alcanzando una
temperatura entre 40 y 60° C y con ayuda de la solución ácida agotada de la casa de
celdas se solubiliza según la siguiente reacción:

H 2 SO4 (ac)  ZnO( s ) 

 ZnSO4 (ac)  H 2O

Esta solución neutralizada pasa por purificación antes de ir a casa de celdas. El residuo de
calcina no disuelto está constituido principalmente por las ferritas de zinc, sílice, gypsum,
residuos de plomo y plata.

42
 Fundamentos de la hidrometalurgia del zinc

Lixiviación de la calcina II:

Las ferritas de zinc para ser destruidas requieren una alta temperatura cercana a los 100°C
(se inyecta vapor vivo a los tanques), un fuerte oxidante por lo que se agrega MnO2, y
elevada acidez del spent de casa de celdas. La reacción principal es:

 Fe2 SO4 3 (ac)  ZnSO4 (ac)

4H 2 SO4 (ac)  ZnOFe2O3 ( s) 
Quedando una enorme cantidad de hierro en solución que debe ser eliminado, esto se hará
en la planta de jarosita.
La plata y el plomo se que quedan en el residuo remanente y normalmente son vendidos
directamente a fundiciones de plomo o pasan previamente por una planta de flotación para
tener un mayor valor agregado.

43
 Diagrama de Flujo esquemático de Lixiviación

44
 Análisis Químico de las principales Etapas de Lixiviación

45
 Proceso Jarosita

La Jarosita de hierro A[Fe3(SO4)2(OH)6] donde A=NH4+, Na+, K+, H3O+,etc.) precipita

directamente de la solución de lixiviación súper ácida a una acidez aproximada de 5 g/L
de H2SO4, la cual se mantiene agregando calcina. La reacción principal:

La jarosita base amonio es la que frecuentemente se produce, todo depende del precio
de estos reactivos químicos en el mercado, siempre se escoge la opción más económica.

46
 Estabilidad de la jarosita y de la goetita

3+
Eliminación del Fe

20

10

0
log [Fe 3+]
-2 0 2 4
-10

-20

-30

-40
pH

Fh25 Gh25 J25-2 Gh95 J95-2

J25-1 J95-1 Fh95

47
 Composición de la Jarosita

48
 Producci’on de residuos de hierro de una refineria de zinc

Residuos de hierro Residuo de jarosita Fe6(SO4)4Na2(OH)12

Residuo Jarosita goetita goetita Residuo de goetita FeOOH
años de producción 20 5 5 % Recuperación total de zinc 96%
TMF de zinc/año 100000 120000 330000 % Zn en el concentrado 52.00%
% Fe en el concentrado 8.50%
% sólidos residuo 30%
Peso atómico del hierro, gr. 55.85
Peso molecular jarosita, gr. 969.44
Peso molecular goetita, gr. 88.85

49
 Fundamentos de la Purificación

El objetivo de esta etapa es eliminar las impurezas en solución que no pueden pasar a casa
de celdas, pues su efecto sería catastrófico. Secundariamente obtendremos dos productos
perfectamente comercializables el cemento de cobre y el cadmio metálico. La reacción
característica de esta etapa puede ser escrita así:

En la primera etapa de la purificación se elimina el cobre primero y el cadmio luego, éste

pasa a una planta de cadmio donde se produce cadmio metálico. En la segunda etapa con
ayuda del trióxido de antimonio se precipita el cobalto y el níquel

50
 Planta de Cadmio

51
 Soluciones Impuras vrs. Soluciones puras

52
 Diagrama de Flujo Típico de Purificación

53
 Diagrama de Flujo de Purificación Industrial

54
 Efecto activador del Sb en la precipitación del Co

55
 Efecto activador del Sb y el Cu en la precipitación del Co

56
 Efecto del tamaño de partícula del Zn° en la precipitación del Co

57
 Límites máximos permitidos en la electrodeposición de zinc

58
 Efecto de las impurezas en la electrodeposición de zinc

59
 Serie electromotriz de la Electrodeposición de Zinc

La tabla muestra la serie electromotora-electroquímica

60 (potencial estándar a 25ºC).
 Serie electromotriz de la Electrodeposición de Zinc

La tabla muestra la serie electromotora-electroquímica

61 (potencial estándar a 25ºC).
 Electrodeposición del Zinc

La solución purificada de zinc restituye el zinc extraído en casa de celdas, el electrolito es

acondicionado e ingresa a las celdas electrolíticas para que el zinc se deposite en los
cátodos de aluminio, mientras que en los ánodos de plomo-plata se descompone agua
emitiéndose a la atmósfera una neblina ácida que es controlada mediante agentes aditivos
en la solución electrolítica. La reacción global que tiene lugar es:

El tiempo de deposición fluctúa de 24 a 72 horas, según el diseño de cada planta y la

densidad de corriente también varía de 650 a 400 A/m2 Los agentes aditivos cola de hueso
animal para la morfología del depósito y carbonato de estroncio para precipitar el plomo
corroído o desprendido del ánodo. También se usan surfactantes para combatir la neblina
ácida.

62
 Casa de Celdas

63
 Casa de Celdas

64
 Anodo y Cátodo en Electrodeposición de Zn

65
 Composición del Electrolito

66
 Fundamentos de la Electrodeposición
Celdas Electrolíticas

1 / 2O2 ( ac)  2 H  ( ac)  2e  ( s )

H 2O 
Eh

i0 2
Eth 2

1 / 2O2 ( ac)  2 H  ( ac)  2e  ( s ) 

 H 2O

 Zn2  2e
Zn 
Eth 1
Zn2  2e 
 Zn
i0 1

67
Log|i|
 Electrodeposición del Zinc

68
 Electrodeposición del Zinc

69
 Electrodeposición del Zinc

70
 Electrodeposición del Zinc Procesos Alternativos

71
 Electrodeposición del Zinc Distribución de la Energía

72
 Electrodeposición del Zinc Contaminación por plomo del ánodo

-Tensionamiento de capas favorece exfoliación.

DESPRENDIMIENTO DE -Formación de a-PbO2 favorece desadherencia.
PRODUCTOS DE CORROSIÓN -Cambios bruscos de Corriente.
COMO POLVOS, GRANULAR O -Corte de Energía.
PLACAS. -Operar con tensión de ánodo menor a 1.66 V.
-Presencia de Impurezas como Mn.
-Falta de Cobalto.

Pb POR CORTOCIRCUITOS
-Perdida de verticalidad de ánodos y/o cátodos.
-Ondulación excesiva.
-Presencia de cortocircuitos.

-Presencia de orgánico superficial.

POR CORROSIÓN INTERFACIAL -Empleo de esferas o lonas para neblina
ácida.
- Presencia de agentes oxidantes.

73 Fuente: J Arana - J Pezo

 Cátodos de Aluminio Zinc Corrosión en Línea

74
 Electrodeposición del Zinc Eficiencia de Corriente

75
 Electrodeposición del Zinc Eficiencia de Corriente

76
 Electrodeposición del Zinc Nuevos Diseños

77
 Fusión y Moldeo

78
 Fusión y Moldeo

Los cátodos de zinc se funden en un horno de inducción a baja frecuencia, normalmente se

producen barras de 25 Kg y se arman paquetes de 1000 Kg., también se preparan
embarques con formas especiales y con composiciones especiales. Como agente fundente
se utiliza el cloruro de amonio. De esta aplanta se produce un dross que son los restos de
óxido de zinc y cloruro de zinc y que se recirculan al horno de tostación. En esta sección de
la planta normalmente se encuentra la planta que produce el polvo de zinc necesario para la
purificación. Este proceso consiste en atomizar zinc líquido con un chorro de aire.

79
 Fusión y Moldeo

80
 Electrodeposición del Zinc Demanda de Energía

81
 Lixiviación a Presión del Zinc (Sherrit Gordon)

FeS2 + H2O + 3.5O2 — > FeSO4 + H2SO4

ZnS + Fe2(SO4)3 —> ZnSO4 + 2FeSO4 + S°

2FeSO4 + H2SO4 + 0.5O2 —> Fe2(SO4)3 + H2O

Fe2(SO4)3 + (x + 3) H2O —> Fe2O3·xH2O + 3H2SO4

82