Tarea 2.

Determinación de los parámetros del modelo de UNIQUAC para

el sistema Metanol-Ciclohexano y predicción del equilibrio Líquido-
Líquido y Líquido-Vapor

Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Química y Ambiental.
Termodinámica Molecular

María Fernanda Guzmán Cruz.

Gabriel David Forero Sánchez.
Andrés Felipe Camargo Aranda.

1. INTRODUCCIÓN.
En la formulación de proyectos de ingeniería química, fundamentalmente en el área de diseño
y optimización de procesos químicos, se requiere un conocimiento de datos termodinámicos
precisos que permitan predecir el comportamiento de las sustancias químicas en diferentes
procesos de transformación fisicoquímica. Ya sea en el diseño de sistemas reactivos, en el
planteamiento de sistemas de separación, o en modelamientos dinámicos; para establecer
sistemas de control de procesos, es necesario modelar, en muchos casos, el equilibrio de
fases.
La termodinámica del equilibrio de fases busca establecer relaciones entre propiedades como
temperatura, composición y presión para sistemas multicomponentes. Las fases pueden
presentar diferentes grados de miscibilidad, además de que en un sistema pueden establecerse
varios equilibrios al tiempo. Las relaciones entre dichas propiedades, al graficarse en un
diagrama, adquieren el nombre de diagramas de fases. Dichos diagramas pueden obtenerse
experimentalmente, sin embargo, muchas veces no se cuenta con los equipos necesarios para
llevar a cabo esta determinación, o simplemente se requiere simular el proceso en un software
especializado. La simulación de los equilibrios puede llevarse a cabo mediante modelos de
energía libre de Gibbs tales como Margules, Wilson, NRTL, UNIQUAC (en caso de contar
con los parámetros de interacción o datos experimentales para obtenerlos), o métodos
basados en la contribución de grupos tales como UNIFAC.
El presente informe busca la reproducción del diagrama T.x-y para el sistema binario
Metanol- Ciclohexano, en donde por medio de una función objetivo que busca minimizar el
error, como se explicará más adelante, se encuentran los parámetros de interacción y
posteriormente se utilizan para reproducir el equilibrio Liquido-Vapor y el equilibrio
Líquido-Líquido, comparando esta reproducción con datos experimentales reportados en la
literatura.
2. TEORÍA.
El desarrollo de modelos que predicen el comportamiento en soluciones líquidas, se basó en
gran parte en el concepto de composición local introducido por G.M Wilson en 1964, durante
un trabajo en el cual público un modelo conocido como la ecuación de Wilson [1]. Este
modelo tuvo un gran éxito en la predicción de datos de equilibrio líquido vapor, lo cual llevó
rápidamente al desarrollo de nuevos modelos como NRTL de Renon y Prausnitz, la ecuación
Universal-Quasi-Chemical (UNIQUAQ) de Abrams y Prausnitz, etc.
La ecuación UNIQUAC, considera que la energía libre de Gibbs en exceso está constituida
por dos contribuciones.

𝐺𝐸 𝐺𝐸 𝐺𝐸
=( ) +( ) (1)
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝐶𝑜𝑚𝑏𝑖𝑛𝑎𝑡𝑜𝑟𝑖𝑎𝑙 𝑅𝑇 𝑅𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙

La parte combinatorial, tiene en cuenta las diferencias de forma y tamaño de las moléculas,
mientras que la residual hace un estimativo de las fuerzas intermoleculares.
La contribución combinatorial se expresa de la siguiente forma:
𝐺𝐸 ϕ𝑖 𝑧 θ𝑖
( ) = ∑ 𝑥𝑖 𝑙𝑛 + ∑ 𝑞𝑖 𝑥𝑖 𝑙𝑛 (2)
𝑅𝑇 𝐶𝑜𝑚𝑏𝑖𝑛𝑎𝑡𝑜𝑟𝑖𝑎𝑙 𝑖 x𝑖 2 𝑖 ϕ𝑖

Mientras que la contribución residual:

𝐺𝐸
( ) = − ∑ 𝑞𝑖′𝑥𝑖 ln(𝛷 ′ 𝜏𝑗𝑖 ) (3)
𝑅𝑇 𝑅𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙 𝑖

Donde Ф, θ son la fracción de segmento y área respectivamente y se encuentran dadas por:

𝑥𝑖 𝑟𝑖
Φ𝑖 = (4)
∑𝑗=1 𝑥𝑖 𝑟𝑖
𝑥𝑖 𝑞𝑖
θ𝑖 = (5)
∑𝑗=1 𝑥𝑖 𝑞𝑖

𝑥𝑖 𝑞′ 𝑖
θ′𝑖 = (6)
∑𝑗=1 𝑥𝑖 𝑞′ 𝑖
Los subíndices i corresponden a las especies mientras que ri al volumen molecular relativo y
qi al área superficial molecular relativa de los componentes puros. La influencia de la
temperatura se introduce mediante los parámetros de interacción τ.
−(𝑢𝑗𝑖 −𝑢𝑖𝑖 )
𝜏𝑖𝑗 = 𝑒 𝑅𝑇 𝜏𝑖𝑖 = 𝜏𝑗𝑗 = 1,0

𝑢𝑗𝑖 − 𝑢𝑖𝑖 Se determina mediante datos experimentales y Z el número de coordinación se hace

igual a 10.
En un sistema binario los coeficientes de actividad vienen dados por:

Φ1 𝑧 θ1 𝑟1
𝑙𝑛𝛾1 = 𝑙𝑛 + 𝑞1 𝑙𝑛 + Φ2 (𝑙1 − 𝑙2 ) − 𝑞1′ ln(𝜃1′ + 𝜃2′ 𝜏21)
𝑥1 2 Φ1 𝑟2
𝜏 21 𝜏 12
+ 𝜃2′ 𝑞1′ ( ′ − ′ ) (7)
𝜃1 + 𝜃2 𝜏21 𝜃2 + 𝜃1′ 𝜏12
′

Φ2 𝑧 θ2 𝑟2
𝑙𝑛𝛾2 = 𝑙𝑛 + 𝑞2 𝑙𝑛 + Φ1 (𝑙2 − 𝑙1 ) − 𝑞2′ ln(𝜃2′ + 𝜃1′ 𝜏12 )
𝑥2 2 Φ2 𝑟1
𝜏12 𝜏21
+ 𝜃1′ 𝑞2′ ( ′ − ′ ) (8)
𝜃2 + 𝜃1 𝜏12 𝜃1 + 𝜃2′ 𝜏21
′

y l1, l2 vienen dadas por:

𝑧
𝑙1 = (𝑟 − 𝑞1 ) − (𝑟1 − 1) (9)
2 1

𝑧
𝑙2 = (𝑟2 − 𝑞2 ) − (𝑟2 − 1) (10)
2
3. DESCRIPCIÓN DE LA HOJA ELECTRÓNICA.
3.1. Datos experimentales.
Se inició con la extracción de los datos del equilibrio liquido vapor con la aplicación
webplotdigitizer como se muestra en las figuras 1 y 2. Tomando inicialmente los puntos
referentes a la fase de vapor seguidos a la fase líquida.
 Figuras 1 y 2. Extracción de datos experimentales.

Datos extraídos x vs T Datos extraídos x vs T

x T x T
0 353,914286 0,61946903 327,514286
0,04955752 331,4 0,63893805 327,4
0,03716814 330,142857 0,64955752 327,057143
0,07079646 329,114286 0,7079646 328,885714
0,09911504 328,085714 0,74513274 327,285714
0,16460177 327,514286 0,80884956 327,4
0,18584071 327,514286 0,85309735 327,4
0,26371681 327,171429 0,8920354 327,971429
0,30088496 327,514286 0,91504425 328,314286
0,34513274 326,942857 0,91681416 329,228571
0,38053097 327,4 0,93097345 329,342857
0,45132743 326,942857 0,94336283 330,142857
0,48495575 327,285714 0,96106195 331,628571
0,55044248 327,057143 0,97345133 332,657143
0,59115044 327,171429 1,00176991 337,8
0,60353982 327,285714
Tabla 1. Datos de la fase líquida.
 Datos extraídos y vs T
y T
0 353,91
0,531 331,4
0,565 330,14
0,573 329,11
0,6 328,31
0,616 327,51
0,635 328,08
0,657 328,66
0,678 329,23
0,703 330,03
0,752 331,63
0,803 332,54
0,821 332,66
1 337,8
Tabla 2. Datos de la fase vapor.
Seguido de esto, se juntaron datos de temperatura similares en el líquido y el vapor para generar una
tabla con la cual obtener los parámetros experimentales.

Datos para encontrar parámetros

x y T
0 0 353,91
0,049 0,531 331,43
0,0708 0,573 329,11
0,099 0,6 328,2
0,380 0,616 327,46
0,913 0,657 328,52
0,929 0,678 329,21
0,941 0,70265487 330,01
0,959 0,752 331,55
0,972 0,804 332,57
1 1 337,82
Tabla 3. Datos para extracción de parámetros experimentales.
 x1 T (C°) x1 T (C°)
0,068 6,099 0,433 45,638
0,078 15,150 0,501 45,744
0,093 20,073 0,528 45,638
0,111 25,154 0,576 45,638
0,111 30,712 0,641 44,685
0,141 30,077 0,695 42,780
0,158 32,458 0,730 40,158
0,192 35,158 0,776 35,158
0,197 37,540 0,803 30,211
0,257 40,080 0,825 25,154
0,284 42,939 0,845 20,073
0,382 45,292 0,847 17,215
0,410 45,638 0,857 15,150
Tabla 4. Datos de la curva liquido-liquido.

3.2. Obtención de parámetros.

Se calcularon las gammas experimentales mediante el criterio de igualdad de fugacidades para el
componente i en ambas fases:

𝑓𝑖𝐿 = 𝑓𝑖𝑉 (11)

𝜑𝑖 𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑝𝑖0 (12)

Debido a la baja presión, el factor de Pointing se asume como 1, tras esta suposición las
gammas experimentales pueden obtener mediante la siguiente ecuación:
𝑦𝑖 𝑃
𝛾𝑖 = (13)
𝑝𝑖0 𝑥𝑖
Una vez calculados las gammas experimentales, se programa el modelo de Uniquac como
se muestra en la figura 3.
 Figura 3. Código del modelo de Uniquac para gamma 1.

Figura 4. Código del modelo de Uniquac para gamma 2.

Donde los parámetros de forma y tamaño se obtienen de [2] y de ChemSep, a continuación, se
presenta una tabla que resume los mismos.
1 2
r 1,4311 4,0464
q 1,432 3,24
q' 0,96 3,24
Tabla 5. Parámetros r, q, q’ para (1) metanol - (2) ciclohexano.
Además de programar los modelos de coeficiente de actividad, se programaron las funciones de
presión de vapor como se muestra en la figura 5.
 Figura 5. Código de las funciones p de vapor.
Donde las constantes de la ecuación de Antoine fueron obtenidas de [3], el modelo, devuelve la
presión de vapor en bar.
Finalmente se siguieron dos algoritmos para calcular los parámetros de interacción, ambos
corresponden a la minimización de un error que compara el valor experimental con el obtenido por
el modelo, este error se busca minimizar variando los parámetros de interacción con la ayuda de la
herramienta solver. El algoritmo de cálculo se describe a continuación:

Calcular γ1 γ2 experimentales
T, xexperimental Calcular P°1, P°2 𝑃 ∗ 𝑦𝑖
𝛾𝑖 =
𝑥 ∗ 𝑝𝑖𝑜

|𝛾𝑖𝑒𝑥𝑝 − 𝛾𝑖𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 | Calcular γ1 γ2 Calculados

Minimizar F usando solver 𝐹=∑
𝛾𝑖𝑒𝑥𝑝 γ1=gamma1(x1,T,a12,a21)
cambiando a12 y a21
A todas las temperaturas γ2=gamma1(x2,T,a12,a21)

Figura 6. Algoritmo de cálculo de los parámetros de interacción, basado en gamma.

Calcular γ1 γ2 Calculados
T, xexperimental Calcular P°1, P°2 γ1=gamma1(x1,T,a12, a21)
γ2=gamma1(x2, T,a12,a21)

Minimizar F usando solver ඥ(𝑦𝑖𝑒𝑥𝑝 − 𝑦𝑖 )2 Calcular y1, y2

𝐹=∑ 𝑥𝑖𝑒𝑥𝑝 ∗ 𝑃𝑖° ∗ 𝛾𝑖
𝑦𝑖𝑒𝑥𝑝
cambiando a12 y a21 𝑦𝑖 =
A todas las temperaturas 𝑃

Figura 7. Algoritmo de cálculo de los parámetros de interacción, basado en y.

 Para que la iteración de solver sea correcta se deben iniciar los parámetros a12 y a21, teniendo
en cuenta que según datos de DBB[4] , a21 ≫ a12. Finalmente se obtienen los siguientes parámetros
de interacción:

Parámetros Obtenidos
a12 14,0039426
a21 1276,48245
Tabla 6. Parámetros de interacción.

3.3. Equilibrio liquido-vapor (ELV).

Para la determinación del equilibrio Líquido vapor del sistema metanol (1)- ciclohexano (2) se
utilizó el algoritmo mostrado en la figura 8.

Inicio

Definir x i,P

Definir valores
iniciales de T

Calcular P°i
Pvapmet(T)
Pvapcic(T)

Calcular γi

Calcular yi
𝑥𝑖 ∗ 𝑃𝑖° ∗ 𝛾𝑖
𝑦𝑖 =
𝑃

Calcular P
𝑃𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑎 = 𝑥1 ∗ 𝑃°1 ∗ 𝛾1 + 𝑥2 ∗ 𝑃°2 ∗ 𝛾2

No
¿ |𝑃 − 𝑃𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑎 | < 𝜀 ?
oo

Si

FIN

Figura 8. Algoritmo ELV.

3.4. Equilibrio líquido-liquido (ELL).
Para la determinación del equilibrio liquido-liquido del sistema metanol (1) – ciclohexano (2) se
utilizó el algoritmo mostrado en la figura 9.

Figura 9. Algoritmo de cálculo de equilibrio.

Donde:

• F son las moles totales que componen el sistema.

• z son las fracciones molares de ambos compuestos en el alimento.
La ecuación de Rachford-Rice está dada por:
𝛽
𝛾
𝐾𝑖 = 𝑖𝛼 (14)
𝛾𝑖

𝑧𝑖 (1 − 𝐾𝑖 )
𝑓(Ψ) = ∑ (15)
1 + Ψ(𝐾𝑖 − 1)

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝛼
Ψ= (16)
𝐹
 𝛽 𝑧𝑖
𝑥𝑖 = (17)
1 + Ψ(𝐾𝑖 − 1)

Estas ecuaciones se programaron en Visual Basic.

Figura 10. Código para ELL.

Se realizaron dos procesos para hallar la curva de equilibrio liquido-liquido mediante una iteración
tipo flash. En el primero se tomaron los datos de temperatura iguales a los experimentales dados en
la tabla 4. Y en el segundo se tomaron datos de temperatura desde 280 K y avanzando cada 2 K
hasta llegar a 316 K.
Luego, se tomaron datos para F, z1 y z2 iguales a 100, 0.4 y 0.6 respectivamente. Y se supusieron
datos para K1, K2 y  iguales a 0.5, 3 y 0.5 respectivamente. Con lo anterior se encontró un valor
de f() mediante la ecuación (15), y por medio de un solver hacemos que este valor sea igual a cero
variando .
𝛽 𝛽
Por medio de la ecuación (17) y con , encontramos 𝑥1 y 𝑥1𝛼 , los cuales nos permiten hallar 𝛾1 y
𝛽
𝛾1𝛼 , para posteriormente encontrar K1. Simultáneamente, encontramos los valores de 𝑥2 y 𝑥2𝛼 , que
nos permiten hallar K2.
Finalmente, planteamos la diferencia entre |Ksupuesta - Kcalculada| y por medio de un solver hacemos
que esta diferencia se aproxime lo máximo posible a cero, iterando desde K1 y K2 supuestos.
Adicional, se crearon dos botones que permiten resolver el sistema tras suponer los valores iniciales.

Figura 11. Botón electrónico para solucionar el sistema con las temperaturas del proceso I..
 Figura 12. Botón electrónico para solucionar el sistema con las temperaturas del proceso II.

4. RESULTADOS.
4.1. Equilibrio líquido-vapor.
ELV Con parámetros encontrados
T x1 x2 Gamma1 Gamma2 P1 P2 y1 y2 P F
353,887 0,000 1,000 26,371 1,000 1,855 1,013 0,000 1,000 1,013 0,000
332,683 0,040 0,960 15,570 1,014 0,829 0,510 0,510 0,490 1,013 0,000
329,449 0,080 0,920 9,930 1,044 0,726 0,454 0,569 0,431 1,013 0,000
328,374 0,120 0,880 7,166 1,083 0,694 0,437 0,589 0,411 1,013 0,000
327,898 0,160 0,840 5,570 1,128 0,680 0,429 0,598 0,402 1,013 0,000
327,657 0,200 0,800 4,540 1,180 0,673 0,425 0,604 0,396 1,013 0,000
327,528 0,240 0,760 3,823 1,239 0,670 0,423 0,607 0,393 1,013 0,000
327,459 0,280 0,720 3,296 1,305 0,668 0,422 0,608 0,392 1,013 0,000
327,426 0,320 0,680 2,892 1,380 0,667 0,422 0,609 0,391 1,013 0,000
327,414 0,360 0,640 2,574 1,465 0,666 0,422 0,610 0,390 1,013 0,000
327,414 0,400 0,600 2,316 1,563 0,667 0,422 0,610 0,390 1,013 0,000
327,422 0,440 0,560 2,104 1,676 0,667 0,422 0,609 0,391 1,013 0,000
327,433 0,480 0,520 1,925 1,807 0,667 0,422 0,609 0,391 1,013 0,000
327,443 0,520 0,480 1,774 1,962 0,667 0,422 0,608 0,392 1,013 0,000
327,451 0,560 0,440 1,644 2,145 0,668 0,422 0,607 0,393 1,013 0,000
327,454 0,600 0,400 1,531 2,367 0,668 0,422 0,605 0,395 1,013 0,000
327,452 0,640 0,360 1,433 2,637 0,668 0,422 0,604 0,396 1,013 0,000
327,447 0,680 0,320 1,347 2,974 0,667 0,422 0,603 0,397 1,013 0,000
327,444 0,720 0,280 1,272 3,402 0,667 0,422 0,603 0,397 1,013 0,000
327,457 0,760 0,240 1,206 3,958 0,668 0,422 0,604 0,396 1,013 0,000
327,515 0,800 0,200 1,149 4,702 0,669 0,423 0,607 0,393 1,013 0,000
327,680 0,840 0,160 1,100 5,728 0,674 0,426 0,615 0,385 1,013 0,000
328,086 0,880 0,120 1,060 7,203 0,686 0,432 0,631 0,369 1,013 0,000
329,047 0,920 0,080 1,029 9,426 0,714 0,448 0,667 0,333 1,013 0,000
331,372 0,960 0,040 1,008 12,976 0,786 0,487 0,750 0,250 1,013 0,000
337,693 1,000 0,000 1,000 19,036 1,013 0,607 1,000 0,000 1,013 0,000
Tabla 7. ELV con parámetros encontrados.
 ELV Usando parametros encontrados
360
355

Temperatura (K)
350
345
340
335
330
325
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x,y
xexperimental yexperimental

Figura 13. ELV con parámetros encontrados.

ELV con parámetros DDB
T x1 x2 Gamma1 Gamma2 P1 P2 y1 y2 P F
353,887 0,000 1,000 39,404 1,000 1,855 1,013 0,000 1,000 1,013 0,000
329,444 0,040 0,960 19,610 1,018 0,726 0,454 0,562 0,438 1,013 0,000
327,013 0,080 0,920 11,653 1,052 0,655 0,415 0,603 0,397 1,013 0,000
326,298 0,120 0,880 8,173 1,094 0,636 0,404 0,616 0,384 1,013 0,000
326,013 0,160 0,840 6,258 1,143 0,628 0,400 0,621 0,379 1,013 0,000
325,891 0,200 0,800 5,052 1,198 0,625 0,398 0,623 0,377 1,013 0,000
325,848 0,240 0,760 4,224 1,260 0,624 0,398 0,624 0,376 1,013 0,000
325,846 0,280 0,720 3,621 1,330 0,624 0,398 0,624 0,376 1,013 0,000
325,870 0,320 0,680 3,162 1,409 0,624 0,398 0,624 0,376 1,013 0,000
325,908 0,360 0,640 2,801 1,500 0,625 0,399 0,622 0,378 1,013 0,000
325,953 0,400 0,600 2,509 1,604 0,627 0,399 0,621 0,379 1,013 0,000
326,000 0,440 0,560 2,268 1,726 0,628 0,400 0,618 0,382 1,013 0,000
326,045 0,480 0,520 2,066 1,869 0,629 0,401 0,616 0,384 1,013 0,000
326,083 0,520 0,480 1,894 2,038 0,630 0,401 0,613 0,387 1,013 0,000
326,111 0,560 0,440 1,747 2,242 0,631 0,402 0,609 0,391 1,013 0,000
326,122 0,600 0,400 1,618 2,491 0,631 0,402 0,605 0,395 1,013 0,000
326,114 0,640 0,360 1,506 2,801 0,631 0,402 0,600 0,400 1,013 0,000
326,081 0,680 0,320 1,408 3,195 0,630 0,401 0,595 0,405 1,013 0,000
326,024 0,720 0,280 1,321 3,706 0,628 0,400 0,590 0,410 1,013 0,000
325,945 0,760 0,240 1,245 4,391 0,626 0,399 0,585 0,415 1,013 0,000
325,864 0,800 0,200 1,178 5,338 0,624 0,398 0,581 0,419 1,013 0,000
325,832 0,840 0,160 1,121 6,703 0,623 0,397 0,579 0,421 1,013 0,000
325,985 0,880 0,120 1,073 8,770 0,627 0,400 0,585 0,415 1,013 0,000
326,691 0,920 0,080 1,035 12,100 0,646 0,410 0,608 0,392 1,013 0,000
329,072 0,960 0,040 1,010 17,875 0,714 0,448 0,684 0,316 1,013 0,000
337,693 1,000 0,000 1,000 28,677 1,013 0,607 1,000 0,000 1,013 0,000
Tabla 8. ELV con parámetros DDB.
 ELV usando parámetros DDB
360
355
350

Temperatura (K)
345
340
335
330
325
320
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x,y
xexperimental yexperimental xUniquac yUniquac

Figura 14. ELV con parámetros DDB.

4.2. Equilibrio líquido-líquido.

Para el primer proceso, en donde las temperaturas son iguales a la experimentales, encontramos la
tabla 9 y la figura 15.

T F z1 z2 K1 K2 Ψ f(Ψ) x1  x1  1 K1 x2  x2 K2 

279,25 100 0,4 0,6 0,083 5,164 0,559 -1,11E-16 0,068 0,820 12,549 1,047 0,083 0,932 0,180 5,164 0
288,30 100 0,4 0,6 0,096 5,024 0,564 1,11E-16 0,078 0,817 10,967 1,054 0,096 0,922 0,183 5,024 0
293,22 100 0,4 0,6 0,114 4,989 0,577 0 0,093 0,818 9,352 1,068 0,114 0,907 0,182 4,989 0
298,30 100 0,4 0,6 0,136 4,834 0,590 0 0,111 0,816 7,986 1,084 0,136 0,889 0,184 4,834 0
303,86 100 0,4 0,6 0,137 4,733 0,588 1,11E-16 0,111 0,812 7,922 1,082 0,137 0,889 0,188 4,733 0
303,23 100 0,4 0,6 0,174 4,443 0,610 0 0,141 0,807 6,407 1,116 0,174 0,859 0,193 4,443 0
305,61 100 0,4 0,6 0,198 4,167 0,622 0 0,158 0,798 5,745 1,136 0,198 0,842 0,202 4,167 0
308,31 100 0,4 0,6 0,248 3,609 0,644 0 0,192 0,776 4,763 1,180 0,248 0,808 0,224 3,609 0
310,69 100 0,4 0,6 0,256 3,529 0,648 0 0,197 0,773 4,642 1,186 0,256 0,803 0,227 3,529 0
313,23 100 0,4 0,6 0,354 2,709 0,694 0 0,257 0,726 3,606 1,275 0,354 0,743 0,274 2,709 0
316,09 100 0,4 0,6 0,404 2,402 0,722 0 0,284 0,702 3,265 1,320 0,404 0,716 0,298 2,402 0
318,44 100 0,4 0,6 0,629 1,575 0,922 -5,55E-17 0,382 0,608 2,428 1,527 0,629 0,618 0,392 1,575 0
318,79 100 0,4 0,6 0,706 1,408 1,056 -8,33E-17 0,410 0,581 2,265 1,598 0,706 0,590 0,419 1,408 1,44E-15
318,79 100 0,4 0,6 0,777 1,280 1,265 0 0,433 0,557 2,142 1,664 0,777 0,567 0,443 1,280 0
318,89 100 0,4 0,6 1,000 1,000 39969,6564 9,81E-14 0,494 0,494 1,871 1,871 1,000 0,506 0,506 1,000 9,997E-07
Tabla 9. Datos hallados para el equilibrio en temperaturas específicas.
 325
320
315
310

Temperatura (K)
305
300
295
290
285
280
275
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Fracción molar de metanol

Figura 15. Curva de equilibrio líquido – líquido encontrada por el proceso I.

Para el segundo proceso, en donde las temperaturas varían gradualmente en un rango entre 280 y
318 K, encontramos la tabla 10 y la figura 16.

T F z1 z2 K1 K2 Ψ f(Ψ) x1  x1  1 K1 x2  x2 K2 

280 100 0,4 0,6 0,113 5,300 0,583 -1,06E-05 0,094 0,829 9,502 1,072 0,113 0,906 0,171 5,299 5,22E-06
282 100 0,4 0,6 0,087 5,115 0,560 0 0,071 0,818 12,101 1,048 0,087 0,929 0,182 5,115 0
284 100 0,4 0,6 0,098 5,180 0,570 4,00E-07 0,081 0,823 10,744 1,058 0,098 0,919 0,177 5,180 -2,65E-07
286 100 0,4 0,6 0,086 4,963 0,556 5,48E-08 0,070 0,813 12,105 1,047 0,086 0,930 0,187 4,963 -4,57E-08
288 100 0,4 0,6 0,110 5,129 0,577 -1,11E-04 0,091 0,823 9,673 1,066 0,110 0,909 0,177 5,127 5,89E-05
290 100 0,4 0,6 0,106 5,089 0,573 -2,94E-04 0,087 0,820 10,024 1,062 0,106 0,913 0,180 5,083 1,60E-04
292 100 0,4 0,6 0,091 5,051 0,561 -1,44E-03 0,112 0,816 7,939 1,088 0,137 0,888 0,184 4,818 4,62E-02
294 100 0,4 0,6 0,153 5,033 0,596 -2,72E-02 0,123 0,807 7,279 1,100 0,151 0,877 0,193 4,553 -1,65E-03
296 100 0,4 0,6 0,215 3,999 0,631 -2,05E-09 0,170 0,792 5,389 1,157 0,215 0,830 0,208 3,999 4,38E-10
298 100 0,4 0,6 0,231 3,805 0,637 2,52E-10 0,181 0,785 5,071 1,171 0,231 0,819 0,215 3,805 8,11E-11
300 100 0,4 0,6 0,248 3,609 0,645 3,27E-09 0,193 0,776 4,773 1,186 0,248 0,807 0,224 3,609 -2,75E-11
302 100 0,4 0,6 0,268 3,406 0,653 8,24E-09 0,206 0,767 4,487 1,203 0,268 0,794 0,233 3,406 3,24E-10
304 100 0,4 0,6 0,291 3,193 0,664 1,80E-08 0,220 0,756 4,204 1,222 0,291 0,780 0,244 3,193 1,93E-09
306 100 0,4 0,6 0,318 2,965 0,676 4,05E-08 0,236 0,742 3,920 1,246 0,318 0,764 0,258 2,965 7,58E-09
308 100 0,4 0,6 0,352 2,719 0,693 1,01E-07 0,255 0,726 3,631 1,276 0,352 0,745 0,274 2,719 2,85E-08
310 100 0,4 0,6 0,392 2,467 0,714 2,86E-07 0,277 0,707 3,349 1,313 0,392 0,723 0,293 2,467 1,11E-07
312 100 0,4 0,6 0,448 2,179 0,748 1,09E-06 0,296 0,681 3,132 1,347 0,430 0,704 0,319 2,207 -1,81E-02
314 100 0,4 0,6 0,459 2,131 0,756 1,41E-06 0,311 0,677 2,989 1,372 0,459 0,689 0,323 2,131 8,04E-07
316 100 0,4 0,6 0,463 2,117 0,759 1,53E-06 0,397 0,617 2,341 1,566 0,669 0,603 0,383 1,574 2,06E-01
318 100 0,4 0,6 1,000 1,000 39969,656 9,81E-14 0,494 0,494 1,871 1,871 1,000 0,506 0,506 1,000 1,00E-06
Tabla 10. Datos hallados para el equilibrio en temperaturas específicas.
 325
320
315
310

Temperatura (K)
305
300
295
290
285
280
275
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Fracción molar de metanol

Figura 16. Curva de equilibrio líquido – líquido encontrada por el proceso II.
Finalmente, la figura 17 muestra la comparación entre los puntos experimentales y los puntos
calculados por medio del proceso II (con temperaturas aleatorias en un rango entre 280 y 318 K).

325
320
315
310
Temperatura (K)

305
300
295
290
285
280
275
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Fracción molar de metanol

Figura 17. Comparación de datos calculados con datos experimentales.

5. ANÁLISIS DE RESULTADOS.
El cálculo de los parámetros de interacción a partir de datos experimentales para el modelo
de UNIQUAC es complejo, dado que se trata de un modelo de difícil manejo, este es
iterativo lo que al final supone que se deben establecer unos valores iniciales que sean
consecuentes con los valores de estos reportados por la literatura, a partir de datos extraídos
de la aplicación Dortmund Data Bank, se observa que el segundo parámetro es mucho
mayor que el primero, por lo tanto con el fin de que la iteración converja se debe seguir este
comportamiento, el cálculo es correcto cuando se inician los parámetros por ejemplo a 12=1
y a22=10, de esta forma el programa llegará a los parámetros previamente reportados.
Por otro lado, se observa que los parámetros encontrados a partir de los datos
experimentales, al implementarse en el modelo de UNIQUAC y hacer el cálculo del
diagrama T-x,y, presenta un ajuste bastante bueno como se observa en la figura 9, en cambio
al utilizar los parámetros de Dortmund Data Bank, el ajuste es bueno para la curva de
temperatura de rocio, sin embargo en los de la temperatura de burbuja se desfasa, generando
un error constante a lo largo de toda esta como se puede observar en la figura 10, esto indica
que para utilizar el modelo de UNIQUAC que presenta un buen ajuste para los datos de
equilibrio Líquido-Vapor del sistema metanol ciclohexano, es necesario encontrar
parámetros que se ajusten a los datos experimentales.
El calculo del equilibrio L-L se obtuvo satisfactoriamente mediante el proceso iterativo de
Rachford-Rice, este debió plantearse varias veces debido a que el sistema presenta varias
soluciones con diferentes combinaciones de parámetros. Por este motivo, inicialmente se
planteó un equilibrio con las mismas temperaturas de los datos experimentales. Este procesó
permitió también determinar la viabilidad del método.
Por otro lado, cuando se planteó un sistema con temperaturas diferentes a las presentadas
en la literatura, se observó un buen ajuste, pues al dejarse un alimento de composición
inicial constante para las distintas temperaturas, el sistema grafica la curva desde con un
principio de mezcla constante.
Cuando nos acercamos al punto máximo del domo, la aproximación presenta un error,
debido a que al manejar un alimento de composición constante esta llega a un límite. Pero,
para corregir dicho error es necesario plantear un proceso en el que la composición a la
entrada sea variable y esto implica que se genere un sistema con 5 variables, el cual dificulta
la programación por medio de Visual Basic.

6. CONCLUSIONES.
El modelo de UNIQUAC, puede reproducir el diagrama T-x-y para el equilibrio líquido
vapor de manera bastante precisa si se obtienen los parámetros a partir de los datos
experimentales, en caso de tomar unos parámetros reportados como los de DDB, es
probable que exista cierto desfase en la fase líquida.
El planteamiento de que las dos fases se comportan de forma ideal debido al pequeño
tamaño y baja complejidad estructural es correcto, puesto que los datos experimentales se
ajustan bien al modelo propuesto partiendo de la igualdad de fugacidades; que se cumple
cuando el sistema es ideal.
Para el manejo del modelo de UNIQUAC para el equilibrio L-L y el planteamiento que se
maneja para resolver el sistema de Rachford-Rice es necesario realizar un mejor sistema de
solución ya que los posibles errores que se obtengan para plantear el sistema sean errores o
de programación o de sistematización
 7. BIBLIOGRAFÍA.
[1] G. M. Wilson, J. Am. Chem. Soc., val. 86, pp. 127-130, 1964.
[2] J. Prausnitz, E. Azevedo and R. Lichtenthaler, Molecular thermodynamics of fluid-
phase equilibria. Taiwan: Pearson Education Taiwan, 2004.

[3] J. Smith, H. Van Ness, M. Abbott and M. Swihart, Introduction to chemical engineering
thermodynamics, 7th ed. Mexico D.F.: McGraw-Hill Interamericana.
[4] Base de datos de NIST https://webbook.nist.gov.