Reacciones de oxido-reducción

y electroquímica

50
Reacciones de oxidación y reducción
Oxidación:
La pérdida de electrones por parte de una sustancia.
La sustancia se oxida.

Un ejemplo:
Oxidación de calcio
por protones

Reducción:
La ganancia de electrones por parte de una sustancia.
La sustancia se reduce.

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Números de oxidación
El número de oxidación de un átomo en una sustancia es
la carga real del átomo cuando se trata de un ion monoatómico.
Reglas para asignar números de oxidación
1. El número de oxidación de un átomo en su forma elemental siempre es cero.
2. El número de oxidación de cualquier ion monoatómico es igual a su carga.
Metales alcalinos (grupo 1A) siempre tienen un número de oxidación +1
Metales alcalinotérreos (grupo 2A) tienen un número de oxidación +2 en sus compuestos
El aluminio (grupo 3A) siempre tiene número de oxidación +3.
3. Los no metales por lo regular tienen números de oxidación negativos, aunque
en ocasiones pueden tener números positivos:
(a) El número de oxidación del oxígeno normalmente es -2.
Excepción: Peroxidos (O22-), donde el número de oxidación es -1
(b) El número de oxidación del hidrógeno es +1 cuando está unido a no metales y -1
cuando está unido a metales.
(c) El número de oxidación del flúor es de -1 en todos sus compuestos.
Los demás halógenos tienen un número de oxidación de -1 en la mayor parte de sus
compuestos binarios, pero cuando se combinan con oxígeno, como en los oxianiones,
tienen estados de oxidación positivos.

4. La suma de los números de oxidación de todos los átomos de un compuesto neutro

es cero. La suma de los números de oxidación en un ion poliatómico es igual a la carga
del ion.
52
Ejemplo 1: números de oxidación de azufre
H2 S -2

S8 0

SCl 2 +2

Na 2 SO3 +4

SO 2-
4 +6

Ejemplo 2: Más números de oxidación

P 2 O5 NaH Cr 2 O27 - SnBr 4 BaO2
+5 -2 +1 -1 +6 -2 +4 -1 +2 -1

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Oxidación de metales con ácidos y sales
Patrón general:

metal ácido
o sal
Ejemplos

números de oxidación:
0 +1 -1 +2 -1 0

Zn se oxida, H+ se reduce

números de oxidación:
0 +2 +2 0

Mn se oxida, Pb2+ se reduce

Estas reacciones se llaman reacciones de desplazamiento
H+, Pb2+: agente oxidante, o oxidante Zn, Mn: agente reductor, o reductor 54
La serie de actividad

Cualquier metal de la lista puede

ser oxidado por los iones de los
elementos que están debajo de él.

55
La serie de actividad - un ejemplo

56
Balanceo de ecuaciones de oxidación-reducción
El balanceo de reacciones de oxidación-reducción plantea un requisito
adicional: balancear las ganancias y pérdidas de electrones.

Medias reacciones

medias reacciones

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Balanceo de ecuaciones por el método de medias reacciones
- disolución ácida
En disolución ácida el ión permanganato (MnO4-, violeta) reacciona con el ión
oxalato (C2O42-, sin color) a iones Mn2+ (sin color) y CO2.
(Ecuación no balanceada
de la reacción)

¿Cómo podemos balancear esta reacción?

1. Medias reacciones no balanceadas:

Si la reacción se lleva a cabo en disolución acuosa ácida,

se añade H+ y H2O ya sea a los reactivos o a los productos a fin
de balancear el hidrógeno y el oxígeno.

Para balancear la carga añadimos 5 electrones.

Hacemos lo mismo para el oxalato:

58
Ahora tenemos dos medias reacciones balanceadas:

x2

Debemos multiplicar cada media reacción por un factor para balancear el número de
electrones. x5

Adición de las dos medias reacciones nos da la ecuación balanceada de la reacción:

59
Balanceo de ecuaciones por el método de medias reacciones
- disolución básica

medias reacciones no balanceadas:

CN- → CNO-
MnO4- → MnO2
+H+, +H2O, +e- balancear suponiendo disolución ácida:
CN- + H2O → CNO- + 2H+ +2e-
MnO4- + 4H+ + 3e- → MnO2 + 2H2O
+OH- neutralización agregando el mismo número de iones OH- en ambos lados:

CN- + H2O + 2OH- → CNO- + 2H2O + 2e-

CN- + 2OH- → CNO- + H2O + 2e- x3
MnO4- + 4H2O + 3e- → MnO2 + 2H2O + 4OH-
MnO4- + 2H2O + 3e- → MnO2 + 4OH- x2

3CN- + 6OH- + 2MnO4- + 4H2O + 6e- → 3CNO- + 3H2O + 6e- + 2MnO2 + 8OH-
3CN- + 2MnO4- + H2O → 3CNO- + 2MnO2 + 2OH-
60
Titulaciones redox

n(C2O42-) = 5/2 n(MnO4-)

n(MnO4-) = Vadd c(MnO4-)

61
Celdas voltaicas - celda de Daniell
La energía liberada por una reacción redox espontánea puede usarse para realizar
trabajo eléctrico.
Ejemplo

Medias reacciones:
Cátodo:
Reducción

Ánodo:
Oxidación

Puente salino para mantener

la neutralidad eléctrica de las
disoluciones.

celda de Daniell 62
Celdas voltaicas - celda seca

63
Acumulador de plomo (recargable)

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FEM de celda
¿Por qué se transfieren electrones espontáneamente de un átomo de Zn a un ion Cu 2+?

La diferencia de potencial entre los dos electrodos de una celda voltaica proporciona
la fuerza motriz que empuja los electrones a lo largo del circuito externo.

J
Diferencia de potencial: 1V = 1
C

Esta diferencia de potencial se le llama fuerza electromotriz, o fem.

Fem estándar o potencial estándar:

fem a condiciones estándar (concentración 1 mol/L, T=25°C, p=1 atm)
Símbolo: Eocelda

Ejemplo
65
Potenciales estándar de reducción (de media celda)
Potencial de celda: diferencia entre dos potenciales de electrodo, uno de ellos asociado con el cátodo,
y el otro, con el ánodo.

Convención:
Potencial asociado con cada electrodo=potencial de que ocurra una reducción en ese electrodo.

Potencial estándar Potencial estándar de reducción

de la celda Potencial estándar de reducción de la reacción anódica
de la reacción catódica

Electrodo estándar de hidrógeno (EEH)

No es posible medir el potencial estándar de reducción de una media celda.
Se asigna un potencial estándar de reducción a cierta media reacción de referencia:

66
Ejemplo

67
Cuanto más positivo es el valor de E°red, tanto mayor es la fuerza motriz de la reducción.
En toda celda voltaica la media reacción catódica es la que está más arriba en la escala.
La diferencia entre los dos potenciales estándar de reducción es el potencial de celda.

68
69
Ejemplo 1
A partir de los potenciales estándar de reducción, calcule la fem estándar de la
celda voltaica que se basa en la reacción siguiente:

Solución:

Medias reacciones:

Eored=+1,33 V
Eored=+0,54 V

(Aunque la media reacción del yoduro en el ánodo se debe multiplicar por 3 para obtener una
ecuación balanceada de la reacción, el valor de E°red no se multiplica por 3.)

70
Ejemplo 2
Cierta celda voltaica se basa en las dos medias reacciones estándar siguientes:

Determine
(a) las medias reacciones que se llevan a cabo en el cátodo y en el ánodo y
(b) el potencial estándar de celda.

Es necesario consultar el E°red de dos medias reacciones y usar estos valores para identificar
el cátodo y el ánodo de la celda y calcular su potencial estándar de celda, E°red.
El ánodo tendrá el E°red menos positivo.

E°red(Cd2+/Cd) = –0.403 V E°red(Sn2+/Sn) = –0.136 V

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Variación del potencial con la concentración
y la temperatura - la ecuación de Nernst
RT
Ecelda = E °celda − lnQ
nF
Constante de Faraday F = 96485 C mol-1 = 96485 J V-1 mol-1
n: número de moles de electrones transferidos
Q: cociente de la reacción

Ejemplo
Zn(s) + Cu2+(ac) → Zn2+(ac) + Cu(s)
2+
RT [Zn ]
E = 1.10 V − ln
( )
2 F [Cu2+ ]
(los sólidos se excluyen de la expresión de Q)

72
Agentes oxidantes y reductores
Cuanto más positivo es el valor de E°red de una media reacción, tanto mayor es la
tendencia del reactivo de la media reacción a reducirse y, por tanto, a oxidar otras
especies.
Ejemplos:

Zn(s) + Cu2+(ac) -> Zn2+(ac) + Cu(s)

2 Li(s) + F2(g) -> 2 Li+ + 2F-

Agentes oxidantes de uso

más frecuente

73
Corrosión
Las reacciones de corrosión son reacciones redox espontáneas.
Con respecto a casi todos los metales, la oxidación es un proceso termodinámicamente
favorable en el aire a temperatura ambiente.

En muchos casos, sin embargo, la oxidación forma una capa aisladora de óxido protector que
impide al metal subyacen te continuar reaccionando.

Corrosión del hierro

El enmohecimiento del hierro requiere oxígeno y agua.

74
Cómo prevenir la corrosión del hierro
(a) Cubrir la superficie con pintura o estaño
(o óxido de cromo, https://en.wikipedia.org/wiki/Stainless_steel)
para impedir que el oxígeno y el agua alcancen la superficie del hierro

(b) Protección catódica

Hierro galvanizado: hierro recubierto de una capa fina de zinc

Es más fácil oxidar el Zn que el Fe.

Ánodo de sacrificio

75
Electrólisis
Celdas voltaicas: reacciones espontáneas de oxidación-reducción → energía eléctrica
Electrólisis: energía eléctrica → reacciones no espontáneas de oxidación-reducción

Ejemplo: Electrólisis de NaCl fundido

Otro ejemplo: producción de Al

https://www.youtube.com/watch?v=WaSwimvCGA8
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Ejemplo 2: Electrólisis de una disolución de NaF
Posibles reacciones de reducción:
Na + + e- → Na o
Ered = −2.71 V
2 H2 O + 2 e - → H2 + 2 OH - Eored = −0.83 V más favorable

Posibles reacciones de oxidación:

2 F - → F 2 + 2 e- Eored = +2.87 V
2 H2 O → O2 + 4 H+ + 4 e- Eored = +1.23 V
4 OH - → O2 + 2 H2 O + 4 e- Eored = +0.40 V más favorable

2 H2 O → 2 H2 + O2

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Electrólisis de una disolución de NaCl
Reacciones que pudieran darse en el ánodo:
(1) 2 Cl-(ac) → Cl2(g) + 2e-
(2) 2H2O(l) → O2(g) + 4H+(ac) + 4e-

(1) no (2) (!) Sobrevoltaje.

Reacciones que pudieran darse en el cátodo:

(3) 2H+(ac) + 2e- → H2(g) E° ([H+]=1M) = 0.00 V
(4) 2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(ac) E° = -0.83 V
(5) Na+(ac) + e- → Na(s) E° = -2.71 V

Reacción total:
2H2O(l) + 2Cl- → H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(ac)

Proceso industrial para la producción

de Cl2, NaOH y H2.

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Electrólisis de agua
agua pura: muy baja conductividad porque no hay suficientes iones
mejor: H2SO4 0.1 M
ánodo:

cátodo:

(no consumo neto de H2SO4)

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Aspectos cuantitativos de la electrólisis

1C = 1 A × 1s

Ejemplo: electrólisis de CaCl2

Se hace pasar una corriente de 0,452 A a través de la celda durante 1,50 h.

¿Qué cantidad de producto se formará en el ánodo y en el cátodo?
3600 s
0 , 452 A × 1 ,5 h × = 2, 44×10 3 C
1h
Un mol de electrones: 96500 C
Se requieren 2 moles de electrones para reducir 1 mol de Ca2+ y producir 1 mol de Cl2.

3 1 mol e- 1 mol Ca 40 , 08 g Ca
2 , 44×10 C× × × = 0 , 507 g Ca
96500 C 2 mol e - 1 mol Ca

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Ejemplo 3: Electrólisis con eléctrodos activos - galvanoplastia

Procesos posibles en el ánodo:

Cátodo:

https://www.explainthatstuff.com/electroplating.html
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