Termodinámica Clásica – Unidad 1

Unidad 1:

Propiedades Termodinámicas de Fluidos Puros

Comportamiento PVT y Regiones de Coexistencia

El estado de un sistema homogéneo formado por un fluido puro, según la regla de fases, queda
especificado a partir de 2 variables independientes (F = C –  + 2 = 1 – 1 + 2 = 2), que normalmente son la
temperatura y la presión. Conocida la T y P, todas las demás propiedades del sistema homogéneo puro,
tales como el volumen molar, la entalpía molar, la energía interna molar, etc., quedan definidos.

SC
Presión

Fase Punto
Fase Crítico
Líquida
Sólida TC, PC

Punto Fase Gaseosa

Triple
Vapor Gas

Temperatura

Si se conoce P y T entonces V está definido. Estas 3 propiedades están relacionadas entre sí y ésta relación
se representa mediante una superficie tridimensional en el diagrama PVT. Sin embargo, esta superficie no
es continua en todo el rango de las propiedades, debido a los cambios de fases que presenta la sustancia
pura, a tales regiones de discontinuidad se le denomina regiones de coexistencia.

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La proporción molar de cada fase puede determinarse a partir de la Regla de la Palanca.

 2 V  V 1
  (1.1)
V   V  
2 1

Donde (2) es la proporción molar de la fase 2; V(1), V(2) y V, son los volúmenes molares de la fase 1, la fase
2 y del sistema, respectivamente.

El Factor de Compresibilidad
Sólo bajo ciertas condiciones de T y P, los gases reales se aproximan al comportamiento ideal.
Se define al Factor de Compresibilidad como:
V PV
Z  (1.2)
V id T ,P RT

La Ecuación de Estado Virial

El factor de compresibilidad de un fluido se relaciona con el volumen molar o la densidad molar, según:
PV B C D E
Z  1  2  3  4 
RT V V V V (1.3)
PV
Z  1  B  C  2  D 3  E  4 
RT

Las condiciones reducidas de un fluido se definen como:

T P V
Tr  Pr  Vr  (1.4)
TC PC VC
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Por tanto, la compresibilidad es aproximadamente igual para cualquier gas, a Tr y Pr. A esto se le conoce
como Principio de Estados Correspondientes (PEC), y fue establecido por Johannes van der Waals. Según
este principio, los gases se comportan aproximadamente igual siempre que se encuentren a la misma Tr y
Pr; por tanto debe existir una ecuación de estado universal de la forma:
F Tr , Pr ,Vr   0 ó F Tr , Pr , Z   0

En 1957, Pitzer modifica el PEC a fin de obtener expresiones generalizadas para el segundo coeficiente
virial.
BPC
 Br  B 0   B1 (1.5)
RTC
0,330 0,1385 0, 0121
B 0  0,1445   
Tr Tr2 Tr3
(1.6)
0, 46 0,50 0, 097 0, 0073
B  0, 073 
1
 2  
Tr Tr Tr3 Tr8

El factor acéntrico se define como:

  1  log  Prsat T 0,7 (1.7)
r

Donde Prsat es la presión de saturación reducida del fluido a una temperatura reducida igual a 0,7.
Luego de Pitzer se han desarrollado diversos modelos generalizados del coeficiente B, tales como:

Abbott: (fluidos no polares)

0, 422 0,172
B0  0, 083  B1  0,139 
Tr1,6 Tr4,2

Tsonopoulos: (fluidos no polares)

0,30252 0,15668 0, 00724 0, 00022
B 0  0,13356    
Tr Tr2 Tr3 Tr8
0,15581 0,38183 0, 44044 0, 00541
B1  0,17404    
Tr Tr2 Tr3 Tr8

Schreiber: (fluidos no polares)

 0,98097 0, 611142 0, 00515624 
B 0  ZC  0, 442259    
 Tr Tr2 Tr6 
 0, 218714 1, 24976 0,189187 
B1  ZC  0, 72565    
 Tr Tr2 Tr6 

Tsonopoulos: (fluidos polares)

0,330 0,1385 0, 0121 0, 000607 a b
B 0  0,1445   2
 3
 8
 6  8
Tr Tr Tr Tr Tr Tr
0,331 0, 423 0, 008
B1  0, 0637   
Tr2 Tr3 Tr8
Donde a y b son constantes características de cada fluido polar. (Referencia: The Properties of Gases and
Liquids, Bruce E. Poling, John M. Prausnitz, John P. O’Connell; capítulo 4).
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Lielmezs: (fluidos polares)

  0   1  rx  2
Br  0.0778  0.45724
Tr
14,360017 45, 000285 78,907097 79, 449258
  0  1, 4524905    
Tr Tr2 Tr3 Tr4
45,841959 14, 078304 1, 7835426
  
Tr5 Tr6 Tr7
15, 205023 20,874489 12, 697209 2,5851848
 1  4,3816022    
Tr Tr2 Tr3 Tr4
0, 008019636 0, 01092317 0, 003505639
  2    
Tr7 Tr8 Tr9

El tercer coeficiente virial, C, también fue generalizado. Así se tiene el modelo de Orbey-Vera para
fluidos no polares:
2
 P 
C  C   Cr  C 0  C1 (1.8)
 RTC 
0, 02432 0, 00313
C 0  0, 01407  
Tr2,8 Tr10,5
0, 0177 0, 04 0, 003 0, 00228
C1  0, 02676   3  
Tr2,8 Tr Tr6 Tr10,5

Modelo de Lielmezs para fluidos polares:


Cr  0.00605284  0, 0711465 F  0   F 1  rx F  2 
0,80483 7, 29366 16,98304 16,86138 5,94613
F    0, 01175     
0

Tr Tr2 Tr3 Tr4 Tr5

65,50763 162, 0262 183, 23773 96,85253 19, 08807
F 1  9, 25492     
Tr Tr2 Tr3 Tr4 Tr5
6,56985 13, 0812 12,85166 6, 24687 1, 20561
F  2  1,30215     
Tr Tr2 Tr3 Tr4 Tr5

Modelo de Meng:
Cr  5, 476  103   Br  0, 0936 
2
f 0  r4 f1 
3334,145 3389,848 1149,58
f 0  1094, 051   
Tr0,1 Tr0,2 Tr0,3
 0,85902  10
f1   2, 0243    10
 Tt 

 2 Pc
El momento dipolar reducido se define como:  r  10
5

Tc2
Donde,  en Debyes, PC en atm, TC en K.
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Ecuaciones de Estado Cúbicas

La primera CEoS fue propuesta por van der Waals (1873).
RT a
P  2
V b V

Redlich-Kwong (EoS RK)

RT a R 2TC2
P  a  aC  aC  0, 42748
V  b V V  b  PC
(1.9)
RT 1
b  0, 08664 C 
PC Tr

Soave-Redlich -Kwong (EoS SRK)

RT a R 2TC2
P  a  aC  aC  0, 42747
V  b V V  b  PC
(1.10)
RT
 
2
b  0, 08664 C   1  m 1  Tr  m  0, 48  1,574  0,176 2

PC 

Peng-Robinson (EoS PR)

RT a R 2TC2
P  2 a  aC  aC  0, 45724
V  b V  2bV  b 2 PC
(1.11)
RT
 
2
b  0, 0778 C   1  m 1  Tr  m  0,37464  1,54226  0, 26992 2

PC 

Las 3 EoS pueden ser expresadas en forma polinómica respecto al volumen molar:
RT 2  a RT  ab
EoS RK y SRK V3  V    b2  b V  0
P P P  P
(1.12)
 RT  2  a RT   3 RT 2 ab 
EoS PR V  b 
3
 V    3b  2
2
b V   b  b  0
 P  P P   P P

Para fluidos que presentan asociaciones tipo puente de hidrógeno deben emplearse modelos más
complejos. Uno de ellos es el modelo SAFT (Teoría Estadística de Fluidos Asociados).

 4  2 2   1  m   5  2 
2
u  
i j
PV
 1 m    jDij       Z asoc (1.13)
RT  1   
3
i j  T   0, 74048   1    2   
Para alcoholes y aminas secundarias: Para ácidos carboxílicos:
 2   1 1
Z asoc   A  1 F Z asoc   A   F
X  X 2

Donde:
 X 2   2  2   
2
1  1  4
X  F  
2  1  2X  1    2   
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3
  3u o   10 
  0, 74048m 1  0,12e T
 u  u o 1  
V    T 

 2      AB
AB

  0, 707106 e T  1 
V 1   3  
Siendo, , m, uo, AB y AB son constantes específicas del fluido, además  debe tener las mismas
unidades que V, mientras que uo y AB deben estar en K.

D ij j=1 j=2 j=3 j=4 j=5 j=6 j=7 j=8 j=9

i=1 -8,8043 4,164627 -48,203555 140,4362 -195,23339 113,515

i=2 2,9396 -6,0865383 40,137956 -76,230797 -133,70055 860,25349 -1535,3224 1221,4261 -409,10539

i=3 -2,8225 4,7600148 11,257177 -66,382743 69,248785

i=4 0,34 -3,1875014 12,231796 -12,110681

La EoS empírica más importante es el modelo de Benedict-Webb-Rubin, que posee 8 constantes empíricas
propias del fluido puro que no tienen significado físico, pero son obtenidas de datos experimentales.

P
RT  C0  2 bRT  a a
 B0 RT  A0  2 V   6 c
1   V 2  2
eV
V 
(1.14)
T  V3 V V 3T 2

La determinación de los volúmenes molares de la fase líquida y vapor de estos modelos complejos
requiere aplicar algún método numérico.

Correlaciones Generalizadas
Las correlaciones generalizadas son modelos basados en el PEC, que permiten determinar las propiedades
de una sustancia a partir de ciertos parámetros característicos. Estos modelos son empíricos, pero muy
útiles dada su simplicidad.

Correlación de Lee-Kesler
Z  Z 0  Z1 (1.15)

Donde Z0 y Z1 son función de Tr y Pr y se obtienen de tablas dadas en bibliografía (“Introducción a la

Termodinámica para Ing. Química”, Smith, Van Ness). Es aplicable a fluidos no polares.

Correlación de Rackett
1
 V sat  VC Z C
1Tr 
2/ 7
(1.16)
 sat

Aplicable sólo a líquidos saturados o líquidos en equilibrio con su vapor (coexistencia de fases).

Correlación de Chang-Zhao
APC  e P  P 
1,00588Tr 
B
sat
1
V V sat

 eP  P 
(1.17)
 APC sat

Aplicable a líquidos comprimidos, donde:

A  170,335  28,578Tr  124,809Tr3  55,5393Tr6  130,01/ Tr
B  0,164813  0,0914427
P sat  f T  V sat  f T 
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Además, la presión de vapor puede estimarse a partir de modelos que relacionan la temperatura (Tsat) y la
presión (Psat) de líquidos saturados, vapor saturado o mezclas líquido-vapor en equilibrio.

Modelo de Antoine
B B
ln P  A  T C (1.18)
T C A  ln P
Donde, A, B y C son constantes propias del fluido.

Modelo de Wagner
a  b 1,5  c 2,5  d 5
ln Pr    1  Tr (1.19)
Tr
Donde a, b, c y d son constantes propias del fluido.

Modelo de Ambrose-Walton
ln Pr  f 0   f 1   2 f  2 (1.20)
5,97616  1, 29874 1,5
 0, 60394 2,5
 1, 06841 5
f  0 
Tr
5, 03365  1,11505 1,5  5, 41217 2,5  7, 46628 5
f 1 
Tr
0, 64771  2, 41539 1,5  4, 26979 2,5  3, 25259 5
f  2 
Tr
  1  Tr
Otro modelo empleado es:
c2
ln P  c1   c3 ln T  c4T c5 (1.21)
T
Donde c1, c2, c3, c4 y c5 son constantes específicas para cada sustancia.

Relaciones Termodinámicas
La energía interna de un sistema, de masa constante, depende de las siguientes propiedades: T, S, P y V, y
se relacionan mediante la siguiente función de estado:
dU  TdS  PdV (1.22)

La entalpía se relaciona con T, S, P y V mediante la siguiente función de estado:

dH  TdS  VdP (1.23)

Energía de Helmholtz: A  U  TS Útil en el análisis de sistemas reaccionantes.

Energía libre de Gibbs: G  H  TS Útil es el análisis de sistemas que cambian de fase.

Las funciones de estado de ambas propiedades son:

dA  SdT  PdV dG  SdT  VdP (1.24)

Las propiedades T, S, P y V se relaciona entre sí mediante:

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 T   P   T   V 
        
 V  S  S V  P  S  S  P
(1.25)
 P   S   V   S 
        
 T V  V T  T  P  P T

Las capacidades caloríficas, a P o V constante, se definen como:

 H   U 
CP    CV    (1.26)
 T  P  T V
Además:
CP CP
 f T   (1.27)
R CV

Punto de Referencia y Propiedades Residuales

Generalmente el estado de referencia es: Gas Ideal con Mref = 0 a una Tref y Pref0 o Vref.
M T P V
M
Gas Real
P, V
Gas
Ideal T
Tref Mref = 0
Pref0 Vref

Como se indicó, el cálculo de la función termodinámica M requiere de: una EoS, relaciones de Maxwell y
las ecuaciones de Gibbs.

Tabla 1:
EoS: V = V (T, P) o Z = Z (T, P) EoS: P = P (T, V) o Z = Z (T, V)

 
  V  
T P 

 
  P  
T
U CV dT  V  T  T   dP  PV  RT U CV dT  P  T    dV
Tref 0   P  Tref V   T V 
U 

   
T P
 Z  dP
T
 Z  dV
U CV dT  RT 2
   RT  Z  1 U CV dT  RT 2  
Tref 0  T  P P Tref V  T V V

 
  V  
T P 

 
  P  
T
H CP dT  V  T  T   dP H CP dT  P  T    dV  PV  RT
Tref 0   P  Tref V   T V 
H 

   
T P
 Z  dP
T
 Z  dV
H CP dT  RT 2   H CP dT  RT 2    RT  Z  1
Tref 0  T  P P Tref V  T V V

 
 R  V  
T P 

 
 R  P  
T
CP CP PV
S dT  R ln P   P   T   dP S dT  R ln P      dV  R ln
Tref T 0   P  Tref T V V  T V  RT
S 

 
  Z   dV
T

 
  Z   dP
T P
CP CP
S dT  R ln P  R S dT  R ln P  R T    Z  1  R ln Z
T  T   Z  1 P T   T V  V
Tref T 0   P  Tref V


P 


 RT   RT  PV
G  RT ln P  V   dP G  RT ln P  P   dV  PV  RT  RT ln
0  P  V  V  RT
G


P 


dP
 Z  1
dV
G  RT ln P  RT G  RT ln P  RT  Z  1  RT  Z  1  RT ln Z
0 P V V

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Para gases ideales, las funciones se reducen a:

  
T T T
CP
U gi  CV dT H gi  CP dT S gi  dT  R ln P G gi  RT ln P (1.28)
Tref Tref Tref T
La propiedad residual de cada función se obtiene restando M con Mgi.
Otra alternativa para estimar las propiedades residuales es mediante el uso de modelos generalizados, tales
como:
0 1 0 1
HR  HR   HR  SR  SR   SR 
        (1.29)
RT  RT   RT  R  R   R 
Donde los términos con superíndices 0 y 1 se obtienen de tablas que dependen de Tr y Pr. (Revisar Anexos
del libro “Introducción a la Ing. Química”, Smith-Van Ness-Abbott)

Aunque la designación de un estado de referencia permite fijar la magnitud de la función M, para una T y
P dada, éste no es relevante cuando se busca determinar el cambio de M frente a la variación de T y/o P.

T2 P2 V2
M2
T1 P1 V1 M
M1
M1 M2 MR2
Gas Real
MR1
Gas
Ideal
Tref Mref = 0 T1 T2
Pref0 Vref
Por tanto:
M 2  M1  M  M gi  M 2R  M1R (1.30)

Esto equivale a:
T2 P2 V2
M2
T1 P1 V1 M
M1
+MR2
Gas Real
-MR1
Gas
Ideal
Tref Mref = 0 +Mgi
Pref0 Vref

Coexistencia de Fases en Fluidos Puros

El cambio de fase es un proceso en donde el fluido pasa de un estado de agregación a otro, durante este
proceso, ambas fases se encuentran en equilibrio termodinámico: T y P del sistema permanecen constante;
por tanto, si las fases se designan como  y , entonces:
T   T

P   P 
  
(1.31)

Como T y P son iguales en ambas fases, entonces de (1.24) se tiene que:

G  G 
 
   
dG  0 G G  (1.32)
RT RT
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De (1.28) se tiene que: G gi  RT ln P

Si en forma análoga se establece para un fluido real:
G  RT ln f (1.33)

Se tiene la definición de una nueva propiedad termodinámica, f, denominada Fugacidad.

Al aplicar el concepto de propiedad residual:
f
G R  G  G gi  RT ln  RT ln 
P
Donde:  se denomina coeficiente de fugacidad del fluido puro.

R  R  
dG  0 dG R  0 G G

Por tanto:
G   G  
R R 
 f    f            (1.34)
RT RT
Que son equivalentes para representar el equilibrio químico.

En un sistema bifásico en equilibrio se tiene las siguientes propiedades: T, P, V() y V(). Si se conoce T,
los volúmenes molares se determinan a partir de alguna EoS: V() = V (T, P); V() = V (T, P); mientras que
la P se obtiene al resolver (1.34), usando alguna de expresión de la tabla 1. Todo este sistema de
ecuaciones no lineales debe resolverse numéricamente.
Procedimiento:
1. Establecer T
2. Dar un valor supuesto de P
3. Calcular V(G) y V(L), usando una EoS
   
4. Recalcular P, usando el resultado de G  G
5. Verificar que P sea el mismo dado en 2, en caso contrario regresar a 3, con el nuevo P.

Por ejemplo: si se usa la EoS PR para el cambio de fase L-V, GR de la tabla 1 queda como:
RT a
P  2
V  b V  2bV  b 2



 RT  PV
RT ln   G R
P  dV  PV  RT  RT ln
V  V  RT


  V  b  V  V
 RT RT a 
RT ln   G R   dV  RT  Z  1  RT ln Z
V
2
 2bV  b 2 

   


GR V b

a V  b 1 2 V a V  b 1 2
 ln  ln   Z  1  ln Z  ln  ln  Z  1  ln Z
RT V V 2 2bRT V  b 1  2   V

V  b 2 2bRT V  b 1  2 
GR  P
 ln    ln  V  b  
a
V  b 1  2 
ln    PV  1
 
RT  RT  2 2bRT 

V  b 1  2  RT
  
G  G 
L G
 L
 T   P  P   P
G
Como: T  T 
G L
entonces:
RT RT

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V  L  b 1  2   L  
 P
 ln   
V  b  
L a

ln  L   PV  1 
 RT  2 2bRT V    b 1  2 
 
RT  
V G   b 1  2  
G  
 P
 ln  G  
V b  
a

ln  G   PV  1
 RT  2 2bRT V    b 1  2 
 
RT  

V G   b 1  2   V  L  b 1  2   

 RT ln V G 

b  ln a  G   L
 PV   RT ln V  b 
a
ln  L    PV  L 
2 2b 

 G
V  b 1 2  
  2 2b 

V  b 1 2 
 
  

 V G   b   
 V  L   b 1  2  V G   b 1  2    

P V G 
V  L
  RT ln   L   
a
ln  L    (1.35)

   
 V  b  2 2b  V  b 1  2  V  b 1  2  
   G
   

Adicionalmente, los coeficientes de fugacidad pueden estimarse a partir del modelo generalizado:
   0  1 (1.36)
Donde  y  dependen de Tr y Pr, y se obtienen de tablas. (Revisar Anexos del libro “Introducción a la
0 1

Ing. Química”, Smith-Van Ness-Abbott)

Las propiedades termodinámicas, tales como: U, H, V, G, S, etc., de mezclas bifásicas se obtienen a partir
de las propiedades y la proporción molar de cada fase. Para sistemas líquido-vapor:
M   M     M  
L L V V
(1.37)
Donde M es la propiedad termodinámica y  es la proporción molar (moles de la fase  por moles totales
del sistema bifásico).
Si el fluido es agua, al término (V) también se le denomina calidad del vapor.

La Fase Líquida y el Calor latente

El cálculo de la propiedad M de un líquido puede realizarse mediante la siguiente ruta:

Líquido Comprimido
M T PV
P, V
Psat -MV
M
Gas Real +MR
Gas T
Ideal
Tref Mref = 0
Pref0 Vref

El calor latente o entalpía de vaporización, a temperatura normal de ebullición Tb, suele calcularse a partir
de correlaciones empíricas tales como:

Modelo de Riedel:
ln PC  1, 013 Tb
HVb  1, 093RTCTbr Tbr  (1.38)
0,93  Tbr TC

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Termodinámica Clásica – Unidad 1
Modelo de Chen:
3,978Tbr  3,958  1,555ln PC
HVb  RTCTbr (1.39)
1, 07  Tbr

Modelo de Vetere:
 0,5066 
1  Tbr   ln PC  0,513 
0,38

 PCTbr2 
HVb  RTb (1.40)
1  Tbr  1  1  Tbr   ln Tbr
0,38
 

Para calcular el calor latente de vaporización a otra temperatura se puede emplear el modelo de Watson:
0,38
 1  Tr 
HV  HV 1   (1.41)
 1  Tr1 

Otro modelo muy empleado es la siguiente correlación:

HV  c1 1  Tr  2
c  c3Tr  c4Tr2
(1.42)
Donde las constantes ci son específicas para cada fluido.

La entropía de vaporización se determina a partir de:

HV
SV  (1.43)
T

Para el cálculo de M entre fases diferentes se tiene:

T2 P2 V2
M2

Líquido Comprimido P, V

M
sat
P -MV

T1 P1 V1
M1 +MR2
Gas Real
-MR1
Gas
Ideal +Mgi
Tref Mref = 0
Pref0 Vref

T1 P1 V1
Líquido Comprimido
M1
P, V M
T2 P2 V2
Psat +MV M2

Gas Real -MR1

+MR2
Gas
Ideal +Mgi
Tref Mref = 0
Pref0 Vref

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Termodinámica Clásica – Unidad 1

T2 P2 V2
M2
T1 P1 V1 M
Líquido Comprimido
M1 P, V
Psat
-MV
P, V

Psat +MV
R
+MR2
Gas Real -M 1

Gas
Ideal +Mgi
Tref Mref = 0
Pref0 Vref

T
M2 T2 P2 V2
P, V (+)
Líquido Comprimido M
M1
T1 P1 V1

Diagramas Termodinámicos
Diagrama Temperatura-Entropía (T-S)

Diagrama Presion-Entalpía (P-H)

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Termodinámica Clásica – Unidad 1

Diagrama Entalpía-Entropía (H-S)

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Termodinámica Clásica – Unidad 1
Diagrama Temperatura-Entropía del aire

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Termodinámica Clásica – Unidad 1
Diagrama Temperatura-Entropía del monóxido de carbono

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Termodinámica Clásica – Unidad 1
Diagrama Presión-Entalpía del refrigerante R22 (CHClF2)

17
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Termodinámica Clásica – Unidad 1
Diagrama Temperatura-Entropía del oxígeno

18
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Termodinámica Clásica – Unidad 1
Diagrama Presión-Entalpía del agua

19
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Termodinámica Clásica – Unidad 1
Diagrama Presión-Entalpía del CO2

Diagrama Presión-Entalpía del NH3

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Termodinámica Clásica – Unidad 1
Diagrama Entalpía-Entropía del agua (Unidades Internacionales)

21
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Termodinámica Clásica – Unidad 1
Diagrama Entalpía-Entropía del agua (Unidades Inglesas)

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Termodinámica Clásica – Unidad 1
Diagrama Presión-Entalpía del Refrigerante R-125

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