Termodinámica del equilibrio Profesor: Alı́ Gabriel Lara

Propiedades residuales

1. Propiedades residuales
En ocasiones donde debemos evaluar las propiedades termodinámicas de sustancias pero no
disponemos de datos experimentales (PVT) y solo disponemos datos de capacidades calorı́ficas
como gas ideal se ha desarrollado una metodologı́a denominada propiedades residuales que
representan la diferencia entre el valor de la propiedad de la sustancia en el estado real con respecto
al que tendrı́a si la sustancia se comportara como gas ideal a la misma T y P . Es decir;

M R = M − M GI (1)

donde M es cualquiera propiedad termodinámica extensiva evaluada para un gas real e ideal a la
misma T y P .
Ahora bien, para ilustrar el uso de las propiedades residuales para el cálculo de propiedades
termodinámicas, lo que tenemos que hacer es plantear una trayectoria de cálculo que relacione el
estado gas real y el estado de gas ideal a la misma T y P . Es decir,

(T2,P2) (T2,V2)
P 1/V
(T1,P1) Z ≃1 (T1,V1) Z ≃1

a c a c

b b
T T
EDE explícita en V EDE explícita en P
V=V(P,T) P=P(T,V)

Ahora supongamos que deseamos calcular ∆S entre los estados ⃝

1 y ⃝:
2

EDE explı́cita en V y conocido CPGI = f (T )

∆S = ∆S⃝ c + ∆S⃝ b + ∆S⃝ a

∫ P2 ( ) ∫ T2 GI ∫ 0( )
∂S CP (T ) ∂S (2)
= dP + dT + dP
0 ∂P T =T2 T1 T P1 ∂P T =T1

si; ( ) ( )
∂S ∂V
=−
∂P T ∂T P
entonces;
∫ ( )  ∫ ∫ ( ) 
P2
∂V  T2
CPGI (T ) 0
∂V 
∆S = −  dP + dT −  dP (3)
∂T  T ∂T 
0 P T =T2 T1 P1 P T =T1

1
 En el trayecto ⃝,
c tenemos entonces que:

∫ [( ) ( ) ]
( ) P2
∂V ∂V
gi
c = S −S =− −
gi
∆S⃝ T,P
dP
0 ∂T P ∂T P T =T2
∫ P2 [( ) ]
∂V R
=− − dP
0 ∂T P P T =T2

considerando de forma similar para el trayecto ⃝

a e introduciendo estos términos en (3) nos
queda;
∫ P2 [( ) ] ∫ T2 ∫ 0 [( ) ]
∂V R CPGI (T ) ∂V R P2
∆S = − − dP + dT − − dP − R ln
0 ∂T P P T =T2 T1 T P1 ∂T P P T =T1
P1

EDE explı́cita en P y conocido CPGI = f (T )

S(T2 , V2 ) − S(T1 , V1 ) = ∆S = ∆S⃝
c + ∆S⃝
b + ∆S⃝
a

∫ V2 ( ) ∫ T2 ( ) ∫ ∞ ( )
∂S ∂S GI ∂S
∆S = dV + dT + dV (4)
∞ ∂V T =T2 T1 ∂T V V1 ∂V T =T1

Por Maxwell sabemos que; ( ) ( )

∂S ∂P
=
∂V T ∂T V
y;
( )
∂S GI C GI C GI − R
= V = P
∂T V T T
∫ V2 ( )  ∫ T2 GI ∫ ∞( ) 
∂P  C (T ) ∂P 
⇒∆S =  dV + V
dT +  dV (5)
∞ ∂T V T =T2 T1 T V1 ∂T V T =T1

introducimos el cambio de gas ideal en ambas trayectorias a T constante y nos queda;

∫ V2 [( ) ] ∫ T2 ∫ ∞ [( ) ]
∂P R CVGI (T ) ∂P R V2
∆S = − dV + dT + − dV + R ln
∞ ∂T V V T =T2 T1 T V1 ∂T V V T =T1
V1

En cada caso, los integrandos que están asociados con el dV ó dP representan las propiedades
residuales. Es decir que las propiedades residuales para S(T, V ) y S(T, P ) tienen las siguientes
expresiones:
∫ V [( ) ]
∂P R
S(T, V ) − S (T, V ) =
GI
− dV + R ln Z (6)
∞ ∂T V V
∫ P2 [( ) ]
∂V R
S(T, P ) − S (T, P ) = −
GI
− dP (7)
0 ∂T P P

2
 De esta manera, el procedimiento de cálculo anterior lo podemos generalizar a cualquier otra
propiedad de estado M y la trayectoria serı́a;
∆M = M (T2 , P2 , V2 ) − M (T1 , P1 , V1 )
| {z } | {z }
solo 2 var. solo 2 var.
independ. independ.
[ ]
= M (T2 , P2 , V2 ) − M GI (T2 , P → 0, V → ∞)
[ ]
+ M GI (T2 , P → 0, V → ∞) − M GI (T1 , P → 0, V → ∞)
[ ]
+ M GI (T1 , P → 0, V → ∞) − M (T1 , P1 , V1 )
Por ejemplo para evaluar el cambio la entalpı́a entre los dos puntos:
H (T2 , P2 ) −H (T1 , P1 ) =
∫ 0[ ( ) ] ∫ T2 ∫ P2 [ ( ) ]
∂V ∂V (8)
V −T dP + GI
CP dT + V −T dP
P1 ∂T P T =T1 T1 0 ∂T P T =T2
∫ P ( )
∂V
H (T, P ) = H (T, P ) − H (T, P ) =
R GI
V −T dP (9)
0 ∂T P
Ahora bien una vez que conocemos la propiedad residual entonces se podrı́a determinar la
propiedad de la sustancia. Es decir para entalpı́a y entropı́a;
H = H gi + H R S = S gi + S R (10)
Para determinar el valor de H gi y S gi empleamos las propiedades para gas ideal y necesitamos un
estado de referencia como gas ideal a una To y Po de forma tal que;
∫ T ∫ T gi
CP P
gi
H = Ho +gi gi
CP dT gi gi
S = So + dT − R ln (11)
To To T Po

2. Evaluación de propiedades residuales

2.1. Forma analı́tica
Para estimar los valores de propiedades residuales es empleando el principio de estados corres-
pondientes solo se necesita conocer la Tc y Pc de la sustancia.
Partiendo de P V = ZRT tenemos;
( ) ( )
ZRT ∂V ZR T R ∂Z
V = → = +
P ∂T P P P ∂T P
[ ( ) ]
R ∂Z
= Z +T (12)
P ∂T P
sustituyendo (12) en (9), nos queda:
∫ P ∫ P [ { ( ) ]}
ZRT R ∂Z
H (T, P ) = H (T, P ) − H
R GI
(T, P ) = dP − T Z +T dP
0 P 0 P ∂T P
∫ P ( )
ZRT T ZR T 2 R ∂Z
= − − dP (13)
0 P P P ∂T P
∫ P 2 ( )
T R ∂Z
=− dP
0 P ∂T P

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 Para transformar en forma generalizada debemos escribirla como Pr y Tr , para lo cual necesi-
tamos;

T = Tc Tr P = Pc Pr (14)
dT = Tc dTr dP = Pc dPr (15)

sustituyendo estas expresiones en (13)

∫ ) (
Pr
TcA2 Tr2 R
∂Z
H (T, P ) = H (T, P ) − H
R GI
(T, P ) = − Pc dPr
0 Tc ∂Tr Pr
Pc Pr
∫ Pr ( ) (16)
∂Z dPr
=− 2
Tc Tr R
0 ∂Tr Pr Pr

En la literatura esta expresión es reescrita como:

∫ ( ) ∫ ( )
H − H GI HR Pr
∂Z dPr ln Pr
∂Z
= =− Tr2 =− Tr2 d ln Pr (17)
R Tc R Tc 0 ∂Tr Pr Pr −∞ ∂Tr Pr

De forma equivalente, para el caso de entropı́a residual;

∫ Pr ∫ Pr ( )
(Z − 1) ∂Z dPr
S−S =S =−R
GI R
dPr + R Tr
0 Pr 0 ∂Tr Pr Pr
∫ Pr [ ( ) ] (18)
Z − 1 Tr ∂Z
=−R + dPr
0 Pr Pr ∂Tr Pr

2.2. Forma gráfica o mediante tablas

El valor numúrico de estas propiedades residuales puede ser obtenido:

1. Directamente de las cartas generalizadas presente en la literatura (ver Figura 1)

2. Empleando las tablas de Lee/Kesler basadas en la correlación de Pitzer disponible en Ap. E

del SVN.

4
Figura 1: Carta generalizada para la entalpı́a (van Wylen & Sonntag, 1985)