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 t.
i-
t,
f-
t
t-
I
t"

108 SESQUITERPENI.ACIONAS i-
TABLI ?.2 Sesquiterpenlactonas (Continuación) l

Cornpuestos Fórmula pl."C Estructuras Deriuados

OH

Artiopicrina C10H28O6 115-U7 +133 letrahidro 134 +52.5

OH

Cnicina c¿.H28o? 330 + 158 (clor)

HO

Xantinina r24 (clor)

-53
Piretrosina cr?H22o6 177-178
-31 (clor)

Costunólido c16H2oo¿ 107 + 128 (clor) dihidrocostunólido 77-78

fresina 142 +21 (clor)

Acetilbalchanólido CrrIünOo 125-126 +128

Balchanólido cl5rl2eos 154 + 183

 l

-1
I

rÉcNrca DE oBTENCTóN ,15

N. [*]
I nt/e 146 II m/e i18

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m/c 187 ( 10O 9ir ) nr.i c 159
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( 13 rlo )

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[ ..r, I ('zIL I
IL_lr.''
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L]
m,ic 77 (8¡)ir) rni'e 103 (5 'lir )

Acetilación (de hidroxilo alcohól¡co). A una mezcla de I ml de piridina v 3 ml de anhídrirlo

acético se le añadieron 370 mg de oroselol. La solución se dejó reposar 12 horas a 20-25'C. Des'
pués se vertió sobre hielo picado y el precipitado se disolvió en éter etilico. La solución etérea se
iavó con fICi (0.1N), con- NaHCb', ai tO % en agua y finalmente con agua. EI éter se secó con
NarSOn ,rü. y ir*go'r* evaporó. Ei residuo s" re"iiutuiizó en metanol dando cristales incoloros,
p.f. 138-140".

vi
I

.vl
 r
i

tt6 «}UMARINAS

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)
 REACCIONES COLORIDAS 107

TABLA ?,2 Sesquiterpenlactonas (Continuación)

Cornpuestos Fórmula p f ."C Estructuras Derivados

v Ambrosina cl6H1sos 146 -154.5

Helenalina c15Hr8o4 172 -103 (EIOH)

Isohelanalina cl5H18o4 262

vl

'v:
Neohelenalina C1EH18O4 226 + 143
v1 (Mexicanina D)
.¿i
--.)i
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I

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1 Lactucina cl6H16o6 223 +77.9 (R)

! Lactucopicrina tfi

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t-
I

Lt4 COUMARINAS
I

placa con una niehla de la solución del reactivo y después dejándola unas 10 horas en una atmós.
fera saturada con cloruro de hidrógeno.
Espectros de sbsorción. La modificación de la fluorescencia de las coumarinas con los cambios
i
de pH y, consecuentemente, su espectro de absorción puede usarse para identificar las ya co-
nocidas. Se han publicado los espectros ultravioleta de Rumerosas coumarinas, y se han observa-
do bandas de absorcién bien definidas, atribuidas al sistema de benzo-a-pirona a 278 nin (e: 10,500)
y 310 nm (e :6,000). Las cr:omonas absorben fuertemente (e:9,000) a24U250 nm en tanto que
las coumarinas tienen un mínimo en esta región. La presencia de grupos metilo modifica poco al
L

espectro, los grupos hidroxilo poseen un fuerte efecto batocrómico. Los grupos de pirano mues-
tran bandas a 26é nm (e:11,000) y 348 nm (s:14,000) y los de furano absorben a 24A nm (e:
25,000),290 (e:10,000) y 342 (e:8,000). En medio alcalino hay un efecto batocrómico y uno hi-
'1'
percrómico; asÍ, el delaumbeliferona de 325 nm (e:14,130) se desplaza a 372 nm (e
-16,9g0).
Además de mostrar la presencia de funciones unidas al núcleo de la coumarina, los espectros
infrarrojos permiten localizarel grupo de lactona que absorbe a 1,715-1,745 y 1,130-1,160 cm-l junto
con una banda de doble enlace conjugado con anillo aromático a 1,625-1,640 cm-1. Las bandas I

aromáticas aparecen en la región de costumbre. I

El espectro de RMN es bastante caracterÍstico, en algunos casos se han asignado estructuras

casi basadas en é1. Los protones de los átomos de carbono 3 y 4 dan dobletes (J: 10 cps) a
E = 5.93-6.46 y 7.65-8.03 respectivamente. En la región aromática los 4 protones de la coumarina
exhiben los desplazamientos quÍmicos y constantes de acoplamiento esperados.
Con un solo protón en C-5, hay un singulete a 6 = 7.30; si hay dos protones en C-5 y C-g, se ob-
servan dos singuletes a E =7.267.30 y 0 = 6.65{.70. Cuando hay dos protones en C-5 y C-ó apare- I

cen dos dobletes (J: a cap) a 0 = 7.28 y 6.82. Los 2 protones del sistema de furano dan dobleies a
6 - 7.571.64 y 6.77-6.92. §e ha encontrado que el benceno origina desplazamientos característi-
l

cos de las señales de los grupos rnetilo y alqüilo permitiendo sü localizáción.

Los espectros de masas de las coumarinas se han utilizado para determinar su peso molecular;
- -:
además, se ha investigado la comelación entre Ios detalles estructurales de estas substancias y sus
patrones de fragmentación y se ha observado cierta constancia en las señales más intensas. Así,
hay una señal a M-28 por pérdida de una molécula de CO como en i,la coumarina pierde otro CO,
correspondiendo al otro oxígeno y la (umbeliferona) 7-hidroxicoumarina pierde un total de 3CO.
'Aunque se ha negado Ia formación de Ia estructura de benzofurano,
se poná como un medio pro-
visional fpropiado para representar los caminos de fragmentación. otios iones corresponden a
la pérdida de H.IO(M-|8), CHs(M-15), cadenas de alquilo, particularmente las de isopropilo (CHu),
CH e hidroxiisopropilo (CHg)rCOH-); ésta se desprende como acetona (M-58) con probable trans-
posición en el ion generado, como se ejemplifica para la colombianetina III.
l

Reacciones d.e las coumnrinas, Las coumarinas añaden hidrógeno en el doble enlace 3,4, con I

modificación de sus espectros; iguales resultados se obtienen con amalgama de sodio. También
pueden agregar bisulfito en la posición 4 y el producto por hidrólisis foima derivados del ácido
coumárico' Con álcali y sulfato de dimetilo, Ia ioumarina se hidroliza y al mismo tiempo se eterifica :

el hidroxilo liberado, esto impide la relactonización y perrnite aislar derivados dél ácido cine-
mico. Un tratamiento alcalino drástico transforma las coumarinas en ácidos o cetonas fenólicas
o fenoles y ácido acético. Las 3,4dihidrocoumarinas se oxidan con ácido nítrico y forman ácido L

succfnico, esta reacción es característica del sistema coumarínico. i

Hiárogenación. A una'solución de 77 mg de pterixina en 10 ml de etanol, se le añadieron

20 mg de óxido de platino y se hidrogenó a presión atmosférica. La suspensión se filtró, el filtra-
do se evaporó en bañode MarÍa y el residuo se recristalizó 2 veces en etanol, y se obtuvieron I

agujitas incoloras de dihidropterixina, p.f. 103-104.. I

Metila:ción Diez gramos de aloimperatorina se agitaron y reflujaron 24 horas con 15 ml de

yoduro de metilo y 20 g de carbonato de potasio suspendidoi en 20ó d de acetona. El disolvente
se destiló y el residuo se recristalizó en metanol diluido, obteniéndose 8 g de éter metílico, p.f. l

I06.109'.

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I
 l
i.-
I

r
10ó SESOUITERPENLACTONA§ r

:_
TABLA ?.2 Sesquiterpenlactonas (Continuación)

Cotnpuestos Fórmula pJ."C Estructutas Derivados

Partenólido c15H2oO3 lt6-Ll7 -81.4 hexahidro 158-160

Eupatoriopicrina C2oHp6Oo 1,57-161, +95

Aristolactona CruHroQ, 11G111 +156.4

Gafrinina crrl&*ou llo -1ó.1

Alantolactona ?6

115
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I
._-d

rÉcNrCe DE OBTENCIóN 113

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I

n 8"2 TECNICA DE OBTENCIÓN

\l
Extracción con etanoL En un Soxhlet se extrajeron, con etanol, 600 g ele raíces secas
11 y
molidas d,e Leptotaenia rrauLtifida. Después de 10 días, el disolvente se elimínó a presión r9-
'-< ducida. El aceite residual se extrajo con varias porciones de agua hirviendo (en total 4 litros)'
Los extracto, u",rorot tá l""turorr, filtturon y concentraron a 2Ñ ml' A este concentrado
l
se
i le añadió suficiente ácido clorhídrico para foimar una solución al 10Y0, entonces se reflujó
-4.
q 30 minutos, se filtró en caliente y se dejó reposar, obteniéndose cristales, los que se recogieron
lrdi y recristalizaron, dando 1.6 g de colombianetina (¿), p.f. 161-163".
Extracción con éter ile petióleo. En forma continua se extrajeron durante 72 horas con éter
lr
i

de petróleo, tres kilogramás de corteza seca y pulverizada de Helietta longifoliata. El extracto

1

tl
se concentró a 500 ml y se dejó una noche a ¿'. El precipitado formado se recristalizó
y dio i

1.3 g de agujas incoloras de helietina (h,), p'f. 165-166""

Extraccidn con éter etllico. En un Soxhiet se extrajo 1 ke del fruto seco y molido- de la An'
archangelica. Al concentrarse la solución etérea, se separaron 48 g de un sólido, el cual
gelica QrcnunSeLLUu
gelrca
se recogió, lavó dos veces con éter etllico y disolvió 9n una mezcla de heptano,
cloroformo, for-
--l
*r*i¿i y etanol (22.5:7.5:24:6.0). Al enfriar se obtuvieron cristales, los que se.recristalizarÓn
(i), p'f. 98-100"
-"/1",
en etanoi-éter, y después, se purificaron por partición, obteniéndose felopterina
vl, Extracción con aietona. H-o¡as y rumai de Ptelea trifoli,ata, se secaron, molieron y extrajeron
coí acetona. EI disolvente ," d"riil¿ a baja presión y el residuo se pasó. por una columna de
l alúmina. Al eluir con benceno-hexano (2:5)-se obtuvo isompimpinelina ("/), p.t. 147-l4V; con
benceno se aisló felopterina (i), p.f. 100-102' y con cloroformo y cloroformo-acetona se separó
¡narmesina (J).
Reacciones coloridas. La mayoría de las coumarinas tienen fluorescencia azul cuando se
les
v:
**porá a la luz ultravioleta, las que tienen oxígeno en la posición 7 pueden exhibir fluorescen-
ciá hasta con luz visible, particularmente cuando se tratan con HrSOn'- Las furocoumarinas,puer
i

pueden copularse
clen tener fluorescencia verde. Las coumarinas que tienen hidroxilos fenólicos
con las sales de diazonio derivadas del ácido sulfanílico o la pnitroanilina dando compuestos
co-
Y
loridos. También se colorean con el reactivo de Ernerson (15) (0.5% NarCO*, Ü.9a/a *arnino an-
tipirina, 5.4 % ferrocianuro de potasio en agua). Como las coumarinas son la.ctonas, se pueden
la
disolver en soluciones alcalinas acuosas o ai"cohólicas con aparición de una colr¡racién amarilla,
cual desaparece al acidular. La presencia de un grupo de furano puede deterrninarse mediante
iu pr""Uu de nhrlich. (En una solución al 5 % de pdirnetilaminobenzaldehído en etanol y des-
p"ár de hidrógüo gaseoso, formándose una coloración naranja.) Las furocoumarinas tra-
iuduu"t"."ro
con peróxiao ¿e-rridrág"ro e hidróxido de sodio prr:ducen un ácido furandicarboxílico-2,3.
I.as piranocoumarinas forman acetona por una larga hidrólisis alcalina, y las furano-coumarinas
no se descomponen.
cle la polari-
*i' l Crondatogiafía en papel y en caw detgada. La mavoría de las coumarinas cal"ecen
clad adecuuáu p"ru .*pr.ur." bien por cromatografía en papel; sin embargo, se han
l
estudiaclo
las características óptimas de este método. Sobre papel Whatman Núm' 1, se pueden correr las
coumarinas con áciáo acético-agua (98: 2) v/v ó dimetilformamida-etanol
(4: 6) vlv. Una vez seco
ya citado de
\*
I
el papel, se observa con luz ultiavioleta o se aplican agentes cromogénicos como el
l
Emerson.
:i
La crorrtatografía en capa delgada es muy conveniente para deterrninar coilnlarlnas
y aun para
y los sistemas ele disolventes han sido
aislarlas. EI adsorbente más usado ha sido ia gel de sílice G,
etilo'ácido fórmico
muy variados, éter de petróleo-acetato de etiio (100:3); tolueno-formiato de
I

.#rl
i
(5: a: 1:); cloroformo-áetanol (9:1); cloroformo'acetato de etilo (1:1) y hexano-acetato de etilo
(3: l) v/v. Las manchas se localizan con luz ultravioleta, con reactivos de los utilizados en la
'/ cromatografía en papel o con soluciones al 10 % de tricloruro de antimonio en cloroformo'
El
localizar furoco't.lmarinas, cubriendo Ia
reactivo de Ehrlich, !a *ercionado, se puede utilizar para
 REAOCIONES COLORIDAS 105

TABLA 7.2 Sesquiterpenlactonas (Continuación)

Compuestos Fórmula pl."C Estructuras Deripados

Onopardopicrina C1oH24O6 55-56 + 166.8

Ligularenólido cr5H18oe 134-135

Calocefalina

Histerina c17H24o6 166-168 *80" acetato 115-ll7 -777

Salonenólido CftHmO4 136 +199.4

Escabiólido c1sH26o7 120 +101 óxidrl r6l

OH
 r
§-
[*
112 COUMARINAS
r
ción como en la xantiletina (l), en la que se ha formado un anillo de cromano. Se conocen |l
coumarinas con un grupo fenilo en la posición 4, como en la dalbergina (g), la cual algunos &-
r
autores consideran como un neoflavonoide.
tI

i't-

HO l'fi-
li-
cHso
J';

ii
h Í
g helietina t.
ii
dalbergina
,]

il
ti-
li

¡-
f

1
l

l marmeslna
i
felopterina I

pese a su abundancia en la naturaleza y a su diversidad estructural, su papel fisiológico sólo

se conoce parcialmente. Se ha encontrado que pueden ser anticoagulantes como el dicoumarol
y la coumirina, espasmollticas e hipercolesterémicas o inhibidoras del crecimiento vegetal. :

Aislamienta. Elimpleo sucesivo áe disolventes de polaridad creciente ha dado buenos resul- 1

tados. Así, el éter de pátról"o o el éter etílico extraen aceites que ayudan a solubilizar las cou-
marinas, por lo q.r" fr"crr"ntemente cristalizan durante las extracciones en Soxhlet o al concen- .Y
trar la solución áté.ea. Los ácidos se pueden separar de las coumarinas mediante soluciones de
bicarbonato de sodio que los solubilizan. Las coumarinas son solubles en soluciones acuosas o ii
alcohólicas de hidróxido de sodio. Los glicósidos coumarínicos se pueden extraer con metanol
o etanol, particularmente después de la extracción con éter de petróleo, pudiendo eristalizar
durante la-concentración o después de tratamientos especiales, como el de las sales de plomo. Los l

glicósidos se pueden hidrolizai por tratamiento con ácidos o enzimas, y recuperarse después la
I
Igli"oru, el idlntificar los azúcaies mediante cromatografía en papel y formación de derivados. r1

Aáemás, deberá intentarse aislar e identificar el glicósido, aprovechando su polaridad -y la j

I fluorescencia de las coumarinas vistas con luz ultravioleta. La técnica de sublimación sólo es
recomendable cuando se sabe que la coumarina no es termolábil. Para obtener coumarinas pu'
,l

ras, se puede usar la cromatografía en columna o en capa delgada. j

.l

t
 rÉcNrc¿ ¡e onrENcróN 119

TABLA 8-1 (contiruución)

Posición del substituyente

p.f."c 567 la]¡t (disalv. 'C)
B. Furanocoumarinas
q

Tipo Dihidropsoraleno T ipo Angelicina Tipo Dil-riclroangelicina

Tipo Psnraleno
Posición del sttbslitttvente
4' 5, I
Psoraleno 161-163 HHH H
Bergaptol 278-282 OHHH H
Bergapteno i88-191 ocHs H H H
I

Isoimperatorina 109 HTI

Bergamotina 59-61 H
v

Oxipeucedanina 141-143 o,^\<t\

-o
I
r{ H

Ostrutol 136-137 H H -- 18.3 (pirid., 15)

",--b
\g-6--1\,,'
II
o
Xantotoxol 249-251 HH H
Xantotoxin 145-146 HH H ocH.
Prangenina 97 HH H OC'H"(n)

I
Irnperatorina
5-Metoxi-8-hidroxi-
102-105 H
O,M-
psoraleno 6 2t0-212 OCHB H H OH
Isopimpinelina 148-151 dec. ocHs H H ocHs

Posición del substitu,¡ente

354',
Felopterina t02 ocHs H H _t
orv-\

*
 t20 COUMARINAS

1'ABIA E-l (contirruacion)

Posicíón del substituyercte

Nomb¡e p.t.'c 567 fa], (disolv. "C)

Biakangelicol 10ó úcH3 Ii H .-i{ + 34.77 (pirid.,25)

Fetrrlina 87 ocH3 ll H + n3l (23) (pirid.,23)

l-uH
Byakangelicina 125-126 ocH.t ll H O,^-).,,\ + 24.62(pirid.,25)

OH

Psoralidin¿r 315 dec. OH

Peucedani¡ra rü9 Il ocH,

+
Tipo Dihidropsor aleno

Nodakenetina 185-19¿ Hrl *(o" H *25.4 (CHCI3,24) .;.

Marmesina r89.5 li H *(0" H + 2ó.8 (CHClr,34)

il.

Nodakenina 215-219 H l{ Jo-ctucdsido H + 56.6 (H5O,30)

Marrt'resinina 259-260 dec. H H H (50% c2HóoH,25)

---(o.-ctu.¿.iao -ó0

Heliatina 1ó5-1ó6' :t0

{o"
Tipo Angelicina
Posiciin del substituyente
5, 4'

Angelicina
(isopsoraleno) 138-140 HHH H
Isobergaptena 2t8-222 oclü H H H
Esfondina t92-r93 H OCH3 H H
Una monornetoxifuranocoumarina de
Esfondilina 1ó1-1ó3 una estructura variable, isomérica
con Núm. 73 y 74
Pimpinelina 117-ttg ocHs 0cH3 H H
 uicNrca »E onruNcróN Lzt

TABLA B-f (continuación)

Posición del substituyente

Nombre pl.'c 5A¡ [u]» (disolr,,. 'C)
Tipo Dihidroangelicina

Columbianetina 1ó4.5-165 H H
,l

J.**tltt }I * 20 (diox.,27)
\
,f

Columbianina 275-276 H H *-(---cl-Glucósido FI + 118 (H20,23)

(con 2HnO) \

Columbianadina 121-122 H }I
-("[? H ; 26.5 (diox.,27)

i¡/ H r (CoHuOH,20)
Discoforidina 134-135 H *-- ../ 20.4
\-'-,,*t
o
,iilI
(l

o--Ll'\
ltl
o- -*' , 96 (cHsoH,22)
A.tarnantina 58-60 H H
-t o
Irl
Edultina 138-140 H H *+.{ 0--f',-T./)
I
+ 41.13 (pirid., 10.5)

l¿

C. Piranocoumarinas ( cromeno-cr-pironas )

4;

?\ ,,"\
3
r) 2

Tipo Xantiletina Tipo Aloxantiletina Tipo Seselina 'tipo Dihidroseselina

v
Tipo Xantiletina
Posición del substituyente
45 I
Xantiletina 128-13i HH H
Xantoxiletinq 132 H OCH3 }T
I.uvangetina 108-109 HH ocHs

Tipo Aloxantiletina
Posicíón del substituyente
c
+ 7 0

Aloxantoxiletina 115.5 H ocH3 H

 'i.J
I

i
!
j

122 COUMARINAS

TABLA 8-1 (,continuación)

Posición del substituyente

Nambre p.f .'c 5ó7 lal» (disolv. "C)

o
Calofillolida 158 ocHs \-),
-CuH,
l'
Tipo Seselina
Posiciótt del substituyente
5 6 3, 4'

Seselina l ir-12{) rI 1.1 H H

Braylina 150 H OCH,l H H

Tipo Dihitiroseselina

o\
Samidina 1 38-t39 rt ,-Y-)* OOC-CH.r + 100 (dioxano)

Dihidrosamidina 1ti-li3 ri lr
"Az(
ocHs
ilr /
H
ooc-cH3 + 63 (dioxano)

Jatamansina 97-98' H I1 o-C-C=C H

- 24.00'
\
CH,

Visnadina 85-88 H H -AA

UI ooc-cHs + 38 (dioxano)

ooc-cI{3

Suksdorfina r40.5-t4l H H -r 4 (C2H5OH, 24)

"/i-.1.--
o
Pterixina riL5-82.5 H H ooc-cH3 ,ry +10 (c2HüoH, 22)

Posición del substituyente

63'.4',
D. Hyriroxicoumarinas

6
Y
I
 r

I
.g
I

rÉcNrce pB orrcNcróN r23

v: TABII\ B-1 (cantintnciórt)

Posición del subt s tituy ent e

Nombre p.t.'c 57 lcrln (disolu.'C)

\*'
Ammoresinol 107-108 OH

oir
Dicumarol 288.28s;(p H

0¡O..NH2
rtFIg
Novobiocina

zrt 0cH3 OH
Isoshekangenina
-@on
Isoshekanina *, 0cH3 O-Glucósid<r H
-(}on
E. Benzocoumarinas
J

R3
R, R2
Ru '-
()
R n
I\1
()
- R6
I
Ri

Posición del substituYente

{/ R1 R¿ R3 R4 .R6 .Ro R?

2:3"-Dihidroxidi-
benzo-[uJ-pirona 360 dec. H OHH H T{ OH H
Alternariol 350 dec. OH H OH H CI{3 0H H
Alternariol metil
éter §
267 0H H OH (ó 0CH3) H CH.r OCHs (ó OH) H
3 :5 :3':5'-Dihidroxi-
difénica ácido, di-
lactona del 360 H OHH OOCOH H
3 :5 :3':s'-Dihidroxi
4:4'-dimetoxydi-
fénico ácido di-
lactona 337-338 H oH ocHs o OC OH 0cH3
Acido elágico 3ó0 H OH OH o OC OH OH
LA4 SESQUITERPENLACTONAS

TABLA ?.2 Sesquiterpenlactonas (Continuación)

Compuestos Fórmula p.t."C Estructuras Deúvados

i
t
Farinosina C16H1804 20&201 -111 (clor) acetato 188-189
o (clor)
-94
o

3-epiisotelekina c15Hsoo3 176 156.6 cetona 145-147 +149.5

hexahidro 14G145
Vireinólido c1éH18os i33-135 4.45 tetrahidro 149-150

Linifolina A c1?H2oo6 201-203

Brevilina A c2oH26o5 126.127 *264 \á\

R- |

-\

Ac0

Alternilina c1?H26o4 193-195 11.20 acetato 128-129

 t
j

.*/

c¿pÍturo
Y

Cowmarínas
.\,1
I

Y B.I ANTECEDENTES
Y I

Las coumarinas constituyen un grupo importante de compuestos naturales; se les considera

Y derivados de Ia lactona del ácido o-hidroxicinámico, usualmente llamada cournarina (a),

Y
I

'rffi'fi""reü'
81

Y a b (:
Y coumarina

p
psoraleno umhelif-erina
'v.

r-1

.*1

\¡
I

f
d xan tilct in¿r
suberosina col«-¡mbiane tina
I

La rnayorfa de las coumarinas conocidas (poco más de 115), se encuentran libres en las plan-
I
tas; pero se conocen glicósidos del psoraleno (á), y,Jtras coumarinas. La más abundante es la um-
vl
beliferina (c). Las coumarinas se encuentran con frecuencia en los extractos de leguminosas, Or-
chidaceae, Rutaceae y UmbeliÍerae, y en cualquiera de los órganos vegetales, desde raices hasta
vj
flores y frutos. Las coumarinas son substancias fluorescentes, comúnmente fotosensibles, Hay
muchas coumarinas con una o varias cadenas de isopreno, como la suberosina (d), y colombiane-
'"i tina (e), o con un anillo de furano (furanocoumarinas) como á. También es común la o-metila-
*: 111
.v,l
 {-

118 COUMARINAS

"I'ABLA 8-L { continuación)

_

?osición del substituyente

Nombre p.f.'c só7 lolu (¿/lsolv. 'C)

ó,7,8-Trimetoxi
coumarina 104 H H OCH8 ocHs ocHs
Ostenol r2+125 H HH OH
Velleína r87.5.189 H HH O-Glucósido
Ostol 83-85 H HH ocHs
Merangina 98 H 1{H ocHs o - 33.4 (C¿H5OH' 20)
7-Demetilsubero-
H
sina 133.5- 134 H
-J- OH H

Suberosina 87-88 H H ocHs H

,,^../-.
Ostrutina fi7-ttg H H OH H

-../'-A^.A
Geijerina tzl H H itA ocHB H

Todaculina 95 ocHr -l ocHs H

/,^\r-\
Or
ocHs ocHs H
Angelicona 130
AA
fodalolactona 131-132.5 oCIr, ocH, ?{ + 55.9 (CHCIB,30)
-]oH
I
OH

HO
Aculeatinahidrato 131-132.5 ocH,* | . ocHa H + 50.9 (CHCls,26)

EO" I

H ocH3 ocHs H - 1ó.8 ( EtOAc, 24 )

Aculeatina l13
,\3>(
Braileyanina 95 H H ocHa
,a_)_ -\-\
Dalbergina 209-2ñ CoHu H OH OCH3 H
Or
oHIon
Mameína r28.5-t29 n-CrH,
-/^\r'\- -ltÁ
 REACCIONES COI,ORIDAS 103

TABLA 7.2 Sesquiterpenlactonas (Continuación)

Conlpuestas Fóntrula p.f ."C Estt'uctilrcts Derivados

Confertina c15H2oO3 L45-146

\rq..
Gafrinina
' '! ---l

diar:e1ato 154-155
Ambrosiol C16He2O4 Ll6-lL7 -111.3'(cIor) diacetato 252-254 *26.8

Espatulina cleH¿6os 261262 17

Psilostachina c15H2oo5 215 -125.2

(clor) dihidro 222-223'
i
j

Vernolepina c1oH22o4 181-182 +72 (Ace)

 §-
¡--
I

-
§ESQUITERPENLACTONAS )-
D. G. B. Boocock y E. S.Waight, Chem. Commun. 90 ( 1966).
T. J. Batterham, N. K. Hart y J. A. Lambelrton, Aust. J. Chem. 19,L43 (1966).
M. Soucek, V. Herou y F. Sorin, Collection Czechoslov. Chem. Commun. 26,803 (1961).
I. sánchez P', J' sánchez P' y J'M'viguera, Anales Fís' y Quím' 648'633 (19ó8)'
W. Herz, A. Romo de Vivar y M.V.LakshmikanthArn,J,Org.Chem.30, 118 (1965). i
'.

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Th. J. de Boer y H. J. Backer, Org. Syn. Coll. Vol. 4, 250 ( l9ó3). (

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H. Yoshioka, T. J. Mabry y B. h. Timmermann
andPlantDistribution,'UniversityofTokioPress.Tokio(1973)
V. H. Heywood, J. B. Harborn" j, B. L. Turner (eds.) "The Biology and Chemistry of the Com'
positae" Academic Press, N. Y. (f 977) I

.r.-
I

i*

P
I

'-

t-.
 rÉc¡¡rct DB orrsNcró¡q tt7
TABLA 8-1 Coumarinas naturales

Posición del substituy ent e

Nombrc Bl,'c 567 la.l» (disolv. "C)
A. Coumarinas sencillas
Coumarina 67-68 HH H H H
Umbeliferona 223-224 HH H OH H
Eskimina 219-221 HH H O-Glucósido H
- 79.8 ipir., rsl
Neohidrangina 204 HH H O-Diglucósido H
-130.9
(HsO,2l)
Herniarina
(ayapanina) 114 HH H ocH3 H

Umbeliprenina ó1-63 H H H o,-t..r--- H

Aurapteno 68 H H H I I IH
ot-'-ZL"&
Marmina 125 H H H o/--+/-"',|
OH OH
H

Esculetina 268-272 dec. H HOHOHH

Esculina 205 H H O-Glucósido OH H *146 (Cüuou, rs)
Cichorlina 213-215 H H OH O-Glucósido H *104.5 (dioxano)
Escopoletina 205-205 H H OCH3 OH H
Escopolina 2L7A§ H H OCH. O-Glucósido H
Angelical 256-257 H H CHO 0CH3 H
Glabralactona 129-r30 H ocHs H ocH* 0
Fabiatrina 236-238 H H OCHB O-Primverósido H .*140 (H¿O,20)
Ayapina 231-232 H H O_CHz**O H
Esculetina, éter
dimetílico L4+146 H H OCH" ocHB H
Dafnetina 255-256 dec. H HH OH OH
Dafnina 223-224 dec. H HH O-Glucósido OH *rz3.s(lú*on, zz)
Dafnetina gluco.
sido 197-r98 H HH OH O'Glucósido +4.57 (CHBOH,23)
Citropteno 146-147.5 H ocH$ H ocH§ H
5-Geranoxi-7-meto-
xi coumarina 8687 H H OCH, H

"--",l-*^"1-
É

Colinina 67-68 H H H o,.^"Ár^--/"., 0cHs

Fraxinol L7t-173 H ocHs OH 0cH3 H
Fraxetina 227-228 H H ocHs OH OH
Fraxina (pavina) 205 H H ocH" OH O-Glucdsido
Fraxidina 19Gr97 H H ocHs 0cH3 OH
Isofraxidina r48-t49 H H ocH3 OH ocH.
Calicantósido 2t9-220 H H 0cH3 O-Glucósido ocHs 42

i
I
v;
I
124 (SUMAAINAS

TABLA 8-l (contirutación)

Pasición del substitwyente

Nombr¿ "t !, "C d3'4' lú» (disolv.'C)
F. 3-Fenilccumarinas (y derivados)

(¿)
Posic:ion etet substituyente
fl1 &' R3 R4

H ÜII HOH
Coumestrr:l ;u. -J85 OH oll oH ocHs
Wedelolactona

rb)
P t¡s lt: it¡tl de! substituyente
Itr Rü
Pachirhizina ocu3 H
Erosnina
+.

G. Cotularinas diversas
f:,st ructura(s)

digitalosa- rucosa-

+ 132 (pyr.,25)
Chartreuslna (antl * 33 (el. ácido acéti-
bióticoX-46521 .18+18ó
cr{ ;' . ,'1' tico, 25)
()

.t
ocHs
\/
V
¿- \o
Avicenina r41,142
tL .J.
-fr)f
cH,,o-'^\-
R
R:\-,\A I
 rÉcNria nr onmirucróN 125

TABLA 8-l (contiru¿aci(m)

Nombre p.t."c Posición del substitu.te.nte l.nln (rfisofu.'C)

Estructura( c\

:*- ocH., ocH"l

.,()t.'[-{., I }CFI.
Halfordina 136137
- o'' .,i

ocH,r
L}CH,
cHro\ t-), ,
Isrrhalfordina 151-152 I

\(J/ ¡
CH;rO

Eó

i, cHso {,t

..1,,.*
v
Aflatoxina B (I) 2ffi'269 o
,\
\¿
Aflatoxina C (II) 214 2'16

*,
 CAPfTULO

Lignanos

9.I INTRODUCCION

Los lignanos pueden considerarse como dÍmeros oxigenados del fenilpropano (Co*Cr), cuyo
esqueleto básico origina tres grandes grupos de lignanos: a) asociación paralela, bl asáciacián
antiparalela, c) asociación pseudoparalela. A ellos perfenecen:

9C c9'
ll 6f>*
-r
,5' 4
ÉC
?
8
tt C-_--_ CB¡ If
t\ )t i I

7C C7' ¡L v" -¡.

Pc
v I lllr
I
.r\ r,
,Ó, ,Ó; I )t
4', \2'
(a) (b) (c)

a (lignano), & (lignano), c (ciclolignano), d) el ácido guaiarético, e) la galorina, l) pinoresi-

l9l, g) lariciresinol, lr) la galbulina, i) la podofilotoxina, i) ácido nor-dihidroguaiarético (iVOCR¡,
/c) sesamina

OH
a-
CH, cH,o
c-_cH
I

ill -l ).

-tl
//\
ocH.,
cHso
OCH;
§)|o.,
T
orI
(d) te) ff) (s)
127
12ü LICNANOS

OH

OCH,i ocH,r
(h, (,)

H,,

H
(.-l'r--4,
)l H
H-_CH" '----^oH
c.)H

(i)
+

La nomenciatura de estos compuestos l:a sido discutida y numerada como se indica en a, b 3' c;
la presencia de uxigeno como en s, se cita con el prefijo epo'xi,la de dos, como en f, con bisep'o'xi.
Se conocc:- ¡ioco más de ó0 lignanos, úc¡clos aislados de las fanerógamas. Muchos se han obte-
nido corno grictisidos, y se han aislado en todos los órganos vegetales. Algunos, como la podofilo-
toxina son toxi.:;¡s y otros inocuos" Todus son ópticamente activos. El ácido nordihidroguaia-
rético (NDGA) { j), extraído de la gobernadora (Laruea diuericafa) es un antioxidante para ali
mentos" La sesarnina (k) es sinergista en Ia acción insecticida de los piretros. Algunos lignanos
se extraen con éter de petróleo o disolventes análogos, otros se extraen con etanol o disolventes
muy polares. Los lignanos son sólidos incc¡loros, cuyos puntos de fusión van de 64o hasta cerca
de 300'. Algunr-,s son polimórficos (el purrro de fusión varía con el disolvente de cristalizacién).
Aislamients. üluaósidos de lignanos" Tres kilogramos de rizoma y raíces de Podophyllum
peltatum, secL¡§, ,r- molidos se extrajeron con varias porciones de metanol caliente (en total 6 li-
tros), en perío,icis de 90 minutos. I-os extractos se evaporaron a presión reducida. Al residuo se
le añadió agua i4litros) y se extrajo con'70O ml de cloroformo. A la fase acuosa se le añadieron
4.5 litros de n.ierafiol. En seguida se ariadieron 130 ml de solución al 30 % de acetato de plomo
para precipitar flavonoides y taninos. ,{ la rnezcla se le ajustó el pH a 6, y se filtró. El filtrado
se concentró a presión reducida hasta 4 litros. Esta solución se extrajo, sucesivamente, con
800 ml de clortfi:rrno, 800 ml de cloroformo-¿-butanol (9:1), 800 ml de cloroformo-n-butanol
(7:3) y n-but*rr*i. Al destilar los disolventes a presión reducida dejaron, respectivamente, los
siguientesresiclrr*s,2"20g, 12.149,5.78g y 15.30g. De los que por cromatografía en columnas de
gel de sÍlice se ¿r["¡tuvo podofilotoxina, poclofilotoxina-S-D.glucósido y B-pallatina-S-D'glucésido.
Lignano (Íiri*dendrina). Veinte kilogramos de tronco descortezado de tulipán (Liriodendron
tulipifera) se r:onvirtieron en astillas dirninutas y se cubrieron con etanol. La suspensión se dejó
 ESP}ICTROS I]E,AI]SORCIÓN 129

reposar ó semanas. El extracto etanólico (30 litro¡-) Se separó y evaprfl'{}',r i', l'esirln reducida"
Iil residuo se rnezcló con üna ayuda para filtraciórr, i, se filtró. Ei filtracio rii'r:'ailr¿llo con cloro-
formo. I-a capa de filtrado se mezcló con un exceril) cle acetato básico cle ¡:lo,r ',r. E',i pr:ecipitado
cle sales de plomo se separó por filtración v en la soilrción fiitrada se elirninr.; i:l txceso cle plomo
con ácido sulfhídrico. El sulfato de piomo se recogió y la solución se concellto a pr:e,sirin redu-
cida. El concentrado se dejó reposar varios días, separándose cristales incoioroi, ,;le iirioclendrina
( 10 g), que recristalizada en etanol, fundió a 170'.
Acido nordihidro.guaiarético. NDGA. i-a parte áirea de ia gobernadorá {. i,,:¡i t'ta. dit,aricat*) se
pica y se extrae con una solución al 50/o de hirlróxicl',. rle sodio que contiene 2-,1 .1, 1'n de hidrosulfito
rle sr:clio (reductor). La solución alcalina se filtra ','ir acidula. El preciprtail', ri: extr;le con éter
¡¿-butílicr:. La solución etérea se lava sucesivan.:enlq r:on solución de bicarhr.:ll¡rr.l de soclir¡ v solu-
cirin rle cloruro de sodio. El éter n-butÍiicr: s¡i ¡1'raclra con vapor" EI sóiirlry r,"sidual se recoge
', se recristaliza en solución de 0.25 % de ácidc ac¡iticr: 1' fJ"l 910 cle bisulfitr, rl r torjio, Ia que se
tlecolora con carbón activado, Los cristales hlanc:,r¡ funden a 185-187". Fl irtraacr:tra!n funde a
1 02-i03".

.},2 ITEACCIONES COLORIDAS

Sor: las genéricas para hidro*i1o5 fsrlrrlicoq, coi,rt:¡r:jon cofi el clorl¡rr: l]'rr '' r:n etanol; para
0
,/
r:l grupo metilendioxi (CH, ), cuand,: forman crrilres roios con el ácir.t':' ¡rl¡r1'rcr) v el ácido1
I

o , .i,' f n¡r¡nol
l

*;romotrópico, o para anillo aromático cuanclo se col+orr-.all al ¡:alentar con 1lÍ)a ¡:' i ácido]
i¡ulfírrico ioncentiado.

q.3 CROMATOGRAFTA EN PAPEL Y EN CAPA NELGADA

Se han separado algunos lignanos en papei Whatman números J ,v tr, iii,:i'iatnente tratado
,:an 20 % de fármamicla en acetona usarrdo como disr:h,ente cloroformo-tetrillr!if '"qfrirano-formami-
,la (50:50:6.5) v/v, pentacloruro de antimonic err r:loroformo colrlo agerlir' ':i'()mt:]gdllico'
Fara cromatografíá en capa delgada se ha:r r;sadr: placas con gel cle Eílii"r ri, r'clisolventes]
I

'1o11-1ocloroformo-metanol(75:20)'Paraglicosilignarrcs ilr)) cloroforrno-meiii'"'l

*gi:a (70:25:5)'
acetato de etilo-acetato de isopropilo-etanol-agua t40:4Ll: 15:5); benceno o ,.i,t 1. rJr: pi:l-róieo-ben-
reno (l:3) usando con hidroxioiobaina y anátrogn, Fa.ra ei otobafenol se lr': ',rsadn acetato de
etilo y ciclohexano (1:9) y ácido perclórico al 2'1,, par"a colorear. 0/o en
Los agentes cromogénicos que más se emplean. s,.;ll: solucién de srtll'al' ' rilir:n al 0.2
ecido suiiúrico al 50t0, caleniado a i10-13CI.. Scii.rrión al tr de nitratr: rlr '¡L,rronio cerio (IV)
o,ir

en áci¡i,;, sulfrirjco, al 50% caleltado a 120.. LIna:l:zi,]a ¡:eciente ¡{e ¡-¡¡isair}t,'l;''l','hti,-l,r sulfirrico-
ácic1o acético glacial-metanol (1:10;20:17C)) p,i:, v ''aientamiento a 10{J" i:l¡,ti.:¡i"'r li.} minutos.

9"4 ESPECTROS NE ABSORCION

Los espectros trltravioleta carecen de cletalies p;ri{icl.tl, r"es, a rnenos qlrf l. ¡', a iil.crlturacir:r,es
conjugadás con los anillos aromáticos, los esptctrti! rr'')r1 itlllY parecid"r¡s a Jr' ', ,!.'3'I
aui]lrs aromáti-
*
:asi igua-l intensitl' 7 IO nm (e
.nu, u,-rlrrtituirlos. Generalmente tienen dos máxin¡r¡¡ Ce
:8,000 y 28G290 nm (o:6,000-8,000) (en etanoli" {-.:¡:r insa-iuracjnnes conir¡gi- !::,. r'cn ei anillc aro-
mático originan desplazamientos batocrémicos e hi pe;.'r:rt;i¡icos"
En el infrarrojo áxhiben señales de hirlroxilos i.a.60O-3,40$ cm'-r) si los i¡r:
I il.1t {2,95G2,800
:
r:rn-'), rle lactoná (I,775 cm-r) si la ha,', ', de ési'r lt';36 crn--l), cle a'¡riii ,r¡,:r,;
.,r'Llriláti.co a 1,60&
11!eiilendioxi y
1,59t); 1,505-i,503; 1,490 cm-'l. Aclemás pueden sllse|rat.ee las señales cin s'
¡¡rcioxi'
ñrf,r es *...,.',+:l
^^ muy ^^*^ cletei:rn.ilti¡r
ritil para qc estrttcturas
.l-¡^,-,-i,,., las ¡: -1 ctt¡;iri
" :'r'lullr's cle estos
El espectro de RMN
 13ü .LTGNAN6S

compuestos. {-ils protones aromáticos ap"rrecen a 6.20-6.80 D, los H0-fenélicos a 6.50 I (sisgu-
lete), los metrleudioxi-S.9CI-5.94 0 (cuarteto).. Los grupos metilo unidos a un carbón secundaiio
dan dobletes ¿t {}.* 5-1.05 6 (J = 6cps). L.cs compuestos análogos a la sesamina, K exhiben doble-
tes a 3.11-3"1'r i:
Los espet:tr.;,rs dc masas son difíciles d.: interpretar, se ha examinado la tendencia de frag-
mentación exhrtri,f* por lignanos con un solo anillo de tetrahidrofura¡o y también dos. Se ha ei-
contracl': rlu* ¡i,t i:s{ereoquímica de lcs srrbstituyentes no es importante y algunos iones son co-

munes a todos fi.:s lignanos, particularnicüte los ArcHo*, A.c = o*, Ar+, A.cH: cH-cHr*,
ArCHr, eI ion plugeritor (nl* ) es rno,iera.iamente abundante. En la fragmentación de asarinina -l
se muestra un:, f ragmentación típica.

¿§t-Or ,,
,'o) "vl-o/'
H 'r' -{""H
(rl|, r r)
l(--r i cu,
d -f Y-t Ar- : CH.CHToH+
CH Ar = CH, = CH * CrIl
o'\/n m/e 17e (ls %) , m/e iot (33 %)
n-!d
T{
m/e 354 r ,: 1 ?i,) , m/e 2ü3 (23 9,,0 ¡
t,++++
Ar* CHO ArCO ArCH, ArH' Ar
m/e 15Ü (401',;), rnle 149 {lWa/o) m/* 135 (60%), m/e l2Z (300/o), m/e l1t (14%)

Degradaci,ón. üeshidrogenación. Hl- lignano (98 me de otobafenol) se ha calentado a reflujo

con paladio-carb¡ono al l0% (45 me) durante 4 horas. Después de filirar y diluir el filtrado con
agua, se extrajo el material orgánico con cloroformo. Después de examinár la solución clorofór-
mica mediante cromatografía en capa delgada ldisolver acetona-ciclohexano (1:9) y ácido per-
clórico aLTah cürno agente cromogénicol se separó la mezcla en una columna de alúmina obte-
niéndose 30 mg del producto deshidrogenaclo.
Bronmción El lignana (1,97 mg de éter dimetílico del linerosinol-B) se trató a temperatura
ambiente con un exceso de bromo en clclroformo (1:10). I.usgo la meicla se lavó .rrru-r",
agua y después ';on un exceso de sulfito de sodio en agua. EI cámpuesto dibromado se recristalizó
"on
en etanol"
Oxidación. h,i lignano (82 me de éter dirnetílico de lirioresinol-C) disuelto en acetona (20m1)
se trató con perülanganato de potasio (300 mg añadidos en pequeñas porciones) en tantoiu *.r-
cla se reflujaba I horas. (El exceso de perminganato de potasio se destruyó con 2 ml de meta-
nol.) La mezcla ,'* al'calinizó con NaoH y ie filtró en calientá. Se evaporó la ácetona y la solución
a.lcalina se extruiu con éter etílico. Err seguida la solución alcalina se extrajo con más éter
etí-
lico. Este nuel'il extracto se percoló por una columna de gel de sílice, y ., óbt.rrieron 20 mg de
ácido 3,4,S-trime ruxibenzoico
También se han oxidado Iignanos, añadiendo el permanganato de potasio a una solución clel
compuesto en agma-piridina.
Hidrótisis de glicósidos. El glicósido (4.3 g) de reflujo a 105'durante 25 horas con ácido sul-
 ESPECfROS DE Ats§ORCIÓN 131

ftirico 2N (25 ml). tas aguas de aglicona se recogieron por filtración; el,restr-, se extrajo con
ctoroformo. f**bien se pirede rs"iá"ido clorhídric* 1.0N para hidrolizar lig*anos' Después de
separar la aglicona ** p,réd" percolar la solución acuosa por cambiadores ióniccs (Amberlitl IR'
4ti para clorüros) y deipués, áoncentrar a presión red¡:cida, lo que permite obtener ei carbohidrato.
Hidr,ótisis enzimtÍtiia. A una solución de 1 g de giicósido (4-p-*glucósido ¡]e 4-demetilpieropo-
fjlina) en 12.5 ml de etanol, se le añadieron 250 ml cle una solución de emulsina (500 mg) en
amoriigrador 1.50 M de acetato (pH : 5). La mezcla se dejé 24 horas a 3?'. [.r;ego se filtró el
residuJ (90 me) y se recristalízó,. El filtrado se extraic¡ con cloroformo y 5s 1-'it{srro rnás aglico-
na (600 mg).

TABLA 9-l. l.tsnancrs

Fórmula Notnbre Estructura p.f .'c Derivados p.f.'C

C1sH2204 Acido nordihi l8ó-187" inactivo

droguaiarético
(NDGA)
rI'r
CH,í
{.}
-cIl
CpoHa206 Matairesinoi 119 t Dirnetil,127"
-49(Ace

(-)t; ¡ ¡,

OH
C2zHs4O11 Arctiina LL2 Aglicona, 102"
-39
CO
/a ü
CH.,
to c[-{r

CzoHso06 Cubebina 132 --4s.s(cHCl r Semical:bazona, 144

I{
-"c (iT{
/a
CH, ir

CzoHr806 Hinokinina fr4-h5 *34{CH{:l,' {librorno, 137

rtinretil.l32
c'roH,rno, 0livil t42.5
-127"(Api
 132 LIGNANOS

TABLA y-f " Lignanos (contirutación)

Fórmula Es t rL¡crura p.f ."c Derfuados p.l.'C

CrnHrro,, I..t; r l;:sinol 167-168" +20"(Ace) Dimetil, 14ó'

ocH3

OH,
C"0H""06 lllr,. ¡r, ,rnül 1,21-122' + 84(Ace) Dimetil, 107-108

OH
ocHs l
c.sH26o,j .E iri.lrsrrina, 107 Aglicona, 141
i-';orr. ¡,,inore- -64(CHCI3)
srl¿i
c26H3201 1 §iri-rpli;cosina t7l-172, --45" Eter dimetilicr> de
la aglicona, 128
c2?H3+()11 F'iilir iria 154 y 180
( foresrrrna ) demorf. +46(EIOH) Aglicona, 133-115
+.
c.rH,6o1 (inli iinoi 124, +123(CHCI3) Dibromo, 145

cHso

ocHs

C,roHrroo Sesa rnirr¿ 123-124 +ó9(CHCB) Dibromo, 180-181'

c"oH20o6 Set¡dr¡cr:bebina 122 +ót(cHcl3) Dibrqmo, 177
C,:roH1so6 Asarinina t22-123 Dibromo, 182-183"
cnoHls06 Fagalcl 127-128 -199(CHC3)
:tO"(Ace)
c1gH.2oa Isotaxi resinor 169-L7t + 19(CHCI3) Trimetil, 167-168'

cHso

HO
Crol{roou Co*i,tenclrina 255-256 Tribromo, 238-210
-55(Ace)

OCH-
 ESPECTROS .DE ABSORCIÓN r33

TABLA 9-1. Lignanos (continuación)

Fórnzula Nombre Estructura p.t."c Derivados p.f."C

( 2{}Hr 406 Savinina

{ry ,r^'-- --
io,
i¡"
-"-.CHn
{'(.)

146-148
-87(CH{.1i,
t

iI {l

0* cll

G*rHreO, Isoolivil 163-164" + 62(etanol) Dimetil, 181

CH,)O -cl}{,o}t

c 22H224? Desoxipodofi- HO cH,rlH 17r-1,72

-119(Cr¡c¡
lotoxina ( sili-
cicolina)

; (X [.I

OH

(:s2H*sO? Antriscina i68' -142(

Py i
( j21H2008 o-peltatina 230-232 *120(Cr-tcl Ilimetil 124-126
(122H,820R B-peltatina 231-238 *119( CHCII

I
"."."(-rI
t]
'cii
,iJ

(:eoH2sO8 Sikkimotoxina 12{l *92( CItr..)

or ti
OCH

C?zH2rOB Podofilotoxina r57-r58 -132(CH{

r

{ l2r FIzlrOs Demetilpodofi" ?5$252, --130(Ct{i'i

lotoxina
{128H32013 Glucósido de pi- 7-37-238 *i 1"5( P"., r

cropoclofilina
134 LIGNANOS

TABLI 9"1. Lignanos (continuación)

Fórmula N¿tmbre Estructura p.Í.'c Derivadas pl."C

CH*

CHI

CroHraOn Otobaenrr 128-129

CHt

CH*

CsoHzo0ó Hidroxioto- tt3-t14

balna

Cs4H4sO1B Liriodendrina 269-270 Aglicona, 210

d
ocHs
cHso
OR
RO
ocHs

R = glícosil

C&Iü0O4 Otobafna 136-137

!,

CesH24O? Aschantina t23 26"(CHCI3)

ocH,r

ocH;r

1 --.- -': -
 ESPECTROS .DE ABSORCIÓN 135

TABLA 9-1. Lignanos (continuación)

I

Fórmula Nombre Estructura p.f ;c Derittados p.f .'C

C,2aH28O6 Veraguensina 128-129 342

cH,, cH,,
CH'ro ocH,]

cH.lo -ocH.,

ocH.,
CH:tO

cH.ro ( FI, 116-117 107(CHCI"]

Cz4Hs2A7 Desoxischizan-
drina (
cH.,o H.,

CH,

ocIIs

ClsHaz0ro Augenina 202( d )

;
::O-ft:)-(jt-
CH cHrocl{,

cHjro cH:(]ct{3
C24Hs406 Filantina 96 12.42(CHCI^ i

\/ ocH,

v {}
v' \\(]
CslHzoOr Desmetil-¿l-des- 24+248
-128(CHCt8l
hidroxi-TLpo-
dofilotoxina

cH,io ocItr"
OCH"

I
136 LIGNANOS

i\,1¿t¡tibre Estructura p.f ;c Derivados p.f.'C

C21H24O5 Calo¡liptina 95.5 28(CHCl3)

cH.,o o\
CH.,
CH,,O
CH,,

C2oH24Or 0liviir-¡ r42.5

cI{,ro

C¿.HI80, Pauliwrrina 10+105

al

L) -o
o
J.

CrrH2oO? Sesangolina 87-88

9.5 REFEREiVCIAS

1. K. Freudenberg y K. Weinges, Tetrahedron lS,ll1 (19d1).

2. M. S. Adjangba, Bull. Soc. Chim. 2344 (1963).
3. W. M. Hearon y W. S. MacGregor, Chem. Rev.5-5,952 (1955).
 r'- ".'
I
-
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v )

:
'*i

- I
REFERENCTAS 137

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v 5, A. von Wartburg, E. Angliker y J. Renz, Helv. Chinr. Acta 4A, 1331 ( 1957).
v 6. E. E. Dickey, J. Org. Chem. 23,179 (1958)"
7. J. Page, Anal. Chem . 23, 296 ( 1951 ),
8. J. Page, Anal. Chem. 27, 1266 (1955).
9. M. Kuhn y A. von Wartburg, Helv. Chim. Acta 50, 1546 ( 1967).
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v 11. G. E. Blair, J. M. Cassady, J. E. Robbers, V. E. J'vlery R.F.Raffauf, Phvtr¡r-hemistry,8,497
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12" T. Gilchrist, R. Hodges y A.L.Porte, J. Chenr. Sor:. 17BA 0962)"
13. F. Kohen, L Maclean y R. Stevenson, J. Chem. Soi'. C, 1775 (1966).

v 15. A. Pelter, P. Stainton y M. Barber, J. Heterocyclic Chem.3, 191 (1966).

1ó. A. Pelter, J. Chem. Soc. C, t376 (L%7).
v 17. A. van Wartburg, E. Angliker, J. Renz, Helr'. Chim. Acta 40,1331 (1957)'

j
CAPÍTULO 10

N ster ol,es y metilest er oles

].O.1 INTRODUCCIÓN
Los esteroles son alcoholes sólidos con C* a {-1p,,'¡lol::os, de origen anim.al i''--r:lesterol (a.) aun-
que reportado en algas rojas (1) coprosterol, (&) er ,;egetal (fitosteroles [3-sit':rterr:I, (c) ergoste-
rol, (d), estigmasterol, (e) cuyo esqueleto fundamental corresponde al cicioperrtano perhidro fe-
nantreno, común a todos los esteroides y una cadena i.ateral en ia que puedelr insertarse radica-
Ies metilo (serie ergostano) o etilo (serie estigmastano), particularmente en t-24. Cuando los
Srllpos metilo se insertan en el C-4, como en el lofenol g ó en C-i4 se les denutnina rnetilestero.
les. Todos los esteroles tienen un hidroxilo en C-3, leis saturados se denomirt¡n l¡á.s apropiada-
rnente estanoles, los insaturados, estenoles.

I-o.calización. En los vegetales se pueden encontrar libres, como ésteres ü colrto glicósidos
(esterolinas); v. gr., el ipuranol (glicósido del p-sitosterol). Se han encontrarin:r en todos los ór-
ganos de las plantas, principalmente en las sernillas.
AisÍamiento. Los extractos con disolventes no polares, como el éter de petnóleo, bisulfuro de
carbono, cloroformo, éter etílico, contienen esteroles y sus ésteres junto con {}tros lípidos, caro-
tenoides y lecitinas. Para separarlos, se saponifica este extracto y luego se sacan de }a solución
con un disolvente no polar. Posteriormente se separan del insaponificable pcr lristaiización frac-
c.ionada, cromatografía o precipitación con digitonina (si tienen un HO 313).
Los glicósidos se extraen con etanol u otros disnlventes polares.

1O.2 TÉCNICA DE OBTENCIÓN

Sepwracíón de insaponificabte. A) (4).
Las algas Snrgassum ringgoldianum, {.1 kS) se secaron
y se extrajeron con éter de petróleo. El extracto se saponificó y una porción (2.S g¡ del insaponi-
ficable se separé por cromatografía en una columna de alúmina, y se eluyé con hexano-benceno,
1.2 g de fucosterol y luego con benceno-éter etílicc¡ ei aringoesterol (55 mg), 1).f. 160-1ói'.
B) La cera (700 g) de las hojas de Saccharuw. of"ficinar¿¿tn cubana, se sapúr¡if icé con 3.5 litros
de KOH a1'15% en metanol. Después de t hora de::eflujo se aiiadieron 3"5 litrris de agua, se ca'
lentó la mezcla otro poco y luego se extrajo con I litros de benceno-éter etílir:r: {,1:1). I-os ex-
tractos se lavaron con agua, se secaron con sulfato de sodiei anhidro y se etrirninó el disolvente.
Se obtuvieron 154 g de insaponificable. Este material se extrajo con 750 mi cie !:enceno, obtenién-
dose 54 g de una mezcla de esteroles. La que se pasó por una colurnna con gel d.e sílice y luego
se eluyó diferencialmente, separándose p-sitoste::ol-24-etilidenlofenol, 24-metilenlnfenol, estigmas-
terol y campesterol.
139
rua ESTEROLES Y I\AETILESTEROLES

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HoA*-/-- HO

Aislamientü Lltl cotnpesterol (ó). §e sapr.rrrificaron 51.ó1 de aceite d,e colza (Brassica campes-
tris). La rnezcla de saponificación se diluyii rjon agua y se extrajo con éter etílico. El extracto se
secó, se concentró y la mezcla de esteroles se recristalizó en etanol-benceno, dando 113.5 g de
esteroles. Éstos se trataron con anhídrido acético y después de dos cristalizaciones en etanol-ben-
ceno, se obtuvieron ll2 g de acetatos. Una mezcla de ó5 g de acetatos, 570 ml de éter, 80O ml de
ácido acético y 14 rnl de bromo se dejó reposar una noche. El tetrabromuro de brasicasterol pre-
cipitado se separri )¡ el filtrado se trató cciil trrelvo de cinc para desbromar; luego se concentró, y
se obtuvieron 45 s de acetatos de esteroles, de los cuales por recristalizaciones fraccionadas se
obtuvieron 1.ó g de campesterol, p.f. 157-158'.
Estigmastero! del"t'rijol soya. A 82 g de aceite de frijol soya se le añaden 400 ml de metanol
y 75 g de KOH. I-a mezcla se refluja 3 horas. Después, se le añaden 200 ml de agua y la solución
se extrae corr 3 porciones de 300 rnl de éter isopropílico. Para ello en cada ocasión se agita la
mezcla, jabones-útrr, por una hora y en seguida se sifonea o decanta el éter. Los extractos se jun-
tan, se lavan con ¿ipLl;I salada (solución de NaCl) y se destila el disolvente sobre baño de María.
El residuo (mater:ial insaponificable) se disuelve en 100 ml de éter de petróleo y esta solución se
concentra hasta srluración; se deja reposar 12horas. Se recoge el precipitado de esteroles, los

1,,
t_
 TÉcl'lrcA DFI {lPIFr'lcréN t4I
rlue con 10 ml de anhídridc¡ acético se rr:'fluiau ,l l','rasr la mezcla se cJr:ii' ,', ,.', iilñ r-rrtr:he. Se
iecoget-r los acetatos cie esteroles" Tambiéir:ir.:'irrr'"'dr,' '.", oser- e I precipitarJrr", l,' l,: i,!*'rr C¡¡1 agLI:1..
,

ilar"a separar Ios acetatos de esteroles monoinsnli-ir;rr.los eie los poliinsatut.it,-il ,.,,.' riisr.lE:lr¡c i g cle
t,llos en lrj m.l cle éter etílico v se le añade¡r n? ¡r-,1 ,lr- qorlrrción 9i
ai 5 .lg ]'¡,, ri" '--r i:!ci <ir¡ acético"
Después de un reposo de L-2 horas, se recogen ]n'; teiralrlnr¡Llros insoluhles: r" ii\ an c{-}n éter ire-
trado _v se recristalizan en clorclformo rieianol. p¡r'r ,Jeshrr:rtar-Ios. ee a,fr:,rrl, ,rna sr¡lución de
"10Q mg de broururo en 4 ml de ácicio acétiro, 1ftí) ¡¡i., ,J.r cirlc srr ¡,olvo. Lii 'r: '''l , cir r"r,:fluja 2 ho-
t'a,!r, se tiltra en caliente, se diluye con unoc 1(l nrl 'lt nglra \r se extrae colr {'i¡'l ',,r-.r'llrilico ( o etí-

licn). L*a solución etérea se ]ava con una solr.lci,iu ii/ ''.¡::¡ 0i,
rl § de su]lti 1,' 'r ,li'r: luego, corl
i,gua salada y se destila el éter. EI sólido re rrr-ri.r:rii;.a r:n etanol. Fot'sni,, i, :,ir:'iri¡"r se obtiene
, l estigmasterol"
Rea.ccinnes coloridas. No hav reaccioncs 1,61, ¿{3rir,"i ,¡nlfr}i-e específicas ir.:}1.' i :,,., r'r:ie." t¡ irretiles-
teroles, §a que otros tipos de substancias, talrc lr,r-',, ' slicosiclos s¿¡6jip{rlrrliL r.:l teroaicaloides,
'

rli v triterpenos, saponinas, tamhién ias rlar-. lrr.t {'(r'it{'n,:rr c{etalles estlL¡i.rl:r' ,.'r'¡¡rlt1-rIies o aná-
i:gos "
'Í)rtteha.
de l,íeberntann.-Burchard. Ha exirerirl'¡5'r.r i¡dn !1Llüterosas ll-locli[]i1 '', r:ra-.'r 1 Z); aSí, se
rnezcla I ml de anhídrido acético v uno de cio,"of+,'irl, rits enfrían a 0o V sl ir,. ii¡,,.lr: rina gota de ,,

¿ciclo sulf[irico. Una porción de este reacti\/.] sc nr-]1 i. rr'¡ trlntacto.ntl l3 sr:]-.:. l , ia q, su solución
rlorofórmica. Si hav formación cle colol:es arrrl"',r',,Jt'. ¡'ojo, anaran.iado' r'i ,':l . ir'r" oLIe cam-
-,
i.ian con el tiempo, la prueba es positirra. Fl] ordr'.ri iirirrpo de a¡:aricirln r ft ' l{1. ó{ )nrinutos)
tiene ciel'to valor diagnóstico; asÍ, una colo.acitirr al.rr.iJia después rJe I5 ti¡i''r' .' i-riltr {tite cGI're5-
¡onder a C-l4¡retilo y una A7- insaturaciórr" f,.a nrir.h¡ es pr-¡sitiva cofl rsir,' ' .'!, j.lr1r contienen
2 enlaces clobles conjugados, que los pueden f,o¡:nrru I')ñ!-una o clos deshirl.tn{, r1tí15 fclr isonleri-
zación o por isomerización. Otra técnica, aña.de a. la i'r[ircirlil clorofórmjca. c]r: i:, ,'',1¡sti,u-rlia (1mg),
rrna gota cle I ml cle anhídrido acético helado con Llr.1? sr¡l-a rle H,,SOr^
P¡"uel;a tfe Rasenheint:. Una solución clorofril'nrir-. .lr ia sulrstancia se iri']," ,'n r{}lrtar-:tl] con
écirlo lricloroacético al 90aio en agua. Si hav ctrien,¡r. r'u'r:lrarF\ ;."eales o ptitrr rir.rs "r,; forma un
rolor violeta que canrbia a azul después de 20 ¡nirr¡rr{rs.
Pnte.lta de Salkowslcl" Similar a la de l-ieber¡nn¡rn BurlJrarcl , ia mttesÍrr rr.li: ) r'n I ml cle
cloroformo se pone en contacto con 1 mi de áciclo srrltrrrico, hav co]ores an-lar ril' '1 i 1-)il¡.
Ilruelta de Tortelli-I.affe. La substancia (0.5 n]F' sl djslrelve en 0.2 nrl (lt ,, r, 1,., ¡r:rri.ico con un
pocr: de cic¡roformo para favorecer la clisolución; ILrr:so" se c]eia deslizar cün r ri'ri 'rlr-r ü,f rnl dr: una
scrlución al 20/o de bromo en cloroformo. Si hal¡ ecfr.roicles r-:cn un dolrle ertl;:, : ¡,,r'i--iario efe ctivo r

o ¡.ro1encial, se forma una zona verde en la interfase

Prueba de Tsclrugae-fi. L una solución cie ia sul'r:,,t¡¡rci+ (2 rng) en írciclt ,,,' r .,i'tr!. $t le adicio-
nan 5-10 mg de cloruro de cinc anhidro y h:ego 1i).{ r11l rJe ck:¡:r-iro de acetilt ,nrl¿ci;r se calien-
:

t3 y se obsen¡an los colores proclucidos. Es genér,r;r.

Frueita de Fieser. Una solución en caliente de 1 nrg ilr: snl¡stancia en Lrna g,i.' , ir-rlue,ro se pone
en contacto con otra gota de una solución de iici,:l¡r seleflosr) r:n ácidc aiij' i t"29 il de ácido
selenoso ó 1.11 g de dióxido de selenio se disuell/e-r-i ?trl 2 n:l cle agua, caierl¡¿¡,, ' rl r¡ necesari0; 11

después, se diluyen con ácido acético hasta i0{} rnlj. A i*s 15 minutos debe i,r, rral-§f rrn precipi-
tado rojo, si es un sisterna de 5o ó A5-este¡:oirie ':r,r:r lur r.loi,-ile enlace ¿{1,¡¡,;-¡ir r, r] 1.ln hidróge-
no 14o.
Prueb,a disr-relia en l" tnl i,ír r¡-oltclrriro t] tetra-
del tetranitrotmetano. La substancia (0.5 t.ligi ,

ciorurc cle carbono da con I gota de trinitroroetano lrl¡-riucjór. r-']oroférmica al ii' ' r l. *r:¡i*res ama-
rillo a rojo. ,A.parece coloración con dobles ligaduras olr:{ínicas,. inciuyentir> .i':r i,,'ados clel cicio-
propano y aromáticos. El color aumenta con la conlrrgacién; los dobles erl;i,',:. rL,rmiLi:rles y los
ácidos, dsteres, alcoholes y
aldehídos insaturadr:s la dall negativa.
3, en last: g.lseús¿r. For las caracl-r.r rirrii$ hi,lrr:fóbicas
Crorm,atogra't'ía en p'ape!, €fl cape delgada ,',
y
de los esteroles sus derivados simples, Ia crornaf ogiafía err papel ha requi:r'ir:r: l;'at¿rrnientos pre-
vios del papel (inversión) 5, empleo de clisr:trventes r.:s¡reciales para clhte¡rer i'r'',¡ir!ir.ilot a"ceptables.
E.n trr:s sistemas airhidros, el papel se impregna c{f}r -x,,rselirla lnujol) c silii.r}¡,,r'r i'conlü fase Inó-
 142 ESTEROLES Y METILESTER.OLES

vil (previamente saturada con Ia inmóvil) se utilizan mezclas de benceno-cloroformo; clorofor-

mo-tetrahidrofuran,:, fenilcelosolve-heptano, eté" En los sistemas acuosos, ter-butanol-agua como
fase inmóvil y tolu*no-éter isopropílico-acetato de etilo como fase móvil. Los agentes cromogénicos
han sido variar]*,rs; solución cloroférmica de tricloruro de antimonio al i0-20 %. Yodo disuelto
en éter de petróleo. La cromatografía en capa delgada ha simplificado la caracterización y sepa-
ración cromatggráfica de los esteroles" Como adsorbentes se ha usado gel de sílicé-G, alúmina
y estos atlsorbeni*s rrrezclados con 10-20 ?b lle nitrato de plata para incrementar la selectividad
hacia los esterol*s insaturados (23,-25). Leis disolventes que permiten buenas separaciones sonl
i-,encéno-acetatc rie etilo (4:1) v/v: bencenc-cloroformo (9:1).
Los agentes crornogénicos scn, además de soluciones clorofórmicas de tri y penta cloruros de
antimoniá, los vapores de yodo, el reactivo de Liebermann-Burchard, las soluciones de ácido
p-toluensulfónicc en benceno. También se ha utilizado la obserwación visual con luz ultravioleta
de placas previamente tratadas con substaiicias inorgánicas fluorescentes.
§e ha ¡ecomeldado una solución de 10ü rng de ácido nafoquinon-l,4 sulfónico-2 en 100 ml de
una mezcla de u:tanol al 60%-ácido perclórico-formaldehído-agua (2:l:0.1:0.9) como un agen-
te cromogénico rnriy sensible, que a 70-8ú' origina manchas rosas que cambian a azules. La se-
paración áe éster*s ha sido estudiada, en particular los obtenidos por esterificación directa tle
ios esteroles reflujando 3-4 horas una mezcla de 0.03 moles del esterol, 0.04 moles del áciclo
graso y -AO
I0/o cle ácido p.toluensulfónico, disueltos en benceno. Al completarse el reflujo se des-
tila el % a*t l:enceno y el residuo se disuelve en una cantidad igual de éter etílico, esta solu-
ción se lava coro solución de bicarbonato de sodio con agua y se seca con NarSOa anh' Con el
éster recristalizarl* en etanol o acetona se corre la cromatografía. El desarrollo de la crornato-
grafía en fase gaseosa, en particular por la introducción de columnas de vidrio para evitar
pi.ólisir, o formando derivados con alta presién de vapor, tales como éteres metllicos, trifluoro-
acetatos, trimetilsililéteres, ha permitido identificar la presencia de esteroles y sus derivados, ya
que se han correlacionado sus caracteristicas estructurales con sus tiempos de retención. En al-
g,rrror casos, las columnas empacadas con una silicona (v.gr., SE-30) son tratadas con dicloro-
áimetilsilano (Tfi,{CS) o hexadimetildisilazano (HMDS) para reducir la actividad del adsorbente
y simplificar la operación. El esteroide (0.1-1 pg) se eterifica con una cantidad equivalente
de TMCS o HMIrS y se inyecta, clisuelto en ¿loroformo o tetrahidrofurano a unos 22G240', con
colastano comü testigo.
Esp,ectros de etbsarcíón. En el ultravioleta, la presencia de dos o más grupos cromóforos con-
jugadás, permite obtener interesantes deduccit¡nes por aplicación de las reglas de Woodward;
ási, para el ergosterol se puede pronosticar que su máxima absorción correspond€ o X.¿* 283 mn
(por dieno homr:anular 253 nm * 4 grupos alquilo (20 nm) + 2 dobles enlaces exoclclic*rs
( 10 nm) y el valor experimental es I-u. a 282 nm (t : 11,900). Se ha encontrado que es posible de-
cidir el número cle substituyentes unidos a un doble enlace aislado (que absorbe antes de 200 nm)
de acuerdo con la pendiente e intensidad cle la absorción entre 200 y 225 nm. Ya que la inten-
sidad aumenta con la substitución particularmente con los enlaces 48. También se pueden carac-
terizar los dobles enlaces aislados midiendo su absorción como complejos con tetranitrometano,
ya que cada dobte substituyente alquilo, en el sistema *CH = CH- (X-u* 478 nm) produce trn
desplazamiento hatocrómico de unos 56 nm.
El espectro infrarrojo de los esteroles exhibe señales a 3,65G3,590 y a 1,055 cm-l, correspon-
dientes a HO gniclos a carbón secundario, señales a 2,960-2,850 y 1,485-1,445 cm-1 correspondien-
tes a estiramientos de C H y flexiones de *CHr-, señales a 1,38S1,380 y 1,370-1,3ó5 cm-x
-
correspondientes a an gem-dimetil, las insaturaciones originan absorciones a 3,04G3,010 cm-r co-
rrespondientes a los estiramientos C-H de cis-alquenos y a 690 cm-x originados por flexiones C-H
de cls-alquenos disubstituidos y a 840-790 cm-r si se trata de alquenos trisubstituidos. Los estira-
mientos C * C de alquenos aparecen a 1,68G1,620 cm-l. La conversión de hidroxilos a grupos cetó-
nicos elimina la banda del OH y la aparición de absorciones a 1,71&1,704 cm-l, si el carbonilo
es parte de un anillo de 6 miembros, los valores dependen de la posición del grupo ceto y de
si la configuración en C-5 es u. ó 13. t¿s ciclopentanonas absorben a 1,738-1,749. La conjugación con

I
i..-
I
t

t** u
I _-
 rÉcxrc¿ nn q:nr eru.ülrlm 143

clobles enlaces provoca desplazamientos ba.tr:crón:i,r'rr. l"680 hasta 1,66f1 crr, l mtisrno sttcede
y
c':n las bromo cetonas ecuatr:riales. Los acetatr¡s aLrstr-lren a t,73.]-1,739 ¿.¡ i,l'': j.2$fi crn'-r, esta
última banda es doble o triple si el acetatn está el¡ {r,q:anitrlos A, R q: C -v qr, :, :1111 r' :;encil]a si
e; ecuatorial"
.l-os
espectros de resonancia magnética nuclear'1.er'len un perfil trTlLI\¡ ráu;r, ,'l'Í¡l,ii:* ¡rara este-
rlles y rnetiiesteroles. La región 3.0-1"0 § invarialrleineirte cr¡ntiene una exlr:n',:+ i,ar¡da originada
p,rr los grupos metileno y metilo del núcleo esterr:¡idal A^demás se obsen'an ciei lii' :eíialrs i.ntensas
cle 1.2 a 0.70 correspondientes a los protones rnetíIi,.:,)s en C-18 y C-19 (sing¡llc-i 'r []'7-l v 1.20 6),
t"21 (doblete a 0.89 D) y C-26 (doblete a 0.87 ñ). ader¡ás rle algunas compiir-;,, i',tes en esta re-
grén a causa de las cadenas de alquilo y alquerrilo $,'esentes en la cadena laio"r'rl Hl ltso de piri-
dina como disolvente, produce desplazamientos que separan estas señales. I.r,:; r.¿I'upLls rnetilo eu
C"4 originan dobletes y singuletes a 0.8-0.9 ñ" Los ptr'{,!r}r"}es vinílicos proclucer ',¡r.ñak:s a 5.2-5.5 ñ
s*:gún estén en la cadena lateral o en el anilln: IR t¡ruiriplirirlad de las seña!'', ' las consl.antes
rle acoplamiento ayudan a determinar su substi ¡Lri:i,irr
I-,a espectrometría de masas ha permiticlo ohter", :r1r peso mr:lecular {.:-\:ar r' nl ,i:].i nrinar las
clLrclas sobre la fófmula molecular de los esteroi,les lre plagaron las inrresiig:ri i,lres liasta 19ó0.
Además, k:s patrones de fragmentación han sidn ext*-nrAmente estudiadr¡s '., lli¡r llecirc posible
d,:ducciones de estructuras con mayor sencillez-" Los pafrones cle fragrnenta,'i" r ,"ir {r.rs esteroles
son más complejos que los de sus acetatos, derivarjnq r:arhonílicos o etilencer;'ir:', ile éslos" Por lo
anterior, se prefieren estos últimos para asignar estr'ú.r-rt¡-rras.
La cadena lateral de los esteroides tienrn a *.'liminarse iunto cr:¡n 'i''l '¡'''dades cle masa
M+-- (42 + I{.) (por Io común seflal base), lo crral se supone se origina ¡rl, rt, fragtnentación
indicada en I. La eliminación de HrO produce un ior¡ liI, similar al origiuar!{f i'}; tlfla trans¡rosi-
ción de Mclafferti, en el acetato correspondiente. FI inn trIIa (M+ * YOH i: ¡"' - (li. + 42 +
YOH) experimenta una retro Diels-Alder forrnanclo el ion TVa ri ó (bastanr¡,r ,¡lunrlarite), frag-
rnentaciones adicic¡nales favorecen la formación de l,rc innes V v VII"

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144 ESTEROLES Y METILESTEROLES

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rn ¿ 157 m'e 316 m/e 145
I

C"H,t
I

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\-,
V VI
m/e 244 m,/e 96

Es cle espel'ilrse que al fragmentarse las particulas c-omo se ha indicado, la carga se vaya con
el fragmentó elirnina,lo y se oiiginen seflales a mf e 15 correspondientes a CH¡+, m/e 18 por
HrO+- rn/e 43 púr CBH'+, mle iO por CFI3COTH (en el caso de acetatos), etc. Estas señales sir-
ven de contr¿ti)r't¡eba sobre la forma de la fragmentación.
puntos de iu.sión. Barton ha encontrado las siguientes relaciones: Todos los esteroides del tipo
3-p-ol tienen prlntos de fusión mayores que sus acetatos a menos de que haya un doble enlace
Z-b, en .,ryo .uoo los acetatos tienen punios de fusión más altos. Los puntos de fusión de los
S-o-estanoies sorr menores que ios dá cualquier esterol con doble enlace en los anillos.
Las Ar-cett¡nas-3 obtenidás al oxidar los A5-estenoles, tienen un punto de fusión menor que
el del estenol de que derivan; en tanto que si el doble enlace está en otra posición casi no hay
cambio en el ¡runto de fusión al pasar rlel estenol a la cetona.
Los puntgs de fusión de los esteroles saturados,5cró5pyconelhidroxiloenC-3,4ép,dan
cliferencias cor¡parables con los de sus corr"espondientes isómeros en las series del colastano, B-si-
tostano y ergostano.
Actividsi oÍ¡tica. La rotación óptica Iu ] de los esteroides, que son moléculas rígidas y relati-
vamente planar, además de servir coilro dato de identidad, ha sido correlacionada empíricamente
con ciertls deralles estructurales. AsÍ: cuando lol es mayor de *9ff, el esterol tiene dobles enla-
ces con.iugados en el anillo B (v.gr., ergosterol). Cuanclo Io] está entre
*70" y *sCF hay dobles
enlaces en 5,6y 22,23 (r.gr., estigmasterál). Putu [o.] entre -45" y -30', hay doble enlace en 5,6
(v.gr.,p-sitosterol). Faritsl a *1tr se puede esperar un doble enlace a 7.8 y quizá también
-i5"
aZl,Zl(v.gr.,espinasterol). Paralolentre *10a *30",correspondeunanillototalmentesatura-
do (v.gr., ástigrnasterol). Si Io] está entre *40'y +50", el doble enlace se encuentra en 8,9y qui-
z¿s también há5, uno en la cadena lateral. Si tal es mayor de +50" debe serun triterpenoide. Los
4u-metil esteroies con doble enlace en 7,8 tienen Io'] entre +5'y +25" (v'gr" lofenol)'
Las relaciolcs de las diferencias de rotaciones moleculares, [M] : L-# de los esteroles
y sus derivados se han usado para decidir sus estructuras; además se han encontrado los valores
aditivos constil.utivos con que contribuyen grupos funcionales, tales como hidroxilo, acetoxilo
y *rb""ito, lo rnismo que la posición dá tos-dobles enlaces, y la influencia del sistema 5 o ó 5 0'

i
i.
 rÉcNrca DE onr¡.t'tr.tó¡¡ 145

Pa.ra encontrar el efecto de una insaturación se saca ia eliferencia entre la r"c'ji,+,:ion, molecular,
l-A,Il del hidrocarburo insaturado y la del hidrocartl*'r¡ satnrado; v.gr., t1\,$i ¡.1r:l Alcolesteno
( -,-48) -- tMl colestano ( +Al¡ : *41ó la clel coles"*,,*f con el coJestannl n l:, r-'le un clerivado
con la del compuesto progenitor, como aparere en lr"; talrlas I v IL

TABLA t0.l Diferencias de rotaciones rnoiei;rilares para clerivados del *¡!g¡,,,¡l

Cadena tMlDCHCi" [MJ, Deriu. [1,4 i' r: ' i¡ral

Estanol tateral Esterol Acel"ot't.) g{íir:.:ttl.; t:e!cn& Ac fi:l. ,:'í"

Colestaneil Ninguna -193 +Á0 ,1rt t- 158 .-.33 -t :j r l¡E

Ergostanol 24b-CHs +ó4 '{ ?: -1-140 - 37 ,, 'i{:

Campestanol 24a-CH* +125 .l-80 ^*45
Estellastanol 24a-CHr +88 {ól .-26
Estigmastanol 24b-C2H5 +100 +óq r!1f4 1"170 .31 i 4 i ill
Poriferastanol 24a-CrHu +90 -+-ln j.t71 . ^20 i.tl
y-sitestanol 24a-CrHu +83 -1.4{i I i57 *-37 ! ,i¿

TABLA lO.2 Efecto de los dobles enlaces rr lls valores M" (CHCI"l ¡¡' ¡¡
\-/ los deriuado,s de }-hi,:lr.nvr*-qtetoles

f,N17,, {.1}e¡ ivad,: ) "*IM), (Esterol)

Compuestos Ac Bt,

Estanol -34 11 -+- i.-2 -+l ;:f!

A5-estenol *35 -+-16 r 81 *16 "i-1I
A7-estenol :L15 i 2ü *14 ,-i ili¡

A8-estenol
-15 -.Fl
*46.5 q
,.i,11 +-? §

A8( 14)-estenol *40 -+-17 42 '+l

A14-estenol -35 *6 ¡"30 :L2
A5.7-estadienol +120 -+-43 j 185 :t15

El desarrollo instrurnental ha permitido apl:oveilllar Ia.s característi;as l:giri;*s dei sistema

esteroidal y el conocimiento de su estereoquímica para obtener valiosa informatr':rt rl* srts curvas
de dispersión rotatoria óptica y de dicroismr:r circular"
Paia estas determinaciones se convierte el este¡:c¡i, a cetona, ya q.ue el gl'uFi¡ {arbc¡nilo absor'
be en la región de 280-290 nm. Si ha correlacionado el sentido positivo, o l:ÉrÉillr;vd] del efecto
Cotton, su ámphtud y detalles, como que el efectn (lctton sea, o no múltiple, r *¡r la. posición del
grupo cetónicó y Ia eitereoquÍmica del H en C-5. Así, las estanonas en C-1, C ,r,q{"}, C-l I y C-12
f"n HSo, dan curvas con efácto Cotton positivo. Los grtrpos ceto en C-6, C"?. (. r v C-16, exhiben
efecto Cotton negativo. Para los compuestos con HsP. hrs efectos Cotton son ttrrrrsios. {Jna insa-
turación conjug;da con el grupo carbonilo origina una curva con efecto {lt¡l|';¡l'l rnfiltiple" I-a
regla de los áciantes permite extender estas considei.'a.r:!ones hasta configurai:ir:¡its a'b§cllutas.
Reacciones para determinación de estructura. Acetifación" Él esterol (2CI$ nrp de campesterol)
se reflujó 2 hoias con 2 ml de anhídrido acético. Al enfriar se separaron cristali:§ de acetato de
campesierilo (a veces conviene añadir 3-5 ml de piridina o diluir la mezcla en c¿iso de que no se
separe el acetato). Por recristalización en etanol fundió a 127-138'.
Benzoilación, Se añadieron 100 rng de brasica-esternl v 0.2 ml de cloruro qls lr*rnroflo a 2 ml de
piridina seca. La mezcla se dejó reposar 16 horas" [.uegr: se rlilur'ó con agua, §r: 1f'rlilg.ié el precipi-
iado, se lavó con solución fría de ácido clorhídrico a! 5%' con solución de FÍj¡F{1.{-}B al 5%, con
agua caliente y después se recristalizó en etanol. fuilsJiencfu¡ a 169-170".
Hidrogenación. Una mezcla de 422 rng de acetatr: rl"e catnpesterilo, 1ü r::! .,ii:' ár:idn acético,

"J
 14ó EST'EI{I}I-ES Y }.{ETILESTEROLES

I gota ¿lc ¿i, ,,ir, iirrclórico y 5ü mg de cuc{o cie platino se sacudieron con hidrógeno a presión
durante 16 Jir;,;,ii, l.an:ezcla se fiiti"ó en c¡ilier¡te. EI disolvente se eliminó a presión reducida y el
residut¡ se rq:¿ ii:,;¡;.-iii:ro en etanoi-bencenrj, t. t43-144u, IcJD + 19,3'.
'
ÜxiJ*tit¡t: I riia ss¡Iución d* 70ü nrg cie lofenoi en 35 mi de acetona purificada (previamente des-
tiiada sob:* l'. l',,'i ,'i),,J se le anadieroii, eil cl lapso de cuatro minutos, 0.5 ml de réactivo de J¡lnes
(se clis.teii'i::ir j{r i i g d* trióxido de;lorr;u en ilr1a mezcla de 23 rnl de ácido sulfúrico concenri"aclo
y 50 g d* hir,ir, rlrstriuds se afüra a ltJl! ¡ril cr:n agua). Después de agitar 40 minutos, se destru)¡ó
el excesr-r ije r..;ri.i¡:riie cün rnetanoi i* bisulfii,¡ cle sodio) y el producto se extrajo con éter etílico
(o isopno¡iílic,,i .El producto se r*crisialiaé i:n n:etanol y dio 600 mg de lofenona, p.f. IZZ-124,.
Üxü'fat:itst: ¡t:i.;ti.ca. (Aislairiento dei sisten-la cíclico,) Dos gramos de acetato de campestanilo
se disc,ivier{,,r1 i.rrr i00 ml de ácirlo acétii:o 1* ia soiución se calentó a 95" en baño de María; al
lnisrlo tiemp* ¡* íe añadió, gota a gota v agitando, una solución de 4 g de trióxido de cromo en
20 ml de agu;r '¡ Ei,¡ ml de ácido acético. D*spués de 5 horas de calentamiento, se destruvé con me-
tanol ei e.{r:r::iir ,.ii: oxidante, la mezcla se cliluyé con agua y se extrajo con éter isopropílic.o, Ei
éter se iar'ó i1¡r:.r !¡ices con agua y lueg* r:on NaCH 2N. T-a suspensión alcalina se calentó 2 horas

'FÁtsl,-{ 1ü.3 É,sieroles y sus derivados

Í'J t»itt; ¡ ¡ c. c--¡ R C.24 p.f. lal Chl. Acetato ial

Zirnoste¡rol BOH ,-1Ü 2+25 1,47 102-1ü4
Estigma;; tei-.i:,i 00H j-7 22-23 l3CgHu t7ü
-45.1 141.
Brasicasfer"ut llOH «FI :i.l 1", 22-23 0CHs 148
-64.2s 157-158,
Campestert-r1 IIOH -l r:
nCH, 157-158 --33. 13?-138 35
Cerevos terul l3CIH uú}{ ü¡rüli ,'-é 22-23 oCH:i 265 * 57.4
Dihidro-rrgi.isr"- i r I
flúH aH rB 22.23 l3CH¡ 172-i74 --23.8
Epiesterol llüH uF{ :'-r'{ CHr= 150-1 51
(o
Ergoste rr;1 llüH j,ri ? I 22-23 *CH, 165 * 133
Faeeoesfcrú1 lSOfI tr}l i¡ lli CH2= 161-1ó3 +41
Fucoesteroj 00H CH3CH: - 43.8
Fungiestctol tloH
:1"Ú
-38.4
*4.2
1 18-119

Hiposterol
ñ CH, 148"149 160-i61 - 15.9
1.02 +12.s
Meciicagosterr;l OH cH3cH"-
Medicagosteroi
:

1 r
113
164
-225
*2.4
120-t2X
173
Nicostelt¡l 222
a-espinasieroi I30H uFI t8 22-23 0CrHu 172
-!t i80-182 * ó.4
p-espinasierol /t¡
y-espinas i:ercl
c,FI C,H, I48-150 +s.9 153-155 + 5"1
1s9-160 0 139-140 .-14.1
b.espinasrer oi 143-145 -16.2 132-r33..5 +. 0,8
fl-sitos t.erol 130tl .,0
-CrHu r3g-t4A 120-12t
Saringosleror 24uL{ i -34
*31
13oH ó CH:CH_ 160-tó1 1 63-1 65
Tremulonona 7-C{, ,, "} 5 C,,H. 111 )17
2Z-dihidrost.igirr¿i.i I lr)i $oH _i6 137-138 127-129 -.i9.9
Lofeno.l -34.3
fJ()H 4-Ut13 i-8 149-151 +5.0 ttg-tzt + ¿8.0
2zl-metileuloleno r
tloH .{Cfr,, i I CH2= 166 -t2.4 i33-135 -¡ 10.8
24-etilidenlofel-lt, l fioH 4Cl{ | '1 I CH3CH= 164 {-8.5 142-144 + J2.8
marmbii¡ioi
(CrgH,¡a t)) 159-160" *46.52 134.136 --.15.ó
422-estigrirasteru i 0üH --H )¿-2\ CrHo 159 +3 144-144.5 -- 1"8
24-rnetilerrcclesi* i, i tloH i* CH": 143 --34.8 135 *'14,
Colesterol lJ()H ri¡ 149-150" 114-115"
422-deshi¡fu r:crl1dt, i i,! ll ÉüH i* 2223 135 1,26
Poriferast ero i §()11 :, {:, 22-23 CeH¡ 156 -49" 147
Condrillasterol p0H .r -¡J 22-23 Ca Hs 169 -2" 175
34, 7cr, 22rr-trihict¡ ,i1i;siig. UOH ?tiül{ i ú CrHr- 180-181 *ó1.5
mastaüo 22aüÉ{
 RBFEFEi\T'' i¡Ii 1.47

:n fuaño de fularía, se enfrió y centrifi-lgi¡. I-a sz¡1 :'r' ri,:sr:(.]lr¡ll1.rso con I-I{11 ,.l¡ , ":l áci'lr¡ litrre se
extrajo con éter" lll residr'ro de la destilación'del éti"' :rrl 1:"ecristalizri en acelrr'ri' , irrodr-rir: 59 ml de
á ci do 3-{-1 -lri droxi-rr o r-5-s-colánico, p .f . 224-2.?-6"
.

,Ais[awjenla d.e t'ragntentos de la cadelq

'f¡1ct"rt,' §lna
sr¡lucjó¡1 ds )0 p ,fr , i.lñto dr: campes-
terilo se disr:[vió en ml de ácido acético i:alier¡lc tr)esrrr-rés se. añacli,o
160 ,r a g()ta, en Llna
hr¡r"a, una mezcla de 60 g c{e CrO, en 90 ¡¡1 ile ag}"}r2 -{¡¿l{} r¡ri de á"ciclo acl,tit" ,\i ri¡isino tiernpo
.111e se añadía Ia mezcla oxidante, se destilahp ¡ !!,,r¡',i i i tc¡'minar Ia adi-
"elcciclad ácido ar:dlir.,'
:ión ciel oxid.ante se continuó añacliencl,:30f1 r.rrl <,l,.' :¡,',r'lo acdtico. El rlesli!::'l ,s,, r¡eL¡tralizó con
rlna sql¡ción cle KOH al 509/o y irlego se flestiiii 1r,rr.,.ir¡lti¡"r:lamente con lirt:r. ,, ',.r',fl ,:{tlUrr}na. Se
recr:gieron los primeros 50 ml 5, se extraierilrl clr¡i . iÉ-:i'^ Esta sCt]r-lcií¡n sr,l !¡tr , r)tl i;¡g!-ia./ fle ésta
ir pndo oblener una fracción qlle clio una fl*nitl'r-rier¡,;lirirllazlna coi'res¡,rontlit:rr' , 'l ln rie Ia acetona.
Del extral.:to etéreo se obtuvo ia. semicarltaz"a1\:t ¡ r .i i¡rs, d* la rnetil-isoher,i , I53-154".
-,,).r-]i!. r:.1 "

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t-
I
cApÍrr*o tI

ponwlüs y süpogenut,fi§

11"I INTRODUCCIÓN

Se Ie ria el nombre de s,aponinas (del laLtnscysn ' jabón) a Lln grup(:, r,r ,¡iic$sidos que se
disuelven en agua y disminuyen la tensión superficial de dsta; por lo tantc,, ¿rl ;¡r''r.rclir sus solucio-
nes, se forma una espuma abundante, y relati¡/ame1]fe estable. Por hidrólisi: i*: las saponinas se
obtienen carbohidratos y una aglicona, llamada gc,néricarnente sapagenitttt, i:t. r:r.ral puede tener

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esmilagenina /: ch ichiir,:r:i: ili na

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c ácido asiático ¿1 c's{al!,r,, l:i

f49
150 SAP{,}NIN,4,S Y .SAPOGENINAS

un esqueleto esicrr:idal (tipo colano) como en la esmilagenina (a), o de triterpeno tipo l3-amirina
como en la chichipegenina (á); tipo u-anririn'a, como en el ácido asiático (c); tipo lupeol, conlo
en la estallogeniria (d); o de tipo tetracíclico como en el panaxadiol (e).

c panaxadiol f criptogenina

Con excepcicin de la criptogenina (l), ei sistema espiroacetal [anillos E y F de (¿).1 es una

característica generai de las sapogeninas esteroidales, y es variable el número de insaturaciones,
hidroxilos, grtrpos cetónicos y otros grupos oxigenados, como lo ejemplifican la hecogenina (g),
diosgenina (h), digitogenina (l). I-as agliconas triterpenoides están también representadas por
el ácido queretaroico (i ) V la dumortierigenina (ft). El enlace glicósido siempre se forma con el
oxígeno del carbono 3. Se conocen más de 200 saponinas esteroidales, localizadas en las mono-
cotiledóneas (lileáceas, amarilidáceas y dioscoreáceas, principalmente, como excepción en escro-
fulariáceas) y otras tantas saponinas triterpenoides, aisladas principalmente en dicotiledóneas.
Como a menudo se obtiene por hidrólisis, una misma sapogenina, eI número de éstas es mucho +.
menor.

ll diosgenina
¡r hccogenina

Ambos grupos de saponinas se han aislaclo en diversos órganos vegetales; así, la sarsaponina
se ha encontrado en las raíces de la Sar.gctparrilla mexicana; la diosina en los tubérculos de la
Dioscorea toksro; otras saponinas han sicl.¡ aisladas en las hojas de agaves y hasta en las flores
y semillas, como enlaYucca schotti o en los frutos dela Sapindus s.aponaria.
Aislamiento" Las saponinas son substancias muy polarei, y er poiible extraerlas en caliente
o en frío, con agua o alcoholes de bajo peso molecular. Los materiales lipoides presentes en estos
extractos se separan con benceno. Al concentrar la solución alcohólica se separan las saponinas
y después se cristalizan en mezclas de alcohol-agua. Para obtener sapogeninas, se pueden hidro-
lizar las saponinas con sus enzimas naturales, con enzimas de origen microbiológico o hidroli-
 TÉCNICA DE OET.II.§iC](i1\1 i51

r.lt ,0H
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A dumortierigenina

zarlas con ácido clorhídrico o ácido sulfúrico (esf-e último se prefiere e¡r *l ,-,¡sil de sapogeni-
nas insaturadas). Después, se extraen las sapogeninas. que son poco polares, ,,:¡-,1-r henceno, éter
dr: petróleo, o acetona y se recristalizan. La presencia de las saponinas se ayr jil+r* ,.:c¡n }as prtre-
b¿rs de la espuma y la de hemólisis. La identificaeión de los carbohidratos s¿.: r::ltr idra rr¡.e'diante el
uso inteligente de la crornatografía en papel de pru*:t'as quírnicas, hidrólisls ..ii rir¡"¡.áticas y cro-
n:atografía en fase de vapor de sus derivados triur*:tilsilados,

] TI.2 THCNTCA, X}E OtsTENCIÓN

Extracci,ón can etanal. En un Soxhlet se extra.iert)¡i. r.f.lr1 r:tanol,3 kg de h+jn:, ri': 1'';.rr¿.i.¿ sclmtli"
Sr: c{estilé el etanol, calentado eu baño de fuIa.ría. IrJ resi,:luo se agitó cori 6rr¡ ¡'{ílirc: para se-
pírrar los lipidos; luego, el rnateriai insoluble se lecli"triizi¡ en etanoi al 80c."n, 'r' ri:: separaron los
cristales de kamonina, los que se recristalizaror:l er:i ¡¡ir:railr-¡l p"f.303--105" (-clr {l'.:.0..':nrFr:licirin"
Abfen-ción de la tcsmogenina..4. una solución" rie 211 c rle karflonirra en 5{}{J :i¡i ¡le efanol se le
ariaclieron 100 ml de ácido clorhídrico concenLr.arJ'.'i.'l¡ lr:ezr:la.<e reflui,l¡ ' l''r¡-¡-." l"uego se
e]r:stiló el disolvente, a presión reducida, hasta r-rno.. i#l-i lr:1. Ilespués se airr:.ir,r i litrr¡ de agua.
tr-.il a.glir:ona se recogió en huchner', se lavé con l¡a.ste.r-rle alrlla v se secó. §1-. ,-','ir,',iql¡'()n 8.6 g de
krin:ogenina, la que, recristalizada en éter, fundié a 24)'
Ex.trncci,ón" con aglt,ü. Flores, yemas o frutos tle 1''¡.¡.r:ca breti-t'oÍi.c, i)J r'.,'i ir:ii'¡lÍ* triturados
se maceraron con agua, la suspensión se prensó" E1 fiit¡:adn se aciduló rün ár'.rir ,,:¡;Ifir-l""rcc¡ hasta
pI{ :1"0 y clespués se refluié &ó horas" La rnezcla se r]':ió enfriar y se clecant.i'r f"l pmi:iuitarlo se
srspendió en ácido suifúrico 3N 5l se reflujó 5 horas. i\l e¡rfriar, se filtró -y 11 i,rl''i1-'ita.dr: se lavó
c(rn agua y luegc se mercló con carbonato r]e srrli,'. t)ara neutralizar el á':!ri,r i.a masa sélicla

J:

.J
152 SA,T,CII'{I}{AS Y. SAPOGENINAS

se secó, se plliverizó y se extrajo cor¡ hexano o heptano. I-a solución se decoloré con carbón
y se conceiltrr:, hasta que comenzé a c;ristalizar. La suspensión se enfrió y se recogieron los cris-
tales de hecog**iili,r. El filtrado se concentr'ír nuevamente y se obtuvieron cristales de tigogenina"
Ob'tencióvt dr,, ¿.¿n* s&p'oni?xa" Se extrajeron de hojas (6.35 kg de Agavenelsoni), secas y moli,las
con etanoi cali*rtt.*. El extracto se concei-rtró a presión reducida y se desengrasó rnezclándo-
lo con bencenr:. h.l extracto desengrasad* se r¡rezcló con 2 litros de butanol-l, hasta disolución
de la saponina l-a soiución cle butanol-tr :;e cr¡ncentró a presión hasta 200 ml. EI residuo se tri-
turó corr aeetü¡le varias veces hasta que sü formó un polvo de color café, que se secó a presión
reducida .y 95', i¡uedando 59 g de glicósiclo crudo. Este material se disolvió en 100 ml de piri-
dina y se ie añaclieron 100mI de anhídrido acético y se reflujó 2 horas. Después se vertió en 2 litros
de agua y se agitó. El sólido se recogió, lavó con agua y secó; y pesó 70 g. El acetato se disolvió
en 300 ml de benceno y se percoló por una columna empacada con alúmina neutra y poco ac-
tiva. Después cie elui:' con benceno y mezclas de éste con cloroformo, el acetato saiió con el
cloroformo. Se obtuvieron 44 g del acetato de la saponina bien puro. Una parte de ésre (11.ó g)
se disolvió en ?ii$ ml de metanol-agua (3'l) v/v" §e añadieron 30 ml de KOH en metanol. La
mezcla se reflr-rió 2 horas. A1 enfriar *e i,luyé con agua, se ajustó el ptl a ó.5 con HCl. Se extra-
jo con 3 porci*mes de butanol-l ( 10O rnl ). El lrutanol-l se lavó con agua saturada de butanotr y
después, evap*r"adt:, clio la saponina.
Separación directa de una sapogenina. Se extlajo con etanol el máterial seco y molido t2.0 kg
de "guiclre" (bagazo) de Agave lechugu.illttJ. I-a solucién etanólica se evaporó a sequeda.d y el
residuo se lavd cun benceno caliente (200 rnl ) para desengrasarlo. El residuo desengrasado se re-
flujó 2 horas cc,Lr ácido clorhídrico 2N en etanotr" Después se neutralizó sólo el ácido con una solu-
ción 4N de hir{r'tlxiclo de sodio. La rnezcla se evaporó a sequedad en baño de María y con presión
reducida. El resicit-io se extrajo en un §r¡xhlet con hexano o benceno. La esnrilagenina cristalizó
al concentrar ei extracto.
Ob'tención s*'pogenina triterpenoide. El interior de semillas secas y pulverizadas (500 g de
semillas d.e Enr*dü physaloides) se desengrasó con éter de petróleo y luego se extrajo con eta-
nol caliente. Ei extracto se concentró a presión reducida. A la masa residual se le añadió éter, y se
obtuvo una gorna café" Esta goma se hidrolizó, reflujándola 5 horas con etanol (700 mi) y HCI
(1a0 ml). Se destiló el etanol sobre baño de María y se mantuvo constante el volumen con agua.
El precipitado café se extrajo en Soxhlet con éter. El extracto se lavó con solución de NaHCO* al
5 %. De estos lavados se precipitó el ácido triterpénico.
Acción hemo[itica de las saponinas.l.,as saponinas destruyen las paredes de los glóbulos rojos,
dispersando la hei:noglobina. La prueba se puede efectuar en tubo de ensayo con una dispersión
de glóbulos rojeis en suero fisiológico. Aunque es más práctico el uso de placas de gelatina-
sangre. Estas se1 preparan disolviendo a 6ff, 34 g de gelatina en una solucié¡r acuosa de NaCl
al 8.5 %.
Como preser-vativo se añaden 0,05 g e1* p'liidroxibenzoato de propilo y 0.02 g de KCN. La
solución se neutraliza a pH 7.0 con KOH 0.1¡/. La placa de gelatina-sangre se prepara mediarlte
calentamiento, a 3ü-40", de 5 g de la solución anlerior y, con precaución, añadir agitando, 1.2 ml
de sangre (humana, res, oveja, etc.) desfibrinizada. Se añaden 2-3 mg de antiséptico para impe-
dir la descomposición de la sangre La nrezcla se vierte sobre una caja de Petri y se distribuye
para que forme L{na capa de espesor uniforme. Una vez endurecida, se colocan las muestras de
saponinas en co¡ritas de vidrio (5 mm diánr. x 70 mm altura) o en círculos de papel filtro. El diá-
metro de la zona hemolizada es proporcional a la concentración.
Preparación de sangre desfibrinizada" Se extrae sangre (5-10 ml) y se suspende inmediata-
rnente en 50 ml de suero fisiológico (NaCl al 0.85 %). La suspensión se centrifuga, el líquiclo so-
brenadante se deeanta. Se vuelve a añaciir 50 ml de suero fisiológico y se repite la centrifuga-
ción y decantaci¿in. t.os glóbulos nrjos sedimentados se suspenden en 50-200 ml de suero fisiológiccr
y están listos para preparar las placas de gelatina-sangre o usarse directamente. L¿ hemólisis se
estandariza con porciones de un mililitro ,le solución de digitonina (10 mc en 100 ml de etanol
al 80 % ) que debr:n actuar en 5 minutos.
 CROMATOGRAFIAÍi .Bi!r r"rf:¡r1r, f-)\.!)A Dlif-G;\DA r53

II".1 MNI"ACCTONES COLOIiIDAS

I..as saponinas y sus sapogeninas insaturacias; ,: 'r' \'a.r:los hiclroxiios ci:.r.1, ii ¡i-'Íiti*!les Coll va-
rios reactivos ácidos, de los empleados con los scXcrtlr:5 I ver CaL:. tr[)), ct.,tit,' rlc ]-.iei¡ern:ann-
[Jurcharr'l, Salkowski, cloruro rie tionilo y triclnrir''r- rje attittto]fio' Las 5t.]l'r' r; i:'r;;g ,,1a1 pcrsitiva-s ¡

las pruebas para carbr:hidratos como la dn fulr:iiscir ie¡) rtl1 r;eQueño tul',' ' : illi:i1,r:l Se lneZCLA
'!
-2 rng c1e giicésido con i-2 gotas de soh.rcirtir 'rl t' ,¡-- rr-nattoi en etanr¡i . ,,,' ¡';.1 p¡1-3fl
i r:le i tubo

se ¡:esbaló H2S04 concentrado. Si se fclrr.rra un ai:r,ii,: -r,r{)ieta es pr)sjtiva .. ;,, N:¡ ;tttrona. trln
r-tir {-rrhn de ensaye se pone Llna gota de flrtl. i-.i r;.i¡¡ ,.ie, ¡:"]tc¡nina v pol.í.' i I .\l: ,:ir.,ia rr:sbalar
r"¡na sr:lrlr::ión reciente (no rnás de 24 horas i de ,aril.r, rir Éif!.01 9i s¡1 flgi6ls 5:liir ¡ i'r {.r)ri(.d.t1tladr¡. Si r :.

a.parece un anillo azul-verdoso o azul, l:r lrr:r-it'lrr ':. ;r')sili1¡a- {..1no o clns t,ii'' I :,r,,,¡¡",1¡1,¡1'tli¡.las este-
r,rictraies v triter:penoicles dan colores carecl.eiisl', "'. ,:nll !a vainillina al t t , ,: iair,"rl í i-2 gotas)
t, 1-2 gotas cle ácido clorhídrico concentr.acjr¡ { [!r'rii;¿1 rie Rosenthalel')r¡ i 'i :¡:: il,:.i:{,,S{-}n. I-as
sapo6renit-las rle tril.erpenos pentacíclicos lislr iiti i-',ilr I'ir'¡le{a (}'.,r-. 575 nil' i ,¡ ,:s,.r-:r'oicles ncl
rr:accionan o dan color verdoso cuando e'¡r Llrt 1r¡l-iir, lt: eltsave se: porlen rlu:l,:or.lipr-resto ;
:

er1 I inl fle eta.nol se mezcla con 0.5 rnl rir: Llll¡¡ nili' i'rr)r.l ?i Ior,h de 2,6-di-¡-¡ri i,, : ,i ¡,, i'11¡;¡r¡{ en etanol
y 7 ml de una solución acuosa al 2A0/o de NaoH :'!a mezcla se ca].ienta hii:ir;' , ;:{lr-re[i¿rd Sc]bre un
;.
baño de María. El residuo se disuelve en unas gotas de acetona, y se anota ,-', .r'lt¡[.
_-

La reacción de Noller es bastante específica para tritertrrenoides. §e ariail r::r' {1.} nrl (4 gotas)
ilel reactivo Icloruro de tionilo conteniendo 0.1 0/o ,]e tetracloruro de estal]rll r,, r,$nCi¡) ('ó FeCl*
qi SbCl" anhidros).1 a 4-B mg cle la substancia. I a ]ri.'i:ir)lñ te de,ja en uil ttt]r;ir' ,,: ,lllti ,le ln tapón ,

v se c,bservan los cambios de color en los siguienh=s 6{} í'ninL¡tos.

Frueha püre pseudosapogenin¿§" En un tuho rJe ensar,e se colocan 0^3-1 li l ,,.:, l+¡ ¡lgct.tcit:sapoge-
llitra. en 2-3 gotas de ácido acético y 2-3 grltas ¿.lq ri,.t-,¡l'r¡rn;n. For las pareii',' ',
.,,: r.l*
ilLrl resbalar
2-.tr golas ,-je bromc¡ al 2 % en üloloformo. AI ltll¡, 'lr'' li-ltl r¡rinlrtos
'l se ai,r. , ril srllas cle ácido
ar:éticn. T.a prrieba es positiva cuando se fnrn¡i:r ¡1¡1¡ '1"1r-¡1 :t¡:ién n:rr.li'

X I.J, fiROMATOGIIAF'IA.(i .tlN PAPET Y Él,r{ {,r\i''¡ ü}[',1,{}4.§,}/-\

[:'or] carácter polar, las saponinas lia¡r sirirr ,,r;'r.l.e¡-ial adec¡;ar{o p;}};: ' ' i r.¡i])i.r.;ügl'ilfía en
sr-.r
panel, nln a.sí las sapogeninas que han reqtterícir¡ Ia r¡1, xlci¡¡1 d.el papel corJ ,i',:l ',,r" i¿:l¡')fles de al¿r-
minir: ru {iuretilformamida. para tras Sap¡nip:is ii: i,, lrs,"",l6 ccin{¡ fase ir,,, I lxltanoi-l sa-
fr¡racio de agua; nf, hutanol-l, ácido acético, tr{,(} I ¡ i l5 i: Éil,ltrr"tautl I r ' ,:r[[t.,{-}ql:l:i);
/I.', butan*l-l, acetato de eti.io, Hrü (.{: 1, :5i"
üomo agente crnmogénico se han usa<Jr,.r sc iucir,r¡i'ri r:§e ii.cicl,: triclnrlr,i,', i.¡rrt: *l calentar
.

cla r,¡.rar.ictras verdes: soluciones de ácidr¡ fosfut¡r.,Jil',ii''i¡ r¡ r.[e peryorlato d.t] r','
X-,a l:rrlrnaLrlgi-afia en capa delgada, pr,,r' Ir.l i r-]1"r.tii;r. p.r--'l ilc síli':r: G €tl llrr:ir' ',i,.1 f:r¡'!i
j-2ü% de
nitrat,"¡ r1e plata, ila niuy buenos resultados c{lr} }íri ';:rpogellittas Y ias cal}¿,tri ,ir' i ii.,. j-.lc ?ll'l.i t)sa Cr)1l ,

Ias -"aponinas" Fara Ias saponillas en gel r{e Liílii:s: { ' r,ir':, }ia- rts:*rl¡ ¡6111g {':¡,., ;) , :,'ii r l. butanol-l,
ár:ido acitjco v agua (4:1:l); ff, hexanc-afÉti-iilr rle r':lilr-¡ ltr:1.);ff[. rlr', '' ' ! rr¡ (.'i-ryietanol-H"O
(65:35:10), la fase inferior" Para las sapr:genim:¡', ri,,: irnle elmpleadcn víel¡t'' ,: ,,'i lar' lie rlisolven-
tes: [, clorofr.¡rmo-acetona (9:i):11, bei¡cr:ilr!'-rí.:ir',¡riti1,1 :{.},}'l'f.I .!¡tlllr"'''' ,, i;.rrr.r.l {f : t); las
tres dan buenas separaciones v son muy i.ll.jlir;r'l:r., .i\¿.1*:¡.rlái¡. {l', c.Xr-r',,i ,, r,,,-i:rf.3iloi {95 : 5),
¡z-liexanr:¡-i:rcetato de etiio (I:1). Fara trc,s ;]crtaf{l ui*: !,...; !rapfif{rr}inas :ir= i.,',, r i,:iiliii:i las rnismas
f-ases r-nóviles 5, cioroformo-tolueno (9;1). El jr¡c-¡bie'r¡,;".,. rlás impor'1.4¡:tf.e ¡:s ,r ,',.' lruilna resolu- ,

r:inn r:nn cofitpuestos estereoisémerosr en pal fir:rlla' t :a¡rtlgeninas.

Cr:nro agentes cromogénicos se han ulilizarlri r"rliil.)i-rs-: r|r: vodo. ácriltqr:..,,i,,' , ,:: ¡r-l r:¡iucnsulfri-
nirlo, ,*L'lrrr:iones ciorofórmicas de SbCl. ,r' "§hCI" 0,, ,.,1rrf *)l t{)t'n)entÉ:, r:ai{}i',
Artrelná"o se pueden Lxsar todos los citad.r.¡s ¡1¡1¡'l ir1¡r" rstrrr-|les irrer car!{'rl'
154 SAPON].NAS \' SAPOGENINAS

IT.5 ESPEC'tr'ETIf3' {}E .{BSORCTÓN

Por la cárcr!c:.r;r de gmpos cromóforos conjugados las saponinas y sus agliconas, usualmen-
te, no absorben r,ir el ultravioleta, aunque los insaturados dan una señal entre 2ASJ10 nm, cuya
intensidacl aumerlta cr.¡n el incremento cle grupos alquilo unidos al doble enlace. En oóasiones las
reacciones cror.úrlgerlas (Liebermann-Burchard, etc.) de estas substancias se han empleado para
cuantearlas, pero lt:s espectros no muestran señales particulares.
Las saponinas csteroidales y sus agliconas exhiben en el infrar:rojo, además de las señales usua-
les de los estiramientr:s, de hidrr¡xilo (3,600-3,30Q crn-I), carbón hidrógeno (2,980-2,850 cm-r), en
la región rJe 1,25U-850 cm*1 hay numerosas absorciones, 12 cuando el LR se corre en bisulfurt:
de carbono; est¿r.! rnáximas son típicas de la caCena espiroacetal. Hay máximas a 982, 922, 900
y 8óó cm- 1, parlir:nla¡mente en ios liamaclos sistemas de "iso" espiroacetal y a 987, 922, 900 y
852 cm-l en lc-rs sistemas "normales". Las saponinas triterpenoides y sus derivados carecen de
estas máximas c:ilr'acterÍsticas, por lo que la coincidencia en comportamiento tenso activo, hemo-
lítico y cambios colriridos y la ausencia de estos detalles en el lR se puede considerar como con-
firmatorio de quc una substancia pertenece ;I este grupo. La posición y detalles de substitución
de un doble enlace de la aglicona puede precisarse por la presencia de cierto grupo de absorcio-
nes en el lR. Asi, RrC = CHR absorbe a 1,65ü-1,6ó7,1,435,804 a B2B cm-l: El RsC - CH, absorbe
a1,64G1,642 y BB3 cm*1. tos ácidos triterpencarboxílico, en que el grupo
-COrH está rodeado
de grupos voluminosos, como en el ácido oleanoico, se encuentra como monómero y absorbe a
1,687-1.,69A, con señales adicionales a 3,630 cm*I. Si es dímero, la absorción es a 1,742-l,74 cm-r.
En la resonancia magnética nuclear ambos grupos de saponinas y sus agliconas exhiben es-
pectros con suficientes detalles caracteristicos, como para identificar fácilmerite al grupo al que
pertenecen. Además, el resto de los detalles estructurales se van averiguando con el análisis
cuidadoso del espectro, en particular a 10O Mc, con doble o triple irradiación de los protones
críticos. Para el caso de las saponinas, el problema de su insolubilidad en cloroformo y otros di-
solventes poco polares se resuelve fonnando sus éteres de sililo. La técnica de sililación, apli-
cable a otros glicósidos, flavonoides, iridoicles, etc., es la siguiente: En un matraz balón de
50 ml provisto de nn tapón, se colocan 40 mg del glicósido disueltos en 2-4 ml de piridina
seca (destilada recientemente de KOH ó NaOH) (sólidos). A esta solución se le añaden 0.5 mi
de hexametilsilazano (HMDS) y 0.5 ml de trimetilclorosilano (TMCS). (Estos reactivos son ml¿y
higroscópicos.) La mezcla se deja reposar 15 minutos y se lleva a sequedad a presión reducida
(usando una buena bomba de vacío, con una buena trarnpa de hielo seco). El residuo se extrae
con 5 ml de tetracloruro de carbono seco (tratarlo con NarSOn). El extracto se pasa por un filtro
de pliegues. El residuo se extrae con dos Lroj ciones más de tetracloruro de carbono seco, las que
se pasan por el mismo filtro. (Estas operaciones deben hacerse rápidamente. Los extractos se
juntan y se evaporan a presión reducida. El residuo está listo para pasarse al disolvente rnás
apropiado para RMN.)
Los éteres de sililo son solubles en CCI*, CI{CIB (ciclohexano y benceno), pero con agua (hu-
medad) o alcoholes se hidrolizan, hasta el compuesto original.
El espectro de resonancia magnética nuclear de los éteres de sililo formados muestra una
acumulación de señales entre 3.3-3"88, correspondientes a los protones (: CHO-Si); las insatu-
raciones de las aglicona se presentan entre 5.2-5.68. Los protones de C-19 y C-18 aparecen cornc
singuletes entre 0B-1.18. Los protones del rnetilo C-21 sepresentan como un doblete a 0.89-0.988
si es un sistema de espiroacetal "norm al" , y a 1 .15-1 .21 b si es una "neo"sapogenina" Los protones del
C-27 aparecen coülo un doblete (J:7 cps) entre 0.78-0,808. Entre 3.30'3.908 viene el doblete
(J = 7 cps) de los ¡irotones unidos aC-26. A 4.38-4.408 hay un multiplete del protón del C-tr6. Las
señales anteriores con deuterocloroformo como disolvente experimentan un desplazamiento cuan-
do se usa bencei:t¡. Estos desplazamientos reflejan la relación espacial.entre los protones C-27
y las funciones cle éter de los anillos E y I"'" tr-os éteres de sililo de las saponinas triterpenoirfes
tienen cierto parecido con el de los obtenidos de ias esteroidales, difiriendo de éstos en el mayor
 ESFECTITT 'il ¡ ir:l rl¡'1¡)i t55

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F ir¡iiur I i..§ Jrtt,lp.ttrt,:tl1;,c it,

 156 sApurrr¡jAs r sApoGENTNAS

núrnero de srrr¿i Iilel¡:s debiclos a los pi:oiori¿:s eic lus metilos unidos a carbón terciario"
Los espec-
tros de Rft,4ld ri¡: )as agliconas sorl caraclcrisficos y además de la abundancia de singuletes entre
0.6-1.2ü, haf irir:;orncia de las señales en¿r"e J,-j y 4.4.8 del sistema espiroacetal de laságliconas
es-
teroida{es.
Det¡ido & :i:; i)icása volatilirlztd y Ia c"isi irrstantánea ruptura del enlace hemiacetálico de los
glicósiclos, etr r::sildcial de las saponinas, irü se les deterinina su espectro de masas" pero eI
áe
sus aglicorlas '\ srlrs derivaiios acetilarios t¡ ¿:etónicos ha sido objeto áe varios estudios" tas agli-
conas csteroiii,lli:-"r püseen ttn sistema es¡liro¿sg¡¿l con los anillos E y F perpencliculares erñre
sí y corrsecuen[r)lrlente su fragi:rentacir:ri r s rilus característica. Como r" r"rrr*" en la figura 11-1,
con fragnteni¡:.):; e ta señal progenirot'a ]\tl- Inenos la siguiente serie de escisiones o de 1,n enlace
carbc¡no-u¡.íg*nr,. {,5t1 m/e debidii a ia pcir"dida rle,r, 69 m/e por pérdida de b,Z2m/e por pérdida
de ¿:, 114 pür iii:r{lida de d, 129 por una ¡rerdida alÍlica de unmetilo C-18 ó C-21,e,143-al perd*rse
el fragrrtentil j' j ]..;r señal base de las sa¡:ogeninas se haya a m/e l3g, que corresponrJe al frag_
mento t-nllr.l."l'r ut'iginaclo por Ia rttptula r y un fragmento menos intenso a m/e 1J5 debido a
c8H11o2.
El tipo de :,;*l¡:;tituyentes en el sister¡a de ciclopentenperhidrofenantreno y su posición puede
averiguarse plri.'la fr'agmentación de esta porción de la molécula. La presencia deiubstituyentes
en los ¿inilios ti y 6 se deterruina p(lr los r:ambios en los valores ildicados.

2t'\. _-/\
22.

Il:o )23
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úieanatro ursano

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ü'---)
ill
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ii _t--

J<.
| -
T
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( 1u1;arrr, ;
i Láur';¡nl:¡ i friedelano

Las sapogeninas triterpenoides poseen espectros de fragmentación muy variados, como con-
secuencia, Ia scusibilidad de Ia espectrometrÍa cle masas a los cambios de posición y de estereo-
isomería de las sutrstancias y la gran diversidad de esqueletos que puedei poseer, tetracíclicos
 ¡rr'-'

REACCIONES PARA DETERMINACIÓN DE LA ES'TRUCTURA DE SAPOCE¡J1\i.": 1s7

como el del eufano, pentacÍclicos como el del oleanarrr:, ursano, lupano, baurirrr,-,. La ¡.,ariedad
de posiciones de dos dobles enlaces y sus subs.titu5,snlBr. Existen ertriljrlr.os que permi-
"Jt.rdio,
ten escoger el esqueleto adecuado del compuesto pr:r. las .-"^;lteristicas del espe,-,,,., de m,rsás.
En general, un sistema de Arz-oleanano y Alz-trrsan¡:, sifl substituyentes e* ii,,, anillos D y E
da un fragmento muy intenso, a menuclo es el que sirve de base a Á¡" XA.5;i iiay substituyen-
\-/ tes esta señál se desplaza por lo que corresponde al jncremento de la masa. n-,r:, ,\,r-[¡pu.ro po-
seen esta señal intensa a m/e 218, y otra intensa a M-43. vertamhién {491
Activid'ad óptica. En las saponinas y sapogeninas esteroidales predominan Ji..r¡t i.q.¡tacio¡:es ópti-
cas negativas valores de *40" a -85', si hay doble enlace en C-5 1á rotación se,i,:-..¡rlaza unos 50'
más a la izquierda. Cuando C-12 es grupo ceto, como en las hecogenina, cacogenirra. rnexogenina,
efcétera, las rotaciones van de
-ó" a +5" y si tienen un cloble "rriu." en C-5 támbrejn se deíplazan
unos 50' a Ia izquierda. Las saponinas triterpenoides y sus geninas tienden a ser positivas, par-
ticularmente las geninas, con rotaciones de *50" a 120i Las i,rrru, de dispersirin rotatoria de
ambos tipos de sapogeninas han sido discutidas.

II.6 RBACCIONES PARA DETERMINACIÓN DE I,,4 IiSTETICTTIRA DE SAP*T;T]]\TNA§

Para averiguar cuántos hidroxilos contienen, se les esrerifica, calentándolos,..,,,r ii,hÍdrido acé-
ticrt v acetato de sodio anhidro o piridina. La difereni:ia entre lcrs tres tipr:s elt" ¡iir¡hr¡lr:s (prima-
rios, §ecundarios y terciarios) se averigua por crxirJaciones regulac{as con-ácicJa r ¡.¡ir-r-iir¡i *.,'HrSOn.
El número de insaturaciones se encuentra por hidr:ogellación. Estas reacciones si: ,:,neden ,:fectuar
dentro de las condiciones generales indicadas en el capítnlo 10. Reú.tcciótt 1,1,.;¡¡ liislt*er, rioa¡-
fic«ción de Hunng-Minlon. En un tubo de ensavo de 2-0 x 200 mm o un mat:r.a.;: i:rlón a¿ecuado
se l)onen 100-300 mg de una cetona esteroidal, 5 ml de clietilenglicol y 5 ml i:l* I¡iclrazina al 70-
90a/0. Lamezcla se refluja 20 minutos, luego se agregan L50 rng de hidróxiclo ílr: iistasio, se rea,
nucla el calentamiento y se deja que se evapore parie del líquido, hasta que ia {ermperatura en
su interior llegue a 190-200'. Entonces se refluja 3-5.iroras. La mezcla se áeia rnl¡:.iarlv se cliluye
con agua. El material orgánico se extrae con éter etíJico n isopropílico. I)es¡:r-it{s¡ ,itl }alrar la fase
etét'ea con HCI diluido y agua, se seca con NarSO, ¿,r,hidrn o
-.*
Lorpo.u *i ér",. fll residuo se
recl'istaliza en metanol o etanol.
Degradación de una sapogenina esteroidaÍ ü uit ¡l,:rtt,nda rÍ.et L|§-pregnenc, Ij:.ta técnica ha
sido simplificada, disminuyendo los pasos y substituvendo el uso de un auto,. i¡.,* por reaccio-
nes con ácido p'toluensulfónico y ácidos de Lewis collo cloruro de amonio o ,rl ,-inr.hidrato de
piridina.
Una solución de 0.5 g de sapogenina (esmilagenina ) :, 0.5 g de clorhidratr.r ,Jr.l piridina (se
pasa cloruro de hidrógeno por piridina seca, se recoge ei precipitado) en 5 ml fl,: ,r*hicirirjo acBti
co Y se refluja 3 horas. Se deja enfriar y se dih-r.ve cnn ácido acético (1 ml);1, L§,i.! {2 ml)"
X-uego se añaden 300 mg de ácido crómico en ácidr: acético (3 ml). La mez,.l¡ re agita mag-
néticamente 3 horas. Después se agregan metanol (1 ml) y acetato de sodis i{'!r.; g}. I.a mezcia
se refluja una hora y después se vierte con a.gua. El materiai crgánico se extr.ae ,:r,r-r clorrlforrno.
:
Esta solución se lava con agua saturada con cloruro r-le sioclic. Se destila el clE:r*il',.,¡n v el resi-
duo se recristaliza en éter de petróleo o rnetanol.
Ruptüra de un diol tticinal con dcido peryódico. El i:ornpriesto {5-q0 mg de3 er,tagenato de me-
tilo) se disolvió en rnetanol (50 ml) y se le añadió unir *qolur:ión de ácidoper"y*¡ii,.t 1'l g) en agua
(B rnl). La mezcla se dejó 16 horas a temperatura amhie¡rte llespués se dituv¿,.,,r,, a.qrra hasti la
sepa_ración del'producto. E,ste se recogió, se lavó con scJucitin de ÑarCO. y luéuri I ,)f! agua El d,-
aldehído se recristalizó en metanol.
Para averiguar si el dialdehído tiene grupos o-metileno, se condensa danclq.; ¡u¡ qldehído insa-
turado (180 mg) del dialdehído anterior en benceno seco (20 ml), se mezcli! r:i¡t¡ S¿lds acético
(3 gotas) y piperidina (2 gotas), La mezcla se calenté a 60' en atmósfera de uiirtigeno durante
una hora. Después se lavó Ia solución con agua, se secó _v el benceno se destiló a r,,0*niór, reducida,
calentando sobre baño de María. EI producto se puri{'iiri por cromatografía r."r i:rlra clelgada.
 158 S,A,F(¡,L".IJ FJAS 1. SAPOGENINAS

T¡q"81,,4 1i-t. Sapoi-n.r,,, d!rrcrxas y porciones de carbohidrato (ver 50)

N ott it, re p.l I r¿] I glteutta p.f . t«l SubstittUentes Az.itcares

Digitoniir;i ,..;: í*,rÜrO t35 ( *-54 ) i iigi togenina 253 2,-OH y is-OH 4-galactosa, xiiosa
Gitonina . ,¡-!u,Ü,3 282 i ---sü.ó ) {iili.lgenina 272
-81 2-OH 3-galactosa, pentr)sa
-.75
Tigoniira . . i:it] .{-}"7 i rg*geuina 204 --o¿ 2-gluóosa 2 galactosa
rhaiI]nosa
)Jt ').1; *75
Salsasapi.;rtruir , I i,',t)r, liiir;,apt-rgenina 199 2-g1ucosa, rhamnosa
AmolonirrLr , ,, t:i ,,,.Ü31 t*-ói.i l 'i'igcgenina ?04 "-ú2 3-glucosa, I galaciosa
2-rhamnosa
Esr¡tiloni¡a , . i:{,;,,{),9 ?35-237" i:is ririlagenina i86 -*69 5 azúcares
Trillüia )
'' i'i',-Os 275 28{) !)ii;sgeniria 2A2 *t29 a5 1 glticosa
rr.0.)- 288 (- -:r4"é) I.iiusgenina 262 r-hamnosa, glucoja
Kammonr¡la ,iit ,1..ür',, 310 3t5 t.-arrimogenina 244' 6 azúcares
Nolonina 28ü,285 l'.io 1,.¡senirra 265-267"
Esciria :.-* i::,. igenina 309 (26.8") 2 giucosa, xilosa
Araiósi¡tr ,ri I95 A..iriL! oleanó- 2-glucosa, arabint¡sa
iir "¡
308 ( +7ó)
Ara]ósiciu ti 230 Auillr.r ¡:leanó- 2-glucosa, 2 arabirrosa
li. (i 3ü8 ( +76)
Asiaticús rih , illLlis 235-238 (-.-11" ) ; ,'i'iLr ¿tsrático 2 glucosa, rhamn¡sa
Quílrovin¡ .?35" Arir.iu rluinó-
li u 298" ó-desoxiglucosa
Museína Á r-.ir,iu cutlriiflu- glticosa, arabinosa,
ai:i ticú 315 (46) rhamnosa
Odoratis ir-nt ¡ia 227-B -,r uir"io esquino- glucosa, arabinosa,
c1s tico 31s (-4ó ) rhamnosa
Gratiósiil"r i'iiisúr1 2.68-274 { F?5".} ü riitiogeriina 196' ( + 168)
a-hederina 25ó-257'( + 9.ó8'I u-Flcderage- rhamnosa, arabiriosa
( sapindussaporr r:r., ni.ira 1't1
329 (+81) 2

II.7 REFERI]NCIAS

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cAPrrulo Lz

Quínanlüs

I:¿.I INTRODUCCIÓN

Las quinonas son dicetonas insaturadas, que ¡:nr reducción, se convierter¡ o;vr polifenoles los
qrre fácilmente las regeneran por oxidación. §e han aislaclo unas 1300 quincnas. Fqrr sus colores,
alnarillo a violeta, contribuyen a la pigmentación de uumerosos vegetales y de ntgunos animales.
Algunas, como la vitamina K, la ubiquinona (coenzirna Q) y las plastoquinonas interr¡ienen en
las fenómenos respiratorios, transportando electrones, por lo que se les encllentra en todos los
seres vivos. Sin, considerar las anteriores, alrededor de Ia mitad de las conócidas se han encon-
trado en las angiospermas, otras tantas en hongos v vegetales unicelulares; ltel"o casi no se han
lccalizrdo quinonas en las monocotiledóneas" Pbr el sistema aromático que dan al reducirse,
se les puede dividir en: benzoquinonas, A; naftaquinon.as, B; üntraquinonas, {; v-t'enantraquino'
t'ttls, D. Si los grupos cetónicos están continuos se lE:s llama : nrto y si están si+-parados por un

(-C
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grupo vinilo = C*) para:

oH
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Timoquinona Jawsona alizali¡:a

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1t

1i
CH,
¿Y.
tt'-"l lit "lY'
II
L)
( arlo-benzoquinona)
(colon rojo) pord-ben¿o,4uinona
denticulatol ( coior anrarillo)
1ól