Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Fundamentos de Corrosion PDF
Fundamentos de Corrosion PDF
1. PRESENTACION
El objetivo de esta unidad es introducirnos en la fenomenología de la
corrosión, sus causas y consecuencias, y de los medios que disponemos para
combatirla. Se completa con la descripción de algunos medios que se disponen
para paliar los efectos nocivos de los medios corrosivos.
El campo de aplicación de los fenómenos objeto de esta unidad es
obviamente amplísimo. La corrosión significa el proceso más generalizado del
deterioro metálico, constituye su verdadero cáncer. Con la agregación del efecto
tensional, cuya causa es inevitable, los casos de fractura bajo corrosión se
extienden a todas instalaciones y máquinas industriales: petroquímicas, nucleares,
aplicaciones navales. Las pérdidas por corrosión y bajo efectos mecánicos en
cualquier país representa un elevado porcentaje de su producto interior.
2. ANTECEDENTES
409
Fundamentos de Ciencia de los Materiales
411
Fundamentos de Ciencia de los Materiales
e-
)
Puente salino (g
Zn- + H2
Cl- K+
H+
Zn+2 Pt
412
Fundamentos de corrosión y protección
negativo y se dice que son anódicos con respecto al hidrógeno. Las reacciones
de proceso son:
M → M+n + ne- (metal oxidado a iones) (12.6)
2H+ + 2e- → H2 (iones hidrógeno reducidos a hidrógeno gas) (12.7)
A los metales que son menos reactivos que el hidrógeno se les asignan
potenciales positivos y se dice que son catódicos con respecto al hidrógeno. Los
iones del metal cuyo potencial está siendo determinado, son reducidos al estado
metal (y pueden depositarse sobre el electrodo), y el hidrógeno gas es oxidado a
iones hidrógeno. Las ecuaciones para las reacciones del proceso son:
M+n + ne- → M (iones de metal reducidos a átomos) (12.8)
H2 → 2H+ + 2e- (gas hidrógeno oxidado a iones hidrógeno) (12.9)
Tabla 12.1. Potenciales de electrodo estándar a 25º C
Potencial de electrodo, E0
Reacción de oxidación
(voltios frente a electrodo
(corrosión)
estándar de hidrógeno)
Au → Au3+ + 3e- +1,498
2H2O → O2 + 4H+ + 4e- +1,229
Pt → Pt 2+
+ 2e -
+1,200
Ag → Ag+ + e- +0,799
Más catódico (menor tendencia 2Hg → Hg22+ + 2e -
+0,788
a la corrosión) Fe2+ → Fe 3+
+e -
+0,771
4(OH) - → O2 + 2H2O + 4e -
+0,401
Cu → Cu 2+
+ 2e -
+0,337
Sn 2+ → Sn 4+
+ 2e -
+0,150
H2 → 2H + 2e + -
0,000
Pb → Pb2+ + 2e- -0,126
Sn → Sn 2+
+ 2e -
-0,136
Ni → Ni 2+
+ 2e -
-0,250
Co → Co 2+
+ 2e -
-0,277
Más anódico (mayor tendencia Cd → Cd 2+
+ 2e -
-0,403
a la corrosión) Fe → Fe 2+
+ 2e -
-0,440
Cr → Cr 3+
+ 3e -
-0,744
Zn → Zn 2+
+ 2e -
-0,763
Al → Al 3+
+ 3e -
-1,662
Mg → Mg 2+
+ 2e -
-2,363
Na → Na + e + -
-2,714
* Las reacciones se escriben como semiceldas anódicas. La
reacción de semicelda más negativa, la más anódica, presenta la
mayor tendencia a que aparezca la corrosión u oxidación.
413
Fundamentos de Ciencia de los Materiales
414
Fundamentos de corrosión y protección
415
Fundamentos de Ciencia de los Materiales
416
Fundamentos de corrosión y protección
417
Fundamentos de Ciencia de los Materiales
419
Fundamentos de Ciencia de los Materiales
420
Fundamentos de corrosión y protección
Las regiones
Grano A Grano B adyacentes a las
( cátodo ) ( cátodo ) fronteras de grano
son ánodos
Grano A Grano B
(a) (b)
Figura 12.5. a) Corrosión en o b) cerca de las fronteras de grano.
421
Fundamentos de Ciencia de los Materiales
metales más puros se obtiene una resistencia más alta a la corrosión. Sin embargo,
la mayor parte de metales y aleaciones empleadas en Ingeniería contienen un cierto
nivel de elementos como impurezas, ya que cuesta demasiado eliminarlos.
422
Fundamentos de corrosión y protección
Magnesio
Cinc
Berilio
Aleación de aluminio
Cadmio
Acero suave fundición
Acero de baja aleación
Plata
Acero inoxidable-tipos 302, 304, 321, 347
Aleaciones cobre-níquel 400.K-500
Aleación inoxidable. Tipos 316-317
Aleación -20- Acero inoxidable para varillaje
Aleación 825 de níquel-hierro-cromo
Aleación B de Ni-Cr-Mo-Cu-Si
Titanio
Aleación C de Ni-Cr-Mo
Platino
Grafito
Las aleaciones se listan es el orden que las potenciales muestran en oleaje marino. Ciertas aleaciones
señaladas con el símbolo indican agua pobremente aireada o con baja velocidad y las áreas protegidas
pueden llegar a ser activas y originar un potencial próximo a los -0.5 voltios.
reacciones de corrosión.
Las cinéticas de los sistemas en corrosión son muy complejas y no están
comprendidas totalmente. Sin embargo, examinaremos algunos de los aspectos
básicos de la cinética de la corrosión.
La cantidad de metal uniformemente corroído de un ánodo o electrodepositado
sobre un cátodo, en una disolución acuosa durante un periodo de tiempo, se puede
determinar usando la ecuación de Faraday, que establece:
w=ItM/nF (12.36)
donde w = peso del metal (g), corroído o electrodepositado en una solución acuosa
en un tiempo t (segundos), I = flujo de corriente (A), M = masa atómica del metal
(g/mol), n = número de electrones/átomo producido o consumido en el proceso y F
es la constante de Faraday, 96500 C/mol o 96500 A·s/mol.
A veces la corrosión acuosa uniforme de un metal se expresa en términos de
una densidad de corriente, i, o intensidad de corriente de corrosión, que se suele dar
en unidades A/cm2. Sustituyendo I por i·A, la ecuación se convierte en:
w = i·A·t·M / n·F (12.37)
donde i = densidad de corriente, A/cm2, y A = área en cm2, si el cm se usa de
longitud.
Existen diversos procedimientos electroquímicos para medir el valor de la
intensidad de corriente. Si representamos las correlaciones del potencial E frente al
logaritmo de la densidad de corriente, figura 12.6, para las reacciones que suceden
en el ánodo y en el cátodo de forma aislada, tenemos una representación de la
cinética de ambas semirreacciones, hasta que ambas se encuentran en un punto de
voltaje Ecorr e Icorr.
Los puntos A y B de dicha figura representan el potencial de equilibrio E0 y el
correspondiente cambio de densidad de corriente i0 para cada semirreacción. El
cambio de densidad de corriente i0 es la velocidad de reacción de oxidación y
reducción en un electrodo en equilibrio expresado en términos de densidad de
corriente.
+0.2 iO H+ H
El cambio en las densidades de 2
+ +2
e
potencial es Ecorr (punto C). Así, 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2
Densidad de corriente, A / cm2
cuando un metal comienza a
Figura 12.6. Correlación E – I para las reacciones
corroerse, el potencial de las áreas anódicas y catódicas.
424
Fundamentos de corrosión y protección
catódicas se hace cada vez más negativo hasta alcanzar valores alrededor del Ecorr
y el de las áreas anódicas más positivo hasta alcanzar el mismo Ecorr.
En el punto C de la figura 12.6 la velocidad de disolución del metal, Zn, es igual
a la velocidad de desprendimiento de hidrógeno. La densidad de corriente
correspondiente a esta velocidad de reacción se llama icorr y, por consiguiente, es
igual a la velocidad de disolución del cinc o corrosión.
Así cuando un metal se corroe por el cortocircuito debido a la acción de celdas
galvánicas microscópicas, las reacciones netas de oxidación y reducción se
producen sobre la superficie del metal. Los potenciales de las regiones anódica y
catódica locales no son mayores en el equilibrio; lo que hacen es cambiar los
potenciales para alcan-
Y
zar un valor intermedio Y
constante de Ecorr. El
desplazamiento de los D
Pot.
Pot.
potenciales de electrodo A
desde sus valores de
equilibrio a un potencial R
(b)
constante de algún valor
intermedio y la creación
de un flujo de corriente
neta llamada polariza- D B
ción.
El montaje de la
figura 12.7 permite anali-
zar las caídas de G
(a)
potencial, polarización
Figura 12.7. Medida de la polarización anódica y catódica.
del cátodo y ánodo de
una forma separada.
La necesidad del análisis de las causas de la polarización es obvia. Cuanto
mayor es la polarización menor será Icor y, por tanto, la masa que se corroe.
Podemos modelizar para la polarización catódica y anódica de la forma:
E = E0c - β log Icor [Cátodo] (12.38)
E = E0a + γ log Icor [Anodo] (12.39)
pudiendo hallarse log Icor del sistema anterior.
log Icor = (E0c - E0a)/(β + γ ) (12.40)
425
Fundamentos de Ciencia de los Materiales
426
Fundamentos de corrosión y protección
427
Fundamentos de Ciencia de los Materiales
4. TIPOS DE CORROSION
Los tipos de corrosión pueden clasificarse convenientemente de acuerdo con la
apariencia del metal corroído. La identificación puede realizarse de muchas formas,
pero todas ellas se encuentran interrelacionadas en alguna manera. Como ejemplo,
podemos establecer la siguiente clasificación:
Ø Corrosión por deterioro uniforme o general
Ø Corrosión por esfuerzo
Ø Corrosión galvánica o entre dos metales
Ø Corrosión erosiva
Ø Corrosión por picadura
Ø Corrosión por grieta
Ø Corrosión intergranular
Ø Corrosión bajo tensión
Ø Corrosión por desgaste
Ø Disolución selectiva o desaleante
Ø Corrosión seca
electroquímica que actúa uniformemente sobre toda la superficie del metal expuesto
a la corrosión. Sobre una base cuantitativa, el deterioro uniforme representa la
mayor destrucción de los metales, especialmente de los aceros. Sin embargo, es
relativamente fácil su control mediante:
(1) Coberturas protectoras
(2) Inhibidores
(3) Protección catódica.
Cátodo
Acero Acero
429
Fundamentos de Ciencia de los Materiales
430
Fundamentos de corrosión y protección
431
Fundamentos de Ciencia de los Materiales
Grieta
localizaciones ideales para la OH Na- +
H +
corrosión por grieta. M 2+
e-
Un mecanismo propuesto,
figura 12.12, considera que,
inicialmente, las reacciones anódica
y catódica en las superficies de las Figura 12.12. Diagrama esquemático del mecanismo de
corrosión por hendidura.
grietas son:
Reacción anódica: M → M+ + e- (12.49)
Reacción catódica: O2 + 2H20 + 4e- → 40H- (12.50)
Puesto que la disolución en la grieta se encuentra estancada, el oxigeno que se
necesita para la reacción catódica se gasta pero no se reemplaza. De cualquier
modo, la reacción que ocurre en el ánodo M → M+ + e- continúa produciéndose,
creándose una alta concentración de iones positivos. Para contrarrestar la carga
positiva, un conjunto de iones negativos, principalmente iones cloruro, migra a la
grieta, formando M+Cl-. El cloruro es hidrolizado por el agua, forma hidróxido
metálico y libera ácido de la manera siguiente:
M+Cl- + H20 → MOH + H+Cl- (12.51)
Esta producción de ácido disgrega la película pasiva y origina un deterioro por
corrosión que es autocatalítico, como en el caso anteriormente discutido para
corrosión por picadura. Para el tipo 304 (18% Cr y 8% Ni) de acero inoxidable, se
sabe que la acidificación dentro de la grieta se debe con una gran probabilidad a la
hidrólisis de los iones Cr+3 de acuerdo con la reacción:
Cr+3 + 3H20 → Cr(OH)3 + 3H+ (12.52)
puesto que sólo aparecen trazas de Fe+3 en la grieta.
Para prevenir o minimizar la corrosión por grieta en diseños de ingeniería, se
pueden emplear los métodos y procedimientos siguientes:
1. Usar en las estructuras de ingeniería ensambles de extremos
completamente soldados en lugar de otros atornillados o remachados.
2. Diseñar recipientes para drenaje completo donde puedan acumularse
soluciones estancadas.
3. Usar juntas no absorbentes, tales como teflón, si es posible.
432
Fundamentos de corrosión y protección
Zona agotada
en cromo
Metal perdido debido
Carburo a la corrosión
de cromo
Frontera
Precipitado de de grano
carburo de cromo Grano
(a) (b)
Figura 12.13. Representación esquemática de la precipitación del carburo de cromo en la
frontera de grano de un acero inoxidable AISI 304 sensibilizado.
a) b)
Figura 12.14. a) Microestructura del acero inoxidable AISI 304 sin sensibilizar. b) Aspecto de la
corrosión intergranular tras la sensibilización del mismo.
433
Fundamentos de Ciencia de los Materiales
Los esfuerzos residuales que dan lugar a la SCC pueden ser resultado, por
434
Fundamentos de corrosión y protección
435
Fundamentos de Ciencia de los Materiales
cojinetes o mangas.
Puesto que el cobre que permanece no tiene la textura del latón, la firmeza de
la aleación y su resistencia es considerablemente menor.
Este proceso puede minimizarse o prevenirse fabricando latones con menor
contenido de cinc, es decir latones con 85% de Cu y 15% de Zn, o cambiando a
aleaciones cuproníquel, de 70-90% de Cu y de 10-30% de Ni. Otras posibilidades
son modificar el ambiente corrosivo o usar una protección catódica.
436
Fundamentos de corrosión y protección
437
Fundamentos de Ciencia de los Materiales
Desplazamiento Desplazamiento
del óxido del óxido
5. CONTROL DE LA CORROSION
En las situaciones prácticas más importantes, la degradación no puede ser
totalmente eliminada, pero al menos puede ser controlada, consiguiendo la vida en
servicio prevista.
Existen tres etapas muy significativas para la definición del tiempo de vida de
un componente: el diseño, la construcción y el uso. La información conseguida a
través del comportamiento del componente debe aportar la experiencia que permita
conseguir el tiempo de servicio planificado.
En situaciones prácticas la corrosión no puede ser eliminada como tampoco las
tensiones. Desde el punto de vista tensional es conveniente reducir en lo posible
su nivel de las tensiones axiales, lo que se consigue:
Ø Eliminando concentradores de tensiones.
Ø Con tratamientos superficiales que introduzcan el pretensionado de
compresión.
Desde el punto de vista de corrosión los métodos genéricos para su
prevención están en las líneas de:
1 - Modificación del diseño.
2 - Modificación del medio.
438
Fundamentos de corrosión y protección
3 - Selección de materiales.
4 - Protecciones anódicas.
5 - Protecciones catódicas.
6 - Aplicación de capas de protección: Recubrimientos.
La corrosión puede ser controlada o prevenida por métodos muy diferentes.
Desde un punto de vista industrial, los aspectos económicos de la situación son
normalmente los decisivos respecto al método a elegir. Por ejemplo, un ingeniero
debe determinar si es más económico reemplazar periódicamente determinado
equipamiento o fabricarlo con materiales que sean altamente resistentes a la
corrosión pero más caros, de tal forma que duren más. Algunos de los métodos más
comunes de control o prevención de la corrosión se muestran en la figura 12.17.
Control de
corrosión
440
Fundamentos de corrosión y protección
1) Inhibidores anódicos.
1.5
2) Inhibidores catódicos.
Por encima de
3) Inhibidores de absorción. concentración crítica
1.0
(V)
441
Fundamentos de Ciencia de los Materiales
Potencial
corriente de corrosión, como se puede Pasividad
apreciar en la figura 12.19. estable
442
Fundamentos de corrosión y protección
443
Fundamentos de Ciencia de los Materiales
anódicamente por los iones sulfúrico, fosfórico o álcalis; pero no con los iones cloro.
Sin embargo el titanio puede protegerse por los iones cloro.
La protección anódica se aplica a aleaciones que se pasivan con rapidez
para pequeñas densidades de corriente.
φC d
- +
Potencial
- c
+
Electrolito
a b e
φA f
Metal que Ánodo
se corroe auxiliar
I (corros.) I (corros.)
Corriente
a) b)
Figura 12.20. a) Circuito de protección catódica por corriente impresa. b) Diagrama de polarización
por protección catódica.
Es la que se consigue con una fuerte polarización catódica por medio de una
fuente que suministra corriente eléctrica a través de un ánodo auxiliar. La figura
12.20a muestra el montaje básico y la figura 12.20b el diagrama con la polarización
del cátodo.
La corriente abandona el ánodo auxiliar y entra en el metal a proteger a través
de sus áreas anódicas y catódicas que constituyen su microestructura. Cuando las
áreas catódicas se polarizan por una corriente externa I aplicada no existe
diferencia de potencial con las áreas anódicas, lo que inhibe totalmente el proceso
de corrosión en éstas.
Existen dos métodos diferenciados de procesos que se describen a
continuación.
A - Corriente impresa.
El esquema es el indicado en la figura 12.20a y su aplicación para protección
de tuberías se realiza en la figura 12.21a. Requiere una fuente de corriente continua
que alimenta a un ánodo auxiliar situado a una cierta distancia de la tubería. Esta se
conecta al polo negativo mientras un ánodo se hace en el positivo.
Siendo aconsejable la baja resistividad del suelo de interconexión que hace de
conductor. El ánodo es un metal más electropositivo que la muestra protegida.
444
Fundamentos de corrosión y protección
B - Anodos de sacrificio.
En este sistema no existe fuente de alimentación externa, y el suministro de
electrones se realiza por el proceso corrosivo en el ánodo auxiliar que es más
electronegativo que al material a proteger, tal como aparece reflejado en la figura
12.21b. Habitualmente se usa ánodos de Magnesio aleados con Aluminio y Zinc.
Conductor de plomo, tipo SN, macizo, N 12 Nivel
del piso
Rectificador Suelo
Mortero de
bentonita y yeso 1 dm
para incrementar
Suelo Tubería la conductancia
Relleno
del suelo y
disminuir la
corrosión extraña
Soldar el conductor a la oreja del magnesio.
Tubería 1 dm
de acero con soldadura de
latón (soldadura fuerte) y la
Chatarra de hierro oreja al tubo con soldadura de
o grafito enterrados acero. En tuberías cubiertas, Ánodo de magnesio
aislar las conexiones y todo el
a) metal expuesto. A cada oreja
b)
se puede conectar más de un
ánodo.
Figura 12.21. Tubería protegida anódicamente: a) por corriente impresa, b) por ánodos de
sacrificio.
445
Fundamentos de Ciencia de los Materiales
Electrolito
- -
+ +
Metal Metal
a) b)
Figura 12.23. Protección: a) con metal anódico de sacrificio, y b) con metal noble.
En uso de protección anódica son los recubrimientos de zinc, zinc - níquel, zinc
- aluminio, cadmio; bien en proceso de electrodeposición o en caliente.
Como en el caso de las pinturas la resistencia a la corrosión del metal
protegido se optimiza con el espesor de la capa depositada, la fase cristalina
constituyente y la menor densidad de poros o grietas del depósito.
446
Fundamentos de corrosión y protección
6. RESUMEN
Se ha analizado el fenómeno de la corrosión, sus causas, las de la
polarización como fenómenos de amortiguamiento y se ha derivado en todos los
medios que se disponen para la prevención de los procesos de corrosión tales
como las protecciones catódicas, y anódicas, inhibiciones de electrolitos, selección
de materiales adecuados y protecciones superficiales activas o de barrera.
Dado que la mayor parte de la corrosión de materiales involucra el ataque
químico de los metales por celdas electroquímicas, se ha analizado las
condiciones de equilibrio y como es posible relacionar las tendencias de un metal a
corroerse en un medio acuoso standard con la definición de sus potenciales
electroquímicos. Sin embargo puesto que los sistemas en corrosión no están en
equilibrio se ha estudiado la cinética de estas reacciones, así como los factores
cinéticos que la afectan como polarización y formación de películas pasivas.
Se han descrito los tipos de corrosión más importantes, así como su
importancia en determinados diseños de ingeniería. A altas temperaturas se debe
tener aún mas cuidado pues la oxidación puede llegar a ser catastrófica.
La prevención de los procesos de corrosión, o su limitación, puede
conseguirse por medios muy diferentes. De todos ellos destacamos la selección de
los materiales y su calidad, el empleo de diferentes recubrimientos, y en
determinados casos protecciones anódicas o catódicas.
447
Fundamentos de Ciencia de los Materiales
448