Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Tema 6 PDF
Tema 6 PDF
1
Química Física de Polímeros Tema 6. polimerización por pasos
Características generales
La polimerización avanza por la reacción de acoplamiento entre
grupos funcionales. La subclase más importante es la condensación,
que origina molécula pequeñas como subproducto de reacción.
Ejemplo: tergal. Poliesterificación de ácido tereftálico y etilenglicol
O
HO HO
n + m tergal
OH OH
2
Química Física de Polímeros Tema 6. polimerización por pasos
Características generales
No hay terminación como tal.
3
Química Física de Polímeros Tema 6. polimerización por pasos
Polímeros importantes
Poliésteres
Poliuretanos
Policarbonatos: poliésteres de ácido carbónico y dihidroxicompuestos
Polianhidridos: a partir de diácido y anhidro orgánicos
Poliamidas: a partir de diácido y diamina
Poliimidas: a partir de dianhidro y diamina
Polibencimidazoles: a partir de diácido y tetraamina aromática
Poliquinoxalinas: a partir de tetraamina aromática y diglioxal
Polisulfonas: de fórmula general
O
ORO S
O i
Resinas termofijas: como las resinas epoxi o las que forma el formaldehído
con fenol (fenólicas), urea o melamina. Son tridimensionales.
4
Química Física de Polímeros Tema 6. polimerización por pasos
Cinética
La poliesterificación es la que se conoce con mayor detalle. El
esquema que se va a ver es valida para la mayoría de ellas.
d[−OH] d[−COOH2+
vp = − =− = k[−OH][−COOH2+ ] = kK[−OH][−COOH][H + ]
dt dt
si las concentraciones de dc
ácido y alcohol son iguales: vp = − = k [H ]c
! + 2
dt
5
Química Física de Polímeros Tema 6. polimerización por pasos
Cinética
· si el [H+] se añade como catalizador externo:
dc
− = k !! c2 k !! = k ! [H + ]
dt
1 c0 c0 − c
= k c0 t + 1 =
!!
p= p: avance de la reacción a tiempo t
1−p c c0
dc
− = k ! c3 [H + ] = [COOH]
dt
La dependencia temporal
1 ! c "2 del grado de avance varía
0
= 2k ! 2
c t + 1 =
(1 − p)2 0
c según sea la catálisis
6
Química Física de Polímeros Tema 6. polimerización por pasos
Grado de polimerización
· El grado de polimerización está íntimamente relacionado con el avance de reacción, p
· El número de cadenas presentes a tiempo t coincide con el de grupos libres sin
reaccionar. Por unidad de volumen y tiempo es c
1
X̄n =
c0 1−p
X̄n =
c
ecuación generatriz de
c0 − c c Xn la gráfica que se dio en
p= =1−
c0 c0 el segundo tema
p 1
¿Cuál es la variación temporal de X̄n ?
1
catálisis externa: = X̄n = k !! c0 t + 1 X̄n ∝ t
1−p
1
autocatálisis: = X̄ 2
= 2k c0 t + 1
! 2
X̄n ∝ t1/2
(1 − p)2 n
7
Química Física de Polímeros Tema 6. polimerización por pasos
Grado de polimerización
Para p>93% la
viscosidad aumenta,
es difícil eliminar
agua y la
1 reversibilidad
(1 − p)2 comienza a aparecer
Para p<80% la
polaridad del
medio cambia
muy deprisa,
pero X̄n =5
Tiempo (min)
Poliesterificación autocatalizada de ácido
adípico y etilenlicol. ac=grado de conversión
8
Química Física de Polímeros Tema 6. polimerización por pasos
9
Química Física de Polímeros Tema 6. polimerización por pasos
10
Química Física de Polímeros Tema 6. polimerización por pasos
(NA )t = NA − pNA NA + NB
X̄n = r= NA
NB
(NB )t = NB − pNA NA + NB − 2pNA
11
Química Física de Polímeros Tema 6. polimerización por pasos
p
X̄n 0,99 0,999 1
0,99 67 166 199
r 0,999 95 667 1199
1 100 1000 ∞
12
Química Física de Polímeros Tema 6. polimerización por pasos
Gelificación
Si se aporta algún monómero de funcionalidad superior a dos se
forman estructuras ramificadas.
13
Química Física de Polímeros Tema 6. polimerización por pasos
Gelificación
¿Cuándo aparece el punto de gel? El cálculo estadístico se debe a Flory
y Stockmayer. Conceptos:
α(f − 1) nudos existen al final de las f-1 cadenas que emanan de cada nudo
Para un gel infinito, al menos una de las ramas lleva a otro nudo: α(f − 1) ≥ 1
1
αcr =
f −1
14
Química Física de Polímeros Tema 6. polimerización por pasos
Gelificación
¿Cómo se relaciona a con p?
· Polimerizan los monómeros A-A, B-B y Af
· a: fracción de grupos A aportados por Af
· Se calcula la probabilidad a de empezar y terminar en Af
· pA, pB: probabilidad de que hayan reaccionado (grado de avance)
· a: fracción de A perteneciente a Af que haya reaccionado
pB=!1"a# pB=!1"a# pB a
x
pB=!1"a# pB=!1"a# Px = [pA pB (1 − a)] pA pB a
A A
(f-1) A AB-BA-AB-BA-AB-B.......B-BA-AB-BA A (f-1) !
·· ·· pA pB a
α= Px =
A A x
1 − pA pB (1 − a)
pA pA pA pA pA
NA
r= rp2A a ecuación que
NB α=
pA N A = pB N B
1 − rp2A (1 − a) relaciona a con p
Gelificación
Punto de aparición del punto de gel para la reacción de ácido
adípico o succínico con etilenglicol y ácido 1,2,3-propanotrioico
[COOH] trifuncional
pcr acr (0,5 teórico)
r= [OH] a= [COOH]
[COOH] total
Teórico Experimental Experimental
16
Química Física de Polímeros Tema 6. polimerización por pasos
Gelificación
Distribución de tamaños moleculares
· Caso hipotético de Af consigo mismo
· Las conclusiones son válidas para los casos reales
· N0, Nt: moléculas de monómero al principio y al cabo de un tiempo t
N0
X̄n = 1
Nt 1
X̄n =
a=p X̄n =
f N0 1 − 12 pf 1 − 12 αf
Nt = N0 − p
2
1+α
X̄w =
1 − α(f − 1)
1
En la gelificación α = αcr = ⇒ X̄w → ∞
f −1
La distribución de tamaños
moleculares se refiere a la fase sol
17
Química Física de Polímeros Tema 6. polimerización por pasos
Gelificación
f(wi)
i
Distribución de tamaños moleculares de cadenas ramificadas en
la polimerización de monómeros trifuncionales (f=3). a = grado
de conversión (punto de gel en a=0,5)
18
Química Física de Polímeros Tema 6. polimerización por pasos
Gelificación
f(1) f(gel)
f(2)
f(wi)
f(3)
f(4)
f(6)
f(10)
i
Fracción ponderal de cada uno de los grados de polimerización, antes
y después del punto de gel, en la polimerización de monómeros
trifuncionales (f=3). a = grado de conversión (punto de gel en a=0,5)
19
Química Física de Polímeros Tema 6. polimerización por pasos
Gelificación
La retroversión se
debe a la
incorporación de las
cadenas más
grandes a la fase gel.
p
Promedios del grado de polimerización correspondientes a la fase sol
en la polimerización de monómeros trifuncionales (f=3). a = grado de
conversión (punto de gel en a=0,5)
20