 Otro fenómeno que la Física Clásica se mostraba incapaz de explicar teóricamente era

el comportamiento del calor específico o molar a volumen

constante (equivalentemente, a presión constante, ) de los sólidos.
 Clásicamente, la energía interna de un sólido radica en las vibraciones de sus
constituyentes: átomos, iones, moléculas… Estas vibraciones, descompuestas en tres
ejes coordenados, permiten representar cada ente constituyente como tres osciladores,
que según la teoría clásica, teorema de equipartición de la energía, tendrían cada uno,
en el equilibrio térmico, una energía media de .
 Así, cada átomo en un sólido tendría una energía ; de esta forma la energía
interna total a temperatura absoluta resultaría ser ,
donde representa la constante universal de los
gases, .
 Consecuentemente, el calor específico a volumen constante
sería ,
expresión que constituye la denominada ley de Dulong-Petit (de 1819, anterior a la
Mecánica Estadística), quienes habían comprobado que , unos 25 J/(mol·K)
= 6 cal/(mol·K), para muchos elementos en estado sólido (con excepciones), a
temperatura ambiente y superiores. Así pues, y a pesar de su simplicidad, la ley de
Dulong-Petit ofrece una buena predicción de la capacidad calorífica de los sólidos con
estructuras cristalinas relativamente simples, especialmente a altas temperaturas.
 Pero datos experimentales adicionales mostraban los resultados de la siguiente figura:

 El hecho experimental es que la ley de Dulong-Petit falla para elementos ligeros, como
Boro, Berilio, Carbón… (calores específicos respectivos
 de , y ,a ; y también falla al no reproducir
el hecho observado de que, para todos los sólidos, a bajas temperaturas, el calor
específico disminuye bruscamente, tendiendo a cero en el límite .
 En 1907 Einstein señaló al principio de equipartición de la energía como el responsable
del fracaso, desarrollando una teoría en la que la probabilidad de que un oscilador

tenga la frecuencia viene dada por (como luego establecería la

estadística cuántica de Bose-Einstein para bosones, 1924), de forma que la energía

media por oscilador de frecuencia es , frente al valor

clásico del teorema de equipartición.

 La energía interna de un mol de sólido, por tanto, resulta ser ,

que conduce al calor molar a volumen

constante , fórmula que en el límite de altas

temperaturas reproduce la ley de Dulong-Petit: como ya sucedía en el cuerpo negro,
cuando el cuanto de energía se hace tan pequeño que un cálculo que
considere la energía de los osciladores como una variable continua representa una
aproximación válida. Ahora bien, al disminuir la temperatura , el carácter discreto de la
energía no puede ser ignorado para explicar el decrecimiento observado en el valor
del .
 La ley de Einstein para el calor específico supuso un gran avance respecto a la de
Dulong-Petit, pero tampoco lograba explicar la conducta observada para el calor
específico en el límite , pues aunque sí acierta en el valor final nulo, no lo hace
en la forma en que la función se aproxima al origen. Sí que reproduce bien la ley de
Dulong-Petit en el límite de altas temperaturas, cuando y puede realizarse

la aproximación , que lleva al valor clásico .

 Sería P. Debye quien, en 1912, lograra el ajuste perfecto de los datos experimentales
disponibles, al abandonar la suposición de Einstein de que cada átomo en el sólido
vibraba independientemente de los vecinos, pasando a considerar al sólido como un
medio elástico continuo, cuya energía interna no radicaba ya en las vibraciones de los
átomos individuales, sino que consistía en ondas elásticas estacionarias, longitudinales
y transversales, con rango de frecuencias entre y , y energía
correspondiente cuantizada en unidades (al cuanto de energía acústica en el sólido
se le denominón como «fonón», con velocidad la del sonido).