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Ricardo Gil
Centro de Investigación Científica de Yucatán
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All content following this page was uploaded by Ricardo Gil on 09 October 2017.
El interés social por la conservación del medio ambiente ha resultado The social awareness of the process industry environmental impact
en el endurecimiento de legislaciones ambientales y cambios de política has resulted in tougher regulations and new fiscal policies that aim to
fiscal que buscan impulsar a la industria química y reducir su impacto encourage the chemical industry to adopt new production practices to
ambiental. Por tal motivo, la utilización de residuos agroindustriales reduce its environmental impact. For this reason, the use of agricultural
como materia prima de bajo costo, para la obtención de productos waste as low cost raw materials for fine chemicals production through
químicos finos por biotransformación está ganando interés. Esta opción biotransformation has attracted much interest. This option of transforming
de transformar desechos en nuevas materias primas se perfila como waste into raw materials appears as an attractive development path. It
una opción atractiva para reducir la dependencia del petróleo y, al helps to reduce dependency on oil as raw material and also offers a way
mismo tiempo, obtener compuestos que son económica o técnicamente to obtain compounds that are uneconomical to produce by traditional
inviables de obtener por síntesis química tradicional. El sureste de chemical synthesis. Mexico South East area is a main citric production
México es una de las principales regiones productoras de cítricos del zone where a large volume of solid waste in the form of peel and bagasse
país, donde se genera un gran volumen de desechos sólidos de cítricos is generated. This waste comes from orange juice factories and it is
(cáscara y bagazo). Este desecho proviene de la obtención de jugo de normally sent to landfills or open air dumps where they represent an
naranja dulce y, normalmente, se manda a tiraderos a suelo abierto, por important pollution source. This waste can be used to produce high added
lo que generan un problema serio de contaminación. Esta situación hace value chemicals such as L(+) lactic acid. This product is demanded in the
deseable su aprovechamiento para la generación de productos de alto food, pharmaceutical, and personal care industries or for the production
valor agregado como es el ácido L(+) láctico, el cual es utilizado en la of biodegradable plastics and organic synthesis. This research deals
industria alimentaria, farmacéutica y cosmética y como materia prima with a process for the production of lactic acid through solid phase
para la síntesis orgánica o la producción de plásticos biodegradables. bioconversion of orange peel and bagasse using Rhizopus oryzae. The
En esta investigación se propone un proceso para la obtención de product complies with the Food Chemical Codex (FCC) regulations.
ácido láctico a partir de la biotransformación de cáscara y bagazo Three different techniques were evaluated for the separation of liquids
de naranja en fase sólida con Rhizopus oryzae. Como producto se obtiene and solids (mechanical pressing, centrifugation and vacuum filtration),
un concentrado que cumple con el estándar del Código Químico de determining the maximum water contents to carry out the lactic acid
Alimentos (FCC, Food Chemical Codex) en grado alimenticio. Se extraction from the biotransformed solid. The feasibility of using ion
evaluaron tres técnicas de separación sólido-líquido (prensado mecánico, exchange to remove impurities was also evaluated. For the recovery of
centrifugación y filtración al vacío), al mismo tiempo que se determinó la lactic acid, two processes were tested as possible routes for secondary
máxima cantidad necesaria de agua para llevar a cabo la extracción del separation and concentration: (a) Esterification with 1-butanol, and
ácido láctico presente en el sólido biotransformado. Posteriormente, se (b) Evaporative crystallization of calcium sulfate salts. Based on the
evaluó la viabilidad técnica de utilizar operaciones de intercambio iónico experimental results, a flow sheet was created to carry out theoretical mass
como pasos intermedios para la reducción de impurezas. Asimismo, se and energy balances using the computer program SuperPro Designer®
evaluaron y compararon dos procesos: (a) Esterificación del ácido láctico 6.0, supported which the packages Aspen Plus and Aspen Split® 11.1,
con 1-butanol y (b) Cristalización evaporativa de sales de sulfato de to estimate physical and thermodynamic properties and to carry out
calcio, como posibles rutas de separación secundaria y concentración. detailed phase equilibrium calculations in process units. Based on the
Los resultados experimentales permitieron generar una hoja de proceso simulation, a processing plant with capacity of 400 ton/year of orange
para llevar a cabo balances de materia y energía teóricos usando el peel and bagasse with 12% w/w moisture was identified as suitable for
programa SuperPro Designer® 6.0, apoyándose con los paquetes Aspen the transformation of the wastea from a medium size juice factory into
Plus y Aspen Split® 11.1 para la estimación de propiedades físicas a production plant for 5.5 ton/year of 14% w/w lactic acid.
y termodinámicas, así como del equilibrio de fases en las diferentes
unidades del proceso. Dicha simulación permitió identificar que una
planta con capacidad de procesamiento de 400 ton/año de cáscara de
naranja con 12% p/p de humedad puede transformar los desechos de Palabras clave: Ácido láctico, biotransformación sólida,
una planta de jugo de tamaño medio con una producción de 5.5 ton/año Rhizopus oryzae, diseño conceptual, simulación
de solución de ácido láctico al 36% en masa.
empírica
*Autor a quien debe enviarse la correspondencia Key words: Lactic acid, solid biotransformation,
(Recibido: Octubre 8, 2008, Aceptado: Diciembre 3, 2008) Rhizopus oryzae, conceptual design, empiric
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líquido incoloro, estable al calor. La principal desventaja mayoría de los procesos utilizan carbonato de calcio para
que presenta este método es la obtención de mezclas mantener el pH entre 5.5 y 6.5 mediante la formación de
racémicas de ácido D(-) y L(+) láctico (Kirk-Othmer, una sal de lactato. Después de la biorreacción, el medio
2001; Yin y col., 1997). (el cual contiene sales de lactato) se filtra para remover
la biomasa, se trata con carbón activado, se evapora y,
Producción por biotransformación1 finalmente, se acidifica con H2SO4 para convertir la sal
en ácido láctico y sulfato de calcio insoluble, el cual es
Otras de las vías para producir ácido láctico es removido por filtración.
mediante la biotransformación de substratos carbonosos El ácido láctico reconstituido se pasa entonces a
complejos. La forma más rentable de obtener el isómero través de columnas de carbón activado y de intercambio
L (+) es por medio de la glucólisis (transformación iónico y se evapora para producir los grados deseados
de carbohidratos o hidratos de carbono a ácidos). La de pureza y concentración. Como hasta este punto el
estereo-especificidad deseada del producto depende del ácido láctico no es estable al calor, se esterifica con
uso previsto; sin embargo, el isómero L(+) del ácido metanol o etanol, para luego recuperar por destilación el
láctico es utilizado para la mayoría de las aplicaciones éster formado, rehidrolizarlo con agua en medio ácido y
(Skory, 2000; Vaidya y col., 2005). Las reacciones llevar a cabo nuevamente una etapa de evaporación para
estequiométricas 1 a 4 son algunas de las involucradas obtener la concentración deseada, pudiendo reciclar el
en la biorreacción (Figura 2). alcohol empleado (Figura 3). Este proceso de separación
Durante estas reacciones el pH disminuye produce un producto altamente puro, el cual es similar
bruscamente, por lo que para mantenerlo cercano a al producto obtenido por síntesis química (Kirk-Othmer,
la neutralidad se adicionan álcalis como: Hidróxidos, 2001; Yin y col., 1997).
carbonatos y bicarbonatos, lo cual aumenta el contenido Con base en estos antecedentes, en esta investigación
iónico en el medio biológico. Esto es necesario porque se diseñó un proceso para la obtención de ácido láctico
a valores de pH ácidos disminuye la viabilidad y el a partir de la biorreacción en fase sólida de cáscara y
desarrollo de la mayoría de los microorganismos y, por bagazo de naranja, con Rhizopus oryzae.
tanto, disminuye el rendimiento de ácido láctico. La
Biorreacción
(1)
Dextrosa o
glucosa
Biorreacción
(2)
Maltosa
Biorreacción
(3)
Lactosa
Biorreacción
(4)
Sacarosa
esta investigación, que no era el de optimizar esta En las pruebas de separación sólido-líquido resultó
fase del proceso, el tiempo de biorreacción definido que el mejor método para la recuperación de la fase
fue adecuado para producir cantidades adecuadas del líquida del producto de biorreacción fue el prensado
producto. Naturalmente, se tuvo la desventaja de la mecánico (Figura 5A). Adicionalmente, se obtuvo que
presencia de los productos no deseados de la hidrólisis la máxima cantidad de agua que puede ser utilizada
del material biotransformable como azúcares, proteínas, para la homogeneización del producto sólido para la
ácidos orgánicos secundarios, cationes Ca+2 y NH4+1 y posterior recuperación de la fase líquida es de 8 mL
aniones CO3-2 y SO4-2. Así mismo, el producto sólido por cada gramo de sólido en base seca (Figura 5B),
obtenido presentó un exceso de azúcares no consumidos obteniendo así una recuperación máxima en el prensado
por el Rhizopus oryzae (13,722.95 ppm p/v), el cual mecánico del 85% del ácido láctico producido en la
también debe tomarse en cuenta para una segunda biotransformación.
etapa de optimización de la biotransformación a nivel
de laboratorio.
Figura 4. Metodología de separación secundaria y concentración del ácido láctico. A) Ruta 1: Proceso de
esterificación con 1-butanol. B) Ruta 2: Proceso de cristalización evaporativa de sales de sulfato
de calcio. Las operaciones de intercambio iónico corresponden a una etapa de intercambio con
zeolita catiónica seguida de blanqueado con carbón activado
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(A) (B)
Figura 5. Recuperación de ácido láctico obtenido en la separación de la fase líquida: A) Por prensado
mecánico, centrifugación y filtración al vacío. B) En función de la relación de dilución utilizada
para la homogeneización del producto sólido
En la reducción de impurezas con carbón activado Sin embargo, ambos métodos de intercambio
y zeolita catiónica fue posible observar que ambos son provocaron una pérdida de ácido láctico por retención en
capaces de retener un alto porcentaje de impurezas la zeolita catiónica y el carbón activado, lo cual redujo el
(Tabla 1). Así mismo, se hizo evidente que para poder rendimiento de recuperación. Por otro lado, no es posible
utilizar el intercambio con zeolita catiónica es necesario prescindir de la operación de blanqueado con carbón
aplicar previamente un tratamiento de blanqueado con activado, puesto que sin ésta no sería posible obtener
carbón activado, con el fin de reducir primeramente el un producto incoloro, al mismo tiempo que es el carbón
contenido de azúcares y proteínas y eliminar el color activado el que retiene las principales impurezas.
del líquido. En las etapas de evaporación al vacío se obtuvo
degradación y precipitación de proteínas, así como
coloración del líquido por concentración y degradación
Tabla 1 de los azúcares remanentes en la solución. Por otro lado
Retención de impurezas y pérdida de ácido láctico en en estas etapas no hubo pérdida apreciable de ácido
tratamientos con carbón activado y zeolita catiónica láctico por polimerización o volatilización. Realizando
ácida una comparación entre los dos procesos de separación
% de pérdida de
secundaria y concentración aquí evaluados, fue posible
Operación Principales impurezas retenidas
ácido láctico observar que la esterificación del ácido láctico realmente
Carbón activado Azúcares, ésteres, proteínas, Ca+2, 33.12
brinda un mayor rendimiento global del proceso.
(CA) color, ácidos orgánicos secundarios Sin embargo, se requiere de un mayor número de
Zeolita catiónica NH+1 y Ca+2, proteínas, ácidos orgánicos 58.16 operaciones. En los datos comparativos presentados en
(ZC) secundarios
CA + ZC Todas las anteriores 62.66
la Tabla 2 se muestra que el proceso de esterificación con
1-butanol permitió un mayor porcentaje de recuperación
de ácido láctico que el proceso de cristalización
evaporativa de sales de sulfato de calcio, pudiéndose
Respecto de los ácidos orgánicos secundarios, tanto alcanzar hasta 82% de recuperación al prescindir de la
la zeolita catiónica como el carbón activado demostraron etapa de intercambio con zeolita catiónica. La principal
excelente retención (resultando mejor el carbón razón de esto y por la cual la esterificación toma ventaja
activado), tal y como se observa en los cromatogramas sobre el segundo proceso, es por la baja afinidad que el
de la Figura 6, obtenidos por cromatografía de líquidos carbón activado presentó hacia el lactato en su forma
(HPLC, por sus siglas en inglés). de éster de lactato de 1-butilo.
Tecnol. Ciencia Ed. (IMIQ) vol. 23 núm. 2, 2008 85
Tabla 2
Datos comparativos de concentración y eficiencia de
recuperación en los procesos de (a) Esterificación
del ácido láctico con 1-butanol y (b) Cristalización
evaporativa de sales de sulfato de calcio
Evaporación Evaporación
Vol=25% Acidificación
Prensado al vacío al vacío y
Biotransformación Homogeneizado Filtración 65 ºC
mecánico 65 ºC cristalización
285 mbar 1 atm 65 ºC y 285 mbar
iintercambio c
carbón
catiónico activado Agua y Volátiles
Agua
Filtración
1-Butanol
CaCO3
1-Butanol
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Vol=25% Evaporación
Filtración Desacidificación Decantación Filtración Esterificación al vacío
25 ºC 65 ºC 65 ºC 67.5 ºC
pH 3.5 1 atm 1 atm 285 mbar
Enfriado
25 ºC CaSO4
Proteínas
CaSO4 Azúcares i insolubles
insolubles
Agua
Figura 7. Diagrama de bloques del proceso propuesto para la producción y purificación de ácido láctico a partir de la biorreacción en fase
sólida de cáscara y bagazo de naranja
Tecnol. Ciencia Ed. (IMIQ) vol. 23 núm. 2, 2008 87
Por otro lado, la fase rica en agua se enfría hasta butilo (Reacción 9, Figura 8). Posteriormente, el líquido
temperatura ambiente y se pasa a una etapa de hidrolizado se evapora al vacío a 67.5ºC reduciendo el
desacidificación en la que el pH es llevado hasta un volumen a 25% del inicial. La fracción evaporada se
mínimo de 3.5 con CaCO3 en polvo, para nuevamente recircula al proceso y el producto de fondos obtenido
formar sulfato de calcio insoluble (Reacción 8, Figura es ácido láctico concentrado cuya pureza cumple el
8) y reducir el exceso de aniones sulfato, los cuales se estándar del FCC.
remueven por filtración junto con partículas suspendidas. Posteriormente, se construyó un modelo de
Los sólidos recuperados se lavan con agua, recirculando simulación del proceso utilizando el simulador
esa agua al proceso. El líquido desacidificado se mezcla SuperPro Designer 6.0 (Figura 9). Para el balance de
con carbón activado para ser blanqueado. La mezcla se materia se consideró una capacidad de procesamiento
filtra para recuperar el carbón activado y la fase líquida por lote (batch) de 10 toneladas de cáscara de
se envía a una nueva etapa de evaporación al vacío a naranja con una humedad másica del 12% y un
67.5ºC. Debido al grado de saturación alcanzado, es rendimiento de producción de ácido láctico durante la
posible la formación de cristales de sulfato de calcio biotransformación de 8.2 mg por cada gramo de cáscara
que no se hayan logrado eliminar en etapas previas, por de naranja en base seca.
lo que la mezcla se enfría hasta temperatura ambiente Los datos físicos y termodinámicos del lactato de
para aumentar la saturación y, posteriormente, se filtra. butilo fueron estimados con el módulo Aspen Plus User
Debido a la formación de color en la solución, ésta Interface 11.1, obteniéndose correlaciones de capacidad
es nuevamente mezclada con carbón activado en una calorífica a presión constante para las fases líquido y
segunda etapa de blanqueado y filtración, recuperando vapor, y de densidad para la fase líquida, ambas en
el carbón activado, el cual es reutilizado en la primera función de la temperatura, así como las constantes de
etapa de blanqueado. La fase líquida recuperada de la Antoine para el cálculo de presión de vapor en función
segunda etapa de blanqueado se mezcla con agua y HCl de la temperatura, cuyos parámetros fueron luego
al 35% v/v para catalizar la hidrólisis del lactato de 1- ingresados en el SuperPro Designer® 6.0.
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
Bioproducto
CaCO3 al 50% CaSO4+Proteína
Agua-1 S-102
S-103
(NH4)2SO4
CaCO3 _1 S-101 S-105 S-112
Inóculo P-3/NFD-101
P1/V-101 Venteo-5 Filtración y prensado P-4/V-103 S-104
Agua-2 P-2/V-102 P-5/V-104
Biorreactor Homogeneizador Evaporación intermitente Evaporador-Cristalizador
P-6/NFD-102
S-111 Filtración tipo
S-110 S-109 S-107
S-108 S-106 Nutsche
P-10/MX-101
Mezclado P-9/INX-101
P-11/V-106 Columna de P-8/GAC-101
Tanque de agua Columna de carbón P-7/V-105
Intercambio iónico Almacenamiento
activado S-114
S-113
Butanol S-116
S-123
C_activado_salida S-119
Carbón activado Venteo-6
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C-activado-2 HCI
Venteo-8 Agua-3
S-125 Venteo-9
C-activado-1
CaSO4_2
S-127
S-132
S-131
S-128
S-126 S-130 P-24/PFF-105
P-21/HX-101 S-129
Filtración P&F Ácido láctico
P-20/V-112 Enfriamiento P-22/PFF-104 P-23/V-113 P-25/V-114
Evaporación Intermitente Filtración P&F Segundo blanqueado Evaporación intermitente
Figura 9. Diagrama de simulación en SuperPro Designer® 6.0 del proceso propuesto para la producción de ácido láctico, a partir de la
biorreacción en fase sólida de cáscara y bagazo de naranja
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Análisis de equilibrio líquido-líquido para la etapa humedad másica, es posible producir 72 (72.16) kg
de decantación de ácido láctico, de los cuales, al final del proceso, es
posible recuperar 51 (50.95) kg como ácido láctico
Dado que luego de la esterificación se obtiene una y 1 (1.07) kg como lactato de 1-butilo. Con base en
mezcla heterogénea, se incluyó una etapa de decantación esto, el rendimiento másico global de producción fue
con la finalidad de evitar evaporar el butanol excedente de 6 (5.79) g de ácido láctico por cada kg de cáscara
y disminuir así el consumo energético del proceso. y bagazo de naranja en base seca. Por otro lado, la
Para ello se evaluó la distribución del ácido láctico eficiencia global de recuperación de ácido láctico del
y del lactato de butilo en las dos fases líquidas, con la proceso de separación y purificación, resultó ser de 70
intención de conocer la composición másica normalizada (70.61)%. Esto es debido a que tan sólo en la etapa de
de las mezclas “lactato de butilo - 1, butanol – agua” filtración y prensado del sólido producido se pierde
y “ácido láctico - 1, butanol – agua”, de forma que aproximadamente el 15% del ácido láctico generado
estos datos puedieran ser ingresados en el SuperPro en la biorreacción debido a la retención de líquido en
Designer® 6.0 y con ello realizar el balance de materia la cáscara hidrolizada. El factor de concentración de
en la etapa de decantación. Para esto se obtuvieron los lactato alcanzado al final del proceso fue de 46.75 veces
diagramas de equilibrio líquido-líquido correspondientes respecto a la concentración a la salida de la etapa de
a estas mezclas a 25 y 65°C (Figura 10) utilizando el filtración y prensado mecánico. Con un solo biorreactor,
módulo Aspen Split® 11.1 y el modelo termodinámico el proceso completo tendría una duración de 284
NRTL-RK (Non Random Two-Liquid [Renon]/Redlich- (283.87) h/lote, pudiéndose realizar un total de 39 lotes
Kuong con ley de Henry). Esta evaluación mostró que a al año. Esta cantidad podría incrementarse con el uso de
65°C se obtiene una mejor recuperación del lactato de dos o más biorreactores operados secuencialmente, lo
butilo y del ácido láctico, en la etapa de decantación, cual aumentaría la producción y reduciría los tiempos
que a temperatura ambiente, por lo que no es necesario de espera.
enfriar luego de la etapa de esterificación. Mediante la simulación se estimó que, para una
capacidad de procesamiento de 10 Ton por lote de
Rendimiento de producción y eficiencia de cáscara de naranja (400 Ton/año) y un solo biorreactor,
recuperación es posible producir 5.5 toneladas (5498kg) al año
de solución de ácido láctico al 36% masa (Tabla 3),
En la etapa de biotransformación, se estimó que equivalente a 45 m3 (44564 litros) a una concentración
por cada 10 Ton de cáscara de naranja al 12% de de 45 (44.6) g ácido/L.
1-B
but
tic
1-B
lác
uta
de
uta
no
ato
ido
no
l
ct
Ác
l
La
Agua Agua
(A) (B)
Figura 10. Diagramas de equilibrio líquido-líquido (fracciones masa) para las fases heterogéneas formadas
por las mezclas: A) Agua-1,butanol-lactato de butilo y B) Agua-1,butanol-ácido láctico. Evaluación
a las temperaturas de 25 y 65ºC
90 Tecnol. Ciencia Ed. (IMIQ) vol. 23 núm. 2, 2008