5 INTERACCIONES DE FASE

5.1. INTERACCIONES QUÍMICAS QUE INVOLUCRAN SÓLIDOS, GASES Y

AGUA
Las reacciones químicas homogéneas que se producen completamente en
solución acuosa son bastante raras en aguas naturales y aguas residuales. En
cambio, los fenómenos químicos y bioquímicos más importantes en el agua
implican interacciones entre especies en el agua y otra fase. Algunas de estas
interacciones importantes se ilustran en la Figura 5.1. Varios ejemplos de
interacciones de fase en agua ilustradas por la figura son los siguientes:

Figura 5.1. Los procesos químicos ambientales más importantes en el agua

implican interacciones entre el agua y otra fase.
la producción de biomasa sólida a través de la actividad fotosintética de las
algas se produce dentro de una célula de algas suspendida e implica el
intercambio de sólidos y gases disueltos entre el agua circundante y la célula.
Se producen intercambios similares cuando las bacterias degradan la materia
orgánica (a menudo en forma de pequeñas partículas) en el agua. Se producen
reacciones químicas que producen sólidos o gases en el agua. El hierro y
muchos elementos importantes a nivel de trazas se transportan a través de
sistemas acuáticos como compuestos químicos coloidales o se absorben a
partículas sólidas. Los hidrocarburos contaminantes y algunos plaguicidas
pueden estar presentes en la superficie del agua como una película líquida
inmiscible. El sedimento se puede lavar físicamente en una masa de agua.
5.2. IMPORTANCIA Y FORMACIÓN DE SEDIMENTOS
Los sedimentos son las capas de materia finamente dividida que cubre los
fondos de ríos, arroyos, lagos, embalses, bahías, estuarios y océanos. Los
sedimentos típicamente consisten en mezclas de minerales de grano fino,
mediano y grueso, que incluyen arcilla, limo y arena, mezclados con materia
orgánica. Pueden variar en composición de materia mineral pura a materia
predominantemente orgánica. Los sedimentos son depósitos de una variedad
de detritus biológico, químico y contaminante en cuerpos de agua. De particular
preocupación es la transferencia de especies químicas de los sedimentos a las
cadenas alimentarias acuáticas a través de organismos que pasan partes
significativas de sus ciclos de vida en contacto o que viven en los sedimentos.
Entre los organismos que habitan en los sedimentos hay varios tipos de
mariscos (camarones, cangrejos, cangrejos, almejas) y una variedad de
gusanos, insectos, anfípodos, bivalvos y otros organismos más pequeños que
son motivo de especial preocupación porque se encuentran cerca de la parte
inferior del cadena de comida.
La porción de sustancias contenidas en los sedimentos que probablemente
esté más disponible para los organismos es la contenida en el agua intersticial,
contenida en los poros microscópicos dentro de la masa de sedimentos. El
agua de los poros se extrae habitualmente de los sedimentos para medir la
toxicidad de los organismos de prueba acuáticos.
Formación de sedimentos
Los procesos físicos, químicos y biológicos pueden resultar en la deposición de
sedimentos en las regiones inferiores de los cuerpos de agua. El material
sedimentario puede simplemente transportarse a una masa de agua por
erosión o por desprendimiento (derrumbamiento) de la orilla. Por lo tanto, la
arcilla, la arena, la materia orgánica y otros materiales se pueden lavar en un
lago y sedimentarse como capas de sedimentos.
Los sedimentos pueden formarse por reacciones de precipitación simples,
varias de las cuales se discuten a continuación. Cuando un agua residual rica
en fosfato ingresa a un cuerpo de agua que contiene una alta concentración de
iones de calcio, se produce la siguiente reacción para producir hidroxiapatita
sólida:

El sedimento de carbonato de calcio se puede formar cuando el agua rica en

dióxido de carbono y que contiene un alto nivel de calcio como dureza temporal
(ver Sección 3.5) pierde dióxido de carbono a la atmósfera,

o cuando el pH se eleva por una reacción fotosintética:

La oxidación de formas reducidas de un elemento puede dar como resultado su

transformación en una especie insoluble, tal como ocurre cuando el hierro (II)
se oxida a hierro (III) para producir un precipitado de hidróxido de hierro (III)
insoluble:
Una disminución del pH puede dar como resultado la producción de un
sedimento de ácido húmico insoluble a partir de sustancias húmicas orgánicas
solubles en la base en solución.
La actividad biológica es responsable de la formación de algunos sedimentos
acuáticos. Algunas especies bacterianas producen grandes cantidades de
óxido de hierro (III) como parte de su mediación de extracción de energía de la
oxidación del hierro (II) al hierro (III). En las regiones inferiores anaeróbicas de
cuerpos de agua, algunas bacterias usan ion sulfato como receptor de
electrones,

mientras que otras bacterias reducen el hierro (III) al hierro (II):

El resultado neto es una reacción de precipitación que produce una capa negra
de sedimento de sulfuro de hierro (II):

Esto ocurre con frecuencia durante el invierno, alternando con la producción de

subproducto de carbonato de calcio de la fotosíntesis durante el verano. Bajo
tales condiciones, se produce un sedimento de fondo en capas compuesto por
capas alternas de FeS negro y CaCO3 blanco como se muestra en la Figura
5.2.

Figura 5.2. Capas alternativas de FeS y CaCO3 en un sedimento lacustre. Este

fenómeno se ha observado en el Lago de Zürich en Suiza.
5.3. SOLUBILIDADES
La formación y la estabilidad de las fases no acuosas en el agua dependen en
gran medida de las solubilidades. Los cálculos de las solubilidades de sólidos y
gases se tratan en esta sección.
Solubilidades de sólidos
Generalmente, la solubilidad de un sólido en agua es preocupante cuando el
sólido es ligeramente soluble, a menudo tiene una solubilidad tan baja que se
llama "insoluble". En la sección 3.11 se consideró la solubilidad del carbonato
de plomo. Esta sal puede introducir ion plomo tóxico en el agua por reacciones
tales como

Se puede realizar un cálculo relativamente sencillo de la solubilidad de un

sólido iónico en sulfato de bario, que se disuelve de acuerdo con la reacción

para lo cual la constante de equilibrio es la siguiente:

Una constante de equilibrio en esta forma que expresa la solubilidad de un

sólido que forma iones en agua es un producto de solubilidad y se designa Ksp.
En los casos más simples, se puede usar un producto de solubilidad solo para
calcular la solubilidad de una sal ligeramente soluble en agua. La solubilidad
(S, moles por litro) de sulfato de bario se calcula de la siguiente manera:

Incluso un cálculo tan simple puede complicarse por las variaciones en los
coeficientes de actividad que resultan de las diferencias en la fuerza iónica.
Las solubilidades intrínsecas explican el hecho de que una porción
significativa de la solubilidad de un sólido iónico se debe a la disolución de la
forma neutra de la sal y debe agregarse a la solubilidad calculada a partir de
Ksp para obtener la solubilidad total, como se ilustra a continuación para el
cálculo de la solubilidad del sulfato de calcio Cuando el sulfato de calcio se
disuelve en agua, las dos reacciones principales son
y la solubilidad total de CaSO4 se calcula de la siguiente manera:

Se ve que, en este caso, la solubilidad intrínseca representa la mitad de la

solubilidad de la sal.
En la Sección 3.15 se observó que las solubilidades de los sólidos iónicos
pueden verse muy afectadas por las reacciones de cationes y aniones. Se
demostró que la solubilidad de PbCO3 aumenta con la quelación del ion plomo
por NTA,

aumentado por reacción de ion carbonato con H+,

y disminuido por la presencia de ion carbonato de la alcalinidad del agua:

Estos ejemplos ilustran que las reacciones de cationes y aniones a menudo

deben considerarse al calcular las solubilidades de sólidos iónicos.
Solubilidades de Gases
Las solubilidades de los gases en el agua se describen en la Ley de Henry, que
establece que a temperatura constante, la solubilidad de un gas en un líquido
es proporcional a la presión parcial del gas en contacto con el líquido. Para un
gas, "X", esta ley se aplica a equilibrios del tipo

y no tiene en cuenta las reacciones adicionales de la especie de gas en el

agua, como
que puede resultar en solubilidades mucho más altas que las previstas solo por
la ley de Henry. Matemáticamente, la Ley de Henry se expresa como

donde [X (aq) ] es la concentración acuosa del gas, PX es la presión parcial del

gas, y K es la constante de la Ley de Henry aplicable a un gas en particular a
una temperatura específica. Para concentraciones de gas en unidades de
moles por litro y presiones de gas en atmósferas, las unidades de K son mol ×
L-1 × atm-1. Algunos valores de K para gases disueltos que son significativos en
agua se dan en la Tabla 5.1.
Tabla 5.1. Constantes de la ley de Henry para algunos gases en el agua a 25 °
C.

Al calcular la solubilidad de un gas en agua, se debe hacer una corrección para

la presión parcial del agua restándola de la presión total del gas. A 25 ° C, la
presión parcial del agua es 0.0313 atm; los valores a otras temperaturas se
obtienen fácilmente de los manuales estándar. La concentración de oxígeno en
agua saturada con aire a 1.00 atm y 25 ° C puede calcularse como un ejemplo
de cálculo simple de solubilidad de gas. Teniendo en cuenta que el aire seco es
20.95% en volumen de oxígeno, teniendo en cuenta la presión parcial de agua
da lo siguiente:

Dado que el peso molecular del oxígeno es 32, la concentración de oxígeno

disuelto en agua en equilibrio con el aire en las condiciones dadas
anteriormente es de 8.32 mg / L, o 8.32 partes por millón (ppm).
Las solubilidades de los gases disminuyen al aumentar la temperatura. Se tiene
en cuenta este factor con la ecuación de Clausius-Clapeyron,
donde C1 y C2 denotan la concentración de gas en agua a temperaturas
absolutas de T1 y T2, respectivamente; ΔH es el calor de la solución; y R es la
constante de gas. El valor de R es 1.987 cal × deg-1 × mol-1, que da ΔH en
unidades de cal / mol.
5.4. PARTICULAS COLOIDALES EN AGUA
Muchos minerales, algunos contaminantes orgánicos, materiales proteináceos,
algunas algas y algunas bacterias se suspenden en el agua como partículas
muy pequeñas. Tales partículas, que tienen algunas características de ambas
especies en solución y partículas más grandes en suspensión, que varían en
diámetro desde aproximadamente 0,001 micrómetros (μm) hasta
aproximadamente 1 μm, y que dispersan luz blanca como un tono azul claro
observado en ángulo recto con el luz incidente, se clasifican como partículas
coloidales. El fenómeno característico de dispersión de luz de los coloides se
debe a que tienen el mismo orden de tamaño que la longitud de onda de la luz
y se llama efecto Tyndall. Las propiedades únicas y el comportamiento de las
partículas coloidales están fuertemente influenciados por sus características
físico-químicas, que incluyen un área específica alta, alta energía interfacial y
una alta relación superficie / densidad de carga.
Ocurrencia de coloides en el agua
Los coloides compuestos de una variedad de sustancias orgánicas (incluidas
las sustancias húmicas), materiales inorgánicos (especialmente arcillas) y
contaminantes se encuentran en aguas naturales y aguas residuales. Estas
sustancias tienen varios efectos, incluidos los efectos sobre los organismos y el
transporte de contaminantes. La caracterización de materiales coloidales en el
agua es obviamente muy importante, y una variedad de medios se utilizan para
aislar y caracterizar estos materiales. Los dos métodos más utilizados son la
filtración y la centrifugación, aunque se pueden utilizar otras técnicas como la
voltametría, los geles y el fraccionamiento del flujo de campo.
Tipos de partículas coloidales
Los coloides pueden clasificarse como coloides hidrófilos, coloides hidrófobos o
coloides de asociación. Estas tres clases se resumen brevemente a
continuación.
Los coloides hidrófilos generalmente consisten en macromoléculas, como
proteínas y polímeros sintéticos, que se caracterizan por una fuerte interacción
con el agua que da como resultado la formación espontánea de coloides
cuando se colocan en el agua. En cierto sentido, los coloides hidrófilos son
soluciones de moléculas o iones muy grandes. Las suspensiones de coloides
hidrófilos se afectan menos por la adición de sales al agua que las
suspensiones de coloides hidrofóbicos.
Los coloides hidrófobos interactúan en menor medida con el agua y son
estables debido a sus cargas eléctricas positivas o negativas, como se muestra
en la Figura 5.3. La superficie cargada de la partícula coloidal y los contraiones
que la rodean componen una doble capa eléctrica, lo que hace que las
partículas se repelan entre sí.

Figura 5.3. Representación de partículas coloidales hidrofóbicas cargadas

negativamente rodeadas en solución por contraiones cargados positivamente,
formando una doble capa eléctrica. (Las partículas coloidales suspendidas en
agua pueden tener una carga negativa o positiva).
Los coloides hidrófobos generalmente se eliminan de la suspensión mediante
la adición de sales. Ejemplos de coloides hidrofóbicos son partículas de arcilla,
gotitas de petróleo y partículas de oro muy pequeñas.
Los coloides de asociación consisten en agregados especiales de iones y
moléculas llamados micelas. Para entender cómo ocurre esto, considere el
estearato de sodio, un jabón típico con la fórmula estructural que se muestra a
continuación:

El ion estearato tiene una cabeza hidrófila -CO2- y una cola organófila larga,
CH3 (CH2) 16-. Como resultado, los aniones de estearato en el agua tienden a
formar grupos que consisten en hasta 100 aniones agrupados junto con sus
"colas" de hidrocarburos en el interior de una partícula coloidal esférica y sus
"cabezas" iónicas en la superficie en contacto con agua y con contraiones Na +.
Esto resulta en la formación de micelas como se ilustra en la Figura 5.4. Las
micelas se pueden visualizar como gotitas de aceite de unos 3-4 nanómetros
(nm) de diámetro y cubiertas con iones o grupos polares. De acuerdo con este
modelo, las micelas se forman cuando se alcanza una cierta concentración de
especies tensioactivas, típicamente alrededor de 1 × 10-3. La concentración a la
que esto ocurre se denomina concentración crítica de micelas.
Figura 5.4. Representación de partículas de micelas de jabón coloidal.
Estabilidad coloidal
La estabilidad de los coloides es una consideración primordial para determinar
su comportamiento. Está involucrado en importantes fenómenos químicos
acuáticos, incluida la formación de sedimentos, la dispersión y la aglomeración
de células bacterianas, y la dispersión y eliminación de contaminantes (como el
petróleo crudo de un derrame de petróleo).
La capa de agua sobre la superficie de partículas coloidales hidratadas evita el
contacto, lo que daría como resultado la formación de unidades más grandes.
Una carga superficial en las partículas coloidales puede evitar la agregación, ya
que las partículas con carga similar se repelen entre sí. La carga superficial
frecuentemente depende del pH; alrededor de pH 7 la mayoría de las partículas
coloidales en aguas naturales tienen carga negativa. Los coloides acuáticos
con carga negativa incluyen células de algas, células bacterianas, proteínas y
gotas de petróleo coloidal.
Una de las tres formas principales en que una partícula puede adquirir una
carga superficial es por reacción química en la superficie de la partícula. Este
fenómeno, que con frecuencia implica ion hidrógeno y es dependiente del pH,
es típico de los hidróxidos y óxidos y se ilustra para el dióxido de manganeso,
MnO2, en la figura 5.5.
Figura 5.5. Adquisición de carga superficial por MnO 2 coloidal en agua. MnO2
anhidro (I) tiene dos átomos de O por átomo de Mn. Suspendido en agua como
un coloide, se une a moléculas de agua para formar MnO 2 hidratado (II). La
pérdida de H + del H2O unido produce una partícula coloidal con carga negativa
(III). La ganancia de H + por los átomos de O de la superficie produce una
partícula con carga positiva (IV). El primer proceso (pérdida de ion H +)
predomina para los óxidos de metal.
Como ilustración de la carga dependiente del pH en las superficies de
partículas coloidales, tenga en cuenta los efectos del pH en la carga superficial
del óxido de manganeso hidratado, representado por la fórmula química MnO2
(H2O) (s). En un medio relativamente ácido, la reacción

puede ocurrir en la superficie dando a la partícula una carga neta positiva. En

un medio más básico, el ion de hidrógeno puede perderse a partir de la
superficie de óxido hidratado para producir partículas con carga negativa:

A un valor intermedio de pH, llamado punto cero de carga (ZPC), las partículas
coloidales de un hidróxido dado tendrán una carga neta de cero, lo que
favorece la agregación de partículas y la precipitación de un sólido a granel:

Las células individuales de los microorganismos que se comportan como

partículas coloidales tienen una carga que depende del pH. La carga se
adquiere a través de la pérdida y ganancia de ion H + por grupos carboxilo y
amino en la superficie celular:
La absorción de iones es una segunda forma en que las partículas coloidales
se cargan. Este fenómeno implica la unión de iones a la superficie de la
partícula coloidal por medios distintos de los enlaces covalentes
convencionales, que incluyen enlaces de hidrógeno y las interacciones de
Londres (Van der Waal).
El reemplazo de iones es una tercera forma en que una partícula coloidal
puede ganar una carga neta; por ejemplo, el reemplazo de algo del Si (IV) con
Al (III) en la unidad química básica de SiO2 en la red cristalina de algunos
minerales de arcilla como se muestra en la Ecuación 5.4.4,

cede sitios con una carga neta negativa. De forma similar, la sustitución de Al
(III) por un ion de metal divalente tal como Mg (II) en la red cristalina de arcilla
produce una carga neta negativa.
5.5. LAS PROPIEDADES COLOIDALES DE LAS ARCILLAS
Las arcillas constituyen la clase más importante de minerales comunes que se
presentan como materia coloidal en el agua. Las arcillas consisten
principalmente en aluminio hidratado y óxidos de silicio y son minerales
secundarios, que se forman por la intemperie y otros procesos que actúan
sobre las rocas primarias. Las fórmulas generales de algunas arcillas comunes
se dan a continuación:

El hierro y el manganeso se asocian comúnmente con los minerales de arcilla.

Los minerales de arcilla más comunes son illitas, montmorillonitas, cloritos y
caolinitas. Estos minerales de arcilla se distinguen entre sí por su fórmula
química general, su estructura y sus propiedades químicas y físicas.
Las arcillas se caracterizan por estructuras estratificadas que consisten en
láminas de óxido de silicio que se alternan con láminas de óxido de aluminio.
Las unidades de dos o tres hojas forman capas unitarias. Algunas arcillas,
particularmente las montmorillonitas, pueden absorber grandes cantidades de
agua entre las capas de la unidad, un proceso acompañado por la hinchazón
de la arcilla.
Los minerales arcillosos pueden alcanzar una carga neta negativa mediante la
sustitución de iones, en la que los iones de Si (IV) y Al (III) se reemplazan por
iones metálicos de tamaño similar pero carga menor. Esta carga negativa debe
ser compensada por asociación de cationes con las superficies de la capa de
arcilla. Dado que estos cationes no necesitan ajustarse a sitios específicos en
la red cristalina de la arcilla, pueden ser iones relativamente grandes, como K+,
Na+ o NH4+. Estos cationes se llaman cationes intercambiables y son
intercambiables por otros cationes en agua. La cantidad de cationes
intercambiables, expresados como miliequivalentes (de cationes monovalentes)
por 100 g de arcilla seca, se denomina capacidad de intercambio catiónico,
CEC, de la arcilla y es una característica muy importante de los coloides y
sedimentos que tienen capacidad de intercambio catiónico. .
Debido a su estructura y alta área de superficie por unidad de peso, las arcillas
tienen una fuerte tendencia a absorber especies químicas del agua. Por lo
tanto, las arcillas juegan un papel en el transporte y las reacciones de los
desechos biológicos, químicos orgánicos, gases y otras especies
contaminantes en el agua. Sin embargo, los minerales de arcilla también
pueden inmovilizar eficazmente los productos químicos disueltos en agua y, por
lo tanto, ejercer una acción purificadora. Algunos procesos microbianos ocurren
en superficies de partículas de arcilla y, en algunos casos, la absorción de
compuestos orgánicos por la arcilla inhibe la biodegradación. Por lo tanto, la
arcilla puede jugar un papel en la degradación microbiana o la no degradación
de los desechos orgánicos.
5.6. AGREGACIÓN DE PARTÍCULAS
Los procesos por los que las partículas se agregan y precipitan a partir de la
suspensión coloidal son bastante importantes en el entorno acuático. Por
ejemplo, la sedimentación de biomasa durante el tratamiento de desechos
biológicos depende de la agregación de células bacterianas. Otros procesos
que implican la agregación de partículas coloidales son la formación de
sedimentos del fondo y la clarificación del agua turbia para uso doméstico o
industrial. La agregación de partículas es complicada y puede dividirse en las
dos clases generales de coagulación y floculación. Estos se discuten a
continuación.
Se evita que las partículas coloidales se agreguen por la repulsión
electrostática de las dobles capas eléctricas (capa de iones adsorbidos y capa
de contra-iones). La coagulación implica la reducción de esta repulsión
electrostática de manera que las partículas coloidales de materiales idénticos
pueden agregarse. La floculación utiliza compuestos puente, que forman
enlaces químicamente unidos entre partículas coloidales y enmallan las
partículas en masas relativamente grandes llamadas redes de flóculos.
Los coloides hidrófobos a menudo se coagulan fácilmente mediante la adición
de pequeñas cantidades de sales que aportan iones a la solución. Tales
coloides se estabilizan por repulsión electrostática. Por lo tanto, la explicación
simple de la coagulación por iones en solución es que los iones reducen la
repulsión electrostática entre las partículas hasta tal punto que las partículas se
agregan. Debido a la doble capa de carga eléctrica que rodea una partícula
cargada, este mecanismo de agregación a veces se denomina compresión de
doble capa. Es particularmente notable en los estuarios donde el agua dulce
cargada de sedimentos fluye hacia el mar, y es en gran parte responsable de
los deltas formados donde los grandes ríos entran a los océanos.
La unión de iones positivos a la superficie de un coloide inicialmente cargado
negativamente puede dar como resultado la precipitación seguida de la
estabilización coloidal como se muestra en la Figura 5.6. Este tipo de
comportamiento se explica por una neutralización inicial de la carga superficial
negativa en las partículas mediante la absorción de iones positivos, lo que
permite que se produzca la coagulación. A medida que se agrega más de la
fuente de iones positivos, su sorción da como resultado la formación de
partículas coloidales positivas.

Figura 5.6. Agregación de partículas coloidales cargadas negativamente por

reacción con iones positivos, seguida de la reestabilización como un coloide
con carga positiva.
Floculación de coloides por polielectrolitos
Los polielectrolitos de origen tanto natural como sintético pueden provocar la
floculación de los coloides. Los polielectrolitos son polímeros con un alto peso
de fórmula que normalmente contienen grupos funcionales ionizables.
Puede verse en la Tabla 5.2 que los polielectrolitos aniónicos tienen grupos
funcionales cargados negativamente, tales como -SO3 y -CO2-. Los
polielectrolitos catiónicos tienen grupos funcionales cargados positivamente,
normalmente unidos a H+ a N. Los polímeros no iónicos que sirven como
floculantes normalmente no tienen grupos funcionales cargados.
De manera algo paradójica, los polielectrolitos aniónicos pueden flocular
partículas coloidales cargadas negativamente. El mecanismo por el que esto
ocurre implica establecer un puente entre las partículas coloidales por medio de
los aniones de polielectrolito. Debe haber una fuerte unión química, ya que
tanto las partículas como los polielectrolitos tienen carga negativa. Sin
embargo, el proceso sí ocurre y es particularmente importante en los sistemas
biológicos, por ejemplo, en la cohesión de las células de los tejidos, la
aglutinación de las células bacterianas y las reacciones antígeno-anticuerpo. El
proceso de floculación inducido por polielectrolitos aniónicos se facilita en gran
medida por la presencia de una baja concentración de un ion metálico capaz de
unirse con los grupos funcionales en el polielectrolito. El ion de metal con carga
positiva sirve para formar un puente entre los polielectrolitos aniónicos
cargados negativamente y los grupos funcionales cargados negativamente en
la superficie de la partícula coloidal.
Floculación de bacterias por materiales poliméricos
La agregación y el asentamiento de células de microorganismos es un proceso
muy importante en los sistemas acuáticos y es esencial para la función de los
sistemas biológicos de tratamiento de desechos. En los procesos biológicos de
tratamiento de residuos, como el proceso de lodo activado (Capítulo 8), los
microorganismos utilizan solutos carbonáceos en el agua para producir
biomasa. El objetivo principal del tratamiento biológico de residuos es la
eliminación de material carbonoso y, en consecuencia, su demanda de
oxígeno. Parte del carbono se genera a partir del agua como CO2, producido
por los procesos metabólicos que producen energía de las bacterias. Sin
embargo, una fracción significativa del carbono se elimina como un flóculo
bacteriano, que consiste en células bacterianas agregadas que se han
asentado en el agua. La formación de este flóculo es obviamente un fenómeno
importante en el tratamiento de residuos biológicos. Las sustancias poliméricas,
incluidos los polielectrolitos, que se forman por las bacterias inducen la
floculación bacteriana.
Tabla 5.2. Polielectrolitos sintéticos y polímeros neutros utilizados como
floculantes

Dentro del rango de pH de las aguas naturales normales (pH 5-9), las células
bacterianas tienen carga negativa. El ZPC de la mayoría de las bacterias está
dentro del rango de pH 2-3. Sin embargo, incluso en el ZPC, pueden existir
suspensiones bacterianas estables. Por lo tanto, no se requiere
necesariamente una carga superficial para mantener las células bacterianas en
suspensión en agua, y es probable que las células bacterianas permanezcan
en suspensión debido al carácter hidrófilo de sus superficies. Como
consecuencia, algún tipo de interacción química que involucre la formación de
puentes entre especies debe estar involucrada en la floculación bacteriana.
5.7. SORPCIÓN DE LA SUPERFICIE POR LOS SÓLIDOS
Muchas de las propiedades y efectos de los sólidos en contacto con el agua
tienen que ver con la sorción de solutos por superficies sólidas. Las superficies
en sólidos finamente divididos tienden a tener un exceso de energía superficial
debido a un desequilibrio de fuerzas químicas entre los átomos, iones y
moléculas de la superficie. El nivel de energía superficial puede reducirse
mediante una reducción en el área de superficie. Normalmente, esta reducción
se logra por agregación de partículas o por sorción de especies de soluto.
Otros sólidos inorgánicos, como las arcillas, probablemente se comporten de
manera similar a los óxidos de metal sólido. Los iones metálicos solubles, como
Cd2+, Cu2+, Pb2+ o Zn2+, pueden estar unidos a óxidos metálicos como MnO2 •
xH2O por adsorción de intercambio iónico inespecífico, complejación con
grupos -OH de superficie, coprecipitación en solución sólida con el óxido de
metal, o como un discreto óxido o hidróxido del metal sorbido. La reacción de
los iones metálicos, Mtz+, por complejación a la superficie se ilustra mediante la
reacción

y quelación mediante el siguiente proceso:

Un ion metálico complejado con un ligando, L, puede unirse por

desplazamiento de H+ u OH-:

Además, en presencia de un ligando, la disociación del complejo y la sorción

del complejo metálico y el ligando deben considerarse como se muestra en el
siguiente esquema en el que "(sorbido)" representa especies absorbidas y
"(aq)" representa especies disueltas:
Algunos óxidos metálicos hidratados, como el óxido de manganeso (IV) y el
óxido de hierro (III), son especialmente efectivos para absorber diversas
especies de soluciones acuáticas. La capacidad de sorción es especialmente
pronunciada para hidróxidos metálicos relativamente frescos u óxidos
hidratados tales como MnO2 coloidal. Este óxido generalmente se produce en
aguas naturales por la oxidación de Mn (II) presente en aguas naturales
colocadas allí por la reducción mediada por bacterias de óxidos de manganeso
en sedimentos de fondo anaerobios. El óxido de manganeso hidratado coloidal
(II) también se puede producir mediante la reducción de manganeso (VII), que
a menudo se agrega deliberadamente al agua como un oxidante en forma de
sales de permanganato para disminuir el sabor y el olor o para oxidar el hierro
(II).
El MnO2 recientemente precipitado puede tener un área superficial de varios
cientos de metros cuadrados por gramo. El óxido hidratado adquiere una carga
por pérdida y ganancia de ion H+ y tiene un ZPC en un rango de pH ácido entre
2.8 y 4.5. Dado que el pH de la mayoría de las aguas naturales normales
supera los 4,5, los coloides de MnO2 hidratados suelen estar cargados
negativamente.
La sorción de aniones por superficies sólidas es más difícil de explicar que la
sorción de cationes. Los fosfatos se pueden absorber en superficies
hidroxiladas por desplazamiento de hidróxidos (intercambio iónico):

El grado de sorción aniónica varía. Al igual que con el fosfato, el sulfato se

puede absorber mediante enlaces químicos, generalmente a un pH inferior a 7.
El cloruro y el nitrato se absorben por atracción electrostática, como ocurre con
partículas coloidales cargadas positivamente en el suelo a pH bajo.
Mecanismos de enlace más específicos pueden estar involucrados en la
sorción de fluoruro, molibdato, selenato, selenito, arseniato y aniones de
arsenito.
5.8. INTERCAMBIO IÓNICO CON SEDIMENTOS INFERIORES
Los sedimentos del fondo son fuentes importantes de materia inorgánica y
orgánica en arroyos, embalses de agua dulce, estuarios y océanos. Es
incorrecto considerar los sedimentos del fondo simplemente como suelo
húmedo. Los suelos normales están en contacto con la atmósfera y son
aeróbicos, mientras que el entorno alrededor de los sedimentos del fondo suele
ser anaeróbico, por lo que los sedimentos están sujetos a condiciones de
reducción. Los sedimentos del fondo se someten a lixiviación continua,
mientras que los suelos no lo hacen. El nivel de materia orgánica en los
sedimentos es generalmente más alto que en los suelos.
Una de las características más importantes de los sedimentos del fondo es su
capacidad para intercambiar cationes con el medio acuático circundante. La
capacidad de intercambio de cationes (CEC) mide la capacidad de un sólido,
como un sedimento, para absorber cationes. Varía con el pH y con la
concentración de sal. Otro parámetro, el estado de catión intercambiable
(ECS), se refiere a las cantidades de iones específicos unidos a una cantidad
dada de sedimento. Generalmente, tanto CEC como ECS se expresan como
miliequivalentes por 100 g de sólido.
Debido a la naturaleza generalmente anaeróbica de los sedimentos del fondo,
se debe tener especial cuidado en su recolección y tratamiento.
Particularmente, el contacto con el oxígeno atmosférico oxida rápidamente los
Fe2+ y Mn2+ intercambiables a óxidos no intercambiables que contienen metales
en estados de oxidación superiores como Fe2O3 y MnO2. Por lo tanto, las
muestras de sedimentos deben sellarse y congelarse tan pronto como sea
posible después de que se hayan recolectado.
Un método común para la determinación de CEC consiste en: (1) tratar el
sedimento con una solución de una sal de amonio de modo que todos los sitios
intercambiables estén ocupados por ion NH4+; (2) desplazando el ion amonio
con una solución de NaCl; y (3) determinar la cantidad de ion de amonio
desplazado. Los valores de CEC se pueden expresar entonces como el
número de miliequivalentes de ion amonio intercambiados por 100 g de
muestra seca. Tenga en cuenta que la muestra debe secarse después del
intercambio.
El método básico para la determinación de ECS consiste en extraer todos los
cationes metálicos intercambiables de la muestra de sedimento con acetato de
amonio. Los cationes metálicos, que incluyen Fe2+, Mn2+, Zn2+, Cu2+, Ni2+, Na+,
K+, Ca2+ y Mg2+, se determinan en el lixiviado. El ion de hidrógeno
intercambiable es muy difícil de determinar por métodos directos. En general,
se supone que la capacidad total de intercambio catiónico menos la suma de
todos los cationes intercambiables, excepto el ion hidrógeno, es igual al ion de
hidrógeno intercambiable.
Los sedimentos de agua dulce típicamente tienen valores de CEC de 20-30
miliequivalentes / 100 g. Los valores de ECS para los cationes individuales
suelen oscilar entre menos de 1 a 10-20 miliequivalentes / 100 g. Los
sedimentos son depósitos importantes de iones metálicos que pueden
intercambiarse con las aguas circundantes. Además, debido a su capacidad
para absorber y liberar iones de hidrógeno, los sedimentos tienen un
importante efecto amortiguador en algunas aguas.
Metales a nivel de traza en materia suspendida y sedimentos
Los sedimentos y las partículas en suspensión son depositarios importantes de
pequeñas cantidades de metales como cromo, cadmio, cobre, molibdeno,
níquel, cobalto y manganeso. Estos metales pueden estar presentes como
compuestos discretos, iones contenidos en las arcillas intercambiadoras de
cationes, unidos a óxidos hidratados de hierro o manganeso, o quelados por
sustancias húmicas insolubles. La forma de los metales depende de pE.
Ejemplos de compuestos específicos que contienen trazas de metal que
pueden ser estables en aguas naturales bajo condiciones oxidantes y
reductoras se dan en la Tabla 5.3. La solubilización de metales a partir de
materia sedimentaria o en suspensión a menudo es una función de los agentes
complejantes presentes. Estos incluyen aminoácidos, tales como histidina,
tirosina o cisteína; ion de citrato; y, en presencia de agua de mar, ion cloruro.
Las partículas suspendidas que contienen oligoelementos pueden estar en el
rango de tamaño submicrométrico. Aunque están menos disponibles que los
metales en una solución verdadera, los metales en poder de partículas muy
pequeñas son más accesibles que los de los sedimentos. Entre los factores
que intervienen en la disponibilidad del metal están la identidad del metal, su
forma química (tipo de unión, estado de oxidación), la naturaleza del material
suspendido, el tipo de organismo que toma el metal y las condiciones físicas y
químicas en el metal. agua. El patrón de ocurrencia de trazas de metal en
materia suspendida en aguas relativamente no contaminadas tiende a
correlacionarse bien con el de los minerales originales de los que se originaron
los sólidos en suspensión; las anomalías aparecen en aguas contaminadas
donde las fuentes industriales se agregan al contenido de metal de la corriente.
Tabla 5.3. Compuestos metálicos de trazas inorgánicas que pueden ser
estables bajo condiciones oxidantes y reductoras.
La toxicidad de los metales pesados en los sedimentos y su disponibilidad para
los organismos son muy importantes para determinar los efectos ambientales
de los metales pesados en los sistemas acuáticos. Muchos sedimentos son
anaeróbicos, por lo que la reducción microbiana de sulfato a sulfuro conduce a
una preponderancia de sulfuros metálicos en los sedimentos. Las muy bajas
solubilidades de los sulfuros tienden a limitar la biodisponibilidad de los metales
en los sedimentos anaeróbicos. Sin embargo, la exposición de tales
sedimentos al aire, y la posterior oxidación de sulfuro a sulfato, pueden liberar
cantidades significativas de metales pesados. Las operaciones de dragado
pueden exponer los sedimentos anaeróbicos al aire, lo que lleva a la oxidación
de sulfuros y a la liberación de metales como plomo, mercurio, cadmio, zinc y
cobre.
Intercambio de fósforo con sedimentos del fondo
El fósforo es uno de los elementos clave en la química acuática y se cree que
es el nutriente limitante en el crecimiento de algas bajo muchas condiciones. El
intercambio con los sedimentos desempeña un papel en la disponibilidad de
fósforo para las algas y contribuye, por lo tanto, a la eutrofización. El fósforo
sedimentario se puede clasificar en los siguientes tipos:
• Minerales de fosfato, particularmente hidroxiapatita, Ca5OH (PO4) 3 • Fósforo
no ocluido, como ion ortofosfato unido a la superficie de SiO 2 o CaCO3. Tal
fósforo es generalmente más soluble y más disponible que el fósforo ocluido
(abajo).
• Fósforo ocluido que consiste en iones de ortofosfato contenidos dentro de las
estructuras matriciales de óxidos hidratados amorfos de hierro y aluminio y
aluminosilicatos amorfos. Tal fósforo no está tan fácilmente disponible como el
fósforo no ocluido.
• Fósforo orgánico incorporado en la biomasa acuática, generalmente de origen
algal o bacteriano.
En algunas aguas que reciben grandes cantidades de desechos domésticos o
industriales, los polifosfatos inorgánicos (de los detergentes, por ejemplo)
pueden estar presentes en los sedimentos. La escorrentía de los campos
donde se han utilizado fertilizantes de polifosfato líquido podría proporcionar
polifosfatos absorbidos en los sedimentos.
Compuestos Orgánicos en Sedimentos y Materia Suspendida
Muchos compuestos orgánicos interactúan con material en suspensión y
sedimentos en cuerpos de agua. Los coloides pueden desempeñar un papel
importante en el transporte de contaminantes orgánicos en aguas superficiales,
a través de procesos de tratamiento e incluso de forma limitada en aguas
subterráneas. El asentamiento de material suspendido que contiene materia
orgánica absorbida transporta compuestos orgánicos al sedimento de un arroyo
o lago. Por ejemplo, este fenómeno es en gran parte responsable de la
presencia de herbicidas en los sedimentos que contienen partículas de suelo
contaminadas erosionadas de las tierras de cultivo. Algunos compuestos
orgánicos son transportados a los sedimentos por los restos de organismos o
por las partículas fecales del zooplancton que han acumulado contaminantes
orgánicos.
La materia particulada suspendida afecta la movilidad de compuestos
orgánicos absorbidos por partículas. Además, la materia orgánica absorbida
sufre degradación química y biodegradación a diferentes velocidades y por
diferentes vías en comparación con la materia orgánica en solución. Una
indicación de la naturaleza variable de la unión de los compuestos orgánicos a
los sedimentos está dada por la evidencia de que la liberación de los
compuestos de los sedimentos al agua ocurre a menudo en dos etapas, la
primera rápida y la segunda lenta.
Los tipos más comunes de sedimentos considerados por sus capacidades de
unión orgánica son arcillas, sustancias orgánicas (húmicas) y complejos entre
arcilla y sustancias húmicas. Tanto las arcillas como las sustancias húmicas
actúan como intercambiadores de cationes. Por lo tanto, estos materiales
absorben compuestos orgánicos catiónicos a través del intercambio iónico.
Este es un mecanismo de sorción relativamente fuerte, que reduce en gran
medida la movilidad y la actividad biológica del compuesto orgánico. Cuando
son absorbidas por las arcillas, los compuestos orgánicos catiónicos
generalmente se mantienen entre las capas de la estructura mineral de la
arcilla donde su actividad biológica es esencialmente cero.
Como la mayoría de los sedimentos no tienen sitios de intercambio de aniones
fuertes, los compuestos orgánicos con carga negativa no se retienen en
absoluto. Por lo tanto, estos compuestos son relativamente móviles y
biodegradables en agua a pesar de la presencia de sólidos.
El grado de sorción de los compuestos orgánicos es generalmente
inversamente proporcional a su solubilidad en agua. Los compuestos más
insolubles en agua tienden a ser absorbidos fuertemente por materiales sólidos
lipófilos ("amantes de las grasas"), como las sustancias húmicas (ver Sección
3.17). Los compuestos que tienen una presión de vapor relativamente alta se
pueden perder de agua o sólidos por evaporación. Cuando esto sucede, los
procesos fotoquímicos (ver Capítulo 9) pueden jugar un papel importante en su
degradación.
El herbicida 2,4-D (ácido 2,4-diclorofenoxiacético) se ha estudiado
extensamente con respecto a las reacciones de sorción. La mayoría de estos
estudios se han ocupado de minerales de arcilla pura, sin embargo, mientras
que los suelos y los sedimentos tienen un fuerte componente complejo de
ácido arcilloso-ácido. La sorción de 2,4-D por dicho complejo se puede
describir usando una ecuación del tipo de isoterma Freundlich,

donde X es la cantidad absorbida por unidad de peso del sólido, C es la

concentración de 2,4 D en solución acuosa en equilibrio, yn y K son constantes.
Estos valores se determinan trazando log X versus log C. Si se obedece una
ecuación de tipo Freundlich, la gráfica será lineal con una pendiente de ny una
intersección de log K. En un estudio de la sorción de 2,4-D en un complejo de
arcilla orgánica, se encontró que 8 n era 0,76 y log K era 0,815 a 5 ° C; a 25 °
C, n fue 0.83 y log K fue 0.716.
La sorción de hidrocarburos comparativamente no volátiles por los sedimentos
elimina estos materiales del contacto con organismos acuáticos, pero también
retarda en gran medida su biodegradación. Las plantas acuáticas producen
algunos de los hidrocarburos que se encuentran en los sedimentos. Los
organismos fotosintéticos, por ejemplo, producen cantidades de n-
heptadecano. Los hidrocarburos contaminantes en los sedimentos están
indicados por una distribución uniforme de cadena de n-alcanos y, por lo tanto,
pueden distinguirse de los hidrocarburos generados fotosintéticamente en el
agua. Un análisis de los sedimentos en el lago Zug, Suiza, por ejemplo, ha
mostrado un predominio de hidrocarburos de petróleo contaminantes cerca de
áreas densamente pobladas.
La sorción de especies neutrales como el petróleo obviamente no puede
explicarse por procesos de intercambio iónico. Probablemente involucre
fenómenos como las fuerzas de Van der Waals (un término invocado a veces
cuando no se comprende la verdadera naturaleza de una fuerza atractiva, pero
generalmente se considera que consiste en una interacción dipolo-dipolo
inducida que involucra una molécula neutra), enlaces de hidrógeno,
transferencia de carga complejación e interacciones hidrofóbicas.
En algunos casos, los compuestos contaminantes se unen covalentemente
como "residuos ligados" a sustancias húmicas en el suelo. Es plausible que
ocurra lo mismo en los sedimentos formados a partir del suelo que se lava en
una masa de agua o directamente en los sedimentos. Es muy difícil eliminar
dichos residuos de sustancias húmicas térmicamente, bioquímicamente o por
exposición a ácidos o bases (hidrólisis). Se cree que la unión ocurre a través de
la acción de enzimas de algunos organismos. Estas enzimas son enzimas
extracelulares (aquellas que actúan fuera de la célula) que actúan como
oxidorreductasas, que catalizan reacciones de oxidación-reducción. Dichas
enzimas son capaces de causar la polimerización de compuestos aromáticos,
como se ilustra a continuación para el acoplamiento de 2,4-diclorofenol
contaminante a un anillo de arilo en una molécula de sustancia húmica:

Obviamente, la absorción de materia orgánica por material suspendido y

sedimentario en el agua es un fenómeno importante. Si no fuera por este
fenómeno, es probable que los pesticidas en el agua sean mucho más tóxicos.
Sin embargo, la biodegradación generalmente se ralentiza apreciablemente por
la sorción de una sustancia a un sólido. En ciertas áreas de cultivo intensivo,
hay una muy alta acumulación de pesticidas en los sedimentos de arroyos,
lagos y embalses. La sorción de pesticidas por sólidos y la influencia resultante
en su biodegradación es una consideración importante en la autorización de
nuevos pesticidas.
La transferencia de agua superficial al agua subterránea a menudo resulta en
la absorción de algunos contaminantes del agua por el suelo y el material
mineral. Para aprovechar este efecto de purificación, algunos suministros
municipales de agua se extraen de debajo de la superficie de las riberas de ríos
naturales o artificiales como un primer paso en el tratamiento del agua. El
movimiento de agua desde los vertederos de desechos a los acuíferos también
es un proceso importante (ver Capítulo 19) en el cual los contaminantes en el
lixiviado del vertedero pueden ser absorbidos por material sólido a través del
cual pasa el agua.
La absorción de soluciones diluidas de hidrocarburos halogenados y arílicos
por tierra y arena se ha estudiado bajo condiciones simuladas de infiltración de
agua.10 La relación entre los equilibrios de sorción observados puede
expresarse mediante la fórmula

donde S y C son las concentraciones de hidrocarburos en las fases sólida y

líquida, respectivamente, y Kp es el coeficiente de partición. Se encontró que
los dos factores más importantes en la estimación de la sorción de compuestos
orgánicos no polares fueron: (1) la fracción de carbono orgánico, f oc, en los
sorbentes sólidos; y (2) el coeficiente de partición 1octanol / agua, K ow, del
compuesto orgánico. (El valor de Kow es una medida de la tendencia de un
soluto a disolverse del agua en 1octanol inmiscible. Este alcohol de cadena
larga imita el tejido lipídico (grasa), y Kow se usa para indicar una tendencia
hacia la bioacumulación de solutos en el agua). K p de compuestos individuales
se determinó usando la siguiente relación empírica:

Se descubrió que la sorción era reversible en los sólidos estudiados, que

incluían material acuífero natural, sedimento fluvial, suelo, arena y lodo cloacal.
Los compuestos orgánicos estudiados incluyen compuestos de metilbenceno
que contienen de 1 a 4 átomos de cloro, tetracloroetileno, n-butilbenceno,
benceno, acetofenona, tetracloroetano, naftaleno, paratión, β-BHC, DDT (los
últimos tres compuestos son insecticidas), pireno y tetraceno.
5.9. SORCIÓN DE GASES-GASES EN AGUA INTERSTICIAL
El agua intersticial o porosa que consiste en agua retenida por los sedimentos
es un depósito importante para los gases en los sistemas de agua naturales.
En general, las concentraciones de gas en aguas intersticiales son diferentes
de las del agua sobrepuesta. Los resultados de los análisis de gases en el
agua intersticial en algunos sedimentos tomados de Chesapeake Bay11 se dan
en la Tabla 5.4. El examen de esta tabla muestra que no se pudo detectar CH 4
en la superficie del sedimento, lo cual se debe a que la concentración de
equilibrio de metano en el aire es muy baja y es biodegradable en condiciones
aeróbicas. Sin embargo, de los gases analizados, con mucho, la concentración
más alta a una profundidad de un metro era la de metano. El metano es
producido por la fermentación anaeróbica de materia orgánica biodegradable,
{CH2O}, (ver Sección 6.6):

Las concentraciones de argón y nitrógeno son mucho más bajas a una

profundidad de un metro que en la superficie del sedimento. Este hallazgo
puede explicarse por la acción de arrastre del metano producido por la
fermentación que asciende a la superficie del sedimento.
Tabla 5.4. Gases en aguas intersticiales de los sedimentos de la bahía de
Chesapeake.