TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA

TERMODINÁMICA CINÉTICA

No depende del tiempo Estudia aquellos procesos

Tema 1
La termodinámica clásica sólo tiene que dependen del tiempo
validez en el equilibrio

PRIMER PRINCIPIO DE LA
Primer Principio de la
TERMODINÁMICA (TEMA 1)

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
PROPIEDADES DE TRANSPORTE
(TEMA 5) Termodinámica
TERMODINÁMICA (TEMA 2)
CINÉTICA DE LAS REACCIONES
QUÍMICAS (TEMA 6)
ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIOS
FÍSICOS (TEMA 3)
CINÉTICA ENZIMÁTICA (TEMA 7)
ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIOS
QÚIMICOS (TEMA 4)

ADSORCIÓN Y CINÉTICA (TEMA 8)

TEMA 1 SISTEMAS, FRONTERAS Y MEDIOS CIRCUNDANTES

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

SISTEMAS, FRONTERAS Y MEDIOS

FRONTERA MEDIO CIRCUNDANTE
VARIABLES TERMODINÁMICAS

ECUACIONES DE ESTADO
SISTEMA
PROCESOS TERMODINÁMICOS

PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA

Escalas termométricas

Termómetros de gas a V cte

Escala Kelvin de temperatura SISTEMA

Parte de materia o región aislada imaginariamente, sobre la cual centramos nuestra
PRIMER PRINCIPIO LA TERMODINÁMICA atención.
Trabajo, calor y energía
FRONTERA
Entalpía Límites de un sistema.
Capacidad calorífica
MEDIO CIRCUNDANTE
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS Región que rodea al sistema.

Rígidas

Móviles
• No intercambian ni materia, ni energía F
S Aislados con el exterior. R
I • Paredes rígidas, adiabáticas e impermeables.
O Adiabáticas No dejan pasar el calor
S N
T No aislados • No cumplen las condiciones anteriores.
E
T Diatermanas Si dejan pasar el calor
M E
A Cerrados • Pueden intercambiar energía, pero no materia R
S A Permeables Permiten el paso de sustancias
Abiertos • Pueden intercambiar materia y energía
S
Impermeables No permiten el paso de sustancias

Sólo permiten el paso de sustancias

Semipermeables
hacia un lado de la pared

1
 MATERIA
VARIABLES TERMODINÁMICAS
MATERIA

MATERIA Describen el estado de un sistema termodinámico

SISTEMA
E ABIERTO VARIABLES EXTENSIVAS VARIABLES INTENSIVAS
N SISTEMA
CERRADO Dependen del tamaño del sistema
T NO dependen del tamaño del sistema
ENERGÍA (masa, volumen, energía…)
O ENERGÍA (presión, temperatura, densidad…)
R
N MATERIA MATERIA ESTADO DE EQUILIBRIO
O
Las variables de estado no varían en el tiempo
MATERIA
NO existen flujos de materia y/o energía a través de las fronteras del sistema
ENERGÍA SISTEMA
SISTEMA CALOR
ADIABÁTICO ESTADO ESTACIONARIO
AISLADO
Las variables de estado no varían en el tiempo
ENERGÍA
CALOR Existen flujos de materia y/o energía a través de las fronteras del sistema
TRABAJO

ECUACIONES DE ESTADO La ecuación de Van der Waals

Predice la formación de una fase líquida

Las ecuaciones de estado describen el estado de agregación de la materia
en función de las variables de estado ( temperatura, presión y volumen ) Sólo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el
líquido se forma.
P = P (T ,V )
a = 3PcVc2
f ( P, V , T ) = 0 ⎛
Constantes que dependen
a ⎞
Son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o
⎜⎜ P + 2 ⎟⎟(Vm − b ) = RT b=
Vc cada sustancia

incluso del interior de las estrellas, pero su uso más importante es para ⎝ Vm ⎠ 3
Pueden calcularse a partir de
8P V
predecir el estado de gases y líquidos. R= c c las propiedades críticas
3Tc
Ecuación de Estado del Gas Ideal

Predice el comportamiento de los gases a bajas presiones y altas temperaturas.

PVm = RT
Pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz
de predecir la condensación de gas en líquido.
Existe ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos, pero
hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga
correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las
condiciones.

PROCESOS TERMODINÁMICOS PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA

Permite definir el concepto de TEMPERATURA

Un proceso tiene lugar cuando un sistema
cambia de un estado a otro.
P
1 PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA No
Todo proceso termodinámico implica un Si dos objetos se encuentran en equilibrio demostrable:
intercambio de materia y/o de energía con el 2 térmico con un tercero, entonces están en basado en la
exterior equilibrio térmico entre sí experiencia
V1 V2 V
PROCESOS
Todos los objetos en equilibrio térmico con uno
dado comparten una propiedad común
Reversibles e Irreversibles

Cíclicos (coinciden los estados inicial y final) TEMPERATURA: es la propiedad que se iguala entre todos
los cuerpos que están en equilibrio térmico entre sí
Isotermos, isobaros, isocoros, adiabáticos, isoentrópicos, isoentálpicos …
Ahora necesitamos una técnica para medir
la temperatura (asignarle un valor
numérico): termómetros

2
 Escalas termométricas Escalas termométricas

Escala Celsius de temperatura

Propiedad termométrica: propiedad física que varía con la temperatura
( Longitud de una barra de hierro, altura de una columna de
mercurio, presión de un gas a volumen constante…) CONVERSIÓN ENTRE
AMBAS ESCALAS
Para establecer una escala de temperaturas puede usarse cualquier propiedad
termométrica 100 ºC equivalen a 180 ºF

Construcción de un termómetro 1 ºC = 1.8 ºF = 9/5 ºF

Las temperaturas cero de

Se escoge una propiedad termométrica: termómetro Escala Farenheit de temperatura ambas escalas difieren

Se pone el termómetro en contacto con un foco térmico y se le asigna un

valor de temperatura: Calibrado
Foco térmico: sistema cuya
temperatura no cambia al ponerlo en
contacto térmico con otros sistemas

Ejemplo: mezcla de agua y hielo a P= 1 atm

Termómetro de gas a volumen constante

Diferentes termómetros calibrados en los punto de
congelación y ebullición ofrecen lecturas diferentes
fuera de esos puntos El gas en B1 se pone en contacto térmico con
el medio cuya T se quiere medir
La construcción de un termómetro no permite definir
la temperatura de una forma absoluta B3 se sube o baja de modo que se mantenga
el mercurio en la marca “0” en B2

Es preciso disponer de un tipo de termómetro en que las La presión la indica la altura h de la columna
medidas concuerden fuera de los puntos de calibración: de mercurio en B3
termómetro patrón
mg ⎫
P = P0 + ⎪
S ⎬ P = P0 + ρgh
La presión de un gas en un recipiente a volumen ⎪⎭
m = ρSh Presión atmosférica
constante es otra propiedad termométrica
Las lecturas de temperatura en un termómetro de gas son
P − P0
t (º C ) = tc = 100 casi independientes de la sustancia utilizada, para bajas
p100 − P0 densidades y presiones (gas ideal). La propiedad que define
Podemos construir un termómetro de gas a la temperatura es el cambio de presión con la temperatura.
volumen constante

Escala Kelvin de Temperatura PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Representamos P frente a T para un ENUNCIADOS GENERALES

termómetro de gas a V=cte con ρ baja
La energía del universo se conserva
Extrapolamos la recta hasta P=0 Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía

Para todos los termómetros de gas Energía = Capacidad para realizar un trabajo
obtenemos que P=0 para tc=-273.15 ºC
FORMULACIÓN MATEMÁTICA

∆U12 = Q12 + W12

Definimos el cero absoluto como 0 K
FUNCIÓN DE ESTADO
El valor de un grado en la escala kelvin se hace coincidir con 1 grado Celsius P 1
W1a2 ≠ W1b2
a Depende del camino seguido.
Q1a2 ≠ Q1b2 No son función de estado.
La única diferencia entre estas dos escalas es un desplazamiento del cero
b ∆U1a2 = ∆U1b2
Depende del estado inicial y final
Una diferencia de temperaturas ∆T es igual en ambas escalas 2 no del camino seguido.

3
 IRREVERSIBLE
TRABAJO TRABAJO P 1 • Frente a Pext = P2 constante

∫
V
2
2 W = − Pext dV
V
1
Pext
wembolo = Pext dV
Pext Pext Pext
W = −P2 (V2 − V1 ) < 0
V
P 1 …en dos etapas
dx
dx P’ W = −[ P '1 (V '1 − V1 ) + P2 (V2 − V '1 )]
Pint 2

Wsistema = −∫ Pext dV
Pint
Pint Pint • Expansión reversible
Pint Pext < Pint Pext = Pint V (infinitas etapas)
Estado Estado
∫ ∫
Pext = Pint Pext > Pint REVERSIBLE V
2
V
2
Inicial 1 Final 2 W = − Pext dV = − Pgas dV
Unidades P 1 V
1
V
1
Equilibrio mecánico
nRT

1 at.l x
8.314 J/ K.mol
=101.4 J
2 • Gas Ideal W =− ∫ V
dV
0.082 at.l/ Kmol dV
V
• Gas ideal y
T constante
W = −nRT ∫V
V
2
W = −nRT Ln
V
1

CALOR
PROCESO REVERSIBLE

∫
2
El sistema pasa por una sucesiva Es la energía que se transfiere de un objeto a otro debido a una
serie de estados de equilibrio W12 = - PgdV diferencia de temperatura
1 Q = C ∆T
PROCESO IRREVERSIBLE C=mc=nc UNIDADES

Calor Calor específico C = [J/ºK] 1cal=4.184 J

∫
Los estados intermedios, no están en 2 molar
Capacidad específico
equilibrio termodinámico, debido al Calorífica
desplazamiento rápido del pistón. W12 = - PgdV
1 Una caloría es el calor necesario para elevar la temperatura de 1g
de agua 1ºC

W>0 Sistema W<0 Q>0 Sistema Q<0

Trabajo realizado Trabajo realizado Calor absorbido Calor cedido
sobre el sistema por el sistema por el sistema por el sistema

El calor y el trabajo son formas equivalentes de variar

Cambios de fase y Calor latente
la energía de un sistema

Sistema “Fuerza” “Desplazamiento” dW

Calor de fusión Calor necesario para fundir una sustancia sin Fluido presión, P volumen, V - P dV
modificar su temperatura.
Q = m Lf Superficie tensión superficie, A γ dA
líquido superficial γ

Pila fuerza carga, q E dq

calor Eléctrica electromotriz E
Trabajo
Calor de evaporación Calor necesario para vaporizar una mecánico
Otros tipos de trabajo
sustancia sin modificar su temperatura.
Q = m Le
El calor y el trabajo ejercen un efecto distinto sobre las moléculas del
entorno

• Ambas son formas de variar la energía del sistema

• El calor es energía “desordenada” y el trabajo energía “ordenada”
• NO son funciones de estado
• No es “algo” que posea el sistema

4
 ENERGÍA 1er Principio de la
∆U = Q + W Termodinámica
La energía es la capacidad para hacer un trabajo dU = δQ + δW Variaciones infinitesimales

E debida a la posición del sistema en un campo de

fuerzas (gravitacional, eléctrico, magnético) y a su A
P
movimiento en conjunto: Erestante PROCESO CÍCLICO
Esistema= U+ Erestante
Energía Interna, U característica del sistema (Et, Er, Ev
Unidades: Julio (J) de moléculas) depende del estado de agregación del ∆U = U final − U inicial = U A − U A = 0
sistema
Es imposible realizar trabajo
B W = −Q sin consumir energía
La energía es una función de estado U ≡ f (T , P ,V )
A V
La energía es una propiedad extensiva P ∆U BA = ∆U BA
U
También podemos definir una propiedad intensiva U = [ J / mol ] U ≡ función de estado
n
U ≡ f (T , P ,V )
No es posible conocer la energía de un sistema, sólo conocemos su
cambio en un proceso ∆U=U2-U1 B
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
dU = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV
V ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T

Proceso cíclico ∆U = 0 W = −Q
ENTALPÍA
• Función de estado H≡f(T,P,V,U)
Proceso adiabático ∆U = W • Propiedad extensiva
H ≡ U + PV Entalpía • Unidades de energía (J)
Sólo trabajo mecánico
(H) •
Proceso a V cte V2 = V1 dV=0 ∆ U = Qv H≡
H
[ J / mol ]
n
Nos da una forma de determinar ∆U
• Una forma de determinar ∆U = QV
Proceso a P cte • Una forma de determinar ∆H = QP

∫ ∫
V2 V2
∆U = Q + W = Q − Pext dV = QP − Pext V1
dV = QP − P(V2 − V1 )
Relación entre ∆H y ∆U
V1

∆U=U2-U1 P=cte

∆H = ∆U + ∆(PV) ∆H = ∆U + P ∆V ∆H ≅ ∆ U
QQP = (U + PV ) − (U + PV ) = ∆H
P 2 2 1 1 Si P=cte proceso
v sól/líq

H2 H1
∆(PV) = P∆V+V∆P+∆P∆V = P∆V+V∆P+∆P∆V= P2V2-P1V1
Nos da una forma de determinar ∆H

CAPACIDAD CALORÍFICA

Q = C∆T •Si no hay cambio de fase

•ni reacción química
En un sistema cerrado, en equilibrio o proceso reversible y sólo con trabajo
Capacidad calorífica de una sustancia: cantidad infinitesimal de calor necesaria mecánico es posible definir :
para elevar su T en una cantidad dT . [J×K-1]

1 qP 1 ⎛ ∂H ⎞
Calor específico molar a P cte cCpp = = ⎜ ⎟
• Depende de la naturaleza de la propia sustancia n dT n ⎝ ∂T ⎠ P
P. Intensivas
• Puesto que Q depende de la trayectoria del cambio de estado, f=(T,P,V) U,H≡f(T,P,V)

cCvv = 1 v = 1 ⎛⎜ ∂U ⎞⎟
para definir C hay que definir la trayectoria
q
Calor específico molar a V cte
n dT n ⎝ ∂T ⎠V
Calor específico de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la
T de un gramo de dicha sustancia un grado. [J×g-1×K-1]

Calor específico molar de una sustancia: cantidad de calor necesaria para

elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado. [J×mol-1×K-1] C ≡ [ J / K .mol ]

5
 Relación entre CP y CV TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS

⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂U ⎞
C P − CV = ⎜ ⎟ −⎜ ⎟ = ⎜ ∂ T ⎟ + P ⎜ ∂T ⎟ − ⎜ ∂T ⎟
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ⎠P ⎝ ⎠P ⎝ ⎠V
∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados
H ≡ U + PV

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ De forma general
U ≡ f (T , V ) dU = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ∂V ⎟ dV
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ⎠T ⎡ ⎛ ∂U ⎞ ⎤ ⎛ ∂V ⎞
C P − CV = ⎢ ⎜ ⎟ + P⎥ ⎜
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎣ ⎝ ∂V ⎠T
⎟
⎦ ⎝ ∂T ⎠ P U ≡ f (T ,V ) dU = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ∂V ⎟ dV = CV dT + ⎜ ∂V ⎟ dV
V ≡ f (T , P ) dV = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ∂P ⎟ dP ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ⎠T ⎝ ⎠T
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ⎠T

⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞
H ≡ f (T , P ) dH = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ∂P ⎟ dP = C P dT + ⎜ ∂P ⎟ dP
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ⎠T ⎝ ⎠T
Gas Ideal ⎛ ∂U ⎞
⎜ ⎟ =0 Gas Ideal
⎝ ∂V ⎠ T
PV = nRT
⎛ ∂V ⎞ nR CP-CV = nR
⎜ ⎟ =
⎝ ∂T ⎠ P P

TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS

∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados ∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados

• En un proceso cíclico
• Proceso Isobárico (P≡cte)
Q = C p (T2 − T1 ) = ∆H
∆U = U f − U i = 0
∆T = ∆P = ∆V = 0 P
∆H = H f − H i = 0
W = − P (V2 − V1 )
• Cambio de Fase a T y P constante
∆ U = Q − P ∆ V = ∆ H − P∆ V
T
100ºC
∆U = Q p − Pext ∫ dV V1 V2 V
El calor a P cte se emplea en ∆V y en ∆U
H2O ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ∆H = ∫ CP (T )dT = CP ∆T
dH = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP
1at ∆U = ∆ H − P ∆V ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T P=cte
Si CP cte
tiempo dU = q + w
∆U = ∆H − P∆V
W = − ∫ Pext dV P=cte

TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS

∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados

∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES

• Proceso Isocórico (V≡cte)

• Cambio de estado de un Gas Ideal
P ∆U = Cv (T2 − T1 ) = Q
0
W =0 ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ∆U = ∫ CV (T )dT = CV ∆T
P2 dU = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠ T GI
Si CV cte
P1
∆H = ∆ (U + PV ) = ∆U + V∆P 0
V ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ∆H = ∫ CP (T )dT = C P ∆T
dH = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T GI
Si CP cte
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
dU = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV ∆U = ∫ CV (T )dT = CV ∆T
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠ T V=cte
Si CV cte
∆H = ∆ (U + PV ) = ∆U + V ∆P
V=cte

6
 TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS

∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES ∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES

• Proceso Isotérmico de un Gas Ideal (T=cte) • Proceso Adiabático de un Gas Ideal (Q=0) 0

Q = −W dU = q + w
P ∆U = ∫ CV (T )dT = W = − Pext dV
P
W = − nRT ln
V2 P
= nRT ln 2
∫
∆U = 0
V1 P1
∆H = 0
V1 V2 V
V1 V2 V
• Proceso Adiabático (Q=0) Irreversible (P cte) de un G.I.
P cte W = − P ∆V rev. o irrev.

∆U=0 W = − ∫ Pext dV = − ∫ Pgas dV = − ∫

nRT
dT = 0 dV W = − Pext ∆V ∆U = ∫ CV (T )dT = CV ∆T = − P∆V
∆H=0 rev. GI V T cte
V2 P
W = −nRT Ln = nRT Ln 2 Si CV cte
V1 P1 ∆H = ∫ CP dT = CP ∆T
∆U = Q + W Q = -W
Si CP cte

TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS

∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES

• Proceso Adiabático (Q=0) Reversible (P cte) de un G.I. (continuación)

• Proceso Adiabático de un Gas Ideal (Q=0) 0

dU = q + w T2 V P
P ∆U = ∫ CV (T )dT = W = − Pext dV = − nRLn 2
∫ CV Ln T=cte
T1 V1 PV = cte
nR / CV
• Proceso Adiabático (Q=0) Reversible (P cte) de un G.I. ⎛ T2 ⎞ ⎛ V1 ⎞ Q=0
PV γ = cte
⎜ T ⎟ = ⎜V ⎟
⎝ 1⎠ ⎝ 2⎠
V1 V2 V nRT V
dU = CV dT = w = − Pgas dV = − dV
V GI C P − CV = R γ −1
dT dV T2 V ⎛ T2 ⎞ ⎛ V1 ⎞
CV = − nR CV Ln = − nRLn 2 CP ⎜ T ⎟ = ⎜V ⎟ TV γ −1 ≡ cte
T V T1 V1 γ ≡ ⎝ 1⎠ ⎝ 2⎠
CV
PV γ ≡ cte
∆H = ∫ CP dT = CP ∆T ∆U = CV ∆T = W Cte de adiabaticidad
Ecuación de la adiabática
Si CP cte