1.1 Ciencia a nanoescala y nanoestructuras.

La nanociencia se ocupa principalmente de la síntesis,

caracterización, exploración y explotación de materiales
nanoestructurados (NSM). Los NSM son pilares de la
nanociencia y la nanotecnología. Tiene el potencial de
revolucionar las formas en que se crean los materiales y
productos y la variedad y naturaleza de las funcionalidades a las
que se puede acceder. Ya tiene un impacto comercial
significativo, que seguramente aumentará en el futuro como se
muestra en la Figura 1.1.

Figura 1.1. Evolución de la ciencia-tecnología y el futuro [1]

1
 Una de las áreas de interés en la ciencia a escala nanométrica en las últimas décadas
es la construcción de objetos o materiales de NSM a partir de pequeños bloques de
construcción de autoensamblaje [2-3]. Se ha generado una amplia variedad de
nanoestructuras con diferentes niveles de dimensiones y complejidad, incluidas las
nanoesferas [4], nanocages [5], nanotubes [6-8] y ensamblajes topológicamente no
triviales.

La ciencia, la ingeniería y la tecnología a nanoescala son áreas que tratan con la materia
en la escala de longitud nanométrica. Las características pequeñas permiten más
funcionalidad en un espacio dado. La nanotecnología es la capacidad de trabajar a nivel
molecular, átomo a átomo, para crear grandes estructuras con una organización molecular
fundamentalmente nueva. Los materiales a nanoescala se definen como un conjunto de
sustancias en las que al menos una dimensión es inferior a aproximadamente 100
nanómetros (nm). De esta manera, en comparación con el comportamiento de moléculas
aisladas de aproximadamente 1 nm (10−9 m) o de materiales a granel, el comportamiento
de las características estructurales en el rango de aproximadamente 10−9 a 10−7 m (1 a
100 nm) exhibe importantes Los NSM son interesantes porque a esta escala surgen otras
propiedades ópticas, magnéticas y eléctricas únicas. Las propiedades emergentes tienen
el potencial de grandes impactos en la electrónica, la medicina y otros campos.

Algunos NSM se producen naturalmente, pero son de particular interés los nanomateriales
diseñados. Las dos razones del correo por las cuales los materiales a nanoescala pueden ser
propiedades diferentes son un aumento del área de superficie relativa y nuevos efectos
cuánticos. Estos NSM tienen una relación superficie / volumen mucho mayor que sus formas
convencionales, por ejemplo las nanoestructuras de carbono [8-9-10-11]. También a
nanoescala, los efectos cuánticos pueden ser mucho más importantes al determinar las
propiedades y características del material que conducen a nuevos comportamientos ópticos,
eléctricos y magnéticos [13].

Los NSM tienen un tamaño extremadamente pequeño, que tiene al menos una dimensión
de 100 nm o menos. Los NSM pueden ser a nanoescala en una dimensión (por ejemplo,
películas de superficie), dos dimensiones (por ejemplo, hebras o fibras), o tres dimensiones

2
(por ejemplo, partículas). Pueden existir formas únicas, fusionadas, agregadas o
aglomeradas con formas esféricas, tubulares e irregulares. Los tipos comunes de NSM
incluyen nanotubos, dendrímeros, puntos cuánticos y fullerenos.

En la ref. [14] se sugirió un conjunto restringido de clases de NSM para construir a partir de
las unidades elementales que lo constituyen, a saber, puntos cuánticos 0D, nanocristales,
nanopartículas y nanoesferas, nanorods 1D, nanobelts, nanowiskers, nanofibras, nanotubos
y nanocables, nanosheets 2D, gráfico, propio - ensamblar monocapas, películas de Langmuir-
Blodgett, ensamblajes de capa por capa y estructuras interfaciales [12]. Por lo tanto, todas
las nanoestructuras (NS), clasificadas como 0D, 1D, 2D en base a su dimensionalidad y
concepto de formas de superficie, pueden construirse a partir de unidades elementales
(bloques) que tienen baja dimensionalidad 0D, 1D y 2D. Las estructuras 3D se pueden
considerar como NSM si involucran las NS 0D, 1D, 2D.

La Figura 1.2 muestra tres clases de unidades elementales (0D, 1D, 2D) y otras clases para un
total de 36 clases que se definieron sobre la base de la dimensionalidad de las NS.

3
Figure 1.2: Dimensionality classification of nanostructures [14]

4
 Las investigaciones esperan desarrollar aplicaciones comerciales para la
nanotecnología (NT) durante los próximos años. Esto incluye: droga avanzada;
herramientas de diagnóstico médico, como el mecanismo de etiquetado de cáncer y
el laboratorio en un chip de diagnóstico para médicos; chips de refrigeración u oblea
para reemplazar los compresores en automóviles, refrigeradores, acondicionadores
de aire y otros dispositivos que utilizan partes no químicas o móviles; sensores para
productos químicos en el aire u otras toxinas, celdas de combustible solar y energía
portátil para proporcionar energía limpia a bajo costo; NT se propone en la
actualidad definir como el complejo de ciencia fundamental y de ingeniería que
integra una química, física y biología de nanoestructuras con una ciencia de
materiales, electrónica y tecnologías de procesos centradas en una investigación
exhaustiva sobre NS, en un desarrollo de atomistas. proceso físico-químico auto-y
auto-ensamblaje de nanomateriales y piezas de trabajo utilizando microscopias de
prueba complejas combinadas con las otras herramientas, resultaron en la
fabricación y fabricación de nanodispositivos, nanomáquinas, circuitos integrados
ultra bajos, sistema micro-optoelectromecánico, nanobiorobots, etc.

El NT se vio surgir a principios de la década del 80, cuando se inventó la

microscopía de exploración de túneles, la fuerza atómica y otras pruebas
microscópicas. Estos han brindado la oportunidad de realizar el concepto principal
formulado por Richard Feynman (1959), es decir, ensamblar artificialmente los
nanoworkpieces y nanodevices de átomos y moléculas individuales [15].

Una nanopartícula (d <100nm) está determinada físicamente por una variedad

de efectos de tamaño. Los efectos de tamaño se pueden dividir en dos tipos, el
interno y el externo, como así también los efectos clásicos y cuánticos. Los efectos
de tamaño interno o intrínseco se determinan como un cambio de las propiedades
peculiares de las partículas (los parámetros de red, la temperatura de fusión, la
dureza, el intervalo de banda, la luminiscencia, los coeficientes de difusión, la
actividad química, la absorción, etc. Los efectos de tamaño externo surgen
inevitablemente y siempre en el proceso de interacción entre diferentes campos
físicos y asuntos bajo la disminución de sus unidades de construcción (partículas,
dominios de granos) hasta un valor crucial cuando este tamaño llega a ser
comparable con una longitud de fenómenos físicos (la longitud libre de electrones,
5
fonones, coherente) onda de irradiación de longitud, etc.). A su vez, los efectos de
tamaño clásico parecen ser evidentes en la variación de la red, los parámetros, la
dureza, la plasticidad, la conductividad térmica, la difusión, etc. Los efectos de
tamaño cuántico se manifiestan en una luminiscencia de cambio azul en el aumento
de estados cuánticos de baja dimensión peculiares, en la cuantificación de la
electronconductividad en el campo magnético, en la oscilación de la supe Resistencia
a la temperatura crítica, magnetorresistencia y otras características físicas, en la
generación hipersonidos, etc. [16].

Por lo tanto, la nanotecnología es una ciencia interdisciplinaria compleja que

incluye: nanoquímica, nanofísica, nanomateriales, nanoelectrónica, optoelectrónica
y nanoingeniería, nanobiónica, nanotecnología, construcción de nanodispositivos y
nanotecnología. Los átomos, moléculas, agrupaciones, fullerenos, estructuras
supramoleculares, sus cristales, nanotubos, nanocables, nanorodos, todos sus surcos
y cristales fotónicos sirven como objetivos del NT. Los fullerenos y los grupos
atómicos son las nanoestructuras de dimensión cero (0D) más pequeñas llamadas
puntos cuánticos que poseen las propiedades inherentes para el nanomaterial en
lugar de para un solo átomo. Los nanotubos, nanorodos, nanocables, nanofibras
manifiestan propiedades más avanzadas y prometedoras como cables cuánticos 1D
de diámetro nanoscópico pero de longitud microscópica. Se cree que las
reducciones en heteroestructuras bidimensionales reducidas, nano capas y
nanodiscos son los pozos cuánticos 2D bien conocidos que migran de micro a
nanoelectrónica. Además, los arreglos 2D de nanocables y nanotubos ordenados en
arreglos de bosque 2D en cristales 2D parecen ser el núcleo novedoso y muy en
perspectiva de NT.

Uno de los resultados básicos de las ciencias de los materiales es la idea de que la
mayoría de las propiedades de los sólidos dependen de la microestructura. Una
reducción en la dimensión espacial o el confinamiento de partículas o cuasi
partículas en una dirección cristalográfica particular dentro de una estructura
generalmente conduce a cambios en las propiedades físicas del sistema en esa
dirección. La Figura 1.3 muestra la otra clasificación de los materiales y sistemas de
nanoestructura que depende esencialmente del número de dimensiones que se
encuentran dentro del rango del nanómetro: a) el sistema 3D se limita a tres
6
 dimensiones; b) Sistema 2D confinado en dos dimensiones; c) Sistema 1D confinado
en una dimensión yd) Estructuras 0D-cero-dimensionales.

Figura 1.3: Clasificación esquemática de los nanomateriales: a) Estructuras 3D, b)

Estructuras 2D, c) Estructuras 1D yd) Estructuras 0D [17]

Por lo tanto, es muy importante el estudio de los NSM y su desarrollo, así como las
técnicas de síntesis y consolidación; Sus propiedades: mecánica, térmica, eléctrica,
óptica, química y magnética [17].

En los últimos años, algunos materiales novedosos han sido objeto de numerosos
estudios debido a su estructura particular (algunos de ellos del espesor de un átomo)
y sus múltiples aplicaciones a la industria y al desarrollo tecnológico. Estos materiales
bidimensionales como el grafeno y el siliceno tienen propiedades físicas y químicas
únicas y son muy importantes para las ciencias electrónicas, químicas, físicas y
ambientales. Además, dentro de las llamadas nanoestructuras de carbono, además
del grafeno, también se encuentran los nanotubos de carbono, los fullerenos, los
nanoconos, los nanopeapods, los nanotorii, los nanohorns, los nanobuds y onions.

La Figura 1.4 muestra una clasificación esquemática de analogía de los

nanomateriales de PbS.

7
 Figura 1.4: Estructuras 0D, 1D y 2D de nanomateriales PbS [12]

Uno de los alótropos de carbono más importantes (relativamente nuevos) y

prometedores son los llamados "nano-onions", que están hechos de capas concéntricas
esféricas o poliédricas de átomos de carbono dispuestos en una red de nido de abeja.
En particular, en las nano-onions de carbono poliédricas hay zonas planas y curvas. La
cara plana son piezas de grafeno.

1.4 Carbon nano-onions

Recientemente, la química de los materiales ha sido uno de los campos más

intensamente desarrollados de la ciencia. Implica principalmente la síntesis de nuevos
materiales o la modificación de sus superficies, de modo que las nuevas propiedades
puedan permitir su aplicación práctica. Se ha prestado mucha atención a las
nanopartículas, que pueden formar sistemas micro y macromoleculares más grandes.

Los materiales de carbono siempre han estado en el punto focal de las aplicaciones
energéticas. La aparición de nuevos nanohorns de carbono, principalmente los
nanotubos de carbono y el grafeno, ha impulsado la investigación relacionada con el
almacenamiento y la conversión de energía electroquímica, que condujo a lo que se ha
acuñado como la nueva era del carbono [65]. Entre todos los nanohorns de carbono y
alótropos, los nano-onions de carbono es uno de los más interesantes. Los nano-onions
de carbono (CO), también llamada carbono similar a la onions (OLC), fullerenos similares

8
a la cebolla (OLF) o nano-onions de carbono (CNO), son partículas de carbono
nanoscópicas, con una forma casi esférica hecha de un tipo de fullereno cerrado múltiple
conchas de carbono.

Los onions de carbono pueden definirse en virtud de su estructura como nanopartículas

de carbono esféricas o poliédricas, a menudo más pequeñas que 10 nm, que consisten
en varias capas de carbono de tipo fullereno encerradas en una muñeca rusa [66-68] de
manera defectuosa y desordenada grado [69]. Esta arquitectura de múltiples capas
distinta también es una característica que da nombre a los CNO. A partir de películas de
carbono amorfo depositadas al vacío, Iijima observó los CNO por primera vez en 1980
[70]. Presentó micrografías electrónicas de pequeñas partículas esféricas de carbono
grafitado, cuyos tamaños variaban entre 30 y 70 Å de diámetro. Cinco años después,
Smalley y colaboradores [23] descubrieron el C60. En 1987, Iijima se dio cuenta de que
la capa más interna de los CNO que observó en 1980 tenía un diámetro de 8 Å y, por lo
tanto, podría ser C60 [71]. En 1992, Ugarte [72] obtuvo CNO por irradiación intensa de
hollín de carbono. La Figura 1.14 muestra algunas características de CO.

Figura 1.14: Características típicas de los CO [73]

Las cebollas de carbono son una adición bastante novedosa a la familia de

materiales de carbono. Dependiendo de su método de síntesis y los parámetros de síntesis,
la cebolla de carbono resultante difiere en tamaño, composición química, fase y
morfología. Estos fullerenos de múltiples capas son conglobados por capas concéntricas

9
esféricas o poliédricas de átomos de carbono, que van desde estructuras de doble y triple
capa hasta estructuras de varias capas y que varían típicamente de 4 a 25 nm de tamaño.

Hasta ahora, no hay una nomenclatura consistente para las cebollas de carbono
en la literatura [73]. La nomenclatura consistente es un problema notorio en todo el
campo de los nanocarburos, especialmente en lo que respecta a estructuras de carbono
bastante nuevas [74]. La mayoría de los informes, a menudo indistintamente, utilizan
cebollas de carbono (CO), nano-cebollas de carbono (CNO) o carbono similar a la cebolla
(OLC). No todos están de acuerdo con la nomenclatura para nanoformas de carbono
hibridas con sp2 por Suarez-Martinez, Grobert y Ewels [69]. Sugieren llamar
constantemente carbonos con una estructura de cebolla de varias paredes de fullereno.
Esta nomenclatura unificadora emplea una clasificación puramente geométrica,
independiente del estado de ordenamiento de carbono (defectos, tamaño de partícula
y forma) o método de síntesis. Cuando se consideran estructuras muy grandes
denominadas cebollas de carbono con un tamaño superior a 100 nm y una alta densidad
de defectos, la descripción conceptual como fullereno, normalmente aplicada a las
moléculas, puede ser discutible. También en comparación con los nanotubos de carbono
(CNT), la diferenciación entre arquitecturas de pared simple, doble, de pocos y de
múltiples paredes no es práctica para las cebollas de carbono: casi todas las cebollas de
carbono califican como estructuras de múltiples paredes. Basado en consideraciones
similares a las utilizadas en la nomenclatura de las CNT, sugiere la aplicación del término
CNO solo a aquellas partículas de carbono que tengan al menos 4 carcasas (CNT de
múltiples paredes lacustres) de un tamaño inferior a 100 nm, forma esférica o poliédrica
, y estructura parcialmente defectuosa (dominios amorfos, o islas de carbono hibridado
con sp3) [73]. La característica estructural distintiva que define las cebollas de carbono
debe ser el carácter de múltiples capas claramente visible. Esta nomenclatura también
incluye CNO huecos (núcleo hueco) y CNO con núcleo (por ejemplo, grupos de metal o
nanodiamantes residuales que permanecen dentro de la cebolla de carbono debido a
una transformación incompleta). Finalmente, la Unión Europea puede considerar
adoptar una diferenciación dependiente del tamaño entre el CO (en general) y los CNO,
refiriéndose este último a las cebollas de carbono menores de 10 nm. Esta sugerencia

10
está motivada por la diferenciación entre los nanodiamantes y los nanodiamantes de un
solo dígito, que cubren el rango por debajo de 10 nm [75].

Las nanoestructuras de carbono que incluyen fullerenos, CNT, nanoconos,

nanopeapods, nanotorii y cebollas de carbono han recibido mucha atención debido a
sus propiedades únicas, como su alta flexibilidad, su alta conductividad térmica y
actualmente son el material más resistente que se conoce [76]. Estas nanoestructuras
de carbono hechas de envolturas grafíticas concéntricas, debido a su curvatura, área de
superficie específica moderadamente alta de ~ 500m ^ 2 / gy conductividad eléctrica de
~ 4 S / cm, son atractivas para aplicaciones de alta potencia debido a su alta carga de
descarga. capacidades de velocidad [77].

Los CNO son miembros de la familia de los fullerenos, y consisten en capas de grafito de
forma cuasi esférica y poliédrica cercanas entre sí. El diámetro del nanomaterial de los
CNO depende del protocolo sintético, pero a pesar de ello, los CNO muestran en general
una relación alta de área a volumen [68]. La distancia entre las capas grafíticas es de
0,335 nm de acuerdo con los experimentos [78] que sugieren una distancia de ~ 0.336
Å, y es aproximadamente igual a la distancia entre dos planos grafíticos (0.334 nm) [79].
Además, los estados π cerca de la brecha HOMO-LUMO y los estados σ más fuertemente
vinculados también tienen un carácter similar a los estados correspondientes en el
grafito [80]. En un informe de 1995, Ugarte se refiere a los CNO como partículas
grafíticas similares a cebollas, que muestran una amplia gama de estructuras, que
incluyen explícitamente las morfologías poliédricas a las casi esféricas en su definición
de CNOs [81]. Las carcasas poligonadas de OLC contienen esferas de tipo fullereno con
doce pentágonos, que son responsables de la formación de estructuras poligonales.
Cabe mencionar que, en algunos informes, los autores utilizan el término OLC, cuando
hacen referencia a los CNO. La estructura de los CNO contiene anillos hexagonales y
pentagonales con átomos de carbono ubicados en los vértices que forman dos enlaces
simples y un enlace doble con átomos de carbono vecinos con electrones π
deslocalizados a través de la molécula [82-83]. Las capas grafíticas en la estructura de
este nanomaterial consisten en un número significativo de defectos y agujeros [84]. Los
orificios se pueden rellenar de diversos modos con anillos de carbono heptagonales y
11
pentagonales, creando cebollas casi esféricas amorfas o cristalinas [85]. Sin embargo,
los CNO descubiertos por Iijima en 1980 [70] no generaron tanto interés como los
nanotubos de carbono (CNT) descubiertos al mismo tiempo. La Figura 1.15 muestra
fullerenos esféricos y poliédricos y CNO de doble capa.

Figura 1.15: CNNs fullernes y de doble capa: a) fullereno esférico C320, b) fullereno
poliédrico C320, c) CNO esféricos C60 @ C240 de doble capa yd) CNO polihédricos de
doble capa C80 @ C320

La microscopía electrónica de transmisión (TEM), la espectroscopia de pérdida de

energía electrónica (EELS), la espectroscopía Raman y la espectroscopia electrónica de
barrido (SEM) se utilizan generalmente para caracterizar los CNO. De estos, la
espectroscopia Raman es la técnica no destructiva más útil capaz de diferenciar entre estas
diversas estructuras [86-90]. La espectroscopia electrónica de transmisión de alta
resolución (HRTEM, por sus siglas en inglés) se ha empleado ampliamente para
visualizar los CNO y estudiar el mecanismo de formación de CNO y sus propiedades
estructurales [Figura 1.16]. La espectroscopia Raman es otra técnica útil para la
caracterización estructural de los CNO y corrobora la estructura gráfica básica de los CO

12
[67] - [91-93].

Figura 1.16: Imágenes HRTEM, alta resolución de a) NDs, b) pequeños CNOs

esféricos, c) CNN poliédricos, d) grandes CNO esféricos, e) CNO esféricos con núcleo
hueco, yf) CNO con núcleo metálico [94]

Los cálculos de estructura electrónica de los fullerenos sugieren que son

semiconductores [95]. Por el contrario, los fullerenos multi-shell tienen una brecha
HOMO-LUMO decreciente con un aumento de tamaño [96-97]. Electrónicamente, la
estructura de los CNO es metálica con un gran pseudo espacio cerca de la energía de
Fermi. Este es un acuerdo con mediciones de conductividad [78]. Mientras que un átomo
de carbono N ~ 730, el defecto de múltiples capas menos fullereno parece ser
semiconductor, con un espacio ligeramente inferior a 1 eV [97].

Se pueden utilizar diferentes métodos para la síntesis de cebollas de carbono,

como la descomposición de los precursores que contienen carbono, incluidos los métodos
de combustión y detonación [98-105], molienda mecánica [106-107], implantación de
iones de carbono [108-109], bajo el agua descarga por arco entre los electrodos de grafito
[110-112], recocido del negro de acetileno en presencia de un catalizador de hierro [113]

13
o calentamiento de un filamento de carbono en alcohol líquido [114]. Alternativamente,
las cebollas de carbono también se pueden derivar a través de la transformación de fase
de los nanodiamantes por recocido al vacío [115-120], argón [121-124], nitrógeno [125],
hidrógeno [126] o helio [127-130] [Figura 1.17] (Se producen ligeras variaciones según
la atmósfera de recocido, especialmente cuando se compara el vacío con una atmósfera
de gas inerte), la pulverización con plasma de nanodiamantes [131], la irradiación con
láser de nanodiamantes en alcohol líquido [132], la irradiación con haz de electrones de
materiales de carbono [72]. [133-134] o tratamiento directo con plasma del carbón [135].

Figura 1.17: La transformación de nanodiamantes a COs por recocido muestra

mediante el uso de micrografías electrónicas de transmisión, imágenes ópticas,
ilustraciones esquemáticas de pasos intermedios y la asignación de efectos físicos según
la temperatura de recocido [73]

14
 El tipo de precursor y las condiciones de síntesis tienen un fuerte impacto en la
estructura, como se ve en las micrografías electrónicas de transmisión de diferentes
tipos de cebollas de carbono que se muestran en la Fig. 1.18, pero todas las cebollas de
carbono comparten la arquitectura de tipo fullereno de múltiples capas.

Figura 1.18: Micrografías electrónicas de transmisión de cebollas de carbono

sintetizadas utilizando diferentes métodos: (A) método de llama de difusión a
contracorriente, (B) pirólisis de naftalina, (C) proceso de combustión asistida por láser
usando C2H4 y O2, (D) descomposición catalítica de C2H4 Ni / Al, (E) recocido de
nanodiamantes, (F) carbonización de resina fenólica en presencia de nitrato férrico, (G)
termólisis de un sistema NaN3-C6Cl6 en atmósfera de argón o aire, (H) recocido de
15
acetileno negro en el presencia de nitrato férrico, (I) irradiación con haz de electrones
de carbono amorfo, (J) tratamiento con plasma de radiofrecuencia del carbón, (K)
irradiación con láser de nanodiamantes en alcohol líquido, (L) ghee ardiente, (M)
descarga de arco entre el grafito varillas en agua, implantación de iones de carbono (N)
en cobre y plata, molienda con bolas de grafito (O), deposición de vapor químico (P) con
BCl3, C2H2 y H2 [73]

En 1992, Ugarte observó la formación de cebollas de carbono durante la

irradiación con haz de electrones de partículas de carbono amorfo en un (TEM) [136].
Debido a la grafitización estimulada por irradiación, el carbono amorfo puede
transformarse en cebollas de carbono de tamaño nanométrico con centros de
nucleación claramente visibles (Figura 1.18I). Aunque es científicamente intrigante, este
método está limitado en términos del rendimiento de las cebollas de carbono
sintetizadas [136]. La producción de cebollas de carbono a través de la descomposición
de precursores que contienen carbono como el CH4 en presencia de catalizadores
compuestos de Ni / Al (Figura 1.18D) se puede lograr a temperaturas bastante
moderadas de 600 ° C en hidrógeno [98]. Las cebollas de carbono resultantes mostraron
una estructura hueca con varias capas de carbono y un diámetro superior a 30 nm. La
descomposición catalítica permitió la formación de cebollas de carbono con un núcleo
metálico. Hou et al. usó un método de llama de difusión a contracorriente (Figura 1.18A)
para obtener cebollas de carbono en un catalizador de níquel [99]. Al mezclar etileno,
metano, nitrógeno y oxígeno, fue posible controlar el rendimiento, así como el tamaño
de las cebollas de carbono [98]. Estos métodos de síntesis, junto con las cebollas de
carbono dopadas con boro de la deposición química de vapor (Figura 1.18P) [137], la
carbonización de la resina fenólica con nitrato férrico (Figura 1.18F) [102] y la
implantación de iones de carbono en cobre y plata ( La Figura 1.18N) [103], presenta
formas fáciles para la producción de cebollas de carbono, pero puede ser desventajosa
debido a una alta cantidad de heteroátomos en el producto. En un estudio realizado por
Choucair et al. (Figura 1.18B), se produjeron cebollas de carbono de alta pureza con más
del 90% en masa de carbono y sin impurezas metálicas mediante una pirólisis
instantánea de naftaleno sin catalizador [100]. Las partículas de ca. El diámetro de 50
nm estaba compuesto de capas de carbono altamente defectuosas, como se muestra

16
por espectroscopia Raman y TEM. Gao et al. (La Figura 1.18C) utilizó una combustión
asistida por láser de C2H4 en el aire [138]. Las cebollas de carbono de alta pureza
resultantes con un diámetro de aprox. 5 nm mostraron un alto grado de sinterización y
los materiales activados por KOH mostraron un rendimiento prometedor de
supercondensadores con una capacitancia de hasta 126 F g-1 en KNO3 2 M y un área
superficial relativamente alta de hasta 804 m2 g-1 [138 ].

Las cebollas de carbono derivadas de descargas de arco submarino (Figura

1.18M) [111], y las cebollas de carbono derivadas de nanodiamantes (Figura 1.18E) se
han evaluado como electrodos para supercapacitores. [78] - [139-140]. Las ventajas de
estos dos métodos de síntesis son el alto rendimiento, la alta pureza y la mejor
capacidad de control y reproducibilidad. Sin embargo, no todas las rutas de síntesis
informadas en el contexto de la síntesis de cebolla de carbono en realidad produjeron
cebollas de carbono como se definió anteriormente. Por ejemplo, Fan et al. Partículas
de carbono sintetizadas calentando carbono en alcohol líquido; estas partículas tenían
un tamaño nanoscópico de 50 nm, pero sin una estructura de múltiples capas [114].
Estructuralmente, tales nanopartículas de carbono son virtualmente indistinguibles del
negro de carbón. Bystrzejewski et al. usó la termólisis de una mezcla de NaN3-C6Cl6
para producir diferentes tipos de cebollas de carbono (Figura 1.18G) [103]. En algunos
de sus experimentos, la estructura de múltiples capas se produjo claramente, pero
también se generaron grandes cantidades de subproductos de carbono [102]. Lo mismo
se observó utilizando molino de bolas de grafito publicado por Chen et al. (Figura 1.18O)
[107].

Debido a las propiedades fisicoquímicas únicas de los CNO, estas

nanoestructuras se utilizan en muchas áreas, principalmente en electrónica [141-143],
en limitación óptica [144], en catálisis [145-146], en conversión y almacenamiento de
energía [147], en dispositivos de almacenamiento de energía electroquímicos de iones
de litio [148-149], como hiper lubricantes [150-152], para sensores [153-154] y para
aplicaciones biológicas y ambientales [68-156]. Una de las propiedades físicas más

17
interesantes de los CNO es su conductividad. Los CNO formados a partir de partículas de
nanodiamantes a altas temperaturas (1800 ° C) han mostrado su mejor desempeño en
términos de conductividad. Algunos estudios demostraron que la conducción de
electrones a través de las uniones se produce mediante un mecanismo de intercambio
súper, y la conductancia de los CNO es de aproximadamente 71.8 lS, que es cercana al
comportamiento metálico [157]. La siguiente aplicación muy interesante de los CNO es
su desempeño catalítico. Keller et al. publicó un estudio que muestra el potencial de los
CNO como catalizadores de esta reacción con altos niveles de conversión (hasta 92%). A
partir de estos estudios, los autores concluyeron que las actividades catalíticas
dependen principalmente de la alta área de superficie de los CNO y sus funcionalidades.

El dopaje de materiales de carbono con donantes o aceptadores puede mejorar

el rendimiento electrónico de las CN [158]. Los materiales dopados con boro con bajos
contenidos de B (2% en peso) en comparación con otros materiales de carbono dopados
con heteroátomos reportados muestran mejores características fisicoquímicas y pueden
aplicarse en semiconductores, puntos cuánticos, supercapacitores y baterías [159]. Las
propiedades de los materiales del cátodo, como el área de superficie específica, la
morfología, la porosidad y la química de la superficie, desempeñan un papel importante
en el comportamiento de carga y el rendimiento de los ciclos de las baterías de Na-O2
[160]. La influencia de los heteroátomos sobre la actividad catalítica de los carbonos se
interpretó en términos de propiedades semiconductoras. También se aplicaron
materiales de carbono tipo cebolla N-dopados como catalizadores para la ORR catalítica
en células de combustible de membrana de intercambio de fotones [161].

Las nano-cebollas de carbono con núcleos de óxido metálico, como Co3O4 [162]
y NiO [163], son excelentes candidatos como materiales de ánodo para baterías de ión
litio debido a su rendimiento electroquímico y cíclico mejorado, alta capacidad
reversible, seguridad [161], excelente Capacidad de descarga y capacidad de carga y
descarga de alta velocidad [164]. La estructura esférica de los CNO también permite su
uso en estudios tribológicos [108] - [150-151]. Estos estudios se han realizado
principalmente con estructuras "pequeñas" de CNO. Hirata et al. examinó las pruebas
de fricción tipo globo-disco de las propiedades tribológicas de los CNO. Sus estudios
demostraron que los CNO mostraron un coeficiente de fricción bajo y estable (<0.1)
18
tanto en aire como en vacío a temperatura ambiente, que fue inferior al polvo de grafito
[151]. Tanto las investigaciones experimentales como las de computación mostraron
claramente que los CNO utilizados como aditivos lubricantes llevaron a una fuerte
reducción de la fricción y el desgaste, incluso a bajas temperaturas, debido a los
procesos de laminación y deslizamiento dentro del área de contacto [153].

Las áreas de alta superficie de los CNO desempeñan un papel principal en

muchas áreas de sus usos potenciales. Los CNO oxidados se utilizaron como plataformas
para la adsorción de iones de metales pesados [164]. Las aplicaciones de detección de
fármacos con frecuencia requieren áreas de superficie desarrolladas y no toxicidad de
las nanopartículas. Las investigaciones sobre la citotoxicidad y las aplicaciones biológicas
y médicas resultantes de los CNO también son muy prometedoras. CNO, CNO oxidado y
nanoestructuras PEGiladas en un amplio rango de concentraciones. Este estudio
también mostró que los CNO se pueden usar como una plataforma para la
inmovilización de biomoléculas mientras se mantiene su bioactividad. Esto demostró
que estas nanopartículas pueden aplicarse en la hipertermia magnética y en las terapias
contra el cáncer con efectos secundarios mínimos. Debido a su eficiente captación
celular, su débil potencial inflamatorio y su baja citotoxicidad de los CNO funcionalizados
con fluoróforos, estos derivados fluorescentes son materiales prometedores para
aplicaciones biomédicas. Otra condición necesaria para el uso de nanopartículas en
biosensores es la capacidad de interactuar o formar enlaces químicos con compuestos
biológicos sin una disminución de la actividad biológica. Un biosensor que contenía CNO
como una de las capas cambió las propiedades estructurales de la superficie, lo que
provocó el refuerzo de la señal analítica.

Revisar y escribir un párrafo de cada método (en

español)
Técnicas para la síntesis

Desde el descubrimiento de las nanopartículas de carbono (CNO), se han desarrollado varias

técnicas para producir estos nanomateriales debido a sus propiedades prometedoras en
diferentes campos de aplicación. Las primeras partículas esferoidales atribuibles a los CNO
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fueron observadas por primera vez por Lijima en 1980, luego de la evaporación del negro de
humo al vacío.

Hasta la fecha, los principales métodos de síntesis de nano-onions de carbono son:

a) Arc Discharge: el proceso se basa en la aplicación de un voltaje de 12-25 V con una

corriente entre 50-120 A entre dos electrodos de grafito separados 1 mm entre sí.

Figura a.1.: Dispositivo base para la síntesis de CNO mediante técnica de descarga en
arco.

Las temperaturas alcanzadas, superiores a 4000 K, en una atmósfera de helio, causan la

evaporación del ánodo, con el posterior depósito en la superficie del cátodo, que como
resultado del enfriamiento rápido cristaliza en forma de CNO, CNT y fibras de carbono
dependiendo de la condiciones de la síntesis (Figura a.1).

b) Vaporización por láser (Laser Ablation): este proceso se basa en la sublimación de una
mezcla de grafito y catalizador metálico (normalmente 0,5% de Ni) por medio de un
láser pulsado (Nd-YAG: λ = 532 μm). La cámara de síntesis está compuesta por un tubo
de cuarzo insertado en un horno a 1200 ° C en una atmósfera de helio (He) o argón (Ar).

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 Figura b.1.: Esquema básico para la síntesis de CNOs utilizando vaporización por láser.

El flujo de gas (Figura b.1) permite la deposición de átomos de carbono y catalizador en

un colector a una temperatura más baja que la del horno. Al variar la velocidad de flujo
y la temperatura del colector, puede controlar el crecimiento de los CNOs.

c) Deposición química de vapor (Chemical Vapor Deposition): es una de las tecnologías

más utilizadas para producir nano cebollas de carbono, ya que permite un control
efectivo de los parámetros que regulan el crecimiento de las nanoestructuras. Estos
parámetros son, por ejemplo, la velocidad de flujo, la temperatura del horno, la
naturaleza química de los reactivos y la cantidad de catalizadores metálicos. Variando
estos parámetros es posible favorecer el crecimiento de CNO en comparación con otras
formas alotrópicas, por ejemplo, nanotubos de carbono. La CVD se basa en el uso de un
precursor orgánico, especialmente hidrocarburos de bajo peso molecular, como el
metano. Esto es llevado por una corriente de gas inerte a una superficie sobre la cual se
deposita el catalizador metálico (Fe, Co, Ni). Para minimizar el espesor de la película de
catalizador, a menudo se utilizan técnicas como la evaporación por calor o el uso de la
pistola de electrones para su deposición. Estas técnicas se usan a menudo porque
permiten la producción de películas delgadas de catalizador con un espesor de menos
de 20 nm.

Una vez que el sustrato sobre el cual crecen las nanoestructuras de interés, es posible
sintetizar CNO (u otras nanoestructuras) que trabajan a altas temperaturas, en el rango
de 400 a 1200 ° C, en una atmósfera reductora de hidrógeno y argón.

Figura c.1.: Esquema básico para la síntesis de CNOs por CVD.

d) Recocido de nanodiamantes (ND): esta técnica se basa en el recocido de

nanodiamantes con diámetros de unos pocos nanómetros en una atmósfera de helio
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(He) a altas temperaturas en el rango de 1500-1800 ° C. Este procedimiento conduce a
la formación de CNO del diámetro del orden de las ND. El procedimiento estándar
propuesto por Kuznetsov y sus colaboradores se basa en el recocido de nanodiamantes
ultra dispersos (UDD) con diámetros que oscilan entre 2 y 6 nm a 1650 ° C. Después del
primer recocido en una atmósfera inerte, se realiza un segundo recocido en aire a 450 °
C para eliminar el carbono amorfo.
Lo que los autores observaron después del tratamiento con calor es la presencia de: (a)
CNO casi esféricos; (b) CNO poliédricos. En este sentido, informan un esquema de
transformación de ND a CNO (esférica y poliédrica) (Figura c.1).

Figura c.1.: esquema de transformación de ND a CNOs.

Onions).

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