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Compendio Catálisis Heterogénea ppt - 07/11/2014
IRQ FRM - CICLO 2014
TEMA 7: CATÁLISIS HETEROGÉNEAS
CATÁLISIS HETEROGÉNEA

CATÁLISIS HOMOGÉNEA
EL CATALIZADOR ESTÁ EN SOLUCIÓN POR LO MENOS CON UNO DE LOS

REACTIVOS
EJ: PROPILENO + MONÓXIDO DE CARBONO + HIDRÓGENO= NORMAL

ISOBUTILALDEHÍDO
CATALIZADOR: complejo del cobalto en fase líquida

EL CATALIZADOR GENERALMENTE ES UN SÓLIDO Y LOS REACTIVOS Y

PRODUCTOS SON FLUIDOS
EJ: CICLOHEXANO (deshidrogenación)= BENCENO + HIDRÓGENO

CATALIZADOR: PLATINO sobre alúmina
EJ: REFORMING DE NAFTAS – UNIDAD DE PLATFORMING
Ramificación de naftas pesadas provenientes de la unidad de TOPPING Y COQUE
CATALIZADOR: Platino 0.22 % y Renio 0.44 % en soporte ácido (Alúmina Clorurada)

¿qué es un catalizador?
EL CATALIZADOR ES UNA SUSTANCIA QUE AFECTA LA VELOCIDAD DE

REACCIÓN PERO SALE DEL SISTEMA SIN CAMBIOS
SU FUNCIÓN ES ALTERAR LA VELOCIDAD DE LA REACCIÓN ALTERANDO SU

MECANISMO
SÓLO PUEDE FUNCIONAR CUANDO TERMODINÁMICAMENTE ES FACTIBLE QUE

EL SISTEMA REACCIONANE EVOLUCIONE
POSEE ATRIBUTOS
De a cuerdo a la
Teoría del
ESTADO DE
TRANSICIÓN:
inertes entre sí a T ambiente
SUPERA LA BARRERA DE
ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
De a cuerdo a la H2; O2
Teoría del
ESTADO DE
Pt FORMA: H2O
TRANSICIÓN:

CARACTERÍSTICAS DE LAS REACCIONES CATALÍTICAS
HETEROGÉNEAS
IMPORTANCIA EN LA PRODUCCIÓN
El catalizador es un sólido y los reactivos gases y/o líquidos
Ocurren en sistemas de reacciones polifásicos
La reacción se produce en la interfase, en los centros activos del
catalizador
La estructura y composición superficial de los sólidos adquiere una
vital importancia para su actuación como catalizadores
El número de moléculas de reactivo convertidas a productos en un
intervalo de tiempo (velocidad de reacción) depende del número
de centros activos disponibles
Debe maximizarse el número de centros activos accesibles a los
reactivos mediante la dispersión de las especies activas (cristales
de pequeño tamaño sobre un soporte con una elevada superficie
específica)
IMPORTANCIA DE LA ADSORCIÓN Y DESORCIÓN

Vs
ACTIVIDAD: Elevada. Se puede
CATÁLISIS HOMOGÉNEA exponer mayor número de centros
(FASE LIQUIDA) activos por unidad de volumen de
ACTIVIDAD: Baja, dado que el reactor
número de centros activos por TEMPERATURA: No está limitada
unidad de volumen de reactor es por las características del disolvente,
relativamente bajo lo que permite incrementar la
TEMPERATURA Operación a velocidad de reacción
temperaturas medias para SEPARACIÓN DEL PRODUCTO:
preservar la función del catalizador Fácil de separación de productos y
SEPARACIÓN DEL PRODUCTO: catalizador ya que las fases
requiere de equipamiento especial son diferentes
catalizador del medio de reacción DISEÑO DEL REACTOR
(misma fase) Requiere de adecuación para soportar
al catalizador, cargarlo, regenerarlo,
vaciarlo

´CATALIZADOR: ¿qué es?
Actividad – selectividad - efectividad
PROPIEDADES CATALÍTICAS
CATALIZADOR

DISEÑO DEL CATALIZADOR
OPTIMIZACIÓN

¿cómo funciona un catalizador catalizador?
ALTERANDO EL MECANISMO DE LA REACCIÓN
EL CATALIZADOR PRESENTA UNA ESTRUCTURA MOLECULAR – su superficie de

contacto – QUE PROVEE DE CENTROS ACTIVOS
ENTONCES SI UN CATALIZADOR ES SÓLIDO, ÉSTE DEBE PROPORCIONAR EN
UN PEQUEÑO ESPACIO, GRANDES DISPONIBILIDADES DE SUPERFICIE
ESA SUPERFICIE DEBE SER ACCESIBLE AL REACTIVO
REACTIVOS???
¿cómo funciona un catalizador catalizador?

QUÉ COMPLEJIDAD SE PRESENTA EN EL PROCESO CATALÍTICO
EL MECANISMO QUE PRESENTA LA SELECTIVIDAD
ETAPAS DE LA CATÁLISIS

REACCIÓN CATALÍTICA HETEROGÉNEA GRÁFICAMENTE

LÉXICO DEL CATALIZADOR
Centro Activo de un catalizador
Soporte – CATALIZADORES SOPORTADOS
Promotor: PROMOTOR TEXTURAL –
PROMOTOR QUÍMICO
PARTÍCULA CATALIZADOR SOPORTADO
PORO CATALIZADOR SOPORTADO
MECANISMO
DISEÑO DEL CATALIZADOR:
PROPIEDADES FÍSICAS –PROPIEDADES
QUÍMICAS – PROPIEDADES CATALÍTICA
ADSORCIÓN FÍSICA Y QUÍMICA
DESORCIÓN

CATALIZADOR SOPORTADO -COMPONENTES
PUNTO/FASE/CENTRO ACTIVO(A)
PROMOTOR
PORTADOR O SOPORTE
COMPONENTE TIPO DE MATERIAL Ejemplos
Metales Pt, Pd; Ni ; Fe

FASE ACTIVA Óxidos metálicos De metales de transición: MoO2, Ocu
Sulfuros metálicos De metales de transición: MoS2; Ni3S3
PROMOTOR
De transición y del Grupo IIIA : Als2O3; SiO2;
P. Textural Óxidos metálicos
MgO; BaO; TiO2; ZrO2
P. Químico Óxidos metálicos De alcalinos o alcalino térreos: K2; Na2O
Óxidos metálicos o
Óxidos metálicos del Grupo III A, de
carbones estables y de
Soporte alcalinotérreos y de metales de transición;
elevada superficie
zeolitas (silicatoaluminatos) y carbón activado
específica

SOPORTE
FUNCIÓN:
Facilitar la dispersión y estabilidad de la fase catalítica activa
CONDICIÓN:
Elevada área superficial,
Adecuada distribución de tamaños de poro
Estabilidad Térmica
SUPERFICIE
VOLUMEN DE TAMAÑO DE
SOPORTE ESPECÍFICA
POROS [cm3/g] POROS [nm]
[m2/g]
KIESELGUHR
4,2 1,14 2.200
(diatomita)
ALÚMINA Al2O3 100-300 0,4-0,5 6-40
SÍLICE 200-600 0,4 3-20
ZEOLITAS 500-1000 0,5-0,8 0,4-1,8
CARBÓN x
500-1500 0,6-0,8 0,6-2
ACTIVADO

FASE ACTIVA
SU FUNCIÓN ES CATALIZAR UNA DETERMINADA REACCIÓN
QUÍMICA
LAS FASES ACTIVAS PUEDEN SER METALES, ÓXIDOS
METÁLICOS, SULFUROS METÁLICOS O CARBUROS
METÁLICOS
CENTRO ACTIVO
Punto en la superficie del catalizador que puede formar
enlaces químicos fuertes con un átomo o molécula
(QUÍMISORCIÓN)

FASE ACTIVA
COMPUESTO TIPO DE FASE ACTIVA REACCIONES
Fe; Co; Ni; Cu; Rh; Ru; Hidrogenación, reformado, deshidrogenación,

METALES
Pd; Ir; Pt, Au síntesis, oxidación
V, Mn, Fe, Cu, Mo, W,
Oxidación de hidrocarburos y CO, craqueo,
ÓXIDOS tierras raras, Al, Si, Sn,
isomerización, alquilación, síntesis de metanol
Pb, Bi
Hidrodesulfuración; Hidrodesnitración;
SULFUROS Co; Mo; W; Ni
Hidrodesoxigenación; Hidrogenación
Hidrogenación, Síntesis de Fischer – Tropsch
CARBUROS Fe; Mo; W (proceso de generación de hidrocarburos a
partir de gas de síntesis (CO e H2).

PROMOTOR
MODIFICAN LAS PROPIEDADES DEL SOPORTE O DE LA FASE
ACTIVA
NO SON IMPRESCINDIBLES EN LA FORMULACIÓN DEL
CATALIZADOR
Los promotores pueden clasificarse en dos grandes grupos:

TEXTURALES
Facilitan la preparación de las fases catalíticas dispersas y
permiten mantener el estado altamente disperso en las
condiciones de reacción: BaO, MgO
Incrementan la estabilidad térmica: La2O3, CeO2
QUÍMICOS
Mejoran la actividad y selectividad de la fase catalítica (K2O)

1 nm = 1x10 -9 m 1 A° = 1x10 -10 m

RECORDEMOS: ETAPAS DE LA CATÁLISIS
ADSORCIÓN
REACCIÓN QUÍMICA
ENTRE REACTIVOS
ADSORBIDOS
DESORCIÓN


CATALIZADOR

ASE
ACTIVIDAD
VELOCIDAD DE LA REACCIÓN QUE LOGRA EN CONDICIONES DE P Y T
DETERMINADAS, PARA UNA DETERMINADA MASA DE SÓLIDO.
Un catalizador puede acelerar una reacción entre 1x10exp3 a 1x10exp6
SELECTIVIDAD
Un catalizador sólo cambia la velocidad de una sola reacción.
CUANDO UN SISTEMA PUEDE EVOLUCIONAR EN VARIAS DIRECCIONES
TERMODINAMICAMENTE POSIBLES, EL CATALIZADOR PUEDE FAVORECER UN
ÚNICO
ORIENTA LA TRANSFORMACIÓN A VOLUNTAD
EJ: etanol (catalizador: alúmina, P atm, 600 °C) : deshidrata, etileno
Etanol (catalizador: cobre, P atm, 600 °C): deshidrogena,aldehído
ESTABILIDAD
DINÁMICA DEL CATALIZADOR - FUNCIONALIDAD RESPECTO DEL TIEMPO DE LA

ACTIVIDAD Y SELECTIVIDAD

PROPIEDADES FÍSICO - MECÁNICAS
ASE
SON PROPIEDADES DINÁMICAS

SE MODIFICAN CON EL TIEMPO DE USO DEL CATALIZADOR

ACTIVIDAD
CONVERSIÓN
VELOCIDAD DE REACCIÓN
moles convertidos/(tiempo x masa catalizador, volumen reactor, área
superficial del catalizador
<<<<<EN PRÓXIMA CLASE VEREMOS NOTACIONES
CORRESPONDIENTES>>>>>>
FRECUENCIA O N° DE ROTACIÓN
N° de moléculas convertidas / centro activo catalítico x tiempo
N° de centros activos

SELECTIVIDAD
Selección de una cinética, respecto de otras factibles

Cantidad o velocidad de producción de uno de los productos con
relación al total de productos

ESTABILIDAD : DESACTIVACIÓN
Pérdida de actividad en unas determinadas condiciones de reacción

debido a la disminución del número de centros activos disponibles
ENVEJECIMIENTO – aging
SINTERIZACIÓN DE FASES ACTIVAS – sintering
ENVENENAMIENTO – poisoning
ENSUCIAMIENTO – fuling
PÉRDIDA DE LAS FASES ACTIVAS (volatilización)

CATALIZADOR

RESISTENCIA MECÁNICA DE LA PARTÍCULA
(kg/cm2)
Es la fuerza necesaria para romper una partícula en la
dirección axial o radial
ATRICIÓN
Pérdida porcentual de materia debida a la fricción entre las
partículas
TAMAÑO DE PARTÍCULA (mm)
Es el diámetro y/o longitud de las pastillas del catalizador

DENSIDAD (kg m-3)

DENSIDAD DEL SÓLIDO O VERDADERA
relación entre la masa y el volumen correspondiente sólo al sólido
DENSIDAD DE LA PARTÍCULA O APARENTE

relación entre la masa y el volumen correspondiente a la partícula
<<<<<<este volumen incluye los poros>>>>>>>
DENSIDAD DEL LECHO O EMPAQUETADA

relación entre la masa y el volumen correspondiente a las partícula empaquetadas
en un lecho catalítico

TAMAÑO DE LOS POROS

MACROPOROS
dp > 50 nm
MESOPOROS
dp = 3 - 50 nm
MICROPOROS
dp < 3 nm

SUPERFICIE ESPECÍFICA
[m2/g]
Es la superficie total (incluida la del interior de los poros)
comprendida en un gramo de sólido
SUPERFICIE MICROPOROSA
SUPERFICIE MESO-MACROPOROSA
VOLUMEN DE POROS
[cm3/g]
Es el volumen de los poros comprendidos en un gramo de
catalizador sólido
VOLUMEN DE MACROPOROS
VOLUMEN DE MESOPOROS
VOLUMEN MICROPOROS

CATALIZADOR

PROPIEDADES QUÍMICAS
COMPOSICIÓN [% P]
PORCENTAJE EN PESO DE LOS DIFERENTES ELEMENTOS
DEL CATALIZADOR

CONCENTRACIÓN DE CENTROS ACTIVOS

[NÚMERO DE CENTROS ACTIVOS POR GRAMO DE CATALIZADOR]
SUPERFICIE CUBIERTA DE CENTROS ACTIVOS POR
GRAMO DE SÓLIDO
La concentración de centros activos es función de:
la carga metálica de fase activa
la dispersión de la carga metálica o fracción expuesta a los reactivos
N° de átomos o moléculas superficiales

D = N° total de átomos o moléculas de la fase catalíticamente activa
Ns
D = NT
0<D<1

ACIDEZ
Centros Bronsted: capacidad para dar protones
Centros Lewis: capacidad para capturar electrones
La acidez juega un papel importante en numerosos procesos
catalíticos (craqueo, isomerización, polimerización)
ESTADO DE OXIDACIÓN
Estado químico o de valencia de las especies activas
ESTRUCTURA QUÍMICA
Agrupamiento geométrico de los átomos, agrupamiento y
propiedades de los electrones, y enlaces característicos de los
átomos

DESACTIVACIÓN
ENVENENAMIENTO
ENSUCIAMIENTO
ENVEJECIMIENTO
SINTERIZACIÓN
VOLATILIZACIÓN DE CENTRO ACTIVO
CAUSAS
TEMPERATURA ELEVADA : ENVEJECIMIENTO - SINTERIZACIÓN
EMPLEO DE REACTIVOS RICOS EN CARBONO: ENSUCIAMIENTO
PRESENCIA DE IMPUREZAS: ENVENENAMIENTO – FORMACIÓN

DE ESPECIES VOLÁTILES

DESACTIVACIÓN
ENVENENAMIENTO
QUIMISORCIÓN IRREVERSIBLE DE VENENOS EN CENTROS
ACTIVOS

DESACTIVACIÓN
ENSUCIAMIENTO
DEPÓSITOS DE RESIDUOS CARBONOSOS BLOQUEANDO LOS
CENTROS ACTIVOS

DESACTIVACIÓN
ENVEJECIMIENTO:
DEGRADACIÓN DE LA ESTRUCTURA DEL CATALIZADOR EN LAS
CONDICIONES DE REACCIÓN
Se estrechan los poros
Se reduce la superficie específica
Se reduce el número de centros activos accesibles del catalizador

DESACTIVACIÓN
SINTERIZACIÓN
CRECIMIENTO O AGLOMERACIÓN DE LOS CRISTALES
METÁLICOS = CENTROS ACTIVOS DEL CATALIZADOR, DURANTE
LA REACCIÓN

DESACTIVACIÓN
PÉRDIDA DE LA FASE ACTIVA POR VOLATILIZACIÓN
TRANSFORMACIÓN POR REACCIÓN QUÍMICA EN ESPECIES
VOLÁTILES
TRABAJO PRÁCTICO DE CLASE
POROSÍMETRO: MÉTODOS Y
CÁLCULO DE VOLÚMENES
COMPRENDAMOS ADSORCIÓN FÍSICA

RECORDEMOS: ETAPAS DE LA CATÁLISIS
ADSORCIÓN
A- FÍSICA
A-QUÍMICA
REACCIÓN QUÍMICA
ENTRE REACTIVOS
ADSORBIDOS
DESORCIÓN

Para concretar la catálisis heterogénea se requiere de la
ADSORCIÓN QUÍMICA
en la superficie del catalizador de al menos uno de los reactivos
LA REACCIÓN SE LLEVA A CABO EN LA SUPERFICIE DEL CATALIZADOR

IMPORTANTE: conocer la cantidad de moléculas adsorbidas
El SISTEMA CATALÍTICO HETEROGÉNEO

Un fluido con moléculas por transformar o ya transformadas + una superficie
(catalizador).
PRESIÓN

ADSORCIÓN
ADSORCIÓN es la acumulación de una sustancia en una interfase.

Ocurre con todos los tipos de interfase: FLUIDO - SÓLIDO, SOLUCIÓN
SÓLIDO, SOLUCIÓN - GAS
La ADSORCIÓN es un FENÓMENO SUBSUPERFICIAL

Es un proceso mediante el cual se extrae materia de una fase y se
concentra sobre la superficie de otra fase (generalmente sólida). Por
ello se considera como un.
ADSORBATO: La sustancia que se concentra en la superficie o se
adsorbe
ADSORBENTE: La fase adsorbente (superficie)

ESQUEMA
ADSORCIÓN
SORCIÓN
ABSORCIÓN
CAMBIO
IÓNICO

ESQUEMA
Las ecuaciones que describen la sorción consideran

solamente una especie química, de
SORCIÓN manera que la distribución del soluto entre la
disolución y el sólido responde a una
relación simple, lineal o no
ADSORCIÓN
A- FÍSICA
A-QUÍMICA
PROPIEDAD ADSORCIÓN FÍSICA ADSORCIÓN QUÍMICA

PEQUEÑO GRANDE
Del orden de la licuefacción Gral/ mayor al orden del caso
1) CALOR DE ADSORCIÓN
normal previo
E= -2.000 a – 3.000 cal/g Mol E= -3.500 cal/g Mol
REGIDO POR LA RESISTENCIA A REGIDO POR LA RESISTENCIA A
2) VELOCIDAD DE LA TRANSFERENCIA DE MASA LA REACCIÓN SUPERFICIAL
ADSORCIÓN Rápida velocidad a bajas Baja velocidad a bajas
temperaturas temperaturas
ELEVADO
BAJO
3) CARÁCTER La quimisorción está limitada a
Toda la superficie es asequible a
ESPECÍFICO puntos activos dispuestos en la
la adsorción física
superficie
4) EXTENSIÓN POR LA COMPLETA y aplicable a INCOMPLETA
SUPERFICIE multicapas Limitada a capa monomoleular
FUENTE: Hougen O. Watson K y Ragatz r. “Principios de los Procesos Químicos”
PROPIEDAD ADSORCIÓN FÍSICA ADSORCIÓN QUÍMICA
5) ADSORCIÓN POR
ENCIMA DE LA NO ILIMITADA
TEMPERATURA CRÍTICA
6) ADSORCIÓN A BAJAS
PEQUEÑA GRANDE
PRESIONES PARCIALES
7) ADSORCIÓN A ALTAS
GRANDE LIGERO AUMENTO
PRESIONES PARCIALES
ALTA
8) ENERGÍA DE
DESPRECIABLE Corresponde a la reacción
ACTIVACIÓN
química
9) CANTIDADES
ADSORBIDAS POR ELEVADAS BAJAS
UNIDAD DE MASA
RELACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE REACTIVO

ADSORBIDO CON LA CONCENTRACIÓN DEL REACTIVO EN
LA FASE GAS
EL EQUILIBRIO DE ADSORCIÓN:
EL NÚMERO DE MOLÉCULAS QUE LLEGA A LA SUPERFICIE
ES IGUAL AL NÚMERO DE MOLÉCULAS QUE DEJAN LA
SUPERFICIE Y PASAN A LA
FASE GASEOSA
la relación entre la concentración de gas adsorbido y la presión del

gas con la que está en equilibrio a temperatura constante se
denomina isoterma de adsorción

ADSORCIÓN FÍSICA
FUERZA : Van Der Walls

SUPERFICIE: depende de la cantidad de superficie, se extiende a más de una
capa monomolecular
TEMPERATURA: la cantidad adsorbida disminuye con el aumento de T. (a
partir de T crítica es despreciable)
¿en qué condiciones sucede la catálisis heterogénea?
TEMPERATURA > T CRÍTICA

LA ADSORCIÓN FÍSICA NO CUMPLE UN ROL UN ROL
IMPORTANTE?
La influencia de la TEMPERATURA sí es importante y lo veremos en

ISOTERMAS DE ADSORCIÓN

A- FÍSICA: HERRAMIENTA PARA CONOCER LAS PROPIEDADES FÍSICAS DE
UN CATALIZADOR
X
EVALUACIÓN DE LA SUPERFICIE ESPECÍFICA DE LOS CATALIZADORES
DETERMINACIÓN CUANTITATIVA DE LA ACTIVIDAD DE UN CATALIZADOR
EVALUACIÓN DE LA DISTRIBUCIÓN DE TAMAÑOS DE POROS
MEDIANTE ESTAS: ESTABILIDAD DEL CATALIZADOR
PROPIEDADES FÍSICAS
SUPERFICIE ESPECÍFICA – TAMAÑOS DE POROS
ESTRUCTURA ÍNTIMA DEL
CATALIZADOR

A una temperatura constante la cantidad adsorbida aumenta con la
concentración del adsorbato (en solución o en la fase gaseosa), y la
relación entre la cantidad adsorbida (x) y la concentración (c) es
conocida como la isoterma de adsorción.
MODELOS MATEMÁTICOS
ISOTERMA DE FREUNDLICH MODELOS FÍSICOS
ISOTERMA DE LANGMUIR 5
ISOTERMA DE BET (BRUNAUER – EMMET y
TELLER)
Sistema sólido gas: afectan el equilibrio

p (presión del gas)
T (temperatura de la experiencia)
V ( volumen de gas adsorbido)
ISOBARA: V = f(T) p ; ISOTERMA: V = f(P) T
P LEY DE GAY
LEY DE CHARLES LUSSAC
V/T = K P/T = K
T
VOLUMEN DE GAS
ADSORBIDO A CON
ESTÁNDARES DE P, T LEY DE BOYLE
Y POR UNIDAD DE P.V = K
MASA DE
ADSORBENTE
P

0 P/Ps 1

V
USOS
Si la forma de la isoterma de adsroción es de tipo I, II o
IV, la adsorción
puede utilizarse para separar el adsorbato del gas
portador. Si es del tipo
P/Ps
III o V, la adsorción probablemente
P/Ps no sea
P/Ps económica
Incremento p
para la
separación.
P/Ps P/Ps

V
Aplicable BET CUANDO
0,05<p/ps<0,4
La isoterma tipo I representa

sistemas donde la adsorción no
procede más allá de la formación
P/Ps de una capa monomolecular
LANGMUIR
MONOCAPA
CARACTERISTICO DE LA
QUIMISORCIÓN

P/Ps
La isoterma tipo II
representa unA formación
indefinida de multicapas
después de completarse la
monocapa
BET MULTICAPA

La isoterma tipo III se

desarrolla cuando la cantidad
P/Ps
de gas adsorbido se
incrementa sin límite hasta que
su saturación relativa es uno.
La forma convexa es causada
por el calor de adsorción de la
monocapa
MULTICAPA

La isoterma tipo IV es una

P/Ps
variación de la tipo II, pero con
una formación de multicapas
finita correspondiente al
llenado completo de los
capilares
SUPERFICIES POROSAS

P/Ps
La isoterma tipo V
es una ligera variación de la
tipo III
SUPERFICIES POROSAS

ISOTERMA de FREUDLICH O CLÁSICA
V = a . p (1/n)
“a” y “n”: constantes para el sistema en estudio

yT
(1/n) < 1
cantidad adsorbida aumenta más lento que la presión
Expresión con validez: pequeños rangos de presión
Expresión empírica

ISOTERMA de LANGMUIR
EQUILIBRIO DINÁMICO
SUPOSICIONES O CONDICIONES DE CONTORNO
A (g) + M (sup)↔ A-M (sup)
ka: contante de velocidad para la adsorción

kd: constante de velocidad para la desorción.
- La adsorción ocurre solo en una monocapa

- No hay ningún tipo de interacción entre las moléculas adsorbidas
- La superficie es completamente homogénea, sin centros preferenciales de
adsorción
- El mecanismo de adsorción es igual para todas las moléculas, NO HAY
ESPECIFICIDAD
- El equilibrio adsorción – desorción es similar al proceso VAPORIZACIÓN :
CONDENSACIÓN

ISOTERMA de LANGMUIR VELOCIDAD DE ADSORCIÓN
µ: N° DE MOLÉCULAS QUE CHOCAN POR cm2 DE SUPERFICIE EN LA UNIDAD
DE TIEMPO
α: FRACCIÓN DE MOLÉCULAS QUE CHOCAN Y QUEDAN ADSORBIDAS. ES
UNA CONSTANTE-
θ: FRACCIÓN DE SUPERFICIE QUE SE ENCUENTRA CUBIERTA
(FRACCIÓN DE RECUBRIMIENTO)
ra: VELOCIDAD DE ADSORCIÓN Cte específica para

la velocidad de
ra= µ . (1- θ). α adsorción
Si T = cte.
µ = k´. P multiplicando m.a.m. “α” → µ. α = k´. p . α = ka .p
ra= ka .p . (1- θ)

ISOTERMA de LANGMUIR VELOCIDAD DE DESORCIÓN
ν: N° DE MOLÉCULAS QUE ABANDONAN LA SUPERFICIE EN LA UNIDAD DE
TIEMPO
E: ESTADO ENERGÉTICO AL QUE DEBEN LLEGAR LAS MOLÉCULAS PARA
ALCANZAR DESORCIÓN
e (-E/RT): FRACCIÓN DE MOLÉCULAS ADSORBIDAS EN CONDICIONES DE
ALCANZAR LA ENERGÍA E
ν = k . e (-E/RT)
rd: VELOCIDAD DE ADSORCIÓN
rd= ν. θ = k . e (-E/RT) . θ
SI T = cte.: rd= kd. θ
rd= kd . θ

ISOTERMA de LANGMUIR EQUILIBRIO
ra= ka .p . (1- θ)
en el equilibrio: ra = rd
rd= kd . θ
ka .p . (1- θ) = kd . θ
θ ka ka
= .p =K
θ k k
EXPRESIÓN DE K.p
LANGMUIR θ=
K.p
V= volumen de gas adsorbido por unidad de masa de
V adsorbente en condiciones estandars de P y T
θ=
V Vm= volumen de gas adsorbido por unidad de masa de
adsorbente en condiciones estandars de P y T, requerido
para cubrir la superfice con MONOCAPA

ISOTERMA de LANGMUIR
V K.p K.Vm.p
= V=
K.p K.p
p
V p 1 1
= + p
V K.Vm Vm
1 V K.p
m=
Vm θ= =
1 V K.p
K Presiones muy bajas→ la superficie cubierta
p será muy pequeña
V
PROPORCIONALIDAD LEY DE 1- θ = 1 → θ = = K.p → θ = Vm.K.p
HENRY V
Presiones ALTAS→ la superficie cubierta será
V 1
θ~1→θ= = 1 −
V K.p

ISOTERMA de LANGMUIR EFECTO TEMPERATURA
Una vez deducido el modelo de la isoterma de Langmuir para la adsorción en
monocapa, podemos discutir, desde diferentes puntos de vista, cuál es el efecto de la
temperatura sobre dicho equilibrio.
- Dado que ∆H°ads <0 , según el principio de Le Chatelier, al aumentar la temperatura
el equilibrio se desplaza hacia los reactivos disminuyendo θ.
- A nivel molecular significa que a medida que aumenta la temperatura, aumenta la
movilidad de las moléculas adsorbidas sobre la superficie del sólido, con lo cual
aumenta la probabilidad de que escapen de esta superficie.
- También se puede razonar con la ecuación de Van’t Hoff que nos da la variación de la
constante de equilibrio con la temperatura como:

ISOTERMA de LANGMUIR LIMITACIONES
- Las posiciones de adsorción no son totalmente equivalentes, en la
superficie aparecen bordes, esquinas, etc. Se ocuparán primero aquellas
posiciones que den lugar a la formación de un enlace más estable.
- La interacciones entre las moléculas adsorbidas pueden ser significativas,
influyendo el grado de ocupación sobre la afinidad entre adsorbato y
adsorbente.
- Como consecuencia de los dos puntos anteriores, la entalpía de adsorción
disminuirá a medida que θ aumenta ya que primero se ocupan las
posiciones de mayor energía de enlace y también a que a medida que la
superficie se llena aumentan las repulsiones entre especies adsorbidas. Por
lo tanto, la entalpía de adsorción no será constante, conforme a registros
experimentales
- Puede existir movilidad de las moléculas adsorbidas a lo largo de la
superficie, dando lugar a la ocupación de posiciones distintas.
- Sobre la monocapa quimisorbida pueden formarse otras capas de
fisisorción.

ISOTERMA de BET
MULTICAPAS: admite la posibilidad de formación de multicapas, el crecimiento sería
indefinido hasta producirse la condensación del gas
Curva S

ISOTERMA de BET
Para su deducción se parte de tres supuestos:
1) Todos los centros de adsorción de la superficie son equivalentes
2) La capacidad de adsorción de un centro no depende del grado de ocupación
de los centros vecinos.
3) Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de moléculas, siendo el
calor de adsorción para todas ellas equivalentes excepto para la primera. Un
mecanismo único para la primera capa y otro distinto para las demás
El objetivo es calcular la relación entre el número total de moléculas

adsorbidas y el número total de centros de adsorción.
A diferencia de la isoterma de Langmuir, ahora el número de moléculas
adsorbidas no coincide con el de posiciones ocupadas, ya que puede haber
posiciones con más de una molécula. El grado de recubrimiento ya no valdrá
entre 0 y 1 sino entre 0 e infinito.
SE PLANTEA EQUILIBRIO DINÁMICO PARA “L” CAPAS
Siguiendo la lógica de LANGMUIR

ISOTERMA de BET
vm: VOLUMEN DE LA MONOCAPA [cm3]

N0: N° DE AVOGADRO (6,023.1023) [moléculas/mol]
Vm: VOLUMEN MOLAR [cm3/mol]
NÚMERO DE MOLÉCULAS PRESENTES EN LA MONOCAPA DE GAS

.
= σ
σ: SUPERFICIE OCUPADA POR UNA MOLÉCULA
.
SUPERFICIE CUBIERTA POR UNA MONOCAPA DE GAS = σ

ISOTERMA de BET
ZONA LINEAL CURVA S
D
Vm C
A B
P/Ps

ISOTERMA de BET
V c
ECUACIÓN DE BET =
V , (1−x) . [1+ (c−1).x]
V: VOLUMEN TOTAL DE GAS ADSORBIDO SOBRE
LA SUPERFICIEDEL ADSORBENTE A T y P
ESTÁNDAR
Vm: VOLUMEN TOTAL DE GAS ADSORBIDO
CUANDO LA SUPERFICIE ESTÁ CUBIERTA CON
UNA CAPA MONOMOLECULAR.
X: p/ps; PRESIÓN RELATIVA = PRESIÓN PARCIAL p 1 (c−1) p
= .c + c v .
DEL ADSORBATO/PRESIÓN DE SATURACIÓN v. (ps−p) vm m ps
DEL ADSORBATO A LA TEMPERATURA QUE SE
PRODUCE LA ADSORCIÓN.
C: TE. QUE TIENE EN CUENTA LA ENERGÍA DE
ADSORCIÓN NETA: e (E1-EL)/R.T
E1: CALOR DE ADSORCIÓN EN LA PRIMERA CAPA
EL: CALOR DE CONDENSACIÓN
R: CONSTANTE DE LOS GASES
T: TEMPERATURA ABSOLUTA

ISOTERMA de BET
p 1 (c−1) p
ECUACIÓN DE BET = + .
v. (ps−p) vm .c c vm ps
p α β
v. (ps−p)
ECUACIÓN VÁLIDA PARA 0,05>P/PS< 0,30
Vm y C, SON CTES!!
(c−1)
Β: m = c
c vm Vm = Vm .
1 c −1 + 1
α:
vm.c
Vm.c 1
Vm = =
p/ps (c −1) + 1 (c−1)+ 1
vmc vm.c
1
2 O 3 PUNTOS: CALCULAMOS Vm!!!!!!! Vm =
α +β

ISOTERMA de BET
condensación capilar : histéresis
DESORCIÓN
ADSORCIÓN

El ciclo de histéresis es debido a la condensación por la forma irregular de los
capilares. Supongamos un capilar según la figura siguiente con un diámetro
variable.
CONDENSACIÓN CAPILAR
PORO
ra<rb
Ɣ: TENSIÓN SUPERFICIAL
Vm: VOLUMEN MOLAR.
ra rb r: radio del poro que se está vaciando
η : Ángulo de contacto
ECUACIÓN DE KELVIN
p −2.Ɣ.Vm
= r . R.T . # $η
ps
ra<rb
b
ADSORCIÓN DESORCIÓN.
1- Se origina en el poro de menor radio (de 1- Supongamos que el capilar se ha vaciado
acuerdo a la ecuación de Kelvin), en a. Hasta a y tenemos una P de equilibrio según la
2- El poro queda taponado, pero al aumentar ecuación de Kelvin. A esta presión debería
la presión, este tapón es empujado hacia haberse evaporado el líquido situado en el
dentro, punto b, ya que el radio es mayor
3- Se igualan las presiones en todo el capilar y 2- Sin embargo, el sitio por donde puede
vuelve a aparecer condensación en a y en evaporarse el líquido es por a. Pero en a la
aquellos otros puntos que les corresponda presión de vapor es menor (ra<rb) y, por
según la ecuación de Kelvin. consiguiente, no habrá evaporación.
4- REPETICIÓN: Este proceso de equilibrio 3- Así, hasta que la presión exterior disminuya al
tendrá lugar hasta que el capilar este lleno. valor apropiado no se producirá
el vaciado de golpe de todo el capilar.
El proceso de desorción no es de equilibrio mientras que el de adsorción si, de

ahí la histéresis.

DISEÑO / RECONOCIMEINTO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS
DEL CATALIZADOR
SUPERFICIE ESPECÍFICA “Sg” [m2/g] =
Superficie exterior
PARTÍCULA PORO
CATALIZADOR CATALIZADOR
+
superficie interior del material
considerado
superficie interior del material considerado:
PAREDES DE POROS Y/O FALLAS
Sint >>>Sext
¿cómo se calcula?
1- Conocer “vm” VOLUMEN MONOCAPA
LANGMUIR o BET 2- Cálculo del N° de
moléculas presente en la monocapa :
.
3- cálculo de la superficie ocupada por

.
[°A2/molécula] una monocapa de gas S = σ

vm: VOLUMEN DE LA MONOCAPA [cm3] Se encuentra
N0: N° DE AVOGADRO (6,023.1023) [moléculas/mol] tabulado en f(T)
El N2 es el adsorbato
Vm: VOLUMEN MOLAR [cm3/mol]
+ ensayado
.
NÚMERO DE MOLÉCULAS PRESENTES EN LA MONOCAPA DE GAS = σ
σ: SUPERFICIE OCUPADA POR UNA MOLÉCULA
.
SUPERFICIE CUBIERTA POR UNA MONOCAPA DE GAS S = σ
W: PESO DE LA MUESTRA ENSAYADA
& .
SUPERFICIE ESPECÍFICA Sg = = σ
' .'

DEL CATALIZADOR
PICNOMETRÍA
1) Se pesa el picnómetro vacío,
2) Luego se llena con agua destilada hasta el enrase para determinar su volumen
a una determinada temperatura, se pesa.
3) Se vacía.
4) Se llena del mismo modo con el líquido problema, se pesa.
5) laSe calcula la densidad
Todas las determinaciones para que sean válidas deben ser a la misma
temperatura.
Teniendo en cuenta que el volumen es siempre el mismo: Vagua=Vmuestra
A partir de la definición de densidad; ρ=m/V → V= m/ρ
Con el mismo volumen, la densidad es proporcional a la masa, la densidad de la
muestra viene dada por:
ρ1=(m1/m2)ρ2
m1: masa de muestra contenido en el picnómetro;ρ1: densidad de
la muestra contenido en el picnómetro;m2: masa de agua (o mercurio) contenido
en el picnómetro; ρ2: densidad del agua (o mercurio) contenido en el picnómetro.

DEL CATALIZADOR
VOLUMEN DE PORO Y POROSIDAD DEL CATALIZADOR
Determinación de densidades
PICNÓMETRO
DENSIDAD VERDADERA: se utiliza AGUA ya que penetra los poros
DENSIDAD APARENTE: Se utiliza MERCURIO ya que no penetra los
poros
El volumen del picnómetro está calibrado

(conocido) s conocido y permite conocer la
densidad o peso específico de un líquido o sólido
mediante gravimetría a T determinada

DEL CATALIZADOR
CÁLCULO DEL VOLUMEN DEL PORO
PASTILLA DE CATALIZADOR: material sólido + espacio hueco de de poros/ fallas/
cavidades, etc.
1°- Conocer la densidad real o química del sólido (picnometría con agua)
(no considera poros) : ρt : [gramos de sólido / cm3 de sólido]
VOLUMEN ESPECÍFICO REAL, [cm3 de sólido/ gramos de sólido ]
Ṽt = 1/ ρt
2°- Conocer la densidad aparente del sólido (picnometría con mercurio)
(considera poros) : ρp : [gramos de sólido / cm3 de pastilla]
VOLUMEN ESPECÍFICO APARENTE, [cm3 de sólido/ gramos de sólido ]
Ṽp = 1/ ρp
VOLUMEN DEL PORO “Vg = [cm3/g sólido]”
Vg = Ṽp - Ṽt = (1/ ρp) – (1/ ρt )

DEL CATALIZADOR
POROSIDAD Ɛ : % VOLUMEN HUECO
Ɛ = Vg . ρp . 100
Ɛ [%] = [cm3 hueco/g ] . [gramos / cm3] .
RESUMEN – ESTRATEGIA DE CÁLCULO
1°) Conocer la densidad real o química del sólido (picnometría con agua)
(no considera poros) : ρt : [gramos de sólido / cm3 de sólido].
2°) Cálculo del volumen específico real, [cm3 de sólido/ gramos de sólido ]:
Ṽt = 1/ ρt
3°) Conocer la densidad aparente del sólido (picnometría con mercurio)
(considera poros) : ρp : [gramos de sólido / cm3 de pastilla]
4°) Cálculo del volumen específico aparente, [cm3 de sólido/ gramos de sólido ]
Ṽp = 1/ ρp
5°) Cálculo del volumen del poro: “Vg = [cm3/g sólido]”: Vg = Ṽp - Ṽt
6°) Cálculo de la POROSIDAD

DEL CATALIZADOR
POROSIDAD DEL LECHO CATALÍTICO
CUANDO LAS PASTILLAS DE CATALIZADOR SE COLOCAN EN LECHOS
CATALÍTICOS SE PRODUCE UNA DISTRIBUCIÓN AL AZAR,
Quedan huecos entre sí → DENSIDAD APARENTE DEL LECHO “ρb”
1°- Densidad aparente del lecho (enrasando probeta con catalizador)
ρb : [gramos de sólido / cm3 de lecho]
VOLUMEN ESPECÍFICO DEL LECHO,
Ṽb = 1/ ρb ; [cm3 de lecho/ gramos de sólido ]
2°- VOLUMEN HUECO DEL LECHO “Ṽl” [cm3 hueco del lecho/g]
Ṽl = Ṽb - Ṽp
[cm3 hueco del lecho/g] = [cm3 de lecho/ gramos de sólido ] – [cm3 de pastilla/ gramos de sólido]
Volumen hueco lecho = volumen específico del lecho – volumen
específico aparente

DEL CATALIZADOR
POROSIDAD DEL LECHO CATALÍTICO
POROSIDAD DEL LECHO ∂ : % HUECO LECHO
∂ = Ṽl [cm3 hueco/g] . ρb [gramos de sólido / cm3 de pastilla] . 100

∂ [%]= [cm3 hueco/g] . [gramos de sólido / cm3 de pastilla] . 100
RESUMEN – ESTRATEGIA DE CÁLCULO
1°) DENSIDAD APARENTE DEL LECHO: Se mide ´mediante experiencia
PROBETA DE 500 Ó 1.000 mL, se llena de catalizador, se pesa su contenido
2°) Calcular el Volumen Específico del lecho
3°) Conocer el Volumen Específico Aparente de la pastilla de catalizador
4°) Calcular la POROSIDAD
LOS CATALIZADORES COMUNES TIENEN Ɛ APROX. = 50%
Y LAS POROSIDADES DE LECHO QUE OCASIONAN ES DE ∂ aprox = 40%
Resta decir que en lecho catalizado 30% es espacio poroso y 30 % sólido

DEL CATALIZADOR
MODELO DE WHEELER
¿CÓMO DOS CATALIZADORES DE = COMPOSICIÓN QUÍMICA PUEDEN TENER
DISTINTAS PROPIEDADES CATALÍTICAS?
Es necesario indicar el tamaño medio de poros
WHEELER PROPONE ALGORITMO DE CÁLCULO DEL RADIO MEDIO (ṝ) Y

LONGITUD MEDIA (Ḹ), suponiendo PORO CILÍNDRICO
n..∏.ṝ2.Ḹ
VOLUMEN DEL PORO: Vg [cm3/g sólido] = (1)
*
n.2.∏.ṝ.Ḹ
SUPERFICIE ESPECÍFICA DEL PORO: Sg [cm2/g sólido] = (2)
*
& .
Sg = = σ; dividiendo miembro a miembro (1) y (2)
' .'
PESO DE LA PARTÍCULA
2.Vg CONSIDERADA
ṝ [cm] =
Sg

DEL CATALIZADOR
MODELO DE WHEELER – distribución de tamaño de poro
El modelo de WHEELER OFRECE EL VALOR DE radio medio CORRECTO cuando los
radios de los poros varían según DISTRIBUCIÓN GAUSSIANA
f: frecuencia de aparición de poros
f
En la realidad, los catalizadores son
gránulos o pellas (extrusión o compresión)
La Gaussiana se modifica
MÉTODO DEL POROSÍMETRO

Cámara doble de boyle
En una cámara de volumen conocido
r

DEL CATALIZADOR
CELDA SENCILLA DE LA LEY DE BOYLE
Una técnica de medición del volumen poral de una muestra de núcleo mediante la
observación el cambio de la presión del helio introducido en el espacio poral. La
muestra de roca se coloca en un porta-núcleos cuyas paredes internas son
elastómeros, de modo que el único espacio intersticial es el volumen poral interno. Con
un soporte adecuado, la muestra puede ser antenida en condiciones de esfuerzo de
confinamiento. El helio se conserva en una celda de referencia con un volumen y una
presión conocidos, que generalmente oscila entre 100 y 200 psi [689 y 1379 kPa]. El
helio se introduce en la muestra de núcleo, reduciéndose la presión a medida que
rellena el espacio poral conectado. El volumen efectivo de poros se obtiene a partir de
la Ley de Boyle, utilizando la presión existente antes y después de la introducción del
helio, y el volumen de referencia.

DEL CATALIZADOR
MÉTODO DE DESPLAZAMIENTO
DE MERCURIO
Una técnica de medición del
volumen aparente de una muestra
de núcleo mediante la observación
del desplazamiento del mercurio en
una cámara. La cámara se llena
primero hasta un nivel de referencia
y se registra el volumen. Luego se
introduce la muestra y se registra el
nuevo volumen. La diferencia es el
volumen aparente de la muestra. Si
la muestra se pesa, su densidad
volumétrica también puede ser
calculada. Se utiliza mercurio
porque es intensamente no mojante
y, por consiguiente, no ingresa en el
espacio poral.

DEL CATALIZADOR
MÉTODO DE DESPLAZAMIENTO DE MERCURIO

EXISTE ALGORITMO que relaciona presión y radio de poro, inversamente
proporcionales
Se puede aplicar la LEY DE KELVIN y se puede trabajar con la referencia del RADIO
DE KELVIN, que es considerando el ángulo mojado η= 0, para ensayos con nitrógeno

OBJETIVOS DE LA APLICACION DE LOS METODOS

CINETICOS EN CATALISIS HETEROGENEA
Desarrollo de la metodología para la obtención de datos
experimentales para la determinación de la ecuación cinética
Aplicación de los métodos para la discriminación entre modelos
cinéticos mecanísticos
Estimación de los correspondientes parámetros cinéticos
- r. = (termino(termino
cinetico).( gradiente impulsor)
de resistencia)
En ocasiones, y siempre como una
aproximación, una reacción catalítica
heterogénea puede modelarse cinéticamente
de forma análoga a una reacción homogénea. - r. = k. pAn
Esto evidentemente implica limitaciones pero
simplifica el diseño posterior del reactor
debido a la sencillez de la ecuación cinética

EXPRESIÓN DE LA CINÉTICA

EXPRESIÓN DE LA CINÉTICA
ciertas diferencias entre la definición de la velocidad de reacción (-rA) para las
reacciones homogéneas y las reacciones heterogéneas catalíticas
REACCIONES HOMOGÉNEAS
(-rA )= Mol / (volumen reactor) . (tiempo)
REACCIONES CATALÍTICAS HETEROGÉNEAS

(-rA )= mol / (volumen de catalizador) (tiempo)
Generalmente, el volumen de catalizador (correspondiente al volumen total de las

partículas en el reactor y cuya medida implica un cierto error) se sustituye por la masa
de catalizador (W):
(-rA )= mol / (masa de catalizador) (tiempo)
Por otra parte, aunque las partículas de catalizador son introducidas en un recipiente
(reactor) junto con los reactivos, en las reacciones heterogéneas catalíticas se
considera que la reacción únicamente ocurre en el volumen (masa) de las partículas de
catalizador y no en todo el volumen físico del reactor

PROPIEDADES QUÍMICAS: CONDICIONES PARA LA OBTENCION
DE DATOS EXPERIMENTALES
Reactor isotermo y generalmente operando en continuo

Ausencia de controles difusionales externo e interno
CA (seno fase fluida) = CA (superficie cat.) = C (interior del
catalizador)
Selección de la velocidad lineal de paso de los gases (difusión
externa) y el tamaño de partícula (difusión interna) adecuados
Empleo de reactores (continuos) con comportamiento lo más
próximo a los modelos ideales ⇒ Hipótesis de mezcla perfecta //
Hipótesis de flujo pistón
Facilidad de operación, muestreo y análisis
Facilidad de construcción y bajo coste
Unidades (-rA) en reacciones catalíticas heterogéneas
mol / (masa de catalizador). (tiempo) = mol g-1 h-1

PROPIEDADES QUÍMICAS: DISEÑO RTA
Las partículas de catalizador están contenidas en un

dispositivo (cestias) incorporado al propio agitador y se mueven
con éste.
La alimentación se introduce de forma continua (reactor
continuo).
Se opera con una mezcla perfecta entre el sólido y los gases
(hipótesis de mezcla perfecta).
Las propiedades (velocidad de reacción y conversión) en
cualquier punto de la mezcla son idénticas e iguales a las
obtenidas a la salida.
Elevada velocidad relativa sólido-gas debido a la agitación:
ausencia de gradientes externos de concentración
Adecuada elección de tamaño de partícula: ausencia de
gradientes internos de concentración

PROPIEDADES QUÍMICAS DISEÑO RTA
SISTEMA DE
AGITACIÓN VOLUMEN DEL
REACTOR
CORRIENTE DE
ALIMENTACIÓN
CALEFACCIÓN
CESTA(S) CON
PARTÍCULAS DE
CATALIZADOR
CORRIENTE DE
SALIDA

PROPIEDADES QUÍMICAS: BALANCE DE MATERIA RTA
Moles de A que Moles de A que Moles de A que

entran por unidad = salen por unidad de + reaccionan por
de tiempo tiempo unidad de tiempo
FA0 = FA0 + (-rA) .W
FA0 = FA0 (1 - xA) + (-rA) .W
' xA TIEMPO ESPACIAL

= Tiempo necesario para tratar un volumen
FA0 (−rA) de alimentación igual al volumen de
reactor (expresado como la masa de
catalizador) Unidades: tiempo (masa de
cat.) mol A-1 h g mol A-1

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