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Potenciometria
Potenciometria
Métodos Electroanalíticos:
Métodos estáticos: Se mide el potencial de una celda galvánica (Potenciometria)
Métodos dinámicos: Se mide el voltaje necesario que se le debe aplicar a una celda para que entregue
energía (Voltametria)
Métodos Potenciométricos:
- La diferencia de potencial entre dos semipilas da origen al potencial de la celda.
- Si una de las semireacciones es conocida y se mantiene constante (electrodo de referencia) conoceremos la
concentración de las especies en la otra semireacción (electrodo indicador).
1. Electrodos de Referencia:
a) Electrodo de calomelano:
Esta formado por un tubo de 5 a 15 cm con un diámetro de 0.5 a 1 cm.
El tubo interno contiene una pasta formada por cloruro mercurioso en
KCl saturado, y esta conectado a la solución de KCl del tubo exterior a
través de una pequeña abertura. El contacto con la solución del analito
se hace a través de un disco o una fibra porosa adherida al extremo
del tubo externo.
2. Electrodos Indicadores:
a) Electrodos metálicos:
1º Clase: Consiste de un metal en contacto con una disolución de su catión. Este tipo de electrodo
presenta muchas desviaciones debido a tensiones y deformaciones de la estructura cristalina del metal, o a la
presencia de películas de oxido en la superficie. No se utiliza mucho por no ser inerte. Hay reacción
involucrada. Ag+ + e- Ag0
2º Clase: Consiste en un metal en contacto con un precipitado o un complejo del catión. Hay
implicados dos equilibrios. Ag+ + e- Ag0 / AgCl Ag+ + Cl-
3º Clase: Un ejemplo es el electrodo de Hg que se utiliza para valoraciones con EDTA (Y -4). Hay tres
equilibrios presentes. Hg+2 +2e- Hg / HgY2- Hg2+ + Y4- / Y4- + Ca2+ CaY2-
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Electrodos metálicos de Oxido-Reducción: Son apropiados para titulaciones. Son electrodos inertes,
su potencial depende solamente del sistema con el que están en contacto. Por ejemplo un electrodo de Pt
sumergido en una solución de Fe2+ Fe3+.
En general hay pendientes positivas para cationes y negativas para aniones al graficar (E IND v/s [ion])
- Se mide una diferencia de potencial creada en las caras opuestas de la membrana que separa la disolución
del analito de la disolución de referencia
- Los componentes de la membrana deben enlazarse selectivamente con el analito, por ello se presentan tres
tipos de uniones: por intercambio iónico, cristalización y complejación.
- Las membranas separan cargas selectivamente (potencial)
- Debe presentar una mínima solubilidad en solución acuosa, por ello se utilizan materiales formados por
moléculas grandes o agregados moleculares.
- Presenta una baja conductividad eléctrica, debido a la migración en el interior de la membrana de iones con
una sola carga
E = cte + 2.3RT log [ax + kxy * ay(zx/zy)] donde kxy = respuesta frente a y R = 8.314 [J/K*mol]
Zx F respuesta frente a x F = 96500 [C]
Podemos obtener el % de ion principal que hay en un lado de la disolución con respecto al otro
ponderando el factor que varia en la ecuación que corresponde a la k xy * ay(zx/zy).
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Modificando la composición de la membrana de vidrio se puede obtener un electrodo que es más
sensible a Na+ que H+.
d) Electrodos Enzimáticos:
Un ejemplo es el electrodo para medir urea.
Tenemos un electrodo de vidrio recubierto con un gel impregnado (ureasa). La urea permeará el gel
donde la enzima la ataca formando NH4+. El amonio provoca un cambio de pH que es medido.
Ventajas: Se puede desarrollar un electrodo para cualquier especie cuya reacción enzimática provoque
un cambio de pH.
Desventajas: - Necesidad de renovar el gel regularmente
- Cada respuesta es acumulativa y dependiente del tiempo.
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Un electrodo indicador es sumergido en una solución específica de
analito.
En el costado opuesto hay una membrana semipermeable.
La permeación del gas analito modifica un equilibrio resultando en un
potencial medible.
Aplicaciones Analíticas
a) Curva de calibración:
La respuesta es lineal para E v/s log de la actividad
E = cte + 2.3RT log [ax]
Zx F
Para evitar esta variación se utiliza la TISAB (Solución tamponante de la fuerza iónica)
Mantiene constante la proporcionalidad entre actividad y concentración (coeficiente de actividad)
mediante un control de la fuerza iónica, permitiendo tener una relación lineal entre E v/s log(c) en un
intervalo de concentraciones amplio.
También se utiliza para ajustar las condiciones de pH y complejar interferentes.
Esta compuesto por una solución de un electrolito que no interfiere en la medición (KNO 3) y que se
agrega a la solución del analito en cantidades suficientes para controlar la fuerza ioniza.
Ventajas: - No destruye la muestra, es rápido, no contamina, no afecta color o turbidez.
- La respuesta es lineal dentro de 4 a 6 órdenes de magnitud
Desventajas: - Precisión rara vez mejor que 1%
- Hay interferencia de otros iones
- La fuerza iónica debe permanecer constante
- Los electrodos son delicados por presencia de solutos orgánicos y proteínas
- Solamente hay respuesta a actividad de iones no complejados.
b) Adición estándar:
Se usa cuando las muestras difieren en composición respecto a los patrones.
La matriz de la muestra es compleja
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Se mantienen las mismas condiciones de fuerza iónica, temperatura y composición.
Mejora la exactitud
Procedimiento: - Se determina E para la muestra pura
- Se determina un ∆E para una determinada adición de patrón el que refleja un
incremento de concentración logrado (puede ser una o varias adiciones, con incremento de volumen o a un
volumen constante)
- Calculo de la concentración.
Finalmente obtenemos una expresión para la concentración del analito, para una medición:
Cx = VsCs
VT*10(∆E/s) - Vx
También podemos realizar una grafica de 10E/s v/s la concentración estándar conocida agregada y la
extrapolación del intercepto en el eje x corresponderá al valor de la concentración desconocida del analito, para
varias mediciones.
10(∆E/s) = Vx + VsCs
VT VTVx
c) Medición de pH operacional:
Se basa en el calibrado directo del medidor de pH con soluciones tampón estándar seguido por la
determinación potenciométrica de las disoluciones desconocidas.
El sistema se calibra colocando los electrodos en una disolución de pH conocido y determinando su
potencial
Una vez que el sistema ha sido calibrado el instrumento transforma las medidas subsecuente
directamente con valores de pH.
Conociendo que el pH es función lineal con el potencial se requiere solamente de 2 puntos de
calibración.
Finalmente se mide el potencial de una disolución desconocida y el pH se determina por interpolación.
Tampones de calibración de pH: - Tampones primarios NIST o DIN (±0.001pH)
- Tampones comerciales trazables: (±0.01pH)
- Tampones técnicos: mayor capacidad tamponante y menor exactitud
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