UNIVERSIDAD AUTÓNQMA METROPOLITANA

UNIDAD IZTAPALAPA

/División de Ciencias Básicas e Ingeniería

Departamento de Ingeniería de Procesos e Hidráulica

Área de Ingenieria Qulmica

I--

’“Análisis de Opciones de Proceso y Dimensionamiento de una

Unidad para Widrotratamiento de Diesel en Corrientes
Provenientes de Crudo Maya”

COGRDlNAClON DE SERVICIOS
Tesis que presentan: -
DOCUMENTALES BIBUOTECA

Jacquelina 0.kuiZ R a m o s 952 14972

SergfoR. B l a n c o Rosete 963 19458
R o b e r t o Olivares Wernández 943 18473

para obtener el grado académico de:

Lic. En tngeniería Química

Julio XI01
 AGRADECIMIENTOS

A nuestras madres, padres y hermanos por todo el

apoyo brindado a lo largo de nuestra carrera.

AI Or. Jose A. De los Reyes H. por aportar sus

conocimientos al desarrollo de este proyecto.
 ÍNDICE

I INTRODUCCI~N 225984
............................................................................................... 4

11. EL PRODUCTO Y sus CARACTER~STICAS........................................... 5

11.1 Propiedades físicas y químicas del Diesel. .......................................................................... 5

11.2 Procesos de obtención de las materias primas para el Diesel.... ....................................... 9

11.3 Diagrama de flujo del proceso........................................................................................... 11

11.3.1 Opciones de tecnologías de hidrotratamiento. ............................................................... 1 1
11.3.1.1 Tecnología de hidrotratamiento Topsoe [2]................................................................... 12
11.3.1.2 Tecnología ToFsoe HDS/HDA [2] ............... ............................................................. .. . 14
11.3.1.3 Proceso de hidrotratamiento con tecnología ABB LUMMUS [2] ......................... ....... 16
Tabla 11.6 Propiedades de alimentación y producción del proceso ABB LUMMUS ........... . , .. .. 1 7
Tabla 11.7 Costos de implementación del proceso ABB LUMMUS ..................,....,........... ... ... .. 1 8
11.3.1.4 Tecnología de hidrotratamiento EXXON RESEARCH & ENGINEERING [2] .......... 19
11.3.1.4 Tecnología de hidrotratamiento EXXON RESEARCH & ENGINEERING [2] .......... 19
11.7.1.5 Tecnología de hidrotratamiento Howe-Baker, Inc. [2] ........,.....,....,...,.,............ .. . . . . . . . . . . 7 1
11.3.1.6 Tecnología IMP ................. .....................................................,....,.................... ... . . . . . . . 7
- .;

11.3.2. Selección de la tecnología ...... ............ ................................................................ . . . . . . . -'<.

111. ESTUDIO DE MERCADO ........................................................................... 28

111.1 Antecedentes y proyecciones ............................................................................................. 28

111.2. Potencial económico. ........................................................................................................ 2')

IV. LOCALIZACION DE PLANTA .................................................................. 32

., ......................................................................................................................
V.1. Introduccion. ?h
V. 1.1. Hidrotratamiento (HDT) ........................................................................................ .t,

V. 1.1 .A. Hidrodesulfuración (HDS)..................................................................... ............... . .,,

V.l.l.B. Hidrogenación (HID) ............................................................................................ .\
V. 1 . 1 .C. Hidrodesnitrogenación (HDN)........_................................................................. .. . . . 1 ' 1

V.l.l.D. Hidrodeoxigenación ................................................................................................ .')

V. 1 . 1.E. Hidrodemetalación (HDM) . .. ... .. ... .. .................... ................. ............................ . . . . . . \'t

V.2. Antecedentes bibliográficos. ........................................................................................... .. 4fb

V.2.1.Estudio de Metales en di\.crsos soportes ......................................................... . . . . . . I'

V.2.2. Oxidos Mixtos ....................................................................................................

V.2.3. Método de Impregnación... . . . . . . . . . .. . . ................................................................ ... . .
. . . . . . " I
."- .
.

V.2.4. Método de Coprecipitación .......................................................................................... 41

V.2.5. Método Sol-Gel ............................................................................................................ 42
V.2.6. Estudio sobre diversos Soportes .................................................................................. 42
V.2.7. Estudio de fases Activas y Soportes . ........................................................................... 43
V.2.8. Envenenamiento y Desactivación . . ................................................................................. 44
V.2.9. Efectos Soporte-Catalizador ......................................................................................... 45
V.2.10. HDN ............................................................................................................................ 45

V.3. Planteamiento del Problema y Objetivos experimentales .............................................. 46

V.3.1. Planteamiento del Problema ......................................................................................... 46
V.3 .2. Objetivos Experimentales ............................................................................................. 46

V.4 . Metodología Experimental y Teórica .............................................................................. 47

V.4.1. Preparación de Soportes............................................................................................... 47
V.4.1.1. Proceso sol-gel ....................................................................................................... 47
V.4.1.3. Calcinación de Soporte .......................................................................................... 48
V.4.2. Preparación de Catalizadores ........................................................................................ 49
V.4.3. Determinación de las características texturales del soporte......................................... 49
V.4.4. Evaluación Catalítica .................................................................................................... 50
V.4.4.1. Teoría ..................................................................................................................... 50
V.4.4.2. Reducción ............................................................................................................... 54
V.4.4.3. Reacción de HDS de DBT ..................................................................................... 55
V.4.4.4 Reacción de HID de Tetralina ................................................................................ 58
V.4.4.5. Análisis cromatográfico ......................................................................................... 56

V.5. Resultados ........................................................................................................................... 59

V.5.1. Caracterización de soportes .......................................................................................... 59
V.5.2. Pruebas de Actividad .................................................................................................... 61

V.6. Conclusiones del desarrollo experimental ....................................................................... 63

.
VI DESCRIPCION DEL PROCESO ................................................................ 64
VI.1 Diagrama de Flujo ............................................................................................................ 64

VI.2 Balance de materia ............................................................................................................ 68

VIL DISEÑO DE EQUIPO MAYOR................................................................. 71

VIL1 Reactor Percolador .......................................................................................................... 71
VIL 1 . 1 .Reáctor de HDS . R- 11O ............................................................................................. 7.3
VII.1.3. Reactor de HID . R-120 .............................................................................................. 74

VII.2. Absorbedor D.410 ......................................................................................................... 75

VIL3 Torre de destilación D-510 ............................................................................................. 77

1
.
 --.------

VI11.DISEÑO DE EQUIPO AUXILIAR .......................................................... 78

VIII.1 Tanques de separación H.310. H-320 y H-330 ........................................................... 78

VIII.2 Compresor G.610 .......................................................................................................... 81

VIII.3. Intercambiadores de calor. E-112 y E-122 ................................................................ 82

VI11.4 Tanques de almacenamiento ........................................................................................ 84

VIII.5. Cálculo de tuberías ....................................................................................................... 86

IX DISTRIBUCION DE PLANTA................................................................................ 87

. .
X ECONOMIA DEL PROCESO ....................................................................... 90

XI.CONCLUSIONES.......................................................................................... 97

BIBLIOGRAFÍA.................................................................................................. 99

APENDICE A..................................................................................................... 102

APÉNDICEB ..................................................................................................... 107

APÉNDICEc ..................................................................................................... 109

APÉNDICED ..................................................................................................... 111

APÉNDICEE ..................................................................................................... 112

APENDICE F ...................................................................................................... 113

APÉNDICE G ..................................................................................................... 126

APÉNDICEH ..................................................................................................... 136

 I INTRODUCCI~N

Una gran parte del producto interno bruto (PIB) de este país se genera por la explotación
del petróleo. Las reservas remanentes totales del país al 1 de enero del 2000 alcanzan 58.2 miles
de millones de barriles de petróleo crudo equivalente, es decir, la adición del aceite crudo, de los
condensados, de los líquidos en planta y del gas seco equivalente al líquido [ 11.
Cualquiera que sea su origen, el petróleo crudo viene acompañado de muchos
contaminantes como son: azufre en diversos tipos (ácido sulfhídrico, mercaptanos, tiofenos,
benzotiofenos, etc.), compuestos de nitrógeno, compuestos de oxigeno, sales, asfáltenos y
metales (Fe, Cu. Ni, V, Ca, Mg, K, Na).
A escala mundial, el petróleo crudo, se clasifica de acuerdo a su gravedad API, que es una
escala tradicional utilizada en la industria petrolera para expresar la densidad de los
hidrocarburos líquidos. También existen clasificaciones con base en el contenido de azufre. Si
contiene menos de 0.5% peso de azufre, se denominan tradicionalmente como “dulces” y para
contenido de azufre mayores a 0.5% peso como “amargos”.
En general existen dos tipos de petróleo crudo: ligero (gravedad API alta) y pesado
(gravedad API baja). Se utilizan otras categorías que giran en tomo a los dos tipos genéricos:
extraligero, ligero dulce, ligero amargo. pesado y extrapesado.
En México el petróleo producido se considera pesado o ligero según los siguientes
criterios:
Crudo Pesado. Petróleo con gravedad API < 27”
Crudo Ligero. Petróleo con gravedad API > 27”
La producción de crudo en el país se divide de la siguiente manera: Maya(crudo pesado),
Istmo (crudo ligero) y Olmeca (crudo extraligero). Las propiedades de 10s tres tipos de crudos se
muestran en la tabla I. 1.

Tabla I. I Características de los aceites crudos producidos en México.

Petróleo crudo
Características Maya Istmo Olmeca
Peso específico 20/4”C 0.92 12 0.8550 0.8288
Gravedad API 21.b 33.4 38.6
Azufre total, YOpeso 3.6 1.6 1.o
Nitrógeno total, ppm 3300 1450 780
Viscosidad cinemática a 280 13.3 6.0
21.1°C, c s t
Cenizas, %peso 0.05 10 0.025 0.017
Temperatura de -2 7 -33 42
escurrimiento, “C
Carbón ramsbottom. YOpeso 11.5 4.3 2.4
Metales Ni/V, ppm 5 2 290 1 1/49 1/7
 11. EL PRODUCTO Y SUS CARACTER~STICAS

El conibustible diesel cuenta con características especiales que lo hacen diferente a otros
combustibles, así como también las máquinas donde su combustión es aprovechada. Mientras
que las máquinas de gasolina se encienden por chispa. las máquinas de diesel emplean ignición
por compresión. Existen diferentes tipos de diesel de acuerdo a sus usos, por ejemplo: Pemex
Diesel, es el tipo de diesel más caro y con la menor cantidad de azufre, se utiliza para maquinas
de combustión interna (combustible para camiones); Diesel industrial, como su nombre lo
indica se utiliza principalmente en las maquinas diesel que se ocupan en la industria y en el
ámbito de generación de energía eléctrica. El diesel marino se ocupa en turbinas para la
propulsión de barcos.
Como se analizará en detalle en el capítulo 111, las condiciones del mercado hacen de la
producción de Diesel una actividad subexplotada que podría dejar grandes dividendos al país.
Sin embargo, las características del crudo nacional y la gran disponibilidad de crudo tipo Maya
hacen necesario el tratamiento prel io del producto para cumplir con las normas ambientales.

11.1 Propiedades físicas y qüím;ciis del Diesel.

Para el buen funcionamiento d c las iiiiquinas de combustión de diesel es necesario que el

producto cuente con ciertas caractcribticas. Las cuales también sirven para clasificar el mismo.
En el Apéndice A se resumen las cmclerísticas fisicoquímicas de los diversos tipos de diesel.
Los diversos parámetros del it ic.st.1 se describen a continuación:

* Volatilidad
En el combustible diesel 4c iicLc\itan algunas volatilidades razonables en las fracciones
ligeras para un mejor encendido unci combustión más completa bajo una gran variedad de
<I

condiciones de operación, sieiiclo lo\ productos ligeros generalmente bajos en el número de

cetano. Por otro lado. mientra4 C i L " I ..intidad de fracciones pesadas puede disminuir el costo
del combustible, demasiadas 1 ~ 1 ~ ocasionar (. ~ t i formaciones excesivas de depósitos en la
máquina. así como dificultad c'i' . i i i q i i t . .!demás éstos tienen un menor contenido calorífico
por galón que las unidades p ~ u ~ . I c ' b i i n i c l n . las características de volatilidad influyen en la
9 ,

cantidad de humo y olor que cc

* Temperatura de i i i i l I piinto tlash)

I< !I 11)

El punto flash de un coiiil? ~iidicala temperatura abajo de la cual ésta puede ser
$xii

manejada sin peligro de fuego I -1.1 L \ 1.1 tmperatura a la cual el combustible debe ser
calentado para crear suficientes I L ~ p 'LIC.~ cc)iiibustible arriba de la superficie del combustible
L'\

líquido para que la ignición OCLII'I-~I ;ii 1.1 presencia de una flama abierta. El punto flash del
Diesel se determina por el método i I 1 1 11-79

* Temperatura de esciirriiiiiL~iiro
Al usar un combustible clic\, -:c k h c ser capaz de fluir a la más baja temperatura
I

atmosférica presente. La temper,iiiii . I 1 L u ~ un

~ l combustible deja de fluir se llama temperatura
de escurrimiento. La mayoría JL . * . i i ~ i i ~ ~ i i tde
e s máquinas diesel recomiendan que los
 11. EL PRODUCTO Y SUS CARACTER~STICAS
El combustible diesel cuenta con características especiales que lo hacen diferente a otros
combustibles, así como también las máquinas donde su combustión es aprovechada. Mientras
que las máquinas de gasolina se encienden por chispa, las máquinas de diesel emplean ignición
por compresión. Existen diferentes tipos de diesel de acuerdo a sus usos, por ejemplo: Pemex
Diesel. es el tipo de diesel más caro y con la menor cantidad de azufre, se utiliza para maquinas
de combustión interna (combustible para camiones); Diesel industrial, como su nombre lo ,
indica se utiliza principalmente en las maquinas diesel que se ocupan en la industria y en el
ámbito de generación de energía eléctrica. El diesel marino se ocupa en turbinas para la
propulsión de barcos.
Como se analizará en detalle en el capítulo 111, las condiciones del mercado hacen de la
producción de Diesel una actividad subexplotada que podría dejar grandes dividendos al país.
Sin embargo, las características del crudo nacional y la gran disponibilidad de crudo tipo Maya
hacen necesario el tratamiento previo del producto para cumplir con las normas ambientales.

11.1 Propiedades físicas y químicas del Diesel.

Para el buen funcionamiento de las máquinas de combustión de diesel es necesario que el

producto cuente con ciertas características. Las cuales también sirven para clasificar el mismo.
En el Apéndice A se resumen las características fisicoquimicas de los diversos tipos de diesel
Los diversos parámetros del diesel se describen a continuación:

* Volatilidad
En el combustible diesel se necesitan algunas volatilidzdes razonables en las trLicc 11ic*\ 1 1

ligeras para un mejor encendido > una combustión más completa bajo una gran \ariccl,iJ J c
condiciones de operación, siendo los productos ligeros generalmente bajos en el ni1riic.i o J c
cetano. Por otro lado, mientras cierta cantidad de fracciones pesadas puede disminuir el L o \ ~ o
del combustible, demasiadas pueden ocasionar formaciones excesivas de depósito\ i.11 ' I
máquina. así como dificultad en el manque. Además éstos tienen un menor contenido C J I O I
por galón que las unidades pesad,i\ I n resumen, las características de volatilidad influ! cii c ! 1)

cantidad de humo y olor que se e\piJc

* Temperatura de inilaixicion (punto flash)

El punto flash de un combubrible indica la temperatura abajo de la cual ésta puc~,:, :
manejada sin peligro de fuego. Esta es la temperatura a la cual el combustible del-C :
calentado para crear suficientes vapores de combustible arriba de la superficie del cotiil3ii.i .
líquido para que la ignición ocurra en la presencia de una flama abierta. El punto t1,i.h 1',
Diesel se determina por el método ASTM D-39.

* Temperatura de escurriniiento
Al usar un combustible diesel. 2ste debe ser capaz de fluir a la más baja t e i n p ? :. :
atmosférica presente. La temperatura ~1 la cual un combustible deja de fluir se llama t c ' n i [ ~ ~I '. i < : .
de escurrimiento. La mayoría de los i'abricantes de máquinas diesel recomiendan q ; \
 a

combustibles tengan una temperatura de escurrimiento de 10 OF abajo de la más baja

temperatura atmosférica a la cual la máquina es operada.

* Temperatura de nublamiento
Cuando se enfría a una cierta temperatura un poco más alta que la temperatura de
escurrimiento, el diesel se empieza a enturbiar, formándose cristales de cera y otros materiales
sólidos que pueden atascar los filtros del combustible. Los fabricantes de motores recomiendan
la temperatura de nublamiento abajo de la temperatura de uso y no más de 10 O F arriba del
punto de vacío.

* Número de cetano (índice de cetano)

Es un parámetro con el cual se puede cuantificar !a calidad de ignición del diesel en una
escala que está entre O 100, en la cual 100 representa la calidad más alta. Se necesita una
ignición corta para permitir condiciones de operación apropiadas. El cetano (n-hexadecano), el
cual tiene una elevada calidad de ignición representa 100 en la escala de cetano.

* Contenido de azufre
Durante la operación intermitente de una máquina o la operación a bajas temperaturas,
donde la condensación de la mezcla es apreciable, se pueden producir cantidades excesivas de
compuestos azufrados en el combustible. Para máquinas que operan a velocidades altas, el
contenido de azufre se considera máximo si tiene cargas de 0.5%, mientras que en los equipos
que operan a velocidades uniformes el máximo aceptado es de 1.O%

* Viscosidad
Las bombas de inyección deben tener la propiedad de viscosidad para que tengan iin
desempeño óptimo. Cuando la viscosidad es muy baja puede ocasionar que se le de un
mantenimiento frecuente al sistema de inyección. En cambio, las viscosidades altas pueden
causar presiones excesivas en el sistema de inyección. Además la viscosidad puede afectar el
grado de atomización del combustible en la inyección a los cilindro?.
Para usos en máquinas diesel de alta velocidad, el rango recomendado para la viscosidad
cinemática es de 1.4 a 2.5 cSt a 100°F. Para máquinas similares en servicio que involucran
velocidades uniformes, el rango dc 111Iiscosidad es de 2.0 a 5.8 cSt a 100°F.

* Contenido de ceniza
Los pistones de inyección dcl diesel se diseñan con tolerancias muy cercanas >. s o n
sensibles a cualquier material abrasivo. tales como cantidades pequeñas de material no
combustible. Por lo tanto la cantidad máxima de ceniza permitida en el combustible se mide por
el método ASTM D-482, el cual consiste en la quema de una pequeña muestra de combustihlt.
en un contenedor hasta que se haya consumido todo el material carbonífero. La cantidad de
residuo que no se quemó o ceniza. basado en e! peso de la muestra, no debe exceder de 0.0 I
0.02 0'0 en pisiones de alta velocidad. pero pueden ser tan altos como 0.01 % para pistones dc
mediana o baja velocidad operados bajo cargas sostenidas a una velocidad casi constante.
Del apéndice A se pueden obtcner diversas comparaciones entre los diversos tipos dc
diesel sin embargo este combustible esta sujeto a cambios constantes en su especificación. i I n 1;)

h
Tabla 11.1se presentan las propiedades de calidad ecológica en México y las especificaciones de
acuerdo a la EPA y CARB de Estados Unidos.

Tabla 11.1Especificaciones del combustible diesel en México y Estados Unidos.

Propiedades Unidad Método Diesel Diesel Diesel Resto de
fisicoquí- es ASTM PEMEX EPA CAM USA
micas (México) '
Peso - D-2 198 0.86 máx. 0.8 1-0.86 0.827- <0.876
específico 0.857
2Oí4"C
Gravedad - D-287 >32 32-42 33.39 >30
API
Temperatura "C D-93 45 mín. 41 mín. 54 mín. -
de
inflamación
Viscosidad CSt D-445 1.9-4.I I .9-4.1 2.0-4.1 1.9-4.1
40°C
Temperatura "C D-97 -
de
escurrimient
O

Nitrógeno PPm D-4629 10 máx.

total
Azufre total PPm D-4294 500 máx. 500 máx. 500 máx. 500
máx.
Aromáticos Yo vol D-1319 30 máx. 20 máx. 10 máx. -
totales
Número de - D-613 48 mín. 48 mía. 48 mín. 35 mín.
cetano
Índice de
cetano
'Norma Oficial Mexicana NOM-ECO1.-086-1994. de marzo a octubre 0°C. de noviembre a febrero -5OC.

Cabe señalar que el contenido máximo de azufre es el mismo para todas las
especificaciones. Sin embargo, la concentración de aromáticos es una restricción fuerte donde se
están concentrando esfuerzos. La disminución de la concentración de nitrógeno es por otra parte
un campo sujeto a mejorías.
El combustible comercial (Pemex diesel) en México presenta alta calidad en la
concentración de azufre y número de cetano comparada con estándares internacionales. En 13
Tabla 11.2 se muestran los valores promedio de la calidad de varios combustibles.

Tabla 11.2 Calidad del diesel comercial en México y otros países.

7
 Contenido de azufre.%peso Número de cetano
México 0.03 55.0
EUA-EPA 0.03 44.0
CAN3 0.03 48.6
Europa 0.09 50.5
Japón 0.13 53.2
Fuente: http: u w u .tianqiiiciapemei.com uroductos cuatrdies.litin1.

La norma mexicana NOM-044-ECOL- 1993 presentada en la Tabla 11.3. establece los

niveles máximos permisibles de emisión de hidrocarburos (HC), monóxido de carbono (CO),
óxido de nitrógeno (N0x)y materia particulada (MP), proveniente del escape de motores nuevos
que sean diesel como combustible y que se utilizan para la propulsión de vehículos automotores
con peso bruto vehicular mayor a 3857 kg.

Tabla 11.3 Emisiones máximas permisibles en escapes de motores diesel, g/bhp-hr-'

Año-Modelo del motor HC co NO MP
Y

1 993*'+3 .I .3 15.5 5.0 0.25

1994-1997
Autobús urbano extra-pesado 1.3 15.5 5.O 0.07
Autobús urbano medio-pesado
Ligero-pesado y otros 1.3 15.5 5 .O 0.10
1998 en adelante
Autobús urbano extra-pesado
Autobús Urbano mediano-pesado
Ligero-pesado y otros 1.3 15.5 4.0*J 0.05

1.3 15.5 4.0 0.10

Fuente: Norma mexicana NOM-044-i C'OL-1993.
*'Gramos de contaminante por c ~ l v /J e! fuerza
~ de potencia de freno por nora.
*'Certificado con los métodos, proc.\!iiiiientos y combustible establecidos por la EPA de USA, en tanto no
se tenga el laboratorio en nuestro país.
*'Para los motores 1993 se considt.rx.1 clasificación año-calendario a partir del dia primero de enero de
1993 y años posteriores.
*'Esta cifra estará sujeta a revision de xuerdo a la normatividad de los Estados Unidos que se publico que a
su debido tiempo y nunca excederá de 5.0.

Hasta el momento se ha logrado cumplir con los requerimientos en la cantidad de azufre

en el combustible diesel, sin embargo los constates ajustes a los parámetros de calidad del
combustible exigen la reducción en el contenido de aromáticos y compuestos nitrogenados.

8
11.2 Procesos de obtención de las materias primas para el Diesel

Las materias primas se obtienen del petróleo crudo que se somete a una destilación
atmosférica denominada también destilación primaria, donde a través de los distintos puntos de
vaporización de los hidrocarburos se separan las siguientes corrientes: Gases, Nafta primaria,
Turbosinas (T), Querosina (Q), Gasóleo ligero Primario (GLP), Gasóleo Pesado Primario (GPP)
y Residuos Atmosféricos cuyos eiluentes se dirigen a las unidades de craqueo donde se obtiene
ACL (aceite cíclico ligero).
Los destilados obtenidos de la destilación primaria y a vacío se someten posteriormente a
procesos de conversión que emplean diferentes condiciones de operación y catalizadores,
principalmente para mejorar sus características físicas y químicas y cumplir con las.
especificaciones de calidad que se requieren en los combustibles o producto final, destacando la
reducción del contenido de azufre.
En la Figura 11.1se muestra el esquema de la destilación del petróleo crudo. La separación
se realiza en una columna de destilación primaria que opera a presión atmosférica y
posteriormente en una segunda coliinina que opera a presión de vacío. La carga a esta última
esta constituida por el residuo pro\ cnicntc de la primera.

f Desfogue

Corriente
rlPctricn

r-
r

'I Salmuera
1
i ______+
n,
IP*nc.l n 1

-
______+

Carga Torre de vacío

G a c n l P n 1iopwPrimnrtn

Ciasoleo Primario Pesado

Figura 11.1.Esquema Jc, :'I cic destilación atmosférica del petróleo crudo.
 Las fracciones obtenidas de la destilación primaria tienen una composición aproximada de
carbonos dentro del intervalo que se muestra en la Tabla 11.4

Tabla 11.4 Composición de fracciones del petróleo.

Fracción del petróleo Composición aproximada
(intervalo de número de carbonos)
Gases (Gas LP) c3 - c4
Nafta Primaria c5 - c9
Turbosina y Querosina cio - ci3
Gasóleo Ligero Primario cii - c22
Gasóleo Pesado Primario cis - c25
Lubricantes y combustóleo* c20- C3j
Asfaltos* Mayores a C35
Fuente http:l/www. Energia.gob.rndorigen07.html
*Productos no obtenidos de la destilación primaria del crudo.

Algunas veces es posible alterar la proporción entre los diferentes cortes para 13
producción de los combustibles refinados. en función de la naturaleza del crudo alimentado.
Para la producción de Diesel se puede alimentar una mayor proporción de ACL. con respecto a
GLP. en la medida que se obtiene un menor rendimiento de esta última fracción duranrc c.1
tratamiento inicial de la materia prima. En el presente proyecto proponemos una alimcntLicioii
de ambos cortes para la producción de Diesel.
11.3 Diagrama de flujo del proceso

Las aplicaciones del hidrotratamiento están relacionadas cercanamente a la distribución

deseada de diferentes productos y sus requerimientos de composición. El empleo de fuentes
energéticas alternativas al petróleo y el uso de mayor cantidad de crudos pesados ha traído como
consecuencia la necesidad de procesos adicionales para la conversión a productos más ligeros y
con mayor valor.
Dependiendo de las características del producto final se pueden emplear diferentes rutas y
variables de las mismas. Las rutas aplicables para la manufactura del diesel se pueden clasificar
sistemáticamente en dos categorías: tratamientos de severidad moderada, donde se busca
disminuir el contenido de azufre, mejorar el color y estabilidad de oxidación sin tener un efecto
significativo en otros aspectos. En este caso es el catalizador el encargado de realizar la función
de hidrodesulfuración (HDS) y en menor medida la hidrogenación (HID). La segunda es un
tratamiento más severo que implica el aumento en el índice de cetano y/o tasa de saturación de
los compuestos aromáticos, realizándose en dos pasos: primeramente se lleva a acabo la HDS
para después en una unidad diferente realizar la HID. Cabe señalar que el orden de operación de
la segunda opción se debe a la facilidad que presentan los catalizadores para HID de ser
envenenados por azufre.
Las reacciones de HDS y HID pueden inhibirse mutuamente por las condiciones de
operación a las que se desarrollan individualmente, por tal motivo, se pueden trazar dos grandes
líneas de donde parten los diferentes procesos de hidrotratamiento.
Antes de plantear el diagrama de flujo para el hidrotratamiento (HDT) de corrientes
provenientes del crudo Maya se revisarán las opciones de tecnologías existentes en la liteiatura
para el HDT.

11.3.1Opciones de tecnologías de hidrotratamiento.

Existen varias opciones para el proceso de HDT. La revista "Hydrocarbon Processing"

presenta en una base bienal, una rcseña de la tecnología disponible para llevar a cabo dichos
procesos. Las tecnologías que a continuación se describen son sólo una muestra del universo de
tecnologías disponibles. Todas ellas están basadas sobre el desempeño y actividad catalítica de
los catalizadores que emplean. Ilehido a su configuración y aplicación son evaluadas en la
sección 11.3.2 para fungir como bahc cii el diseño del presente trabajo. E s importante resaltar qiic
en la literatura revisada sólo existe iiiia tecnología de proceso de alta severidad (11.3.1.2).
11.3.1.1 Tecnología de hidrotratamiento Topsoe [2]

f
---I

x
Hidrógi
'O
fresco
1
Solución
delavado

Reactor

¡--

Alimentación fresca presión

Separador de baja
presión

Figura 11.2.Diagrama de flujo del proceso Topsoe

Aplicación: La tecnología de hidrotratamiento Topsoe tiene un amplio rango de

aplicaciones, incluyendo la purificación de naftas, destilados y residuos, así como la HDS-P y la
mejora en el color del combustible diesel y el pretratamiento de la alimentación para las
unidades FCC e hidrocraqueo.

Productos: Combustible diesel con muy bajo contenido de azufre, y alimentación limpia
para las unidades de hidrocraqueo y FCC.

Descripción: El diseño del proceso de hidrotratamiento Topsoe tiene incorporado su

propio catalizador de alta actividad TK y la patente de un "graded-bed" interno optimizado 4 de
alto desempeño. La combinación de estos factores y el diseño de las unidades de
hidrotratamiento da como resultado el poder satisfacer las metas de la refinería en forma
económica.
En este proceso la alimentación se mezcla con hidrogeno, calentada y parcialmente
evaporada en un intercambiador de afluente/alimentación antes de entrar al reactor. En el
reactor, la alta eficiencia de los componentes internos tienen poca sensibilidad a los cambios en
los parámetros de operación y están diseñados para asegurar la máxima eficiencia en el
mezclado de los afluentes líquidos 1. gaseosos y el máximo aprovechamiento del volumen del
catalizador. Estos factores internos son efectivos para altas cargas de líquidos, y con la
tecnología del "graded-bed" de Topsoe y con una configuración optima del domo del reactor. se
minimizan las caídas de presión lo que incrementa el ciclo de vida del catalizador. El catalizador
que se ocupa es de las series TK Topsoe, los cuales tiene una alta actividad. El afluente del
reactor es enfriado en el intercambiador que se encuentra a la entrada del reactor donde se
separa el gas del líquido. El hidrógeno gaseoso es enviado a un lavador que contiene amina
para remover sulfuro de hidrógeno y ser recirculado al reactor. Si se requiere, el hidrógeno
recirculado se utiliza como gas de enfriamiento entre los lechos del catalizador. El líquido
producido es introducido en una columna de agotamiento para remover el sulfuro de hidrógeno,
disolver los gases y aligerar los productos finales.

Condiciones de operación: Las condiciones de presión comúnmente utilizadas van del

rango de 300 a 900 psig, y su rango de temperatura es de 320°C a 400°C.

Instalación: Mas de 25 unidades de hidrotratamiento para varias aplicaciones.

Licencia: Haldor Topsoe A/S

11.3.1.2 Tecnología Topsoe HDSiHDA [2]
A b
a

it1
A H-S
Compresor de
recirculado

Laiado d

__1 amina

+
b
1
f -7, Agua
(=,
--d- u
Alimentacitin de Diesel
Nafta cruda
Hidrogeno

0 Producto d
agotado
i w ProducSyDiesel

Figur'i I l. I )i:ipnia de flujo Topsoe HDS/HT)A.

Aplicación: El proceso T o p IC Jc. dos etapas. hidrodesulfuración e hidrodearomatización

(HDSIHDA) esta diseñado par,i I L i 1-1 oJiiccicin de destilados con bajo contenido de aromáticos.
De este modo el proceso perniirc I ' refinerías satisfacer los nuevos estándares ambientales
paia combustibles. Tales como c . I C \KB (que conriene 10% en peso de aromáticos)
-L

Productos: Diesel con miL'. I coiitcnido de azufre y nitrógeno, y bajo contenido de

aromáticos. kerosenos y so1veiiiL.-

Descripción: El proceso . ,:L.

' Jc cuatro secciones: el hidrotratamiento inicial. el
agotamiento intermedio. el hi&()[:,:* ! r i i i i k i i t o final y la columna de agotamieflto de producto. El
paso del hidrotratamiento inicial ! I ~ 'primera etapa" del proceso de reacción que a su vez
( 1

consiste en dos etapas, es similar A I Iiictt-ciIr~ttiiniiento convencional Topsoe. Para llevar a cabo
la desulfuración en forma profuncl,i ! !,I Jciiitrogenación, también en forma profunda, de los
destilados alimentados se utiliza titi L . ~ ~ L ~ i Topsoe ~ ~ : ~ dbase
o r metai de alta actividad como el
TK-554 o el TK-555. El aflueiitc ! i L 1 ~ i ~ded ~esta ~ primer etapa es enviado a una sección
agotadora intermedia, en la C L I ; I ~ II S
c.! el amoniaco son removidos utilizando vapor o
hidrogeno recirculado. El destil:ido ido cs enviado a reactor de hidrotratamiento final. o la
,I:(

"segunda etapa". En este reactor. L,' ::.:I I d o alimentado se somete a saturación de aromáticos
utilizando una catalizador Topwv " ; I iiiculcs nobles, el TK-907 y TK-908. Finalmente los
productos destilados ya desaromatizados y desulfurados son tratados en la columna de
agotamiento para remover el H*S, disolver gases y pequeñas cantidades de nafta formada.
Así como el proceso de hidrotratamiento Topsoe convencional. El proceso HDSiHDA
utiliza un reactor cargado con un "graded-bed" y de gran eficiencia, patentado por Topsoe,
permitiendo un mejor desempeño del catalizador y aumentando su ciclo de vida. La alta
eficiencia de este reactor es poco sensible a los desniveles en los parámetros del proceso y
además está diseñado para asegurar un mejor mezclado entre los afluentes líquidos y gaseosos.
y el buen desempeño del catalizador. El reactor es efectivo para altas cargas de líquido de este
modo permite altos grados de conversión. La tecnología Topsoe del "graded-bed" y la
optimización de la geometría del domo y del catalizador minimiza la caída de presión.
permitiendo aumentar el ciclo de vida del catalizador.

Condiciones de operación: El rango de presión típico es de 20 a 60 barg (300 a 900 psig).

y el rango de temperatura es 320 "C a 400 "C en el reactor de la primer etapa, y de 260°C a 330
"C en el reactor de la segunda etapa. El tratamiento HDS/HDA de la alimentación de gasóleo
pesado primario (HSRGO) rinde productos con la siguiente especificación:

Tabla 11.5 Propiedades de aiimentación y producción del proceso Topsoe HDS/HDA.

Alimentación Producto
Gravedad especifica 0.91 0.87
Azufre, ppm 6.515 1
Nitrógeno. ppm 775 <1
FIA de aromáticos, %vol 33 3.5
Índice de Cetano, D-976 39 49

Instalación: Un total de tres. una en Europa y dos en Norte América.

Licencia: Haldor Topsoe AIS

11.3.1.3 Proceso de hidrotratamiento con tecnología ABB LUMMUS [2]

qotomietno
P
Hidrogeno
de reposición

(-IAlimentaci6n Fresca
Li

Figura 11.4 Diagrama simplificado del proceso ABB Lummus

Aplicación: EL uso del proceso SynSat/SyShift en la hidrogenación a baja presión de

destilados intermedios maximiza el rendimiento de los destilados, produciendo material con
bajos contenidos de heteroátomos j aromáticos e incrementando el índice de cetano, también se
obtiene una ganancia en el grado API. >' reducción de T95 por medio de la apertura selectiva de
los anillos, saturación e isomerización. El proceso puede ser configurado para desarrollar
unidades nuevas o estructurar algunas (pude funcionar como un diagrama de proceso base ).
permitiendo una solución al reunir id3 especificaciones requeridas por la EURO 2000/3005.
Con el proceso SynSat se piicdt. procesar cualquier alimentación (siempre y cuando este
dentro del intervalo de ebullición dcl Jiesel) y obtener un producto en el intervalo de 10% a 20
YOen krolumen de aromáticos.

Productos: El proceso mejora la calidad del destilado y maximiza el rendimiento

generando una mínima cantidad de gas combustible y naftas. Las propiedades del diesel son:
menos de 500 ppm de azufre, con una cantidad de aromáticos, que incrementa el índice de
cetano y el grado API dependiendo de la calidad de alimentación y los productos deseados.

Descripción: El diseño del reactor permite operar el flujo de la alimentación de la corriente

líquidoívapor en contracorriente o en paralelo en camas catalíticas separadas, cuya finalidad t.5
optimizar la presión parcial de hidr6gcno 1 la temperatura de reacción. La carga, el gas Cic
recirculación y el hidrógeno de reposición. se calientan a la temperatura de reaccicm.
posteriormente esta mezcla se alimenta por la parte superior del reactor, en donde entra c'n
contacto con otro flujo en contracorriente y la temperatura se controla para mantener una
velocidad alta de las reacciones. El calor generado por las reacciones se remueve utilizando gas
de "quench" (enfriamiento o apagado) entre las camas catalíticas o por adición de una mezcla de
reacción previamente enfriada.
El vapor que se extrae lateralmente del reactor se utiliza para precalentar la alimentación.
En la sección inferior de la columna catalítica, la reducción firial de aromáticos se efectúa
favorablemente por el contacto a contracorriente del líquido con el hidrógeno fresco de
reposición. Este gas se introduce en la sección inferior del catalizador a una temperatura
relativamente baja para ayudar a mantener el perfil de temperatura de dicha sección. El
hidrocarburo líquido descendente se expone al incremento de la presión parcial de hidrógeno al
pasar hacia abajo del reactor. Este, en combinación a las bajas temperaturas en la sección del
fondo del catalizador, favorece en alto porcentaje la conversih de aromáticos.
El producto líquido de la reacción sale por el fondo del reactor y se utiliza para precalentar
el líquido recirculado y la carga al reactor, antes de ser llevado a la sección de estabilización.
El uso de múltiples camas catalíticas e incorporación de corrientes gas o líquido entre
dichas camas en el reactor, es para moderar la temperatura de reacción resultando en una
máxima eficiencia del proceso, pero también depende de la hidrogenación de los compuestos
aromáticos. El proceso se puede diseñar para operar a baja presión total (49 a 63 kg/cm2),
lográndose la remoción de azufre y nitrógeno a los niveles deseados a la vez que los aromáticos
se reducen a niveles mínimos. El catalizador y el diseño de la unidad se seleccionan para
cumplir con el objetivo de la refinería.

Condiciones de operación: Normalmente el rango de presiones es de 450 a 900 psig y el

rango de temperatura de operación es de 600°F a 750°F. Si se alimenta al proceso SynShift una
mezcla que contenga 33% de ACL(LCO), 39% GCL(LCGO), y 28 de GLP (SRGO) en la
salida se obtienen las siguientes mejorías:

Tabla 11.6 Propiedades de alimentación y producción del proceso ABB LUMMUS

Alimentación Producto
Gravedad, "API 25 33.1
Azufre, ppm 15150 2
Nitrógeno, ppm 63 1 <1
Acromáticos FIX 64.7 34.3
Indice de cetrino 34.2 43.7
Rendimiento del liquido 103.5
alimentado, ?/o\,ol

17
 Economía: El proceso SynSat/SynShifl opera a presiones moderadas, por lo tanto los
costos de operación también son moderados. Para una unidad de un tamaño promedio (30000 a
35000 bpsd), USGC (1998) el costo de inversión en $/bpsd es:

Tabla 11.7 Costos de implementación del proceso ABB LUMMUS

Reestructuración de la unidad existente 600-900
Nueva unidad 1450-I800
Unidad SynSat nueva para HDS-P 1000-2000
Unidad SynSat/Shift nueva para el incremento en el índice de 1300-1600
cetano y saturación de aromáticos

Instalaciones: SynSatBynShift ha sido seleccionado para 24 unidades y seis unidades

están actualmente en operación. Nueve son reestructuraciones.

Licencia ABB: Lummus Global Inc

11.3.1.4 Tecnología de hidrotratamiento EXXON RESEARCH & ENGINEERING [2]

H2 recirculado
.
L A

U
II
L Gas combustible
(libre de sulfuros)
'
Productos ligeros

z
I

1,
3
'\

Productos
intermedios
'

.______ Productos
, pesados

Figura 11.5 Diagranw 'le tlii,io del proceso Exxon Research & Engineering.

Aplicación: La tecnolog 11 hidrotratamiento de Exxon Research & Enginnering

Company cubre un amplio i , i i i : t i dc alimentación y objetivos de proceso. Los tipos de

alimentación incluyen tanto la iii \ irgen como la cie craqueo cubriendo el rango completo
'
de puntos de ebullición del cruJt ohjtttiLos son la remoción de azufre, nitrógeno. metales
1.

saturación de olefinas, dioletiiici- iii,iticos >' mejora la calidad de los productos. La ligera
conversión de gasóleos pesado. . Juo\ t'j posible obteniendo rendimientos arriba del 50?'0
de productos ligeros. La aplic'iiit, \ c L i tica de la tecnología Exxon incluye lo siguiente:

HYDROFINING- hidrotrai,ii: x i l Jc iiaftas y destilados.

1. 1

DODD- desulfuración profiiii\i,i JL-x c i t t ' diesel

RESIDIFINING- hidrotrataniiciiio de i-cbiduosde la destilación atmosférica o al vacío

Descripción: Cuando la aliniciit.icioii Jc.1 proceso contiene sólidos, se utilizan filtros ( I ) y

un deposito auxiliar (2) para prutcgci il i c , i C t o r principal (3) en contra de una obstrucción en el
flujo. Como innovación tecno1ógiL.i '. propietarios desarrollaron una derivación interna en el
lecho. eliminando costos al etit'ii I I ~ i c ~ c ~ i Jde cldun reactor o lecho auxiliar. Los máximos de
temperatura se controlan utilizailJt .:I ;J\ o liquido como enfriamiento, producto recirculado o
1

un intercambiador de calor. El 2.1' li.i~iniiciitopuede ser recirculado (4) o eliminado. El tipo

I

I9
de catalizador se selecciona dependiendo de la alimentación o el objetivo del proceso. El
desarrollo de un nueva patente en el tipo de plato permite un excelente contacto con el
cata1izador .
La tecnología del HYDROFINING permite la desulfuración de diesel por debajo de 200
ppm tanto para la alimentación virgen como los efluentes del craqueo catalítico a presiones
moderadas, cumpliendo con las normas mundiales del medio ambiente.
En la planta piloto y una base de datos comercial más la habilidad de los propietarios es
posible seleccionar las condiciones optimas de proceso y el tipo de catalizador. tanto para el
esquema original, así como para una reestructuración de proceso. Los problemas debido a las
reacciones alternas, que dan como resultado un color pobre o poca estabilidad, y el consumo
excesivo de hidrogeno han sido eliminados
Las tecnologías Go-fining y RESIDFNING son adecuadas para el tratamiento de los
efluentes del craqueo catalítico. El proceso se orienta a la remoción de metales. azufre y
nitrógeno y la saturación de aromáticos mejorando el craqueo y calidad de producto en los
afluentes menores de la operación catalítica.

Instalación: Mas de 250 unidades Exxon con una capacidad combinada de alrededor de
5.6 MMbpsd.

Licencia: Exxon Research & Enginnering Co.

11.3.1.5 Tecnología de hidrotratamiento Howe-Baker, Inc. [2]

I A intercambiadores
~icojAlimentación ' alimentaciónieíiuintes

L k
i Líquida 1
Hidrógeno

r
de reposición

Gas del flash a combustión

Flash de alta presiún

Flash
Líquido a dripper a baja presión

Figura 11.6. Diagrama de flbjo del proceso Howe- Baker, Inc.

Aplicación: Reducción de azufre. nitrógeno y contenido de metales en naftas. kerosenos.

diesel, o flujos de gasóleo.

Productos: Productos con ba,jn contenido de azufre, para su venta o para otro proceso.

Descripción: El tratamiento st' 1 h . a acabo por medio de un solo lecho o múltiples lecho de
hidrocarburos líquidos en la presencia de hidrógeno para la conversión de sulfuros orgánico5 Li
sulfuros de hidrógeno y de nitrogenados organicos a amoniaco. Normalmente el tratamiento dc
nafias ocurre en la fase vapor, y los aceites pesados se tratan en mezcla de fases. Se pueden
ocupar múltiples lechos en la coraza del reactor para propósitos de redistribución yío lechos de
enfriamiento para remover calor. El gas rico en hidrógeno usualniente es recirculado al reactor
(1) para mantener la relación adecuada de hidrógeno en la alimentación. Dependiendo de los
niveles de azufre alimentados, el H2S puede ser limpiado del gas reciclado. El agotamiento del
producto se termina tanto en el reher\ idor o con el vapor. El cataiizador es cobalto molibdciio.
níquel-molibdeno, níquel-tungsteno o combinación de estos tres.
 Condiciones de operación: las condiciones de reacción son de 550 "C a 750°C y de 400 a
1500 psig.

Rendimiento: Dependiendo de las características de la alimentación o especificaciones de

los productos. Se alcanza a recuperar por arriba del 98.5 YOde producto y usualmente se excede
el 999ó.

Economía:
Tabla 11.8 Servicios del proceso Howe-Baker, Inc. (por barril alimentado)
Nafta Diesel
Combustible, 1O3 producidos 48 59.5
Electricidad, kWh 0.65 1.6
Agua de enfriamiento (20"F), gal 35 42

Instalación: Tres unidades para nafta, tres unidades para diesel, una para VGO y una para
mezcla de destilados.

Licencia: Howe-Baker Engineers, Inc.

11.3.1.6 Tecnología IMP

Figura 11.7 Diagrama del proceso IMP para la HDS y HDA profunda de diesel.

Descripción: El proceso IMP desarrollado por el Instituto Mexicano del Petróleo es un

esquema de hidrotratamiento en una etapa en donde se emplea un reactor con tres lechos fijos en
serie de catalizador con la inyección de una corriente de apagado (quench) con hidrógeno entre
la primera y segunda cama y un sistema de intercambio térmico entre el segundo y el tercer
lecho que permite la eliminación adecuada del calor producido por la reacción. Se utiliza
además un sistema de separación de productos que minimiza el uso de equipo al efectuar la
separación del gas de recirculacion rico en hidrógeno y una parte del gas residual en dos
separadores líquido-vapor en serie > el fraccionamiento de productos y el agotamiento del diesel
simultáneamente en una torre de wparación. El hidrógeno de recirculación se endulza y se
comprime antes de reingresarlo a 1.1 \ección de reacción. En la figura 2 se muestra el esquema
simplificado del proceso.

Productos: Con base en ci ripo de carga alimentada al proceso, se puede elaborar

combustible diesel con la calidad rqiierida. Utilizando Gasóleo Ligero Primario (GLP) como
carga. se obtiene un producto con aromáticos ~ 2 0 %vol, azufre400 ppm, nitrógeno <lo ppm j
número de cetano de 54 unidades. t-1 esquema permite procesar un a mezcla formada de GLP 4
de Aceite Cíclico Ligero (ACL).. En la Tabla 6. se muestran las características de las corrientes
de carga y producto obtenido.
 Tabla 11.9 Características de las corrientes de carga (50% GLP/SO% ACL) y calidad del
producto producido mediante el proceso IMP.
Propiedad GLP ACL Producto
Gravedad 0.858 0.926 -
Específica
Nitrógeno, ppm máx. 1O00 2000 -
Azufre, YOpeso 2.0 máx. 3.0 máx. 0.05 máx.
Aromáticos. YOvol. 30.4 75.5 30 máx.
Número de bromo
máx., gil0Og 2.0 7.0 -
Número de cetano 48 mín.
Temp.. al 10% vol.
de destilado máx., "C 269 255
Temp. Al 90% vol.
de destilado máx., "C 345 máx.
Fuente: Datos proporcionados por el IMP.
11.3.2. Selección de la tecnología

Para la selección de la configuración del proceso de HDS,se evaluaron los siguientes

factores. ponderando cada uno de ellos. Como se indica en la Tabla 11.1O.

Tabla 11.1O. Factores de Selección

Factores Ponderación (YO)
1.-Materia prima 25
2. -costos 30
3. -Factores técnicos 20
4. -Equipo 15
5. -Consideración del 5
proceso
6. -Desechos y subproductos 5

En las siguientes tablas se muestran los aspectos a considerados en cada factor, otorgando
a cada uno de los procesos presentados en la sección 11.3.1, una calificación. El kalor miximo es r-
r -_ .
5 y el mínimo 1. k/
Tabla 11.11. Aspectos relativos a la materia prima
i''>
> -*

< '
Materia prima Procesos i

5.1.1 5.1.2 5.1.3 5.1.4 5.1.5 5.1.6 51 'c -:

. 3 !-
Disponibilidad 4 2 5 5 3 4 TI* g

Pretratamiento 3 4 4 4 4 4 - 5 22
-p i
r
3 4 4 4 4 4 - 1'8 -..-
Almacén y manejo de materia <',
' r

P.
Total

Tabla 11.12. Aspectos relati\ o\ Costos

costos Procesos
5.1.1 5.1.2 5.1.3 5.1.4 5.1.5 5.1.6 5 ! -
Materia prima 4 2 4 4 2 3 4

Energía 4 1 4 3 1 5 -

Patentes 2 2 2 2 2 7
-
Control ambiental 2 4 2 3 3 -
3 i

Total 12 9 12 12 8 12 1;
 --

Tabla 11.13. Aspectos relativos a factores técnicos

Factores Técnicos Procesos
5.1.1 5.1.2 5.1.3 5.1.4 5.1.5 5.1.6 5.1.7
Flexibilidad del proceso 4 5 4 5 4 3 5
Requerimiento de 2 5 2 2 5 3 5
Energía
Dificultades Técnicas 4 3 4 4 2 4 3
Posibilidad de desarrollo 3 3 4 3 3 4 3
futuro
Total 13 16 14 14 14 14 16

Tabla II.14.Aspectos relativos al equipo

Equipo Procesos
5.1.1 5.1.2 5.1.3 5.1.4 5.1.5 5.1.6 5.1.7
Disponibilidad 3 3 3 5 2 4 3
Inversión inicial 4 2 4 5 4 3 4
Total 7 5 7 10 6 7 6

Tabla 11.15. Aspectos relativos a las consideraciones del proceso

Consideraciones del Procesos
proceso 5.1.1 5.1.2 5.1.3 5.1.4 5.1.5 5.1.6 5.1.7
M.P. común en otros 4 2 4 4 4 4
procesos
Consistencia del 3 5 2 4 3
I 2 4
producto
Total 7 7 6 8 6 6
-,
/

Tabla [I. 16. Subproductos y deshechos

Subproductos y Procesos
desechos 5.1.1 5.1.2 5.1.3 5.1.4 5.1.5 5.1.6 5.1.7
Cantidad producida 2 5 4 4 2 3 7

Formas de desecho 3 5 3 3 3 3 4
Mercado potencial Y 3 5 3 4 2 2 4
usos
Total 8 15 10 11 7 8 1-3
 La calificación final de la evaluación de proceso se obtiene al multiplicar la evaluación
total de cada uno de los factores por su ponderación.

Tabla 11.17. Calificación final

Factor Procesos
5.1.1 5.1.2 5.1.3 5.1.4 5.1.5 5.1.6 5.1.7
1 12 10 13 13 11 12 13
2 12 9 12 12 8 12 12
3 13 16 14 14 14 14 16
4 7 5 7 10 6 7 7
5 7 7 6 8 6 6 7
6 8 15 10 11 7 8 13
Total 11 10.25 11.5 12.1
- 9.5 11.15 12.1

Tanto la tecnología del proceso IMP como la tecnología Exxon obtuvieron las
calificaciones más altas en la evaluación. Sin embargo, como se había mencionado con
anterioridad la eficacia de las tecnologías radica en la actividad catalítica de los catalizadores
empleados.
Para tomar la determinación del arreglo final del diagrama de flujo y diseño del proceso se
considerará el resultado de esta evaluación. A pesar de ello, dados los resultados experimentales
existe la posibilidad de proponer un esquema diferente al descrito por Exxon e IMP. Es decir. la
actividad catalítica de los sistemas descritos en el capítulo V proveerá los datos suficientes para
elegir entre un tratamiento de severidad moderada (una etapa) o uno de alta severidad (dos
etapas)

27
 111. ESTUDIO DE MERCADO
Para poder realizar un análisis que permita determinar la rentabilidad económica del
proyecto es necesario estudiar el mercado. En este capítulo se traza un bosquejo de las
condiciones de oferta y demanda del Diesel en el país y del potencial económico del proyecto.

111.1 Antecedentes y proyecciones

De acuerdo con los datos que arroja el anuario estadístico 1999 de PEMEX, en 1998 la
estructura de la elaboración de productos petrolíferos el 19.0% corresponde al diesel (quedando
por debajo de gasolinas y combustóleos) y en la estructura de la demanda de productos
petrolíferos el 16.7% es para el diesel.
El volumen de las ventas internas de diesel crece aproximadamente 5.2% anual, dicho
crecimiento es un indicador de la fortaleza del mercado; sin embargo, este mercado no lo cubre
la producción nacional debido a que en los últimos cinco años se ha tenido la necesidad de un
incremento en la importación de diesel y ha existido una considerable disminución en la
exportacion del mismo (ver Gráfica 111.1)

COMERCIO EXTERIOR DE DIESEL

_ _ ~

MEXPORTACIONES
O IMPORTACIONES
cn 10

Gráfica. Ill. I Importación-Exportación de Diesel

E iaboracion d e Diesel
300

250
q
u>

5 I D E S U LFU R A O O
-u 200 -
O P E M EX DIESEL
In
-al
5
<- ooruos
150
n

o -- I
OD
(0

Gráfica I I I .2. Diesel producido en México

28
 Del total de diesel que se produce en México, Pemex lo clasifica en diferentes categorías
(Apéndice A), Pemex diesel, diesel desulfurado y otros (gráfica 111.2). La producción de Pemex
diesel ha tenido un aumento considerable desde que salió al mercado en 1993, tal situación
genera que una mayor cantidad de líneas diesel provenientes de crudo maya se procesen en
plantas de HDS con el fin de cubrir los estándares de azufre en combustibles y demás productos
petrolíferos. Bajo esta panorámica, la capacidad de HDS casi se ha duplicado en los últimos
diez años (gráfica 111.3) [3]. En términos de desarrollo industrial, todo este panorama económico
se traduce en tener procesos de refinación. y especialmente de HDS, eficientes y baratos que
aporten al crecimiento económico de la industria petrolera del país.

C A P A C I D A D D E HDS

-$
.-
800.0
L
6 ,700.0
fi .s
6600.0
Q)
-0 .- a e
$ o500.0
-
.- o
E 400.0

Gráfica 111.3 Capacidad de 1iiJrc~dc.sulfiiración

(HDS) de la índiistria del petróleo en 1
México

111.2. Potencial económico.

Para continuar con el desmi $ 1 : o Llc.l proyecto fue necesario evaluar el potencial económico
del mismo. Debido a la natiir<iiL,.,.i Jc las materias primas es pertinente comentar la gran
volatilidad que presenta el prc.ii" !L*l crudo. por lo tanto, el análisis del costo de la materia
prima para la producción de: 1 ) 1 < , - . .i~,iic qiie ser evaluado constantemente en términos de esas
fluctuaciones.
El precio de venta del DIL-.~.':I Ig~ia1que el de la materia prima presenta volatilidad y
fluctuaciones las cuales fueron ~t,::\~LIcr;idas en la medida de lo posible. Para la fecha de la
realización de este trabajo el p;iiic . : : i i . ~ J c los precios presenta una tendencia a la baja después
1:

de haber alcanzado un máximo l i i \ i l l i - i i o .I liniiles del año 2000 y principios del nuevo siglo.
Las operaciones de P e n x i Llkii..iiitc los iiltimos años arrojan las siguientes cifras de
producción de Diesel (Tabla 111.I )
 Tabla 111.1 Producción por año (en barriles diarios) de Diesel en México. [3]
Año Producción (mbd)
1988 206
1989 232
1990 259
1991 276
1992 278
1993 267
1994 284
1995 255
1996 270
1997 275
1998 290
1999 3 10*
* Pro!rcción

La tendencia creciente en la producción de Diesel es notoria. Para la producción del

combustible como ya se había mencionado con anterioridad se emplea tanto petróleo pesado
como petróleo ligero.

Tabla 111.2 Costos de compras y producción de materias primas. [3]

Producto Valor de compras Producción Costo unitario
(millones de pesos) (mbd) (pesos)
Petróleo pesado 13149 500 72
Petróleo ligero 3 1298 798 I07

Tabla 111.3 El precio de distribucioii interno del producto. [3]

Producto Valor de Producción Costo unitario
compras (millones de (mbd) (pesos)
pesos)
Pemex Diesel 15018 226 182
Industrial 2224 33 184
Marino 1177 18 179
Total 18419 277
 El precio promedio unitario por barril es de $1 82 /barril
Con las cifras presentadas se puede realizar una evaluación a priori de lo fructífero que
sería el mejoramiento en el proceso de producción pudiéndose dar éste por dos caminos;
reducción de costos operacionales o bien el aumento en el rendimiento.
En el mercado del Diesel las importaciones son más del doble que las exportaciones por lo
que queda claro que la producción del país no satisface la demanda interna. Al margen del
resultado final de la evaluación económica de rentabilidad del proceso. La oportunidad de
proveer al país del combustible requerido sin necesidad de recurrir a las importaciones tendría
un impacto positivo en el balance comercial. La determinación entre seguir importando o
modificar la producción es una decisión que requiere de una evaluación profunda y consciente
de los requerimientos y posibilidades del país y de la industria respectivamente.

225984
IV.LOCALIZACI~NDE PLANTA
En México se tienen seis refinerías con diferentes capacidades de procesamiento de
petróleo crudo donde se elaboran los distintos combustibles que se consumen en el país: Salina
Cruz en el estado de Oaxaca, Tula en Hidalgo, Cadereyta en Nuevo León, Salamanca en
Guanajuato, Minatitlán en Veracruz y Cd. Madero en Tamaulipas.
La planta se localiza tomando en cuenta el desarrollo de Pemex Refinación por ser esta la
única empresa en México que tiene la infraestructura de extracción y refinación de crudo.
La mayor disponibilidad de crudo en México es del tipo Maya, que se extrae de la sonda
de Campeche y que abarca las zonas de reservas de crudo Sur y Noreste. Esta disponibilidad de
crudo pesado a originado la necesidad en Pemex Refinación de contar con unidades de
tratamiento de crudos y cortes petroleros que permitan elevar los rendimientos actuales
conforme a la demanda de combustible. Así, ante tal situación Pemex presento en su memoria
de labores de 1998 un programa de reconfiguración de las seis reiinerías que se encuentran en el
país, este es un factor locacional que permite la posibilidad de evaluar las refinerías para
determinar la ubicación de la planta de hidrotratamiento.

Figura. IV.1Distribución de l a Industria Petrolera Mexicana.

 Para seleccionar la ubicación de la planta se utilizará el método de ponderación de los
factores básicos de la localización. Los factores básicos considerados son los siguientes:

1) Mercado Consumidor. Existen 13 zonas de ventas en México (Fig. IV.2). La

zona de mayor venta de productos petrolíferos es la zona Occidente (207.3 mb/d), seguida
de la zona Centro (con 195.5 mb/d ambas), y después la zona Norte y Valle de México. La
localización de la planta se orienta tomando en cuenta la cercanía de las zonas de mayor
demanda de productos petrolíferos. En particular, Tula se encuentra rodeada por las tres
primeras zonas antes mencionadas. teniendo una ubicación óptima en el mercado interno.
Salina Cruz y Madero tienen la ventaja de ubicarse en zonas costeras. facilitando el
embarque de transporte marítimo, acercando el comercio exterior [3].

, . mE
R0

I' PENINSULA
DE
' YUCATAN

.. ...... CALMA CRL'Z

. :*, . . '
e---. .I
<I
.. ..:.'
.. .4
8

..
'
- .
>:
.I , 5.

Figura IV.2. Regionalización del mercado.

2) Producción. Las refinerías de Salina Cruz y Tula procesan la mayor cantidad de

crudo en el país con el 24 y 2594 .respectivamente, del total de crudo distribuido a refinerías.
Esta capacidad de proceso es proporcional a una mayor disponibilidad de afluentes a diesel.

33
 3) Materia Prima. La principal materia prima que se utiliza en la elaboración del
diesel es ACL y las líneas intermedias de la destilación primaria, combustóleos y
querosinas. Todas las plantas de refinación efectúan la destilación primaria y secundaria por
lo que en cada una se encuentra la materia prima disponible.
4) Mano de obra. Las contrataciones de Pemex se realizan por medio de un
sindicato que provee la mano de obra en las refinerías. En la memoria de labores, Pemex no
reporta ningún déficit por la falta de mano de obra en alguna de sus refinerías o complejos.
La mano de obra se evalúa de acuerdo a la cercanía de grandes poblaciones, ya que esto
disminuye los gastos por transportación de personal o reubicación del mismo en las
cercanías de la planta (migración de personal). Debido a la centralización de los grandes
centros educativos del país la mano de obra calificada queda fuera de este criterio.
5) Transporte y servicios. El transporte de crudo y algunos productos petroquímicos
y petrolíferos se realizan a través de una red de oleoductos que conectan a las refinerías con
los pozos de extracción, la conveniencia de que las fuentes de petrolera (reservas) se
encuentren cerca de los embarcaderos de exportación y refinerías, se traduce en una
disminución en los costos de bombeo j disminución de riesgos.
6) Ambiental y Socitrl Fii el aspecto ambiental la planta se espera se encuentre en
operación, en refinerías que no pongan en riesgo ecosistemas de gran vegetación o lagos y
ríos. Tal es el caso de las ref1iiLv-iLi\Minatitlán y Salina Cruz, que están situadas cerca de
zonas selváticas .
En cuestión social se rea1iJLi c.1 in\ entarío de disponibilidad de servicios, atractivos,
educación y salud con las que sc ciiciita en la cercanía de la refinería. Y la captación de la
comunidad a la realización de nue\ c i proyectos
~ industriales.
7 ) Gubernamental. Penit.\ es una empresa paraestatal, sin embargo al igual que otro
tipo de empresas en su estado cic rcsultados se encuentra el pago de impuestos tales como el
I:S.R., P.T.U, 1.E.P.S (impiic\h) especial sobre producción y servicios) y los productos
generados de la refinación tanibicii gcneran el I.V.A.

Tabla IV.l. Ponderxion <IL, lo\ tactores que participan en la ubicación de la planta.
F..\( I 1 )I< PORCENTAJE
)IL,: , !, 1 'onsumidor 25
ProL:,, . in :I 25
R . l < ! i L . : ' . ! I'l-lilla 30
hl;itiil i; obra 5
Triiii\p 1r1c ! Scr\.icios 5
Ambic~iir~l ! Social 10
Gubtiriiaiiici1t:iI 5
 Desde nuestro punto de vista, los factores que tienen mayor influencia sobre la ubicación
de la planta son la demanda, la producción y la materia prima. En la siguiente tabla se presentan
las evaluaciones de cada factor en una escala de la10, para cada refinería.

Tabla IV.2. Evaluación de los factores para cada una de las refinerías.
FACTOR Tula Salina Madero Minatitlán Cadereyta Salamanca
Cruz
Mercado Consumidor 10 9 8 7 7 10
Producción 9.5 10 7 8 7 8
Materia Prima 8 9 8 10 7 7.5
Mano de obra 10 8 7 7 8 8
Transporte y 8.5 10 9 9 8.5 8.5
Servicios
Ambiental y 8 8.5 9 9 8 8.5
Social
Gubernamental 1O 10 10 10 10 10

La evaluación final de todos los factores se obtiene en la tabla 10.3.

Tabla IV.3. Evaluación de los factores para cada una de las refinerías.
FACTOR Tula Salina Madero Minatitlán Cadereyta Salamanca
Cruz
Aercado Consumidor 2.5 -.--
3 37 2 1.75 1.75 7 5
-.-
Producción 2.37 2.5 1.75 2 1.75 2
Materia Prima 2.4 2.7 2.4 3 2.1 3 ’<
-._.
Mano deobra 0.5 0.4 0.35 0.35 0.4 0.4
Transporte y 0.42 O5 0.47 0.47 0.42 0.42
Servicios
Ambiental y 0.8 0.85 0.9 0.9 0.8 0 85
Social
Gubernamental O. 5 O. 5 0.5 0.5 0.5 0.5
Total 9.49 9.7 8.37 8.97 7.72 8.<)2
1-

La mayor calificación con base en esta evaluación la tiene obtiene la refinería de S;iiiii,i
Cruz. El desarrollo del proyecto se realizará tomando en cuenta esta locación.

..
 V. DESARROLLO Y RESULTADOS EXPERIMENTALES

V.I. Introducción.
Los cambios para mejorar la calidad de los combustibles se pueden generar a partir del
empleo de nuevos catalizadores dentro del proceso, modificando las condiciones de operación o
cambiando los esquemas actuales con los que trabajan las refinerías. Los tres casos presentan
beneficios e inconvenientes y están ligados entre sí.
El cambio en las condiciones de operación (presión y temperatura) presenta su principal
desventaja en los equipos debido a que tienen un límite de resistencia y las posibles
modificaciones están restringidas a rangos específicos y previamente determinados de
dimensionamiento y estructura.
El cambio en los esquemas actuales de las refinerías significa inversiones directas en la
infraestructura de los procesos (equipos, instalaciones de servicios auxiliares extras entre otros).
En cualquiera de las dos opciones se requiere de tener catalizadores que presenten una
funcionalidad adecuada en la producción de combustibles con las normas calidad establecidas.
Por lo que con base a un estudio experimental de la actividad de nuevos catalizadores
para las reacciones de hidrodesulfuración (HDS) e hidrogenación (HID) se pretende evaluar y
decidir cuál es la mejor opción de producción.

V. 1.1. Hidrotratamiento (HDT)

La aplicación del hidrotratamiento en los procesos de refinación esta ligado a los

requerimientos deseados en los diferentes productos de la refinación, así como a la distribución
de la diversidad de productos con características propias de composición (cantidad de
aromáticos, azufre metales, nitrogenados etc.) La distribución de productos procedentes del
crudo y las demandas específicas varían de país en país.

V. 1.1 .A.Hidrodesulfuración (HDS

La hidrodesulfuración ha \ido por mucho tiempo el proceso más importante en 11' s

refinerías por lo que dicha reaccih tia sido estudiada extensivamente durante los últimos año5
La remoción de azufre es un acción necesaria por diferentes factores, principalmente por el daño
ecológico creado por la combustión de combustibles con altos contenidos de azufre, así como el
daño que ocasiona a los catalizadores de procesos subsecuentes.
Para el estudio de este tipo de reacciones se emplean diferentes moléculas modelo I a
reactividad de la reacción depende del tamaño molecular y de la estructura del compuesto
azufrado habiéndose reportado la siguiente tendencia e orden decreciente: Tiofeno (TI ) '
Benzotiofeno (-BT)> Dibenzotioefeno (DBT)
La molécula de DBT ha sido largamente estudiada como una molécula modelo cn
reacciones de HDS debido a su baja reactividad y que se encuentra de manera comercial I A
literatura reporta dos rutas propuestas para la reacción de HDS de DBT. (Figura V. 1j.
 También se han reportado efectos interesantes del solvente, que generalmente se
consideraba como inerte, en la reacción de HDS de BT y DBT encontrado que la velocidad de
HDS decrece empleando los siguientes solventes: Xileno > Decalina > Tetralina > Hexadecano.

Figura V. I . Rutas propuestas para la reacción de HDS de DBT

Los resultados experimentales de diferentes grupos de trabajo sugieren la coexistencia de

ambas rutas, donde la contribución relativa de cada una de ellas esta determinada por las
condiciones de reacción especialmente por la presión de HZempleada.
Al igual que las diferentes rutas de reacción se han propuesto diferentes cinéticas de la i
reacción: la ecuación de Langmuir-Hinshelwood (Ec. V. I ) ha sido empleada para correlacionar
la cinética de HDS de DBT.

donde: Y , es la velocidad de conversión del reactivo, k, es la constante de la reacción. p , es l a

presión parcial, KJ y p, son las constantes de adsorción y presión parcial de todas las especies
moleculares adsorbidas en algún tipo de sitio y n es la constante que refleja el número de
especies adsorbidas involucradas en el paso determinante de velocidad.

La función f@H) se refiere a la presión de Hz (ecuación 2).

(V.2)

37
--

donde Q tiene valores de % Ó 1, b de YZ ó 1 y c valores de 1 ó 2, dependiendo del paso

determinante de la reacción y si el H2 se adsorbe asociativamente ó disociativamente. La
ecuaciónfbH) esta basada en la suposición de que el H2 se adsorbe en un sitio diferente al de
los compuestos azufrados. La correlación exitosa de la ecuación de L-H para explicar la cinética
de reacción implica que la adsorción de compuestos azufrados y de H2S es reversible. Se han
desarrollado modelos con un tratamiento de estado estacionario, modelos donde los sitios
activos cambian o combinaciones de ecuaciones que tratan de representar la cinética de la
reacción.
La reacción de HDS puede verse impedida o inhibida por factores externos a la reacción.
La literatura reporta que con pequeñas cantidades de compuestos nitrogenados la reacción es
inhibida. El grado de envenenamiento del catalizador se incrementa al aumentar el carácter
básico de los compuestos nitrogenados.

V. 1.1.B.Hidrogenación (HID)

Las reacciones de HID se emplean para remover oleofinas y dieolefinas de las corrientes
de refinación debido a que tienden a polimerizar los productos. Algunos poliaromáticos
presentan tendencia a formar coque en el catalizador por lo que son convertidos parcialmente a
compuestos hidroaromáticos hidrogenados.
La reacción de hidrogenación o hidrodearomatización (HID) ha cobrado importancia a
causa del incremento de compuestos aromáticos en la alimentación de los procesos de
hidrotratamiento, debido a la inclusión de los productos de las unidades de craqueo en ella.
Además, se espera que próximamente se disminuya aún más el contenido máximo de
aromáticos permitidos en los combustibles, como ha ocurrido con el contenido de azufre.
Estas reacciones son reversibles, con conversiones normales menores al 100% a las
condiciones de operación utilizadas en las unidades de HDT. Son reacciones exotérmicas y, por
lo tanto, el incremento en la temperatura para incrementar la velocidad de reacción resulta en un
decremento en las constantes de equilibrio en HID de aromáticos, y para lograr la misma
producción se incrementa la presiijn cit. hidrógeno.
Las moléculas modelo nornidmente empleadas para este proceso son aromáticos con un
contenido de hasta tres anillos intcrconectados. Las moléculas aromáticas contenidas en mayor
proporción en le crudo son los dicmiiii;iticos, especialmente el naftaleno; y por ello, éste es una
de las moléculas modelo más emplcdas.
Se ha observado que despucb dcl hidroprocesamiento el contenido de monoaromáticos es
superior al contenido de di- y triaromáticos. Esto puede deberse a que la hidrogenación del
primer anillo es generalmente más sencilla que la hidrogenación del último, ya que se requieren
más moléculas de hidrógeno para poder saturar este último anillo.
La inhibición por la presencia de compuestos azufrados es compleja, principalmente
porque la presencia de H2S puede alterar la superficie del catalizador (Le. incrementa la
densidad de sitios ácidos Bronsted). Además de que la presencia de H2S es necesaria para
mantener el catalizador en su forma su1furo.
Se ha propuesto que la inhibición por la presencia de compuestos azufrados es similar a
la auto inhibición producida por la adsorción de las mismas moléculas aromáticas en los sitios
activos.
V. 1.1 .C. Hidrodesnitrogenación (HDN)

La principal razón para eliminar los compuestos nitrogenados es que disminuye la acidez
de los catalizadores de craqueo catalítico, con lo que causan formación de coque en la
superficie. disminuyendo su actividad. Los compuestos nitrogenados son menos activos que los
sulfurados, por lo que requieren condiciones de reacción más severas. La presencia de H2S en el
flujo beneficia las reacciones de HDN a diferencia de las reacciones de HDS en las que el H2S
puede competir con los azufrados para ocupar los sitios activos.
La hidrodeoxigenación (HDO) y la hidrodesmetalación (HDM) son reacciones que, en la
mayoría de los casos, ocurren con poca frecuencia, ya que los contenidos principalmente de
heteroátomos en los crudos son de S y N, sin embargo se mencionarán algunas motivaciones
para la remoción de oxígeno y metales.

V. 1.1.D. Hidrodeoxigenación

El principal motivo para eliminar el oxígeno es que causa corrosión en el equipo e

inestabilidad en el combustible. ..
V. 1.1.E. Hidrodemetalación (HDh1)

Se puede llevar a cabo en 111 misma unidad que las anterixes o por separado en caso de
que el proceso se divida en dos txipas. cuando el crudo tenga alto contenido de compuestos
organometálicos. Así, en la etapa inicial se eliminan los metales cómo Ni y V, ya que estos se
unen al catalizador irreversib!emc.ntc. y causan su envenenamiento. Los catalizadores más
baratos se colocan en esta etapa p m e\itar que se contaminen los de costo mayor que realizan
su función de HDS, HDN y HDO cii I J segunda etapa.

39
V.2. Antecedentes bibliográficos.

Existen diversos trabajos de investigación relacionados con catalizadores para el HDT.

Algunos de estos trabajos reportan las características y funcionalidad de diversos catalizadores
en el HDT al modificar cualquiera de sus tres componentes (fase activa, soporte y promotor)
También se encuentran publicaciones donde se presenta la síntesis de nuevos soportes y
algunas generalidades sobre el envenenamiento y desactivación de los catalizadores.

V.2.1. Estudio de Metales en diversos soportes

En una revisión de Breysse et al. [4], se menciona el efecto de diversos soportes en la

actividad y estructura de los sulfuros de metales, Co, Mo, Ni y W utilizados en la preparación
de catalizadores comerciales de HDT, tomando como referencia el soporte comercial. Los
soportes de carbón y presentan una mayor actividad debido a que presentan una baja
interacción con la fase activa aumentando la dispersión. El soporte de sílice también presente
una menor interacción con la fase activa sin embargo tiene una actividad menor. Al soportar Mo
en titania se nota que existe una interacción metal-soporte muy fuerte, existe un aumento en la
dispersión y mayor actividad la desventaja de la titania es su área superficial reducida.
Otros soportes que han sido utilizados en HDS, en una revisión hecha por Vasudevan y
Fierro [5], son las zeolitas debido a su alta resistencia al envenenamiento por el nitrógeno y
azufre. Por ejemplo Hiroyoki [6] estudio la HID de tetralina para Pd-Pt sobre diferentes zeolitas
para medir la tolerancia al azufre. El Pt con Pd sobre USY zeolita (SiOl-A103= 680) aumenta la
HID en presencia de DBT. La tolerancia al azufre depende de la relación Pd/Pt resultando con
mayor tolerancia la relación 4:l.El autor concluye que la tolerancia se debe a los etkctos
estructurales y electrónicos del catalizador, y no del grado de dispersión.
Sin embargo, las zeolitas presentan diversos problemas de aplicación [5] debido ;I \ii
preparación al aplicar el molibdeno. También se presentan dificultades relativas a la difiisioii 4,
los reactivos debido a las cavidades de la zeolita donde se deposita el metal. Pero en gencr;iI. l:i
actividad se ve incrementada por la acidez de los distintos soportes, sugiriendo un c t 2 ~ 1 0
sinergético entre la fase activa y el soporte.
La diferencia en el área supcrticial que Ramírez et al. [4] considero al estudiar cl \lo
COMOen la HDS de tiofeno, sopoi-[lidosen alúmina sílica alúmina y titania. AI considcrx 1.13
diferencias de arreas de cada uno de los soportes observa que la actividad por átoiiio Jc
molibdeno es mayor para el catalizador soportado en titania y efecto sinergético del promotor L.'
mayor en la alúmina.
En catalizadores de HDT los óxidos binarios titania-alúmina (soportes de Mo( ) . 1 i i . l i i
mostrado que pueden incrementar la actividad inicial de hidrodesulfuración de tiofenn r c \ p :i'

a la alúmina [8,9]. Por otro lado, cuando se soporta un metal noble como Pt, Ir sobre d u i i i i i i ~
titania se observa el fenómeno SMSI( strong metal support interaction), al igual que en la t i t . i i 1 i . i
pura [12,13] y la fuerza de este fenómeno se incrementa con el aumento en el contcniJo A*
titania. Se ha encontrado que la incorporación de titania en alúmina incrementa su X I & * / 's

fuerza, siendo dependientes de la concentración y método de preparación[ 10,11, y 81

Al parecer la actividad de ins catalizadores viene ligada a la acidez del soporte 1
efectos sinergéticos derivados de l a interacción de los sitios ácidos del soporte y f a x A L I I \. I
1 -
mejoran la actividad del catalizador 151. La titania como soporte presenta desventa.ja3 p11
baja área superficial, sin embargo, resulta mas activo por átomo de molibdeno que la alúmina.
E s interesante observar que la combinación alúmina-titania favorece la HDS, de aquí el interés
de formular soportes mixtos en las proporciones adecuadas que mejoren las propiedades
texturales que las de los soportes de óxidos puros.
225984
V.2.2. Óxidos Mixtos

Un óxido mixto consiste en la combinación intima de dos óxidos obteniéndose

propiedades catalíticas sinergéticas. Él óxido mixto puede existir dependiendo generalmente de
los precursores. Para que un óxido mixto exista, termodinámicamente debe tener una energía
libre de Gibbs menor a la de una mezcla de los óxidos puros. Existen diversos métodos como la
impregnación, la coprecipitación y el método sol-gel.

V.2.3. Método de Impregnación

Consiste en la preparación de compositos ( es el recubrimiento de las partículas de un

óxido o hidróxido con una solución precursora de un segundo óxido), utilizando el método de
impregnación, donde se parte de un óxido o hidróxido, con un tamaño de partícula definido y se
recubre por impregnación sucesiva con un precursor del segundo óxido, que puede ser una sal o
un alcóxido.
En esta metodología el pH, precursor, concentración de la solución etc., son parámetros
que determina el grado de recubrimiento e interacción entre los óxidos. Posteriormente. los
óxidos recubiertos se calcinan. La deficiencia de esta metodología es que existen problemas al
tratar de incorporar el segundo óxido, generándose un óxido con contenidos más bajos de lo
planeado.

V.2.4. Método de Coprecipitación

Esta técnica parte de un precursor inorgánico, específicamente la sal del metal. Csta
reacciona con el agua y se hidroliza. el hidróxido metálico insoluble precipita al incrementar el
pH mediante la adición controlada de una solución básica de hidróxidos de sodio, potasio.
carbonatos y bicarbonatos. El hidrogel formado se lava y se seca transformándose en un
xerogel, el cual sé deshidroxila y posteriormente se calcina [ 141.
Uno de los primeros trabajos que reporta el uso del método de coprecipitación, partiendo
de Tic14 y AlC13 en solución acuosa y como agente precipitante hidróxido de amonio a pti
variables, es el de Shibata et al [IO]. Posteriormente, Rodenas et al. [ll] prepararon por
coprecipitación una serie de A1203-TiOc de diferentes composiciones.
V.2.5. Método Sol-Gel

Los óxidos mixtos de alúmina-titania han sido preparados por el proceso sol-gel,
partiendo de diversos alcóxidos de aluminio y titanio, así como de diversas modificaciones de
los parámetros de sintesis [ 15,161.
En general el método sol-gel consiste de las etapas: hidrólisis, formación del sol, de un
alcóxido metálico mediante la adición de agua o una solución de agudalcohol obteniéndose
especies MOH sumamente reactivas, y la condensación de estas especies, formación del gel,
seguido por el añejamiento y secado de los geles a temperatura ambiente y finalmente el
tratamiento térmico.
El interés de esta técnica se basa en la obtención de óxidos mixtos de mayor pureza con
gran estabilidad térmica y mejores propiedades estructurales. Los parámetros de síntesis del
método sol-gel modifican estas propiedades. Montoya [ 171 analizó los efectos de diversos
parámetros de síntesis como lo es "03 utilizado como catalizador, las relaciones agua
/alcóxido, alcohol/alcóxido y diferentes temperaturas de calcinación y secado. Escobar et al.
(pendiente) también realizo un estudio similar, pero para sistemas alúmina-titania, determinado
que la baja temperatura favorece la gelación del sol, además que el catalizador orgánico genero
arreas superficiales mayores.
El método sol-gel permite tener el control de los parámetros de síntesis de tal forma que
se pueden obtener materiales con propiedades texturales deseadas y con las proporciones
deseadas de alúmina y titania.
Otros estudios que se han realizado preparando catalizadores utilizando el método sol-
gel se mencionan a continuación.
La preparación del catalizador Pd/SiO2 por el método sol-gel, según Weiquing [18],
logra una gran área superficial (702 m2/ gr) con una buena distribución del diámetro de poro y
diámetro cristalino. El soporte se prepara a partir de TEOS (tetraetoxilisilano) y Pd(AcAc)z .
Bala Krishnan [ 19lpreparo catalizador Pt soportado en alúmina empleando la técnica
Sol-Gel, modificando la remoción de solvente y el pretratamiento del catalizador. Encontró que
la estequiometría con mayor área superficial es 3.0 de agudalcóxido. El Xerogel presento
mejores resultados que el aerogel en área superficial total y dispersión metálica.
El método sol-gel [18] tiene la cualidad de darle la propiedad de estabilidad térmica al
catalizador de Pd soportado sobre alúmina. Cuando el promedio del tamaño de partícula
coincide con el promedio de diámetro de poro, las partículas de Pd se estabilizan a temperaturas
de 650°C en atmósfera de oxigeno. ya que el tratamiento con hidrógeno produce sinterizado. El
sinterizado por oxigeno también sucede cuando el diámetro de poro y tamaño de poro no
coinciden.

V.2.6. Estudio sobre diversos Soportes

Una vez planteado el método sol-gel como el adecuado en la forrriación de óxidos mixtos
titania-alúmina se mencionan diversos trabajos donde se realizan estudios de HDS e HID.
La hidrogenación de benceno. naftaleno y bifenil presentada por Koessathana [28]
presenta resultados importantes al estudiar diversos metales soportados en y-alúmina o titania.
Los catalizadores ocupados en la hidrogenación fueron Pt, Rh y Ru y algunas formulaciones de
bimetálicos como Pt, Rh,Ru-Pd, Ir y Re. De los catalizadores monometálicos el más activo fue
el Pt que tiene una gran actividad hidrogenante siendo el bifenil la molécula mas reactiva. Las
formulaciones bimetálicas tienen mayor actividad hidrogenante que los mometálicos. Los
bimetálicos con Ru tiene mayor resistencia al envenenamiento. Y finalmente la actividad es
mejor con alúmina -titania.
Reardon et al [ 191 comparo catalizadores de Mo soportados en alúmina y y-alúmina
recubierta por titania por el método de impregnación. AI emplear los catalizadores en la HDS de
DBT hubo un incremento en la actividad catalítica con respecto al de referencia, MoS2/ y-
alúmina.
En un proyecto desarrollado en la UAM-I para el IMP, se estudiaron sistemas catalíticos
de Pt sulfurado al 1% soportados en alúmina-titania. Mostrando mayor actividad en la HDS de
DBT la relación Al/Ti =lo. En el caso de Ni , Escobar et al. [29] analizó el comportamiento de
estos sistemas obteniendo mayor actividad en la relación Al/Ti=2.
El incremento en la actividad de los catalizadores debido a la modificación del soporte
alúmina-titania se debe al efecto de la acidez que modifica la dispersión del metal [23,24,25,26],
o los efectos electrónicos de la fase activa.[27,28].

V.2.7. Estudio de fases Activas y Soportes

En el estudio de fases activas en catalizadores en la HDS de DBT, Navarro [27] realizó

estudios de comparación en actividad de los catalizadores Pt, Ni, Pd & Ru, soportados en ASA,
promovidos y sin promover con Mo/ASA; el catalizador de referencia fue el Pt/ASA. Los
ordenes de actividad se presentaron de la siguiente manera
Pt/ASA>>PtMo-NiMo-RuMo->PdMo-ASA.La incorporación de promotores sobre Mo/ASA
disminuye la temperatura de reducción de las especies MoO3. El Pd en PdMo aumenta la
hidrogenación pero no es efectiva debido a la baja dispersión y baja área expuesta.
Otros autores que han utilizador el DBT como molécula modelo en la HDS ha sido
Weihua [21] que presenta la actividades de diversos catalizadores al realizar pruebas de HDS
e HID con moléculas tales como el DBT y fenantreno. Sus resultados fueron los siguientes
HDS: Co(S)-Mo(l6) = Pt(3)-Pd(lO)> Pt(3) > Pd(l0). HID: Pt(3)-Pd(lO) 2 Pd(l0) > Pt(3) 2
CO(5)- Mo( 16).
Los sistemas de Ni, Pd y Xi-Pd soportados en Zeolitas Y utilizados en el craqueo de
aromáticos poli cíclicos fueron anrilimios por Takema Wada [32]. El sistema Ni-Pd resulto ser
él más activo. La distribución de productos de hidrocraqueo cambia al modificar la cantidad de
metal, esto es que el Pd y él Ni se ocupan, cada uno en mayor o menor grado del hidrocraqueo o
del HDS.
En el trabajo de Takashi [33] se reportan sistemas donde participa el Pt, al estudiar la
actividad de un catalizador bimetálico Pt-Pd soportado en silica- alúmina variando la cantidad
de Pd manteniendo fija la cantidad de Pt. Los resultados reportan un incremento en la actividad
al incrementar el contenido de paladio disminuyendo el porcentaje de aromáticos.
Este mismo autor, Takashi, formuló catalizadores donde participa el Pt, Pt-Pd/ B203-
Al203 . El catalizador Pt-Pd soportado en B203-Al203 (en su forma amorfa) tiene una mayor
actividad para la hidrogenación aromática comparado con el catalizador de Pt-Pd/AlzO3 EL
contenido de aromáticos disminuye considerablemente con el aumento del porcentaje en masa

43
de Pd en ambos catalizadores, y un aumento de la constante de reacción con el aumento del
porcentaje en masa de Pt.
La HDS [30] de tiofeno para diferentes catalizadores metálicos soportados en FSM-16.
El catalizador de PtíFSM-16 presenta la mayor actividad. Esto se debe a que los sitios activos y
el spillover del hidrógeno hacen que el Pt sea importante para HDS. El orden de actividad es el
siguiente: Pt>Pd>Rh>Ru>Ir>Au todos soportados en FSM- 16.
El HDS de DBT [32] y diesel (0.08Y0en peso de azufre) con catalizador de Pt e Ir
soportados en sílica-alúmina amorfa y sobre zeolitas HY. EL Pt/ASA y el Pt/HY resultaron más
activos que los de Ir. La acidez de la sílica-alúmina es mayor que la alúmina sola, lo que indica
remoción de azufre. EL HDS es mayor que la hidrogenación.
Una de las moléculas modelo que también han sido probados en la HDS han sido los
alquildibenzotiofenos. Takashi [35] realizo pruebas de HDS de 4,6 DMDBT con un catalizador
C-603 y observo que el tipo de soporte utilizado incrementa la dispersión de la fase activa
añadiendo una función catalítica que permite convertir el alquildibenzotiofeno a compuestos
fácilmente hidrodesulfurados, presentando una mayor actividad que catalizadores soportados en
alúmina. Las características del catalizador son las siguientes: fase activa CO-Mo-P soportado
en zeolita-alúmina con una área superficial de mayor de 250 mLlgr. La impregnación fue vía
humedad incipiente.
Reyes[36] estudió la HID de Pt soportado (en alúmina, sílica, zirconia y titania) al 1% en
peso, utilizando dos sales precursoras HzPtC16 y Pt(acac)z. La sal precursora de Pt(acac);! es
efectiva para producir catalizadores con alta dispersión metálica especialmente cuando el
porcentaje es bajo. La acidez superficial se ve afectada por la naturaleza de los precursores. El
catalizador preparado por la sal precursora H2PtC16 presenta mayor acidez debido a la retención
de C1 en el soporte.
Giraldo de León [37] realizó HDS y HID simultanea de tiofeno y ciclohexano variando
las presiones parciales de H2 y H2S ocupando el catalizador WS2 y RhS soportado en alúmina.
El autor observó que existe un tstecto promocional en el RhS en WS2 para HDS y HID con
presiones bajas de H2S ya que a a l r L i 4 presiones aparece un efecto inhibidor.

V.2.8. Envenenamiento y DesaciiL x i o n

J.R.Chang [38] analizti 1 1 ) - :tCms de envenenamiento por sulfur0 de hidrógeno en el

catalizador de Pt soportado st\tm ;-alúmina. El orden y tasa de reacción disminuyen al
aumentas el H2S formándose PtS L . ~ los
i sitios activos que se ocupan para la absorción de H2S.
el catalizador presenta desactivacitlii I rrcwrsible por el deposito de restos de azufre.
La desactivación del catali/di)r JI-Pt’H-Beta (M= Cu, Ga, Ni & Pd) en presencia de
azufre en una proporción de 500 ppni dicionando tiofeno en n-hexano puro, según Jeong-Kyu
[39] es un proceso irreversible en dos etapas: envenenamiento del metal y formación de coque.
La adición de Cu, Ga, Ni & Pd disminuye la tolerancia hacia el azufre del Pt/H-Beta menos el
Pd que forma junto con el Pt, la inliihicicin de la adsorción irreversible de azufre y la formación
de coque.
El envenenamiento se puedc J;ir iio solamente por impurezas de azufre por ejemplo, la
desactivación de Pt soportados en IcoIiLa al convertir el n-hexano, de acuerdo con Menacheny
[40], se presenta por la deposicidn A.Jos tipos de coque.

44
 J.T Miller [41] la reactividad, estructura y tolerancia al azufre para Pt soportado en LTL,
zeolitas ácidas y alcalinas. La isomerización e hidrogenólisis es mucho mayor en LTL ácidos. El
azufre envenena a los catalizadores disminuyendo su actividad inicial. Sin embargo, este
envenenamiento aumenta la isomerización. La perdida de actividad es más rápida en LTL
alcalinos que en los ácidos.
Las TPR y TPD [42] de NH3 para caracterizar las interacciones bimetálicas y la acidez
de Pt/mordenita y Ni-Pt/mordenita. Se observó que la adición de Ni alúmina la formación de
isómeros ramificados.
El análisis de mecanismos para Pd(Pt)/ A1203 con base a la cantidad de azufre en sobre
el catalizador y maneras de regenerarlo S-2o S(V1). Este estudio de Lin Dum [43] demostró que
existen dos clases de S(V1) ; S02-1libre y S02-4 asociado al soporte, este último forma sulfato
de aluminio hidratado estable. Las especies azufradas envenenan inicialmente los sitios
poliatómicos y después los simples.
Yanxin Chen [44] encontró la resistencia del Pt/TiOz y del Pt/A1203al envenenamiento
con H2S. La titania contiene oxigeno disponible de tal manera que se forma SOXo SO2 que deja
al catalizador. Para el Pt/TiO2 la contaminación por azufre es regenerada y el envenenamiento
mitigado. En el caso del Pt/Al203 se forma PtS y se libera hidrógeno.
Arcoya [45] Experimento con la resistencia al azufre, temperatura de reducción y metal
precursor de catalizadores de PdíA1203 en hidrogenación de etilbenceno y estireno. El Pd"'
proveniente de soluciones ácidas de PdCl2 y temperaturas de reducción bajas incrementa la
resistencia catalítica de cationes durante la HID de etilbenceno. La resistencia al
envenenamiento por azufre esta gobernado por factores electrónicos sin embargo los factores
geométricos son importantes. El envenenamiento se da por dos mecanismos: a) quimisorción
plana del anillo; rápida reversible. b) quimisorción perpendicular irreversible.
La presulfuración de Pt-Re afecta los perfiles de los productos y la formación de coque
El Re aumenta la actividad hidrogenante de Pt pero el S decrece la misma en Pt-Re/Al.O: por Io
tanto el coque se deposita en los catalizadores sulfurados. Sin embargo el Pt-Re sulfurado ticiic
mayor actividad de HID que el no sulfurado debido a la concentración de hidrógeno t'ti I J
superficie, debido también a la interacción electrónica entre S, Re y Pt.

V.2.9. Efectos Soporte-Catalizador.

Bernald Delm [46] estudio e1 efecto del Spillover. El spillaver de las especies matiiiciic
el catalizador limpio. Creando o regenerando sitios activos por medio del mecanismo de coIiIt-oI
remoto. El control remoto lleva a consecuencias inesperadas sobre la formulacicin L l ~ s l

catalizador y su textura, descripción cinética e influencia en condicienes de operación.

V.2.10. HDN
Guttieri M. [45] realizó estudios de HDN con catalizadorrs HDS, nitrilos. m i i t i L i .
secundarias y primarias, compuestos nitrogenados, heterocíclicos, amias aronut t c .t
convertidos a familias de hidrocarburos y amoniaco utilizando Pt o sílica o hidrógeno I ON
catalizadores de HDS no son selectivos y requieren grandes cantidades de hidrógeno para p d c r
HDN. El Pt es mejor para desfuncionalizar aminas, nitrilos y complejos nitrogenado. I' 11.1
heterocíclicos aromáticos se requiere mayor temperatura.
V.3. Planteamiento del Problema y Objetivos experimentales

De la revisión bibliográfica se concluye:

El introducirla titania al sopoke de alúmina, genera un incremento en la actividad de
HDS [23,22,25,28] disminuyendo la interacción metal-s0porte[4,10,11,8].
En general un incremento en la acidez del soporte mejora la actividad del catalizador en
la HDS[4,6]
El método sol-gel [29] genera óxidos mixtos alúmina-titania de alta pureza con la
propiedades adecuadas para la HDS[ 11,7], además de permitir la variación de los
parámetros de síntesis generando óxidos con diversas características [ 15,16,17.29] que
pueden ser funcionales para la HDS.
La alúmina-titania permite la reducción de especies metálicas. Se incrementa el numero
de átomos reducidos[23].
El Pt presenta una alta actividad en HDS de DBT al estar soportado en titania-alúmina
[211
Las formulaciones bimetálicas tienen mejor propiedad hidrogenante sobre las especies
del mismo catalizador que conforman el sistema [2 1,341
El Pt soportado en titania o alúmina mitiga el envenenamiento por azufre[44].
El platino es mejor para desfuncionalizar complejos nitrogenados [47] con grandes
cantidades de hidrógenos en pruebas de HDN.

Finalmente es necesario mencionar que en la literatura no existen reportados estudios

sobre formulaciones bimetálicas Pt-Ni. Los sistemas catalíticos en su mayoría se han analizado
en un estado sulfurado y poco se menciona de sistemas reducidos los cuales han tenido mejores
resultados de actividad [23].

V.3.1. Planteamiento del Problema

La búsqueda de un sistema catalítico con alta actividad en la hidrodesulfuración que se

ocupe en el hidrotratamiento de los efluentes a combustibles diesel derivados de líneas de
destilación primaria de crudo maya y que presente alta selectividad hacia compuestos
hidrogenados con resistencia a la inhibición de nitrogenados y envenenamiento por azufre.
Utilizando soportes mixtos alúmina-titania y .combinaciones mono y bimetálicas de metales Pt-
Ni.

V.3.2. Objetivos Experimentales.

7 Búsqueda de sistemas catalíticos con alta actividad para la eliminación de coinpiic.sio~

aziifrados y alta selectividad hacia productos hidrogenados.
7 Pruebas de actividad dc I IDS con catalizadores biitictálicos reducidos ( Pt-\i I.
soportados en óxidos nii\to\ ( ~iliiiiiiiia-titatiia).
> Determinación de la constante de actividad cinética, y que se ocupe en el diseño de un
reactor para el hidrotratamiento.
V.4. Metodología Experimental y Teórica.
Para cumplir con los objetivos planteados para la parte experimental, y en general con
los del proyecto, se llevara acabo la síntesis de soportes mixtos que se ocuparan en la
formulación de catalizadores mono y bimetálicos utilizando metales Pt y Ni en diferentes
relaciones molares y las subsecuentes pruebas de actividad en reacciones de HDS de DBT. Con
los resultados obtenidos se desea adquirir los conocimientos básicos para el desarrollo de un
catalizador optimizado además de definir el comportamiento fisicoquímico del catalizador

V.4.1.Preparación de Soportes.

Proceso sol-gel.
V.4.1.1.
Los sólidos empleados como soportes para los catalizadores fueron producidos por la
técnica de sol-gel, la cual produce materiales óxidos por medio de reacciones de polimerización
inorgánica.
El método consiste básicamente en la formación de redes compuestas por elementos
inorgánicos, obtenidos por medio de una reacción química, que se inicia a partir de una solución
homogénea (alcóxido, solvente, agua y catalizador de hidrólisis) llamada sol, la cual involucra
una solución coloidal. En el SOL se forman miscelas suspendidas en el líquido, las cuales van
aumentando de tamaño en función del tiempo, hasta la formación del gel.
El gel es un sistema polimérico que tiene la apariencia de una gelatina opaca, y cuando
se seca forma un polvo, el cual conserva las características y propiedades del sol.
El sol puede prepararse en medio ácido (pH 3-6); básico (pH 8-12) o neutro (pH 7)
dependiendo de las características (tamaño de partícula, diámetro de poro y área específica)
que se desean.
El proceso SOL-GEL se divide principalmente en dos etapas:

1) Etapa de preparación del GEL. En esta los reactivos (alcóxido) se hidrolizan y

condensan para formar el gel. La hidrólisis ocurre cuando el alcóxido y el agua son
mezclados, utilizando como disolvente el alcohol correspondiente (propanol), también se
obtiene como subproducto de la reacción. En la reacción de polimerización los grupos
intermediarios alcoxi (-M-OEt) y los grupos hidroxi (-M-OH) reaccionan, esta etapa
determina la estructura primaria de los geles y sus propiedades.
Las reacciones llevadas a cabo son las siguientes:

--
Hidrólisis
Al(OR), +HlO + OH - Al(OR),-I+ ROH R= alcohol (mn. 1)

Condensación
Al - OR + Al - OH = Al-O-Al= +ROH (rxn.2)
Al-OR+Al-OR __+ =Al-O-Al= +ROR R= alcohol (rxn.3)
Al -OH + A l -OH = A l -O-Al= +HOH (rxn.4)

47
 La condensación tiene gran influencia sobre la gelificación, ya que dependiendo de las
condiciones de reacción, se puede llegar, por un lado, a la precipitación y, por otro, a la
formación del gel.
El mecanismo que sigue la reacción, es una sustitución nucleofilica (medio básico o
neutro) o una sustitución electrofílica (medio ácido), en donde el metal es protonado
rápidamente durante la primera etapa y posteriormente, atacado por la molécula de agua,
generando como subproducto el alcohol correspondiente, en este momento se forman los
intermediarios etoxi (= M-OEt) e hidroxi (=M-OH); los cuales después polimerizan.
Los subproductos obtenidos (agua y etanol) quedan ocluidos dentro del gel en el punto
de gelificación.

2) Etapa de postgelacidn. Se presenta después del punto de gelificación e incluye todos los
fenómenos ocurridos durante el secado y la calcinación del gel: evaporación de agua,
evaporación del disolvente, desaparición de residuos orgánicos, deshidroxilación y
cambios, tanto estructurales como microestructurales. Durante el secado se presenta una
contracción considerable de la red hasta formar un gel de mayor resistencia, que se
transformará posteriormente en un sólido llamado XEROGEL.
En la etapa de calcinación (5OO0C), el gel seco forma un sólido parcialmente denso, por
efecto de la temperatura, y éste se transforma en vidrio de baja densidad.
El control de cada paso en el método de sol-gel permite obtener materiales con
propiedades deseadas, altas áreas superficiales, materiales de alta pureza, distribución de poro y
tamaño de partícula específicos. Esté método presenta la mejor opción para obtener óxidos
mixtos con alta estabilidad térmica, mejor interacción entre los iones metálicos y alta área
superficial.
Se prepararon óxidos mixtos con razones molares nominales de aluminio a titanio
(Al/Ti) de Al/Ti = 2, Al/Ti =lo, AlTi = 25. Los cálculos para obtener las relaciones molares se
encuentran en el APÉNDICE B.La preparación de los soportes se realizó de la siguiente forma:

> Se preparó una mezcla de alcóxidos e isopropanol en una cámara con atmósfera inerte
para evitar la hidrólisis de los materiales.
> La mezcla se colocó en una jarra Kettler que fue.enfriada hasta una temperatura de 4°C
manteniendo agitación constante.
> AI alcanzar la temperatura de 4°C inició el goteo de una solución de H20 (relación 30:l
con respecto al alcóxido) > SH03 (relación 0.2:l con respecto al alcóxido) a una razón
de 1 gota/ 7 segundos.
> Al finalizar el goteo de la solución de H20 y "03 se suspende la agitación y se deja
reposar el contenido de la jarra Kettler por 24 horas a una temperatura de 4°C. con lo
que se forma el gel.
> El gel formado se seca al vacío para su posterior calcinación.

V.4.1.2. Calcinación de Soporte.

El proceso de calcinación proporciona características texturales y estructurales al

soporte. De ser el incremento de temperatura muy rápido puede existir un rompimiento de la
estructura oxida debido a la salida abrupta de los precursores a través de los poros. Si l a

48
temperatura de calcinación es muy alta la estructura se puede colapsar y disminuir al área
superficial de la misma.
La calcinación de los soportes se realizó de la siguiente forma:

> Se incrementó la temperatura hasta 120°C a una razón de 3"C/min.

> Se mantuvo la temperatura de 120°C por una hora.
> Se incrementó la temperatura hasta 300°C a una razón de 3"C/min.
> Se mantuvo la temperatura de 300°C por una hora.
> Se incrementó la temperatura hasta 500°C a una razón de 3"C/min.
> Se mantuvo la temperatura de 500°C por tres horas.

V.4.2. Preparación de Catalizadores.

La bibliografia reporta actividad catalítica considerable de metales preciosos como el Pt

o Pd. Sin embargo, los elevados costos de los mismos hacen de especial interés encontrar
combinaciones metálicas que presenten una actividad catalítica similar a los catalizadores
monometálicos.
Son pocos los trabajos que reportan la combinación Pt-Ni como fases activas en io3
catalizadores, siendo esta uno de los motivos de elegir estos dos metales. Otro motivo es el
ahorro considerable en términos económicos que representaría remplazar átomos de Pt por
átomos de Ni y que la actividad total del catalizador no se viera disminuida.
Para la síntesis de los catalizadores los soportes se impregnaron por el método de humedad
incipiente, empleando impregnación simultánea para obtener catalizadores con 1% peso de la
combinación bimetálica. Las sales precursoras para la impregnación fueron: hexacloruro de
platino y nitrato de níquel. LEIS cálculos para obtener el 1% en peso se encuentran en el
APÉNDICEc.
La impregnación se realizó de la siguiente manera:

> Se preparó una soIuciVn pesando los equivalentes de las sales precursoras para
obtener el 1% en peso > agregando el equivalente de agua determinado por el
volumen de poro del sopme.
> La solución fue agrt.+id,i al soporte tratando de que la solución se distribuyera
homogéneamente.
9 El catalizador se dejó rcpwir por 24 horas y posteriormente se calcinó.

V.4.3. Determinación de las caracteristicas texturales del soporte.

Para determinar algunas de las caracteristicas texturales del soporte cono lo son: el
volumen de poro, el área superficial y la forma de los poros se empleó la fisisorción de
nitrógeno. El proceso se realiza en un equipo Autosorb marca Quantachrome que sigue
los siguientes pasos:
Antes de la fisisorción las moltkulas presentes en los sólidos se desorben elevando la
temperatura de la muestra a - 3 O O T en condiciones de vacío durante 6 horas.
La muestra se enfría a la tempcratura de ebullición del nitrógeno (-198°C)

49
 > Se introduce nitrógeno en pulsos pequeños de gas permitiendo que las moléculas
adsorbidas en la superficie lleguen al equilibrio con la fase gaseosa.
> El equipo determina por medio de la ecuación BET el área superficial del sólido.
P El equipo muestra los puntos que confirman la histéresis que se emplean para determinar
los diámetros y el volumen de poro.

V.4.4. Evaluación Catalítica.

V.4.4.1. Teoría.

Modelo cinético
La constante de la velocidad reacción se evalúa proponiendo un modelo de
pseudoprimer orden. Para fines de comparación se utiliza un catalizador de uso industrial de
referencia, el catalizador CoMoly-Alumina. El balance de materia para el reactor, considerando
el volumen de mezcla de reacción constante. es el siguiente:

donde: rnBT es la velocidad de reacci0n de pseudoprimer orden y SI define como:

-r, T= k * CiBT= k * * (1-XDBr>

Substituyendo (V.4) en (V.3) e intcsrxido se obtiene:

(V.5)

El tratamiento de los rc'i. I,!,)\ para encontrar el valor de k , utilizando la ecuación

(v.5).se vera en el APÉNDICF. i
Las condiciones a las qiic Ic,hc.n t.\.aluar las propiedades catalíticas del reactor deben
en ausencia de transferencia de n i , i \ . t

Transferenciade Masa.
Uno de los fenómenos de tr.in\porte implicados en las reicciones heterogéneas es la
transferencia de masa, la cual puedc ictmLir l a celocidad de reacción. La transferencia de masa
se genera por la diferencia de conccii~t.iciotic~ de reactivos y productos, y se da en dos fases, la
fase ínter partícula: consiste en cl ti.iti\pcirte de masa del seno del liquido a la superficie
catalítica, y la fase intra partícula c \ I tim\fcrencia que se da la superficie catalítica a interior
I

de la partícula.

50
 Transferencia Intrafase

El transporte de los reactivos a la superficie del catalizador, donde se lleva acabo la

reacción intrínseca, rs, se hace a través de los poros del sólido. Cuando existen problemas de
difusión interna la transferencia de masa afecta la velocidad de reacción global (partícula
cata'ítica), rp. Las limitaciones por transferencia interna se contabilizan en el denominado factor
de efectividad q. y se define como:

225984

El factor q depende de la difusividad y radio de la partícula. Cuando el factor de

efectividad es igual a uno, los problemas de difusión interna se eliminan y se puede evaluar la
velocidad intrínseca del catalizador.

sin problemas de
difusión interna

Tamaño de partícula

Figura V.2. Velocidad de la partícula en función del tamaño.

Para encontrar el tamaño de partícula adecuado qv.e elimine las limitacioncs cii 1.1
transferencia de masa interna se real i /an diversos experimentos variando el tamaño de parr I c'ti I . I
y evaluando la velocidad de rexción. El tamaño de partícula adecuado se encuentra cii 1.1
región donde no cambia la velocidad rl>

Transporte Interfuse

La transferencia de los reacti\os del seno del gas y liquido a la superficie del catali/.iL!l~~
se logra por medio de una fuerza motriz, la diferencia de concentraciones. El reacio! !c
suspensión involucra tres fases; la particularidad de este reactor es qiie las pequeñas partic i i ! . i \
de catalizador se encuentran suspendidas y moviéndose por medio de la agitación. adcrii.i\ i'!
gas donde se encuentra el reactivo, debe ser soluble en el líquido formando burbujas.
 solido líquido burbuja de gas

Figura V.3. Transferencia en las tres fases.

La velocidad de reacción de la partícula es función de la transferencia de masa externa

en las tres fases. La expresión de velocidad para cada fase es:

rp = kg * Ag * (Cg - Cig) del seno de gas a la interfase gas-liquido (V.7)

rp = kl * Ag * (Cil- CI) de la interfase al seno de liquido (V.8)
rp = kc * Ac * (CI - Cs) del seno del liquido a la superficie catalítica (V.9)

donde: kg, kl, y kc son las constantes de transferencia de masa; Ag y Ac, el área de
transferencia de masa; las diferencia de concentraciones (fuerza motriz) se especifican para cada
fase; Cil y Cig son las concentraciones en la interfase gas-liquido y viene asociadas por la ley de
Henry.
La mayor resistencia a la transferencia de masa para los gases que son solubles se da en c;ou
el liquido. Por lo tanto kl es el coeficiente más importante en la transferencia del sistema m
burbuja -liquido. El coeficiente kl depende de la geometría del reactor y de la velocidad de
agitación. Existen diversas correlaciones para el calculo de kl.
Para determinar experimentalmente si existen limitaciones di fusiónales externas. se
analiza la variación de la velocidad de reacción en función del número de revoluciones por
minuto del sistema de agitación en el reactor. Con la agitación adecuada se logra en todo
momento que las partículas sólidas > e1 líquido se encuentran bien mezcladas (figura V.4).

sin problemas de
difusión externa

RPM

Figura V.4.Velocidad de la partícula en función de las RPM.

 Energía de Activación
El control por la transferencia de masa interna o externa se puede detectar, en forma
alterna, por la energía de activación aparente.
Consideremos una partícula de geometría esférica en una reacción exotérmica. su
coeficiente efectividad cuando existe difusión interna:

6 0
‘I= (V. 1O)
dP ,kpP

donde; D, difusión de Knudsen; dp, diámetro de la partícula; pp, la densidad la partícula

y k la constante de reacción expresada por la ecuación de Arrhenius,

k = A“[-E/RT] (V. 11)

De la ecuación (V.6) se puede expresar:

rp = q * r s (V. 12)
rs, es la velocidad intrínseca para una reacción de primer orden,

rs = k*Cs (V. 13)

entonces:
6*AIí’*Cs D
rp = *e[(-E 2) * RgT] (V. 14)
dP PP
Comparando la ecuación (V.11) y (V.14) se observa que la energía de activación de la
ecuación de esta última es un medio del valor real de la energía de activación de la velocidad
intrínseca. Graficando en coordenadas de Arrhenius se observa un cambio en la pendiente a
temperaturas altas. donde existen problemas de difusión interna (figura V.5).

pendiente = - E 2Rg

pendiente - E
Rg

problemas de difusión no hay problemas

interna de difusión interna

1/T
Figura V.5. Energías de activación. Transferencia interna.
 De la misma forma cuando existe difusión interfacial la constante de reacción observada,
ko, esta descrita por la ecuación:

1 =1+1 (V.15)
ko k kmAm
Y,
rp = ko * Cs (V.16)

remplazando la constante de reacción intrínseca, k, por la ecuación de Arrhenius tenemos:

A * km * A m * e[- E /R T ]
ko = _..__ __ - - = A'*e[-E'IRT]
km * A m + A * e [ - E /R T ]
~ ~

(V.17)

donde: E' es la energía de activación aparente y A' es la constante de Arrhenius aparente; E es

la energía de activación real de la superficie de reacción. A altas temperaturas ko toma el valor
constante e independiente de la temperatura, km*Am. A bajas temperaturas ko = Ae[-E/RT], en
una grafica de Arrhenius se obtiene una línea recta. En la figura V.6 se observa este
comportamiento:

- - I \

I pendiente = E'/R

1 /T
Figura V.6.Energías dc xtivación. Transferencia externa.

V .4.4.2. Reducción.
Los catalizadores fueron reducidos en un reactor tubular 'V.7 con un flujo de Hz de 10
ml/9 s y una rampa de calentamiento de 5"C/min hasta alcanzar una temperatura de 400°C que
se mantuvo constante durante 1 hora.

MO + H2 + Mo + HlO (V.18)
 Lecho poroso

condicianes de
reacción
Flujo = 1ml/s
T=400’C

MICROREACTOR DE
LECHO FIJO

Figura V.7. Esquema de un micro reactor empleado para la reducción del catalizador.

V.4.4.3. Reacción de HDS de DB7‘

La evaluación catalítica de los catalizadores sintetizados se realizó por medio de la

reacción de HDS de DBT. Las rccicciones de HDS son irreversibles bajo condiciones
industriales de reacción (340-475 C‘ 1 55-70 atm). Las constantes de equilibrio de la
hidrogenólisis disminuyen al incrcnimtarse la temperatura de operación debido al carácter
exotérmico de la reacción.
Para realizar la reacción de eft‘ctiixoti los siguientes pasos:

I Las reacciones se lie\ .it oil .I cabo en un reactor por lotes (figura 2) empleando 0.2 g
de catalizador, 0.3 gr cic 1113 I‘ > 100 ml de hexadecano (solvente).
i Una vez cargado el ic.i.ior \e cierra y se presuriza ccn N2 (800 psi) para probar
posibles fugas.
I La temperatura del rcs.ic \c incrementa a 300°C por medio de un horno procurando
1

una agitación const,ililc SO0 RPM.

I Alcanzada la tempcici’ ic ;OO”C se interrumpe la agitación, se evacua el Nz y se
carga el Hz hasta t e i i c i : jiic\ion de 800 psi.
ISe reestablece la agir.ii . I 1800 RPM. siendo este el tiempo de referencia inicial
t i

de la reacción.
I Se realizan muestrew p c : i o L I i ~ o \de la reacción a los O, 15, 30, 45, 60, 90, 120, 150.
180, 240. 300, 360, 470. -IS(1 iiiiriutn,.
 agitacion

chaquta de
calentamiento
cataúzadar

horno

REACTOR BATCH

Figura V.8. Esquema de reactor por lotes empleado para la reacción de HDS.

V.4.4.4Reacción de HID de Tetralina

La evaluación de las propiedades hidrogenantes de los sistemas catalíticos tiicroii

realizadas sólo para los catalizadores que presentaron alta actividad en la reacción de I i1)S i .I
metodología para llevar a cabo la reacción de HID es similar a la reacción de HDS con I.I\
siguientes modificaciones:
> La temperatura de la reaccion es de 300°C
> Para evitar la desactivación Jt. los catalizadores se añaden 0.05 ml de H2S. Lo que coi110
consecuencia genera un aiiibiente azufrado similar al que se puede presentar LT i - 1
reactor de la planta.

V .4.4.5. Análisis cromatográfico.

La cromatografia de gases (CG) es un método físico de separación basado en la

distribución de la muestra entre dos fases:
1. La fase estacionaria, esta fase puede ser un lecho empacado sólido o una dcIc.d.1
película líquida que recubre al sólido.
2. La fase móvil, la cual consiste en un gas o líquido que percola sobre la fase est;icItl[!.i:>I
y alrededor de la misma.
 En la cromatografía de gases a la fase móvil se le denomina gas portador, el propósito
primario del gas es transportar los componentes volátiles de la muestra a través de la columna.
El gas deberá ser inerte no reaccionar ni con la muestra ni con la fase estacionaria. El propósito
secundario es el de obtener una matriz adecuada para que el detector mida el componente de la
muestra.
Por lo general, el detector empleado determina la selección del gas portador, sin
embargo, para lograr máxima eficiencia deberá usarse un gas de alto peso molecular, como el
nitrógeno.
Es importante que el gas portador sea de alta pureza, las impurezas (oxígeno y agua)
pueden alterar químicamente la fase líquida y, por ende, modificar los tiempos de retención.
incluso puede producir numerosas señales en el detector o hasta picos fantasmas.
En esta técnica se emplea el procedimiento de elusión; la muestra se añade a la columna
y el gas puro que actúa de portador fluye continuamente. Tiene la ventaja de que los picos de la
muestra están rodeados por un gas puro y cuando se concluye el análisis, la columna queda lista
para otra muestra
La columna efectúa la separación, siendo ésta el objetivo del CG.
El detector cromatográfico es un dispositivo que mide la concentración de cada uno
de los componentes de la muestra y genera una señal eléctrica que es proporcional a
dicha concentración.
Los detectores más importantes son los de ionización de llama (DIL) y los detectores de
conductividad térmica (CT).
Se hablará del (DIL) por ser el detector usado en el análisis.
El funcionamiento de los detectores de ionización se basa en el principio de que la
conductividad eléctrica de un gas es directamente proporcional a la concentración de las
partículas cargadas dentro del gas.
Cuando un componente orgánico entra en la llama, se quema y se forman partículas
cargadas. cuyo aumento hace que fluya corriente. Esta corriente produce una señal que es
amplificada y dibujada como un pico sobre el registrador gráfico.
El DIL responde a los compuestos orgánicos. Entre las substancias que no dan respuesta
figuran el aire. el agua, los gases inertes, CO, COZ,Sol,NO y H2S.
El comportamiento del DIL depende de la selección apropiada de la velocidad del flujo
gaseoso. Se usa una relación de flujo de 1 : 1 :10 de hidrógeno/gas portador (Nz)/aire.
La respuesta del análisis cromatográfico se representa en un cromatograma, donde st'
indican los componentes y el grado de concentración en que estaban presentes en determinado
tiempo. Cuando sólo sale de la columna el gas portador, aparece dibujada una línea recta. la
línea de base. Cuidando se separan los picos de la muestra, se dibuja el perfil de
concentraciones obteniendo: el tiempo de retención y el área del pico.
El tiempo de retención (tr) es el tiempo transcurrido desde la inyección de la muestra
hasta que se obtiene el máximo del pico. Este tiempo es característico del soluto, de la fase
líquida y de la temperatura de la columna. Con los tiempos de retención se pueden identificar a
los picos, ya que en condiciones controladas son reproducibles factor que determina la
separación de los componentes y la posición de los picos es la temperatura de la columna. La
temperatura de la columna deberá ser suficientemente alta para que el análisis se efectúe en un
plazo razonable y suficientemente baja para lograr la separación deseada.
Las muestras de la reacción se analizaron en un cromatógrafo de gases con detector de
ionización de flama marca Perkin Elmer. Para ello fue necesario prepara muestras patrón con

57
una concentración conocida de los reactivos y principales productos de la reacción de HDS de
DBT. Se inyectó 1 p1 de las muestras patrón en el cromatógrafo para identificar los tiempos de
retención de los mismos. así como para encontrar posibles factores de corrección que permitiera
el análisis cuantitativo de los resultados de las cromatografías.

58
V.5. Resultados

V.5.1. Caracterización de soportes

Las características texturales de soporte utilizados en las pruebas de actividad se

determinaron por el método de fisisorción. los resultados son los siguientes:

Tabla V. 1. Propiedades texturales de los soportes Al-Ti.

Muestra Área Vol. Poro 0 promedio de poro
superficial (cm3/g) (nm)
(m2/g)

A1203 3 14 1.15 14.6

AT25 359 1.82 19.1

AT10 339 0.8 1 9.5

AT2 335 0.92 11.0

Las modificaciones de titania al soporte incrementan el área superficial del soporte con
respecto al alúmina sola. Los poros obtenidos son mesoporosos (diámetro de poro dentro del
intervalo de 50-500 A).Cabe mencionar que el diámetro de poro necesario para la HDS es de
80 A .
La distribución de los diámetros de poro se observa en la siguiente figura.

. y - ---- 100
1 10
Diámetro de poro (nm)

Figura V.9. Distribución de diámetro de poro.

59
 Se observa que a altas concentraciones de titania desaparecen los poros de mayor tamaño
(100 nm). Al disminuir la concentración de titania existe un incremento en la cantidad y
diámetros de poro de mayor tamaño.

60
V.5.2. Pruebas de Actividad

Las relaciones molares de Pt-Ni, y las combinaciones alúmina-titania (Al-Ti) probadas

en las reacciones de HDS de DBT se presentan en la tabla siguiente:

Tabla V.2. Relaciones Pt-Ni, y Al-Ti. 225984

Relaciones molares Al-Ti=2 Al-Ti= 1O Al-Ti=25
Pt:Ni, (r= Pt/Pt+Ni)
ro, ( 0:l) O O O
rl, (1 :3) 0.25 0.25 0.25
r2, (3: 1) 0.75 0.75 0.75
r3 , (1:2) 0.33 0.33 0.33
r4, (1:4) 0.2 0.2 0.2
rT, (1 :O) 1 1 1

Los valores de las constantes de actividad de pseudoprimer orden resultantes de las

reacciones de HDS se presentan en la tabla IV.3. De los resultados de conversión de las
reacciones, se evaluaron dos diferentes valores de constantes de actividad. La global. ko. en
donde se toman en cuenta todos los datos de conversión a las 8hrs y la de arranque, ki, evaluada
a las 2 h. de reacción. Para fines de comparación se utilizó un catalizador de uso industrial
CoMoly-Alúmina cuya constante de actividad global resulto ser de 1.16* mol/s gr cat. > iina
conversión de = 100%.

Tabla V.3. Constantes globales de reacción, ko.

Al-Ti=2 Al-Ti= 1O Al-Ti=25
rO O 1.34E-06 1.28E-06 2.15E-O7
r4 0.2 5.52E-06 1. I 3E-05 3.52E-06
rl 0.25 3.48E-06 1.05E-05 8.75E-06
r3 0.33 3.10E-06 6.17E-06 5.28E-06
r2 0.75 1.18E-05 2.98E-05 1.70E-05
rT 1 7.81E-O5 2.43E-05 1.06E-04
 Tabla V.4. Constantes de arranque, ki.
AITi=2 AITi=lO AITi=25
rO O 1.35E-O6 1.17E-06 2.73E-O7
r4 0.2 1.11E-05 1.99E-05 6.14E-06
rl 0.25 5.76E-O6 I.44€-05 1.596-05
r3 0.33 6.81E-O6 1.40E-05 9.35E-06
r2 0.75 2.41E-O5 3.49E-05 2.07E-05
rT 1 5.61E-O5 4.22E-05 9.24E-05

Los diagramas de rendimiento vs. conversión junto con unas gráficas comparativas
donde se muestra el desempeño de una relación especifica Pt-Ni sobre diferentes rzlaciones de
soporte se encuentran en el APÉNDICE F.

La reacción de HID de tetralina tiene como productos los isómeros configuracionales cis
,trans de decalina (Figura V.10). La constante de actividad de la reacción tiene un valor de
7.0* IO-6 m3/Kg cat * s

05

loó Pt AI-Ti10
x- Xietmlinamax=I I 98OO
c
C

5 o2
C I DECATRANS I
a,
DECACIS 1

O0 ! *- T
O0
I
o1
I
02 03
I I

04 05
1

Conversion,
,,,X

Figura V. 1O Rendimiento de la reacción de HID

67
V.6. Conclusiones del desarrollo experimental

En todos los soportes el diámetro de poro es superior al necesario para la HDS (dentro
de un 30% mayor de 80 A)
A bajas concentraciones de titania se incrementa la cantidad de diámetros de poro
mayores.
A altas concentraciones de titania desaparecen los poros de mayor tamaño.
Los catalizadores con menor actividad son los que contienen 1% Ni (rO) Así a su vez los
de mayor actividad son los de 1% Pt (rT)
El catalizador 1%Pt/A1203-Ti02 con Al/Ti=25 alcanzó una actividad similar al
catalizador de referencia COMO/y-Al203 , (ko= 1.06 mol/s gr.cat, conversión
=100%).
En general los catalizadores con contenido Pt-Ni (rl,r2,r3 y r4) presentan mayor
actividad cuando están soportados en Al-Ti=l O (Ver figura V. 1O)
Comparando r4 contra r3 y rl se observa un efecto sinergético. E s decir el agregar
pequeñas cantidades de Pt al catalizador la actividad catalítica se incrementa
considerablemente (Ver figura V. 1 1).
Como se puede observar en el Apéndice F las curvas de rendimiento del catalizador
1%Pt/A1203-Ti02 con Al/Ti= 1O tiene capacidad continuar con la hidrogenación de los
productos (bifenil), vía hidrodesulfuración directa, de la reacción de HDS.
Es necesario realizar otras pruebas de actividad en la reacción de HID para corroborar
los resultados obtenidos de las propiedades hidrogenantes del catalizador. Sin embargo.
con estos resultados es posible considerar un proceso que emplee dos unidades para
llevar a cabo el HDT.

Constantes de actividad,k

1.00E-04

8.00E-05
--

-~ ~
- ~

-
f-
6.00E-05
Am25
4.00E-05 ~ -~-
- -//-
-
-A-

2.00E-05
O.OOE+OO - E-J
O 0.2 0.25
-~_ ~ _-

0.33
~ _ ~
0.75
~- -

1
r, (WPt-Ni)

63
 VI. DESCRIPCI~NDEL PROCESO

VI.1 Diagrama de Flujo

La planta está constituida por cuatro secciones: Sección de reacción, Sección de

agotamiento, Sección de Lavado con DEA, Sección de Compresión y Recirculación de Gas
(H2). El diagrama se muestra en la figura VI. 1.
Cabe destacar que la configuración de tener dos reactores es resultado directo de las
propiedades hidrogenantes del catalizador 1%Pt/A1203-Ti02 en las reacciones de HDS e HID.

Sección de Reacción.
Consiste en dos reactores: en uno se lleva a cabo principalmente la hidrodesulfuración
catalítica y en el segundo reactor la hidrogenación. A pesar de las propiedades catalíticas del
catalizador l%Pt/A1203-Ti02 el costo del mismo es mayor que el del catalizador industrial para
la reacción de HDS. por lo que por razones económicas se empleará el segundo en el primer
reactor. La corriente de destilados intermedios a tratar proviene de las plantas combinadas de
destilados atmosféricos y al vacío. Los afluentes líquidos se reciben en un acumulador y se
mezclan previamente. El diseño permite recibir estas corrientes provenientes de .
-\
i .*
almacenamiento en caso de alguna posible falla en el suministro de las corrientes directas. A la i-0
1'1
mezcla resultante, se le inyecta un antiensuciante antes de pasar por el filtro de carga y se
precalienta en el intercambiador cargaldiesel producto donde su temperatura se eleva hasta
113°C y se alimenta al acumulador de carga. En este tanque se separa el agua amarga que r

pudiera traer la alimentación. Una vez que la carga está libre de agua, se envía al primer
intercambiador cargdefluente de reactor. en donde intercambia calor con los productos de
1-
reacción del reactor de HDS. Posteriormente, la corriente se divide en dos. Cada una de estas f
mezclándose con hidrógeno pasan a un calentador de fuego directo alcanzando la temperatura
de 360 "C y una presión de 54.5 atm Las corrientes se vuelven a unir antes de entrar al reactor. I
(
'<-

El reactor de HID presenta una operación similar, dividiendo las corrientes. 8

mezclándolas con hidrógeno y por ultimo calentando a fuego directo. Para este caso debido a las
condiciones que favorecen la reaccion de HID. la temperatura a la que se calienta la mezcla es
de 300°C y una presión de 54 i .i[m En este reactor si se considera emplear el catalizador
1%Pt/A1203-Ti02.
Los efluentes de los reactorc.\ de HDS y HID se enfrían haciéndolos pasar por un tren de
intercambio de calor en el primer cCiwj por un solo intercambiador en el segundo, hasta llegar a
una temperatura de 232°C y 74.2 Kg cm2.
La corriente que proviene del reactor de HDS una vez fría se recibe en el tanque
separador vertical caliente en donde existe una mezcla líquido-vapor. En este primer separador
se separa la mayor cantidad de gases. H2 y H2S. del líquido. El líquido que sale del tanque es
enviado a un segundo separador horizontal de baja presión y temperatura. En el separador
horizontal se terminan de separar los gases disueltos en el líquido. Para el caso del reactor de
HID únicamente existe un tanque KO horizontal donde se separa el H2 del liquido.
Sección de Agotamiento.
Tiene como finalidad la separación de hidrocarburos ligeros del diesel desulfurado
utilizando una torre estabilizadora La carga a esta sección es el líquido separado por los tanques
a la salida del reactor de HID. El liquido se envía a la torre alimentándose en el plato No. 3 de
la torre estabilizadora. A los vapores que salen del domo de la torre de agotamiento se les
inyecta inhibidor de corrosión y se envían al condensador de la torre estabilizadora, en donde se
condensan parcialmente y la mezcla resultante se recibe en el acumulador de reflujo de la torre
estabilizadora para la separación de fases. La fase líquida está compuesta de hidrocarburos de
los cuales. una parte se envía como reflujo a la torre estabilizadora y el resto se envía como
nafta a la sección de regeneración de amina. La fase gaseosa se envía al compresor de gas
amargo para ser enviado a tratamiento. Del fondo de la torre estabilizadora salen dos corrientes
de diesel desulfurado, la primera se envía al rehervidor de la torre estabilizadora. La segunda
corriente es diesel producto, el cual se envía a un tren de intercambio de calor para su
enfriamiento y envío a almacenamiento fuera de L. B.

Sección de Lavado con Dietanoitrriiinu füE.4)

La torre lavadora consta cic una columna empacada en donde se lava el gas amargo
proveniente de los afluentes de productos de 1 reactor de HDS. Dicho gas entra por la parte
inferior de la torre y se pone en cniitxto a contracorriente con una solución de DEA pobre. Esta
se a:imenta por la parte superior cie In torre y la amina pobre absorbe el ácido sulfhídrico del gas
amargo. se obtiene un gas dulce ! i i n a m i n a rica en H2S, saliendo por el domo y por el fondo.
respectivamente. La amina rica SC' t.n\.ía al asentador de amina rica de la sección de
regeneración de amina para su poC;tt'rior tratamiento, mientras que el gas dulce, que es
básicamente hidrógeno, se manda .iI unque K. O. de succión del compresor de recirculación de
la sección de compresión y recirciilacihn de gas, donde se eliminan las trazas de DEA que se
pudieran arrastrar en el gas dulcc .iiiics de retornar al proceso; La torre regeneradora de amina
separa el H2S que se envía a la p l \ i i i u recuperadora de azufre mientras que la amina regenerada
se regresa al sistema de absorcic')ii

Sección de Compresión y Rec.11 I Jc Gtrs (H2).

La alimentación a esta X . . ~ : I la constituye el hidrógeno proveniente esencialmente de

la planta Reformadora. la cual ': L ~ / c l ncon hidrógeno de baja pureza del tanque K. O. de
'~

succión del compresor de recirc:. , ( ! i i 1.3 mezcla llega al tanque coalescedor de hidrógeno.
donde se separan las impurezLi.. L t l i j ILl tiiialidad de no afectar el desempeño de la unidad
puriticadora de hidrógeno (PSA);I 1.1 L ~ i ,yc~ lalimenta.
De la unidad PSA se obtieiicii dos corrientes, una de hidrógeno de alta pureza que se
emplea como hidrógeno de reposicioii. ! otra que se envía al sistema de gas combustible de la
refinería.
Las claves de los equipos c i i 1.1 ii;:tlra i'l.1 son las siguientes:

G-6 1O Bomba centrífuga

E- 1 12 Intercambiadores de calor
Q-1 1 1 Horno de calentamiento

65
R- 11O Reactor HDS
H-3 10 Tanque de separación vertical
H-320 Tanque de separación horizontal
D-41O Lavado de dietanolamina (Absorbedor)
E- 122 Intercambiadores de calor
Q- 12 1 Horno de calentamiento
R-120 Reactor HID
H-330 Tanque de separación vertical
D-51O Torre de destilación
Q-5 1 1 Rehervidor parcial
Q-5 12 Condensador parcial
 N
":
n 3
4

Y,/- r
~

'\ -i
3
N a,
W
2

3
g

L
VI.2 Balance de materia

El balance de materia en el proceso se realizó con base eii el tratamiento diario de 25000
barriles de destilados intermedios. La alimentación al proceso es una mezcla consistente en 80%
GLP y 20% ACL. Las propiedades físicas de ambos cortes no presentan diferencias
considerables. Sin embargo, las propiedades químicas difieren entre sí, principalmente en la
naturaleza y concentración de compuestos aromáticos, azufrados y nitrogenados. La fracción
aprovechable de ambas líneas para la producción de diesel fue considerada como se indica en la
Tabla VI.1. Dadas las condiciones de alimentación se obtiene el 18.6% del combustible de la
carga total al destilador. Por lo que la producción diaria de diesel es de 4650 barriles. La tabla
VI.l presenta el resto de las propiedades de GLP y ACL que fueron tomadas en cuenta en el
balance.

Tabla VI. 1 Propiedades consideradas para la elaboración del balance de materia

GLP

Fracción masa de azufre 1.18* 3.1 * IO-*

Fracción masa de aromáticos 3.067* IO-' 5.771 * IO-'
Litros de diesel por 100 litros 20 13
de carga en el destilador

En el balance se estimó una capacidad hidrodesulfurante del' 100% y una capacidad

hidrogenante del 60% para cumplir con las normas ambientales establecidas en la producción de
diesel.
Las corrientes del esquema de proceso fueron numeradas (Figura VI.2) en las siguientes
tablas (Tablas VI.2, VI.3, VI.4) se presentan los flujos másicos por hora y las temperaturas de
cada corriente.

Tabla V I 2 Flujos másicos (Kg!h) y temperaturas de las corrientes ("C).

1 2 3 4 5 6
Hidrocarburos 139439.90 X X x X X
H2 X 2594.11 5285.16 7879.27 3254.72 4624.55
H2S X X X X X X
Diesel X x X X X X
Azufre 180.84 X X X X X
Aromáticos X X X X X X
Ligeros X X X X X X
Temperatura ("C) 30 25 25 45 32 45
Tabla VI.3 Flujos másicos (Kg/h) y temperaturas de las corrientes ("C).
7 8' 8 9 10 11
Hidrocarburos 138347.30 X X 138347.30 X X
H2 2030.44 1015.22 2030.44 1015.22 2030.44 1015.22
H2S 2316.87 1390.12 2316.87 926.75 X 926.75
Diesel X X X X X X
Azufre X X X X x X
Aromáticos X X X X
Ligeros X X X X X
Temperatura
("C) 320 45 42 150 30 22

Tabla VI. Flujos másicos (Kg/h) y temperaturas de las corrientes ("C).

12 13 14 15 16 17 18
Hidrocarburos 138347.30 88040.17 119594.28 X 119591.28 X X
H2 X 4624.55 3254.72 3254.72 X X X
H2S X X X X X X X
Diesel X X X X X X 25935.82
Azufre X x X X X X X
Aromáticos X 50307.13 20122.85 X 20122.85 X 20122.85
Ligeros X X X X X 93658.46 X
Temperatura ("C) 145 140 300 25 170

69
 \
/-
;-z
J

4
m m 4 1
I

I 1 c'1

-e
\ i-

Y 10

m
 VIL DISEÑO DE EQUIPO MAYOR

En este capítulo se presentan los resultados de los cálculos relativos al

dimensionamiento del equipo mayor del proceso seleccionado. Se discuten los aspectos más
relevantes en cada caso y los detalles de los cálculos se muestran en el apéndice citado en cada
equipo.

VII.l Reactor Percolador

a) Modelos cinéticos. HDS e HID

HDS. El modelo cinético de pseudo primer orden utilizado para la obtención

experimental de la constante de actividad de los catalizadores probados, parte de la ecuación de
Vrinat [55]. Este autor estudió la cinética de las reacciones de hidrodesulfuración utilizando
como molécula modelo el DBT:

- -
.............................................. (VII.1)
‘IW7’ -

donde KDBT , K H ~,Sy KH2 son las constantes de adsorción en el equilibrio para el DBT.
H2S e hidrógeno respectivamente. La ecuación (VII. 1) depende de las concentraciones tanto de
los productos como de los reactivos y se puede reducir si consideramos que a la temperatura dc
reacción las constantes de absorción del DBT y H2S son muy pequeñas aproximándnsc L‘I
denominador a uno (I>> KDF~CDBT + K H ~CH2S).
S
Debido a que el Hr se encuentra en exceso, el segundo término de la ecuación se \ iicl\ c‘
una constante que queda englobada dentro de la constante de actividad. Finalmente la ecii’i.
‘C l O l l
se reduce a:

-rHD,=k HDJCDRT=kC;>iili(1-XD5~ ............................................ I ................. (\.I1 21

kHDs , es la constante de desaparición del DBT de pseudo primer orden .

HID. Le Page [48] menciona que al realizar diversas pruebas de reacción x o b r c

moléculas modelo se establece que l a velocidad de hidrogenación de hidrocarburos aroni,ilic tt*

puede ser representada por la siguiente ecuación:

donde CA, CH2 y Cs, representan la concentración de hidrocarburos aroni.iric I1

hidrógeno y los diversos tipos de compuestos azufrados incluyendo el H2S.

La ec. (V11.3) permite que la adsorción de H2 sobre el catalizador se c o i i ~ i J ~ * ! ~ ~
independiente de los otros compuestos. El orden aparente relativo al hidrógeno es igual .i ( i r l o .I
presiones muy elevadas (PHZ>70 bar), mientras que el orden aparente relativo a los aromáticos
varia entre cero y uno, dependiendo de los valores respectivos de los dos términos del
denominador.
Cuando la presión de aromáticos es baja, KA C A << (1+ C Ks, Cs, ),y la hidrogenación
también evoluciona de acuerdo a una cinética de pseudo primer orden, relativa a los aromáticos.
por lo tanto:

r 4 = k,,K,C,, ........................................................................................................ (VII.4)

donde
kA' = ~~ _ kCtf
_ ~ 2
.................................................... ................................................ (VII.5)
1+ W , C . s ,

b) Características de los reactores de lecho percolador.

El proceso opera con dos reactores de lecho percolador para el hidrotratamiento de los
destilados intermedios deseados. Los reactores de lecho percolador constan de un lecho fijo sobre el
cual un líquido junto con un gas ambos fluyen hacia abajo sobre el lecho. En este tipo de reactores
el flujo de gas es del orden de 2000 a 3000 ft3/pbd y del líquido está en el rango de 100 a 300 ft/h.
La velocidad espacio por hora de líquido (LHVS) varia de 0.5 a 1 hr-'[49]. Existen diversos
parámetros físicos que afectan la operación de los reactores percoladores.
La hidrodinámica de estos sistemas influye de manera considerable en el desempeño de
los reactores. Dependiendo de la velocidad del gas y del líquido, diversos autores han
determinado diversos regímenes de flujo que explican el tipo de contacto entre el líquido y el
gas dentro del reactor. Con velocidades suficientemente bajas de gas y líquido se obtiene un
flujo continuo de gas y riachuelos de líquido bajando a través del empaque catalítico (tlujo
percolador). Si se incrementan los flujos se obtienen regímenes denominados de pulsación.
burbujeo y aspersión, y estos son característicos de los reactores comerciales. La caída de
presión en los reactores percoladores a corriente paralela es menor a los que operan a
contracorriente.
La retención del líquido (Irqziiti holdup) es una medida aproximada de la efectividad de
contacto entre el líquido y el sólido La retención del líquido es generalmente expresada como
una fracción del volumen del lecho. esto es, como el volumen de líquido por volumen vacío del
lecho. La variable de diseño que afecta la retención del líquido es principalmente el flujo de
este, la distribución del mismo y la geometría y tamaño de la partícula catalítica. En los lechos
percoladores, las limitaciones de la transferencia de masa interfase están determinadas por los
dos coeficientes volumétricos: gas a líquido, kL% y líquido partícula, kcw. Las áreas Q y q se
refieren a la superficie efectiva de transferencia de masa por unidad de volumen del reactor
vacío.
En el c.aso de hidrotratamiento el gas consiste en un solo componente puro (H2) por lo
que no hay impedimento en la transferencia de masa en el gas. Además el hidrógeno es
ligeramente soluble en el líquido. Por lo tanto el coeficiente de transferencia gas-líquido es el
más importante.

77
VII. 1.1 .Reactor de HDS. R-110

Diámetro: 5m
Altura del lecho catalítico: 9.6 m
Altura total: 14 m
Material de construcción: Acero inoxidable 3 16L
Catalizador: Comercial (CoMoiAlO3)

-
4 Alimentación
Mezcla de destilados
mhn hidrhseno

9.6 m

It--
I CI
Salida de gases

b - / I
Salida de líquido
7
5m
Figura VII.1 .Reactor HDS
VII.1.2. Reactor de HID. R-120

Diámetro: 4 m
22 5 9 8 4
Altura del lecho catalítico: 7.8 m
Altura total: 11 m
Material de construcción: Acero Inoxidable
Catalizador: 1% Pt/ A103 -Ti01

11 m 7.8 m

Gases

Líquido

Figura \'II. 3. Reactor HID

VII.2. Absorbedor D-410.

Para separar el HIS de la corriente gaseosa y recuperar el Hz, se utilizara un agente

limpiador como puede ser una corriente liquida de amina (dietanolamina, DEA), obteniendo por
resultado un gas dulce.
El proceso de amina se aplica cuando las presiones parciales del gas ácido son bajas y/o
se desean concentraciones pequeñas de gas ácido en el gas dulce.
El principio de los procesos de amina se basa en una reacción reversible de una base
débil con un ácido débil para formar una sal soluble en agua. La naturaleza reversible de estas
reacciones permite la regeneración de la solución de amina.
Las reacciones principales que se llevan a cabo en el endulzamiento de gas amargo con
soluciones acuosas de DEA son:

2R3N + HIS 3 (R3NH)rS.. ............................ reacción (VII.l)

2R3NHHS 3 11;S - (RJNH)~S..................... reacción (VII.2)

La primer reacción se de\pl,i/:i 1' la derecha a temperaturas bajas, y la segunda reacción

se desplaza a la derecha a teiiipcrLLiiirasaltas lo que ayuda a la parte de regeneración de la
solución.

Selección de la coliimncr
Los criterios utilizados pai-,i c.c)nsiderar el diseño de la torre empacada sobre una torre de
platos son los siguientes:
C'crída de presión. GenwiI i i i ~ ~ i i 1;i.s
l c torres empacadas presentan menor caída de presión
que una de platos.
Retención tiel liquido. I 'I iL~!cnc.iOndel liquido es menor en la torre empacada. esto es
importante cuando la a l ~ ~ 'll s i:~ \c ta\.orece a temperaturas bajas.
Relación líquido gas. I , \ ) \ !icbrcsaltos son preferibles en torres empacadas.
.j

Corrosión. Cuando e\\i\iL,s :>I! ~hleiiiasde corrosión las torres empacadas suelen ser las
más económicas.
Limpieza. La limpieza I'ir:, .. :: c3 nilis fácil en una torre de platos.
Sistemas espz~mante.~. I I : ' . v*c\ empacadas operan con menor burbujeo de del gas a
través del líquido y son lL!x ' ' .idcciiadas.
Flzictunciones de tempc'r,i; : i o\ mpaques como los de cerámica suelen ser los más
frágiles cuando existen grm.ii,\ \ xixiones de temperatura. Los platos de acero son más
resistentes al igual que los c ~ i ~ p ~ q cit.i i cacero.
s

Al observar las caracterísiic .i\ qiiiitiicas y físicas de los gases y líquidos a utilizar, la
torre empacada resulta ser la o p i o i i qiic cumple con mucho de los incisos mencionados
anteriormente.
 .-

Las dimensiones de la torre son:

Altura total 10.5 m

Diámetro l.8m
Altura de empaque 6.0 m
Anillos rasching, de cerámica 50 mm

Im

if- 9
Figiir:i 1’1I .3. Absorbedor
VII.3 Torre de destilación D-510

La torre de destilación de se ocupara de separar los ligeros del diesel desulfurado que sale
de los reactores. Los denominados ligeros son compuestos con cadenas de carbono de C5-Cio .
Las corrientes de salida son el diesel desulfurado como producto final en la parte superior de la
torre salen los ligeros que serán enviados a otros procesos de refinación.
El diseño de la torre se realizó utilizando el simulador de procesos ASPEN. Empleando el
módulo del petróleo se realizó un arreglo de mezclas entre el ACL y el GLP.
Los resultados en el diseño arrojados por el programa son:
Numero de etapas: 6
Diámetro de la torre: 2.5m
Peso Total de la coraza: 1995.51O Kg
Espesor de la pared: 2.54 cm
Altura total: 8m
Material: Acero al Carbón.
A

Ligeros

Mezcla de cortes
uetrolíferos
4

J-

Figura \.lI.-l Torre de destilación

-7-
 VIII. DISEÑO DE EQUIPO AUXILIAR
Para asegurar el buen funcionamiento de los equipos principales es necesario contar con
equipos auxiliares que permitan el trabajo eficiente de los primeros. En este capítulo se
describen las funciones así como las dimensiones y propiedades de los equipos auxiliares más
relevantes de la unidad de hidrotratamiento. Los cálculos para el diseño de los equipos se
encuentran en el apéndice que la sección del equipo indique.

VIII.l Tanques de separación H-310, H-320 y H-330

En la industria un separador es un cilindro de acero que se emplea para disgregar la

mezcla de hidrocarburos en sus componentes básicos. Los separadores se pueden clasificar en
función del número de fases que separan. Para el caso de este proceso se diseñaron separadores
bifásicos para obtener gas y cortes petroleros líquidos. Por la ubicación espacial se pueden
clasificar en horizontales y verticales.
Los separadores operan sobre el principio de “separación instantánea” (flash) y
consistente en modificar de manera súbita la presión y la temperatura a la que esta sometida la
mezcla. De esta manera, debido a las diferencias entre las presiones de vapor de los diferentes
componentes se produce la separación.
Existen varios algoritmos para el diseño de estos equipos, aunque todos ellos funcionan
sobre el mismo principio.
El diseño de los tanques de separación se realizó de la siguiendo el algoritmo de Watkins
[5O]y el algoritmo de Martínez. [51]
Para el separador vertical inicialmente se determinó el flujo de gas que se obtiene en la
parte superior del equipo y la velocidad máxima del mismo. La velocidad se puede obtener por
la siguiente ecuación.

( P , - P I . ) (ft..’s..
(u,),,,, = K” .......................................... (VIII.1)
P,.

donde K, es un factor de la velocidad de vapor.

El área seccional mínima se calcula.

Am,, = pv / (uv)maY (sq.ti) .............................................................. (VIII.2)

El diámetro mínimo

D= 4Aminlrr ( f t ) ................................................................ (V111.3)

A continuación se calcula la altura del líquido tomando en cuenta el tiempo de residencia

necesario para que se lleve a cabo la separación. El tiempo necesario en el caso de cortes
petroleros pesados es de 5 minutos.
 El volumen del líquido

V = Qr*t ............................................................................ (VIII.4)

Altura del líquido

h = V / A,,, ....................................................................... (VIII.5)

Una vez conocido el diámetro mínimo del recipiente y la cantidad de líquido para
almacenar se dimensiona el equipo. Según PDVSA el arreglo es el siguiente (Figura VIII. 1).

6 Salida del gas

A
h,= D,/4

Capacidad para
el líquido

l
hG=Q& /
Salida de líquido

Figura VIII. I I oiigitudes de diseño para un separador vertical

Con el diámetro mínimo 1. suma de alturas h, se inicia un proceso iterativo para

determinar la longitud y diámetro cit. I J unidad final. La relación de la longitud entre el diámetro
tiene que satisfacer la siguiente condici6n 3 I (LíD) I 5.
Los resultados finales son:

Tabla VIII. 1 Dimensiones finales del tanque de separación vertical.

Datos finales
Diámetro 7.0 ft 2.1 m
Altura dcl tanque 26.5 ft 8.1 m
Tiempo ~ i crctención 500.0 s

79
 3.2 m

1Om
Figura VIII.7.Separador horizontal Líquido-Vapor

Para el separador horizontal be realiza un procedimiento similar al descrito para el

separador vertical. Sin embargo el tliiio de gas es 80% menor al del separador vertical. La
condición en este caso es obtener i m i i-clxiOn L/D fuera del rango entre 3 y 5
Los datos obtenidos son In\ bigiiiciittls.

Tabla. L'III.2 I )iiiicii~ioiiesdel separador horizontal.

Datos fiiiLili'\

Diámetro 10.5 ft 3.2 ni

32.5 ft 10 ?I

500.0 s

8O
VIII.2 Compresor G-610

Para proporcionar el flujo requerido de hidrógeno a la alimentación del reactor, se

utilizará un compresor centrífugo; por su construcción sencilla, libre de mantenimiento.
permitiendo un funcionamiento continuo durante largos períodos.
.La actual Norma API 61 7 para compresores centrífugos, especifica que las carcasas tipo
barril se deben utilizar para presiones superiores a unas 200 a 250 psig, si el contenido de la
mezcla de gases es de 70% o mayor, para evitar fugas.
Los volúmenes que se manejan eri este tipo de equipo son elevados y las presiones son
altas.
Para el flujo de hidrógeno manejado (1 19 fi3/min.), se calculó y seleccionó un
compresor centrífugo con los siguientes requerirnientos. (Apéndice G)

Figura VIII.3.Compresor centrífugo, para la corriente gaseosa de hidrógeno

Potencia = 625 hp ó 441.97 Btds

Carga = 1439107 ft’lbf/lb,,

VIII.3. Intercambiadores de calor. E-112y E-122

Los intercambiadores de calor son equipos que basados en el concepto de equilibrio

térmico permiten la transferencia de calor de un fluido caliente a un fluido frío. Existen diversas
configuraciones geométricas de flujo posibles en un intercambiador destacando entre otras:
Dos corrientes en flujo paralelo: Los dos fluidos fluyen en direcciones paralelas y en el
mismo sentido. La forma más simple de este tipo de intercambiador consta de tubos
concéntricos que se colocan dentro de una coraza.
Dos corrientes en contracorriente: Los dos fluidos fluyen en direcciones paralelas pero
en sentido opuesto siendo también los intercambiadores de tubos y coraza los más comunes.
Dos corrientes a pasos múltiples: Cuando los tubos de un intercambiador de coraza están
dispuestos en uno o más pasos en el interior de la coraza, produciendo en algunas secciones
Ilujo paralelo mientras que en otras se produce flujo en contracorriente. Por lo general es la
corriente menos viscosa la que circula por los tubos.
El diseño procede de la siguiente manera: Se especifican las condiciones del proceso
(composiciones de la corriente, flujos, temperaturas y presiones). Se obtienen las propiedades
físicas de los elementos en los flujos dentro del rango de temperatura y presión especificados.
Se selecciona el tipo y configuración geométrica del intercambiador. A continuación se realiza
una primera estimación del tamaño del intercambiador usando un coeficiente global de
transferencia apropiado para los fluidos, el proceso y el equipo. Los resultados son evaluados
verificando que las características del equipo sean las apropiadas y cumplan las especificaciones
de transferencia de calor y caída de presión. En este momento se inicia una serie de iteraciones
moditicando el tamaño del equipo dentro de los límites de caída de presión, longitud de los
tubos. diámetro de la coraza, etc. Hasta lograr un diseño adecuado para las condiciones del
proceso.
La elaboración del diseño de intercambiadores de calor es un trabajo arduo y bien puede
considerarse como un arte. Los akances tecnológicos en el campo de la simulación son una
herramienta importante para simplificar el cálculo de estos equipos. Sin embargo cabe señalar
que para el buen resultado en las estimaciones de diseño se debe de contar con una idea clara de
las condiciones del proceso y el objetivo del equipo. Una vez más se recalca el concepto de
equilibrio térmico sobre el que esta soportado el diseño de estos equipos. El balance de energía
será entonces de suma importancia.
El balance de energía es el sigiiit'nte:

(\i.,h,+ ~ i $ f ) . ~ = o= (wchc+ \t,,llg , /, .............................................................. (VIII.6)

es decir

IV~( ~ M'J ( hjL - h,-a )

hC,o - h , ) = = Q .............................................................. (VIII.7)

donde Q es el calor transferido de la corriente caliente a la corriente fría .

Los resultados de los intercambiadores diseñados para el proceso son los siguientes

Intercambiador 1. (primer reactor, m e ~ c l ade hidrocarburos - mezcla de hidrocarburos)

Área de transferencia: 159.3 ni'
Diámetro de la coraza: 3.8 in
Longitud de la coraza: 6.6 ni

XI
 Número de tubos: 121
Diámetro de tubos: 2.5 in.
Carga calorífica: 4.13*106 cal/s
1 paso de coraza y 1 paso de tubos
Material de coraza: Acero al carbón
Material de tubos: Acero inoxidable SS304

Intercambiador 2. (primer reactor, mezcla de hidrocarburos - agua)

Área de transferencia: 144.8 m2
Diámetro de la coraza: 3.2 m
Longitud de la coraza: 6.1 m
Número de tubos: 119
Diámetro de tubos: 2.5 in.
Carga calorífica: 1.8*1O6 cal/s
1 paso de coraza y 6 paso de tubos
Agua requerida: 10 L/s
Material de coraza: Acero al carbón
Material de tubos: Acero inoxidable SS304

Intercambiador 3. (segundo reactor, mezcla de hidrocarburos - mezcla de hidrocarburos)

Área de transferencia: 159.4 m2
Diámetro de la coraza: 3.6 m
Longitud de la coraza: 7.2 m
Número de tubos: 111
Diámetro de tubos: 2.5 in.
Carga calorífica: 3.9* 1o6caí/s
1 paso de coraza y 1paso de tubos
Material de coraza: Acero al carbón
Material de tubos: Acero inoxidable SS304

Figura VIII.4. Intercambiador de calor. 1 paso de tubos, 1 paso de coraza

83

-
VIII. 4 Tanques de almacenamiento

Para el almacenamiento del aceite cíclico ligero (ACL) y gasóleo ligero primario (GLP), se
utilizan tanques de almacenamiento atmosféricos de pared doble, del tipo cilindro vertical de techo
fijo. El uso de estos tanques está determinado por la volatilidad de los combustibles que contienen.
Estos tanques permiten almacenar las cantidades requeridas de ACL y GLP. y así tenerlos
disponibles para el proceso.
Los tanques de almacenamiento son de acero al carbón recubierto con fibra de kidrio. Se
seleccionó este material debido a que la planta se encuentra ubicada cerca del mar, siendo muy
sensible a la corrosión.
Todos los tanques cumplirán con los códigos y estándares que indica el American Petroleum
Institute 650 (API), UL y la ASTM. Además estarán protegidos de acuerdo a lo descrito en la
edición vigente del documento normativo DG-GPASI-SI-3600 “Norma de seguridad y
contraincendio par tanques de almacenamiento de productos inflamables y combustibles de Pemex
Refinación“, así como en la edición vigente del documento DG-GPASI-SI-3620 “Dictamen
normativo de las medidas adicionales de seguridad (M.A.S) en tanques atmosféricos” ambos de
Pemex refinación.
Los tanques de almacenamiento están soportados por cimientos construidos con base en
anillos de concreto; siendo de 0.35m el ancho de éste; rellenados de arena. El documento normativo
NRF-O 10-PEMEX-2000 “Espaciamientos mínimos y criterios para la distribución de instalaciones
industriales en centros de trabajo de petróleos mexicanos y organismos subsidiarios” Establece que
el espacio mínimo entre tangentes de tanques de almacenamiento de crudo o líquidos inflamables
debe ser igual a la mitad de la suma de sus diámetros.
Dentro del diseño esta contemplado que los tanques de almacenamiento de materias primas
aseguren la producción de hasta un máximo de tres días en caso de que el proceso sea desprovisto de
alimentación directa.

Dimensiones:
Tanque de ACL
Se utilizarán 2 tanques de ;iliiiacenamiento de ACL con una capacidad de 94m3. De tal
manera que el volumen total será cit..
V T ~=T98.3 m3
Cada tanque tendrá un diámetro dc
D = 3.5 m
y una altura de:
h = 5.2 m
Tanque de GLP.
Se utilizarán 6 tanques de GLP con las siguientes dimensior,es:
V= 65.5 rn3
D = 3.8 m
h = 5.7 m
 5.7
GLP

I I
I
f----, I
I
I

3.5
4 b
3.8
Figura VIII.5. Dimensiones de tanques de almacenamiento.
VIII.5. Cálculo de tuberías
El cálculo de la tubería y la caída de presión en cada línea, se determino por cada 1O0 fi
de tubería. (ver Apéndice G)
En la siguiente tabla se muestran los diámetros y caída de presión correspondiente a cada
línea.

Tabla VIII.3. Diámetro y caída de presión de tuberías.

Línea D (in) Apio0 (psi)
1 6 0.037
2 2.5 0.692
3 6 2.67
4 12 85.19
-
3 3.5 19.52
6 12 84.49
7 6 0.355
8 1.5 2.83
9 6 0.275
IX DISTRIBUCIÓN DE PLANTA.
El comité de normalización de Petróleos Mexicanos y Organismos Subsidiarios,
mencionan en el documento normativo "Espaciamientos mínimos y criterios para la
distribución de instalaciones industriales en centros de trabajo y de Petróleos mexicanos y
organismos subsidiarios" los lineamientos generales necesarios para la distribución de los
equipos en la planta (Apéndice H). Con base en este documento se propone el diagrama de
distribución de planta.
En el diagrama de distribución (figura IX. 1) se encuentran representadas las siguientes
áreas:

A. Almacén Gral.. Control de Proceso. Talleres y Equipos de Primeros Auxilios y de

Seguridad.
B. Subestación Eléctrica.
C. Carga y de descarga de tanques y auto tanques.
D. Tanques de Almacén de Materia Prima.
E. Caseta de Bombeo.
F. Área de compresores.
G- 1. Reactor de HDS.
G-2. Reactor de HID.
H- 1.2. Tanques Separadores Líquido-Vapor.
I- 1,2. Intercambiadores de calor.
J. Torre de Destilación.
K. Tanques de Almacén de Producto.

Cabe destacar que debido a las normas y medidas de seguridad contenidas en el

documento, las oficinas y estacionamientos se situan fuera de la zona de producción considerada
como de mediano riesgo. Procurando manteniener el personal mínimo dentro de la zona de
proceso. Por lo tanto las areas de de gran concentración de personal no aparecen dentro del
esquema. El esquema no se encuentra a escala.
 .............................................................. b

D i
n
m
E
I
u E
i
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m

+
4
I
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8 81 s a
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 X. ECONOMÍADEL PROCESO
Inversión por Equipos

El equipo requerido en la planta de hidrotratamiento, fue descrito en el capítulo V.111. Los

precios de los reactores de HDS, HID, los tanques de almacenamiento e intercambiadores de
calor fueron calculados inicialmente por medio de un paquete de simulación (ASPEN).
actualizando los precios al presente año por medio del índice Marshall.
E.1 costo del resto del equipo fue obtenido por medio de una ponderación de costos
obtenidos en via pagina webs. Basando la estimación de costos a paair de equipos industriales
comerciales en existencia.
Los costos de producción, mano de obra, inversiones en equipo etc ..., se presentan en
dólares al tipo de cambio de 1O pesos por dólar estadounidense (USD)

A continuación, se muestra en la siguiente tabla la inversion hecha de cada equipo.

Tabla X. 1,Costo de equipo Mayor

Equipo (USD)
Mayor 1 reactor HDS 240 O00
1reactor HID 230 O00
1torre de destilación 74 100
2 tanques de separación V 86 O00
1 tanque de separación H 39 O00
1absorbedor 96 O00
Total 669 100

Tabla X.2. Costo de eauiDo Auxiliar

Auxiliar 2 intercambiadores de calor 70 200
1 enfriador 40 500
1 rehervidor 29 100
2 calertadores 60 900
1 condersador . 20 500
compresor 89 100
bombas 37 700
8 tanques de almacenamiento MP 110 400
4 tanque de almacenamiento de productos 59 200
tubería 100 O00
Total 617 600

Se estima la inversión en segiiridad de alrededor de un 10% de la inversión total en

equipo mayor y auxiliar, lo que signi tica aproximadamente 128 670 USD.
 Inversión en Materia Prima

La materia prima necesaria para iniciar con el proceso de hidrotratamiento, así como el
costo de cada una siguiente tabla.

Tabla X.3. Costo de materia Prima

Materias Primas (USD)
Catalizador 74 890
Hidrógeno 71 1 840
Mezcla---
de destilados -
986 997
Total 7 773 727

Presupuesto de costos y gastos del proyecto.

Costos de producción

*Mano de obra en Planta.

Para determinar el costo de p c ‘ r w n d se consideraron 3 turnos de trabajo por dia, cubriendo
cada turno 168 hrs. a la semana. laborando 7 días a la semana, con 360 días hábiles. Utilizando
el salario base de $4 actual, multiplic,tndo por 1.3 para incluir prestaciones como vacaciones,
aguinaldo, servicio médico, etc 1 mhicii s t considero que estos costos aumentaran 10% anual
debido a un incremento de salario\

.---- de pers:>iiLil -LIC. planta

Tabla X.4. Salario ~.
Personal en Planta Turnos Personal por turno No. De salarios
. -- - -.
bases por persona
1
I I

Ingeniero de Planta 10
Ingeniero de 1 9
seguridad
Supervisores 3 2 7
Operario 3 10 5
especializado
Personal en taller 3
Obrero calificado 15
Ayudante general ‘O
Electricista especialista ..
El total anual es de 300 O24 USI)

*Servicios
Agua de enfriamiento = 0.00 1 n i
Costo por m’ =OX USD.
Costo anual = 31 104.00 LTSI) .iiill

91
 *Mantenimiento y Reparación
Se estiman en un 10% del capital fijo
Costo anual = 130 670 USD/año
*Costos de Administración
Se estiman en un 25% del total de gastos generales.
Costo anual = 4677 USDíaño

El ingreso se por la venta de tres productos básicamente. Los productos como Naftas y
gases ligeros se costean con base al anuario estadístico de PEMEX.

Tabla X.5. Ingresos

. PRODUCTO
~ ~ _ - PRECIO(USD4)
._ _ _ - VOLUMEN
-.~ _ _ _ ANUAL
_ (Vaño) -___ .

2000 200 1 2002

I . Diesel Desulfurado 0.435 263,320,200 286,283,234 3 14,91 1,558
2. Nafias 0.568 889,747,200 951,995,050 1,080,194.555
3. Gases de Ligeros 0.215 46,828,800 51,739,524 56,913.477
TOTAL
- PRODUCTOS 1.218 I , 199,896,200 1,3 19,885,820 1.45 1.874.40?

__ _ - ~ ~

2003 2004 3005 2006 3007 2008 1000

346.402,714 381,042,985 419,147.783 461,062,012 507.168,213 557,885,034 613.6-: :S
1.188.214.01 1 1,307,035,412 1.437.738.9j3 1.58l.5 12,848 1,739.664,133 1.913.630,546 2. 10J.9c): I
62.604.824 68.865.307 75.75 I .837 83,327,021 91,659,723 100,825,695 1I O W I Y
I.j9?.06 1.842 1,756,768,026 1,932.444.829 2,125,689,3 12 2,338,258,243 2,572,084,067 2.829.1c)1
_4.-- 1-
Análisis de rentabilidad

El estado pro forma es el siguiente:

Tabla X.6. Estado Pro forma del proyecto

-
CONCEPTO
- - ____ - _________ AÑOS
__
2000 2001 2002 2003 2004

Ventas brutas 629,988,889 693,430,393 762,773,432 839,050,776 922,955,853

Ventas netas 604,789,333 665,693,177 732,262,495 805,488,745 886,037,619

Costo de produccion 146,807,783 168,538,546 194,244,385 224,195,141 259,128,173

Utilidad bruta 457,981,550 497,154,631 538,018,110 581,293,604 626,909,446

Gastos de admon. 11,090,349 12,728,657 14,704,125 16,993,998 19,648,529

Gastos de venta 16,960,800 17,065,800 17,193,925 17,336,956 17,496,933

Gastos financieros 28,059,294 29,802,602 31,906,195 34,339,099 37,153,607

Utilidad antes de
impuestos 401,871,106 437,557,573 474,213,865 512,623,550 552,610,376

Impuestos 44% ’ 136,636,176 148,769,575 161,232,714 174,292,007 187,887,528

II - Utilidad neta
----“--I _I_--- 265,234,930 288,787,998 312,981,151 338,331,543 364,722,848
----
~~~ __ ~ _~~

2005 _
_ . .
2006 ~
2007 2008
__________._
2009
1,015,251,439 1,116,776,582 1 228,454,241 1,351,299,665 1,486,429,631
974,641,381 1,072,105,519 1 179,316,071 1,297,247,678 1,426,972,446
299,812,009 347,257,212 402,603,702 467,127,200 542,350,046
674,829,372 724,848,308 776,712,369 830,120,478 884,622,400
22,726,014 26,294,070 30,431,134 35,228,193 40,790,785
17,676,190 17,877,402 18,103,635 18,358,403 18,645,734
40,41O, 348 44,179,617 48,542,915 53,594,741 59,444,665
594,016,820 636,497,219 679,634,685 722,939,142 765,741,216
201,965,719 2 16,409,054 231,075,793 245,799,308 260,352,013
392,051,101 420,088,165 448,558,892 477,139,834 505,389,202

Los impuestos que se presentan en el estado pro forma engloban los impuestos espéciales que
se dan a la industria petrolera.
*Materia prima
La materia prima
La inversión inicial se estima en un periodo de dos anos. El programa de inversiones para este
lapso se presenta en la tabla X.4

COSTOS POR
. - ~~ __ P R O D U C C I ~-N

Costo de destilados intermedios

($4 O. 109 0.115 0.122 0.130
Costo por volumen total de
producción 130,548,707 152,219,792 177,488,277 206,951,33

MANO DE OBRA 800,240 880,264 968,290 1,065.119

EL.ECTRICIDAD 1O.OOC 10,230 10,465 10,706

AGUA 6.530 6,680 6,834 6,991

Gastos Administrativos 1,895 2,198 2,550 2,958

total
~- - - _145,31
_ _ _ 1,944
. - 166,836,288
__-__ - 192,296,405 221,9j5,001
-

ESTADO DE RESULTADOS PREFORMA DEL PROYECTO.

CONCEPTO
___
._ ___- ____ _- __
1 -7 3 4
Venias brutas 629.988.889 693,430,393 762,773,432 839,050.776
Ventas netas 604.789333 665,693,177 732,262,495 805,488,745
Costo de producción 135.31 1.944 166.836,288 192,296,405 221.955.00I
Utilidad bruta 459 477 389 498,856,889 539,966.090 583,533.743
Gastos de admon. i:4 854 484.282 500,651 517 968
Gastos de venta 16.9hO800 17,065,800 17,193,925 17,336,956
Gastos financieros 17.50: ’99 17.558,227 17,702,721 17,863,069
Utilidad antes de impuestos 414.4” 435 463,748,580 504,568,793 547,815,751
I S.R 34% 144.322.498 157.674,5I7 171,553,390 186,257.355
R.U T I.4O6 5.947.69I 6.492.480 7,063,963 7,669.42I
Utilidad neta 274,212.746 299,581,583 325,951,440 353,888,975
 ~~
5_
~ _ 6 --- -
7 8 -- __ 9 ____ ~
10
922,955,853 1,O 15,25 1,439 1,l 16,776,582 1,228,454,24 1 1,351,299,665 1,486,429,63 1
886,037,6 I 9 974,641,381 1,072,105,519 I , 179,3 16,07 1 1,297,247,678 1,426,972,446
2 5 6 3 1,068 296,813,327 343,770,858 398,540,144 462,381,179 536,797,923
629.496.55 1 677,828,054 728,334,66 1 780,775,927 834,866,499 890,174,523
536.334 555,867 576,700 598.985 622,900 648,646
17,496,933 17,676, I90 17,877,402 18,103,635 18,358,403 18.645.734
18,OJ 1.4 12 18,240.202 18,462.247 I8,7 10,766 18,989,448 19,302,525
593,42 1,872 643,355.795 691,4 18,3 12 743,36234 1 794,895,748 851,577,618

20 1,763,437 218,060,970 235,082,226 252,743,264 270,944,554 289,536,390

8,307,906 8,978.98 I 9,679,856 10.407,076 11,156,540 11,922,087
383,350,529 414,3 15,844 446,656,229 480,212,201 514,794,653 550,119,141

Tabla X.ingreso por ventas

PRECIO INGRESO ANUAL
PRODUCTO --I (US DA) _I (USD) -
2000 200 1 2002 2003
I . Diesel
Desulfurado 0.435 114,544,287 124,533,207 136,986,528 150,685,180
2. Naftas 0.568 505,376,410 557,773,188 613,550,507 674,905,558
3. Gases de Ligeros 0.215 10,068,192 11,123,998 12,236,397 13,460.037
TOTAL VENTAS
-I
1.218 629,988,889 693,430,393 762,773,432 839,050,776

2004 2005
-~ _ _
1006 ~. ~
2007_ ~ -
.
2003
-~ _ _ ~~ 2009
165,753,698 182.329,068 200,561,975 220,618, I73 242,679,990 266,947,989
742.396,114 816,635.725 S05.799.298 988,129,227 1,086,942,150 1,195.636,365
14.806,04 1 16,286,645 -
I 9 15.3 IO 19,706,840 21,677,525 23345,277
927,955,853 1,O 1525 1,439 -- I i I f> '76.582 1,228,454,241 1.35 1,299,665 1,486,479.63 I
~- ^_I
Análisis de Rentabilidad.

Tabla X. 7. Tasa Interna de Retorno "I___

-AÑO
- - INVERSI~N
_ - _ _ _ _ _ _ .-
VENTAS
_ . ___
_. - .
COSTOS
- ____ ~
iMPUESTO ~
DEPRECiACI ON
-_~~ - ..

O 10,028,472
1 629,988,889 134,065,601 176,823,287 201,825
2 693,430,393 155,769,095 192,525,332 45,177
3 762,773,432 181,263,306 208,654,100 45,177
4 839,050,776 210,978,025 225,554.362 37,500
5 922,955,853 245,630,182 243,148,566 37,500
6 1,015,251,439 286,010,101 261,367,401 17,500
7 1,I16,776,582 333,096,525 280,058,776 2,500
8 1,228,454,241 388,011,472 299,039,261 2,500
9 1,351,299,665 452,036,491 318,093,223 2,500
_10 -.
I 1,486,429 631
-._- .- -. 526,683,298 336,926,135 2,500

-_-
-~...--------- . -_
ANO F A ~sin inflación F A ~con infiacion ' FDI ._

U 100,284,720
1 495,721,462 575 036 896 39,821,361
2 537,616,120 623 634 700 43,110,937
3 581,464,949 674 499 340 46,584,524
4 628,035,251 728 520 891 50,296,653
5 677,288,171 785 654 279 54,250,571
6 729,223,838 845 899 652 58,453,225
7 783,677,557 909 065 566 62,900,719
8 840,440,269 974 5'3 -12 67,587,145
9 899,260,673 1,043 ' 3 7 281 72,504,916
10 959,743,834 1,113 - 54' 77,637,671

I - . -.--I^-- -- 'IR= 46%

Considerando un factor de rie4g1 \ c'riion de 30 puntos y considerando el costo del dinero

de acuerdo con el banco de Alc.\ '1 I 7 0 1 j I A TREMA es del 37%.
 XI. CONCLUSIONES.
k Debido a las condiciones del mercado de combustible Diesel, la producción de éste
cumpliendo con las restricciones ecológicas en los máximos permisibles de compuestos
contaminantes permitiría disminuir los montos de importaciones en este rubro. El diseño
de este proceso en caso de llevarse a la práctica ayudaría de manera directa a cubrir la
demanda del país. La producción diaria de Diesel de la planta de hidrotratamiento es de
4650 barriles diarios lo que significaría reducir las importaciones en cerca del 23%

> Los resultados experimentales de los sistemas catalíticos evaluados sustentan el

planteamiento del diseño del proceso considerando dos reactores. Debido a las
condiciones de disponibilidad de materias primas y a la mayoritaria existencia de crudo
Maya. En un futuro la proporción de alimentación de ACL con respecto al GPL para l a
producción de combustibles será mayor que la actual, ocasionando un aumento en el
hidrotratamiento de cortes petroleros con mayor cantidad de compuestos azufrados y
aromáticos. Ninguna refinería en México tiene una configuración que contemple dos
reactores. Sin embargo, el esquema de diseño propuesto permitiría en el momento
necesario modificar las condiciones de alimentación del proceso para continuar
cubriendo las normas ecológicas en la producción de Diesel.

> La reacción de HDS ha sido plenamente estudiada en cuestiones de inhibición. ciiiAica !

condiciones termodinámicas de reacción por lo que existe una gran cantidad Jc'
bibliografía en la que se presentan resultados que facilitan la depuración de sistciii,i.
catalíticos que potencialmente pudieran emplearse dentro de los procesos industri AI i h \

En cambio, la reacción de HID no ha sido lo suficientemente estudiada por lo quc JctT!L!t I

al esquema de diseño propuesto, sería recomendable continuar con la experimciiiLic b i i :\

de la actividad hidrogenante del catalizador. El estudio a profundidad de la reaccif 11:

HID permitiría proponer una cinética de reacción y de esta manera junto con el i-c\it J; 1

los resultados de actividad depurar el diseño del reactor. Existe la posibilihJ :<.
modificar los sistemas hiiiictilicos estudiados en este trabajo para me.ior.ii ' :
propiedades hidrogenantes c' I\ idrodesulfurantes.

I Las propiedades rnecániu. %!tc\turales de los catalizadores son fundamc.iitLili..

considerar los sistemas pii-<i su aplicación industrial. Hacerlos c o i i i p I
económicamente para la e\ ciitiiLilsustitución de los catalizadores comerciales ~ t t i . ~ ., ~
una labor que tiene que sei- rc.,ilizada a la par del diseño del proceso. La prc\cnilf
industrial de los catalizadores queda fuera de la competencia de este trabajo pci o
punto fundamental para la aplicación de los sistemas catalíticos estudiado\ L:', .
trabajo.

> El resultado obtenido para la TIR es de 46%, mientras que el valor de la TREJI \ .
37%.Lo que demuestra la renthilidad del proceso. Como se menciona en el 11 .
debido a la volatilidad del mercado I, de las materias primas la estimación de l,i 1 .:
los diez años del análisis se \ iicli c un factor difícil de determinar como fija.
> Por la naturaleza del proceso es muy dificil lograr un alto grado de seguridad intrínseca. I

La distribución de planta cubre con los lineamientos oficiales para la construcción y

distribución de equipo en la refinería. Para disminuir el riesgo de un posible accidente es
necesaria la capacitación del personal de planta así como una supervisión efectiva.

98
[ 11Pemex Exploración y Producción, “Las reservas de hidrocarburos de México, evaluación al 1 de
enero de 2000”.
[2] Hydrocarbon Processing, “Refining Processes ’98”, Noviembre 1998, ~01.77.No. 1 1
[3] Gerencia Corporativa de Evaluación e Información “Pemex Anuario Estadístico 1999”.
[4] M. Breysse,J.L. Portefaix and M Vrinat, “Support effects on hydrotreating catalysts”. Catal.
Today.lO,489-505 (1991)
[5] P.T. Vasudevan and Fierro, “A Review of Deep Hydrodesulfuration Catalysis”, Catal. Rev-Sci.
Eng.. 38 (2), 161 (1996).
[6] Hiroyuki, “Tolerancia de azufre para catalizadores de Pd-Pt soportados sobre zeolitas en
hidrogenación de tetralina” Catal. Letters. 46.43 ( 1997)
[7] J. Ramirez, S. Fuentes, M. Vrinat, “Hydrodesulfuration Activity and Characterization of
Sulphided Molybdenum and COMOCatalysts”, Appl. Catal, 52, 21 1 (1989).
[8] Zhaobin. W. Qin,X. “Titania modified hydrodesulfurization catalysts 11. Dispersion state and
catalytic activity of Mo supported on titania-alúmina carrier”, Appl. Catal, 75, 179 (1991)
[9] We¡ Z.B, Xin Q., “Effect of titania modified on dispersion and Chemical behavior of Supported
Moo3 Catalyst ”, Catalytic Science and Technology , 1, (17), 147-152, 1991.
[lo] Shibata, K. Chemical Society Japan. 46,2985, 1973.
[ 1 1 1 E. Rodenas, T. Yamaguchi, H. Hattori, and K. Tanabe,Surface and Catalytic Properties of
Ti02-AI203, J. of Catalysis, 69, 434, 1981 .
[ 121 S.J. Tauster, S.C. Fung and R.L. Garten, Strong Metal-Support Internations. Group 8 Noble
Metals Supported on Tio?, J. Am. Chem. Soc. 100:1, 170, 1978.
[I31 S.J. Tauster, S.C. Fung and R.L.K. Beker and J.A. Horsey, Strong Internations in Supported-
metal Catalysts, Science 2 1 1, No.4487. 1 121,1981.
[ 141 Richardson J.T., Principles of Catalyst Development (Cap. 7), Plenum Press, New York. 1989
[ 15) Brugger, P.A, and Mocellin. Preparation of composite Al2O3- Ti02 particles from
organometallic precursors and transformations during heating, A.J. Mater. Sci 2 1. 443 1, 1986.
[16] Yamaguchi, O.. Hitoshi, T. and Shimizu, K., Formation process of Alkoxy-Derived beta-
AI,TiOj, Science and Engineering Review of Doshisha University, 22.26, 1981
[ 171 J. Ascencion Montoya, “Propiedades estructurales, texturales y ácido-base de óxidos metal ¡cos
mixtos de Alzo3- Ti02 ”, Tesis I’niL ersidad Autónoma Metropolitana, unidad Iztapalapa, Mal o
1986.
[ 181 Weiqing, Z, .. Estabilidad térmica de Pd soportado sobre A12TiOs preparado por el método sol
gel, Appl. Catal. 126, 351 (1995)
[19] Krishan, B. “Preparation of Pt 4lúmina catalysts by the sol-gel method” J. of Catalysis 1.14.
395 (1993)
[20]Weiqing, Z. “Estabilidad térmica de Pd soportado sobre alúmina preparado por el método sol-
gel. Appl. Catal. 126, 351 (1995)
[2 1 ] Koussathana, M. “Hidrogenación de benceno, naftaleno, bifenil para catalizadores soportados
sobre a- Al203 o Ti02 monometálicos y bimetálicos” Appl. Catal. 77,283 (1991)
[22]J. Reardon, A.K. Dayte and A.G. Sault. ”Tailoring Alúmina Surface Chemistry for Efficient use
of Supports MoSI”, J. Catal., 173, 145 (1998).
[23] Zhaobin. W. Qin.X“Titania niodi tied hydrodesulfurization catalysts 11. Dispersion state and
catalytic activity of Mo supported on titania-alumina carrier”, Appl. Catal, 75, 179 (1991)
[24] J. Ramirez, L. Ruiz-Ramirez, M. Vrinat. Appl. Catal. A:General, 93, 163 (1993).
[25] J. Escobar, J.A. de los Reyes y T. Viveros, “Efectos de la composición del Soporte en las
propiedades Hidrogenantes de Catalizadores NiS,/TiOz -Al2O3”, J. Catal., 170, 108 (1997).
[26] A. Rodríguez, Servicio Social UAM-I (1996).
[27] J. Reardon, A.K. Dayte and A.G. Sault. “Tailoring Alumina Surface Chemistry for Efficient
use of Supportes MoS2”,J. Catal., 173, 145 (1998).
[28] E. Rodenas, T. Yamaguchi, “Surface and Catalytic Properties of titania-alumina “, J. Catal..
69,434 (1981)
[29] J. Escobar. J.A. de los Reyes y T. Viveros, “Efectos de la composición del Soporte en las
propiedades Hidrogenantes de Catalizadores NiSJTiOz -All 03”, J. Catal.. 170, 108 (1997).
[30] Navarro, R “HDS de DBT con catalizadores Pt, Pd, Ni y Ru promovido y sin promover con Mo
en ASA” Catal. To. 3 1, 1I3 (1996)
[3 13 Weihua, Q. “HDS de DBT y HYD de fenantreno” Appl. Catal. 184, 81 (1999)
[32] Takema W. “Zeolitas Y impregnadas con Ni, Pd Y Ni-Pd para cracking de aromáticos
policíclicos” Catal. To. 3 1, 1 13 (1996)
[33] Takashi, f. “Estudio de hidrogenación con catalizadores bimetálicos Pt-Pd/ Si02-AI203” Catal.
Lett. 63, 27 (1999)
[34] Navarro R. App. Cat. A:Gral. I37 (1996), 169-268.
(351 Takashi W. Science & Tec. in Catalysis, 1998.
[36] Reyes P: Appl. Cat. A: Gral. 163(1997), 145-152.
[37] Giraldo de Leó, Appl. Cat. (1993)
[38] Chang J:R., J Cat., 176 (1998),42-5 1.
[39] Jeong Kyu, J. Cat., 177, 208-216.
[40] Menancherry P. V., J. Cat., 177 ( 1 998), 175-188.
[41] Miller J.T. 1996.
[42] Jao R.M (1996)
[43] Dun Lin. (1991)
[44] Yanxin Chen (1 990)
[45] Arcoya A. (1990)
[46] Delm B., “New Aspects of Spillover Effect on Catalysis”.
[47] Guttieri M. J., J. Org. Chem., 49 (1984), 2875-2880.
[48] LePage.Applied Catalysis Heterogeneus.
[49] C.N Satterfield, AIche J.,2 1, 2. ( 1975). 209-227.
[50] Watkins, R.N. “Sizing Separators and Accumulators”, Hydrocaebon Processing, 46,l 1 (1 967).
253-256.
[5 13 Martinez, M.J., “Diseño de separadores”. página web: Copyright 2000 Ingenieros y
Consultores y Asociados, C.V.
[52] Wammes .J.A., Mechielsen, S.J . Chem. Eng. Sci., 46, (1991) 409-417.
[53] Charpentier, J.C., Ind. Cem, Eng 100,653, (1968)
[54] Herkowitz, M. Toda, and J.M. Smith, AIChE J., 25, (l978), 272-273
[55] M.L Vrinat, Appl. Catal. 6 (1983)137.
[56]Hydrocarbon Processing, “ Hydroprocess Catalyst Selection”, C:T Adams and A.A Del
Paggio. 1989
[57] Jean-Luc Nocca, Richard M Gialella. “Sulfur And Olefin Management in the Gasoline”
[58] H Topsoe.Springer, Hydrotreating Catalysis. New York 1996.
[59] Goto, S., & Smith, J. M.“Trickle Bed Perfomance”, AIChe. J., 21(1975), 706-713.
-Sánchez Laredo G.C., “Efecto de los compuestos nitrogenados Característicos en la Velocidad de
Hidrodesulfuración del Dibenzotiofeno”, Tesis Doctoral UAM-I, 2001,
-Smith J.M., “Ingeniería de la Cinética Química”, Mc Graw Hill, 7”. Reimpresión. New York,l992.
-Ulrich G., ”A Guide to Chemical Engineering Process Design and Economics”, Ed. John Wiley &
Sons. USA, 1984.
-Treybal R. E., “Operaciones de Transferencia de Masa”, Ed. Mc Graw Hill, 2” Edición. México,
1988.
-Douglas J.M., “Conceptual Design of Chemical Processes”, Ed. Mc Graw Hill Chemical -
Engineering Series, New York, 1998.
-Foust , A.,”Principles of Unit Operations ”, CECSA, 2a Edición, México 1987.
-Kenneth McNaughton, “The Chemical Engineering Guide to Pumps”, Ed. Mc Graw Hill, la.
Edición, USA, 1992.
-Greene, W.R., “The Chemical Engineering Guide to Compressors”, Ed. Mc Graw Hill, la Edición,
USA, 1984.
-Pemex Exploración y Producción “Las reservas de hidrocarburos de México”, Evaluación al 1
de enero de 2000.
-Kirk-Other “Enciclopedia of Chemical Technology”. Segunda edición. Interscience Vol. 1O
1996. USA
-Asociación nacional de Refinerías Petroleras (NPRA) “Enfrentando nuevos Retos en el
Hidrotratamiento de destilados” 1987 USA
-Asociación Nacional de Refinerías Petroleras “Proceso para mejorar la calidad de Diesel de
Tops0e reduciendo aromáticos en los combustibles Diesel’’ (NPRA) 1992
-HEINRICH,S. “Mejoramiento del combustible Diesel: Hidroprocesamiento para desulfuración
profunda y/o saturación de aromáticos” Instituto Francés del Petróleo
-Asociación Nacional de Refinerías Petroleras “Hidrotratamiento para la reducción de
aromáticos en destilados ’’ (NPRA).1990 Texas, USA.

101
 APÉNDICE A.

Especificaciones de tipos de Diesel.

Pemex diesel.

Tabla 1 Especificación para Pemex diesel. Especificación No.413-DY95 Julio 95.

~

Pruebas' Un idades Métodos ASTIM Especificac iones

Peso específico a 20/4 "C D 1298 Reportar

Destilación ' D 86
Temperatura inicial de ebullición
3 El 10% destila a: "C Reportar
El 50 YOdestila a: "C 30 Máx.
El 90 % destila a: "C Reportar
0 Temperatura final de ebullici6n "C 30 Máx.
"C ReDortar
45 Mín.
2
TemDeratura de escurrimiento "C D 97
Temperatura de nublamiento "C D 2500 4 8 Mín
Número de Cetano Ó D 613 30 Mín.
Índice de Cetano D 976 - 4 8 Mín.
Azufre total O/O peso D 4294 0.05 Máx.
Corrosión al Cu. 3 h a 50 "C ! D 130 std. 1 Máx.
Carbón Ramsbottom "O en peso D 524 0.25 Máx.
(en 10 YOdel residuo)
Agua y sedimento Oó col. D 1796 0.05 Yo Máx.
Viscosidad cinemática a 40 C cst D 445 1.9/4.1
- + - (mm2's)
Cenizas " o peco D 482 0.01 Máx.
- .
Color ASTM 0/
o LOI. D 1319 30 Yo Máx.
D 2549
D 5186

' Las temperaturas de destilación son correo 7 3. 3 -mHg

* De marzo a octubre O "CMax , de noviembre .-.- i
.7 5 C Max

1o2
Diesel desulfurado.
Tabla 2 Especificación para diesel desulfurado. Especificación No.4 13/95 Julio 95.
Pruebas' Unidades Métodos ASTM Especificaciones

Destilación' D 86
s El 1 0% destila a: "C Reportar
s El 90 YOdestila a: "C 350 Máx.
Temperatura de inflamación "C D 93 45 Mín.
Temperatura de escurrimiento "C D 97 (2)
Temperatura de nublamiento "C D 2500 Reportar
Indice de Cetano D 976 Mín.
D 1552 o
Azufre total YOpeso D 1226 o 0.5 Máx.
D4294 o
D 2622
Corrosión al Cu, 3h a 50 "C D 130 std. 2 Máx.
Carbón Ramsbottom YOen peso D 524 0.25 Mín.
(en 10 % del residuo)
Agua v sedimento Yo vol. D 1796 0.05 Yo Máx.
Viscosidad S.U. a 37'8°C seg D445 y D2161 32/40
Viscosidad cinemática a 40 "C cst D 445 1.914.1
(rnm'ís)
Cenizas YOpeso D 482 0.01 Máx.
Color ASTM D 1500 2.5 Máx

' Las temperaturas de destilación son corregidas a 760 mmHg.

De marzo a octubre O 'C Máx., de noviembre a febrero -5 "CMáx.
Diesel Industrial.

Azufre total

Tabla 3.

' Las temperaturas de destilacion son corregidas a 760 mmHg

* De marzo a octubre O "CMax., de noviembre a febrero -5 "CMax
Diesel Industrial bajo azufre

I Pruebas' 1 Unidades 1 Métodos ASTM Especificaciones

I
Peso específico a 2014 "C D 1298 Reportar
Temperatura de inflamación "C D 93 52 Mín.
D 1552 o
Azufre total YOpeso D2622 o 0.05 Máx.
D 4294
Agua y sedimento Yo vol. D 1796 0.05 Yo Máx.
Viscosidad cinemática a 40 "C CSt D 445 1.915.8
ímm2/s)
Color ASTM

' Las temperaturas de destilación son corregidas a 760 rnmHg.

De marzo'a octubre O 'C Máx.,de noviembre a febrero -5 "C MAX

1o5
Diesel marino especial.
Tabla 5 . Especificación para diesel marino especial. Especificación No.4 17/93 Nov.93.

Pruebas' 1 Unidades Métodos ASTM Especificaciones

Peso específico a 20/4 "C D 1298 Reportar

Desti lac ión ' D 86
3 El 1 0% destila a: "C Reportar
a El 90 % destila a: "C 350 Máx.

Temperatura de inflamación "C D 93 52 Mín.

TemDeratura de escurrimiento "C n 91 2

Temperatura de nublamiento "C D 2500 Reportar

Indice de Cetano D 976 Mín.
~.

D 1552 o
Azufre total

Corrosión al Cu, 3h a 50 "C

YOpeso
D 1266
D4294
D 130
O I 0.5 Máx.

STD.2 Max.
Carbón Ramsbottom YOen peso D 524 0.25 Máx.
(en 10 YOdel residuo) I

Agua y sedimento Yo vol. D 1796 0.05 9'0 Máx.

Viscosidad S.U. a 37.8 "C seg D445 y D2161 32/40
Viscosidad cinemática a 40 "C cst D 445 1.914.1
ímm2/s)
Cenizas YOpeso D 482 0.01 Máx.
Color visual Verde

' Las temperaturas de destilaci6n son corregidas a 760 mmHg.

* De marzo a octubre O "CMax.. de noviembre a febrero -5 "CMax

106
 APÉNDICE
B

La síntesis de soportes se realizó con los reactivos indicados en la tabla B.l, en donde
también se presentan las propiedades físicas necesarias para realizar los cálculos de la síntesis.

Reactivos PM Densidad p (g/cm3)

Tetra-butóxido de titanio (Ti (0Bu)j) 284.2 0.955

I I
I I

Tri-sec-butóxido de aluminio (Al(OBu)3) 246.33 0.967

Tomando como base de cálculo la obtención de una masa de log, los cálculos se
hicieron como se describe a continuación para el caso de Al/Ti=?, la extensión a cualquier otro
soporte es directa siguiendo el mismo procedimiento:
Se calculan los gramos necesarios de cada oxido puro para obtener la relación molar
requerida:

Para la relación molar reqiierida tenemos Al/Ti=lO, y por lo tanto A1203/Ti02=5, con
esto pode calcular la masa Y de aliitiiitia en función de X. como sigue:

al sustituir B.2 en B. 1 se obtieiic

De donde se puede d e c p , . : : ' aiiliiicntt:X, y sustituir el valor de los pesos moleculares de

los óxidos puros (PMA1203= 101 ' M ) ! l)31,,t,2= 79.9) para obtener: X = 1.3558 de Ti02 y
sustituyendo en A. Obtenemos )' i
iNig de A1203, entonces se determina el volumen de
alcóxidos necesario para obtener c,id,i tima de óxido puro, previamente calculado. Como se
muestra a continuación:
-
-
x * P.\f -
( 1.355)* (340)
= 6.04nd
Vli(OBU),
P1rco.c
I' ',I I 0.955) * (79.9)

107
 El volumen de Al(OBu)3 en 1 caso de la Última es necesaria considerar el cambio molar
entre la alúmina y el alcóxido.

Empleando las razones molares reportadas en la sección de resultados se puede generar

la Tabla A.2 en donde se reportan las cantidades empleadas de cada reactivo en la síntesis de
cada soporte, se puede calcular fácilmente una vez que se han obtenido las cantidades de
alcóxidos a utilizar, se ejemplifica el cálculo del solvente para el Al/Ti=lO

Alcohol Masa
= 65 Moles =
Alcóxido PM

Por lo tanto se tiene 1.696*10-2 moles de Ti(OBu)4 y 0.1696 moles de AI(0Bu);.

sumando ambas cantidades para tener la cantidad total de alcóxido en moles se obtiene: O. 1866
moles de alcóxido, multiplicado por 65 obtenemos 12.126 moles de alcohol, que al multiplicLir
por el peso molecular del isopropanol y por su densidad nos da la cantidad necesaria de ;iIcohoI
en mil que es 8 17.25 ml.

Soporte Ti(OBu)4 Al(O B U ) ~ Agua ROH Acido

1
Al/Ti 2 16.2 28.0 88 820.92 2.22
Al/Ti 10 5.05 43 .I 100.72 928.20 2.52
-.
Al/Ti 25 2.203 47.07 103.79 956.468 5.6
 .
APÉNDICE c
Los cálculos empleados para determinar la cantidad de compuestos metálicos empleados en
la impregnación se desarrollan a continuación tomando como base 1 g de soporte. El contenido de
Pt-Ni en todos los casos es de 1% peso, de donde se tiene:

%Pt - Ni = mp, ,?l~ - 0.01 ..........................................

-
(C. 1 )
m,,,o,,, + mP,-,VI
sustituyendo una masa de soporte de l g se despeja la cantidad bimetálica por g de soporte,
obteniendo el valor mp,-,V,
=10.10* 10-3g de Pt-hWg de soporte.

La impregnación se realizó con las sales indicadas en la tabla B.1 , en donde se presentan
sus respectivos pesos moleculares.

Tabla C. 1 Cantidad de sal metálica y PM

Sal de metal Cantidad de sal (8) PM (gímol)
hexahidratada
H2PtC16 6H2O 5 18.08 195.09

Ni(N03)2 6H2O 290.7 58.7

A continuación se presentan los cálculos realizados para la relación r / = O 2.j

molPt/molPt-Ni, la extensión a cualquier otra relación ( r = 0. 75, 0.33 y 0.20) es inmediata
siguiendo el mismo procedimiento:
Partimos de calcular el peso molecular promedio de la composición bimetálica de la
siguiente forma:
* r,)+ (PM * (1 - ri)) = 92.8gPt - Nilmol
P M = (PM,,

El cálculo para obtener la cantidad de sal de Pt se hace como sigue.

ri( molPt) . 1 10.10*10-’gPt - Ni PM,, 518.08gsalPt

- = 0.014lgsalPt
PM,- Vi
.-

moPt - Ni PMPl

109
 Para la cantidad de sal de Ni necesaria, se realizó el mismo procedimiento sustituyendo
el PM del Pt por el PM del Ni, haciendo esto se tiene O.023 7 g sal de Ni
Haciendo estos mismos cálculos para las diferentes relaciones (PtíPt-Ni) se realizó
impregnación simultánea de ambas sales para obtener una relación másica Pt/Ni= 1%.

Relación molar Sal de Pt (8) SaldeNi (g)

(Pt/Pt-tNi)
rl: 0.25 0.0141 0.0237
1-2 : 0.75 0.0245 0.0046
-
1-3 : 0.33 0.0 167 0.0188
rl: 0.20 0.0122 0.0273

Para la impregnación por humedad incipiente se emplearon los volúmenes de poro que
se obtuvieron de las mediciones de fisisorción de nitrógeno que se reporta en la tabla de
resultados de las propiedades texturales
 APÉNDICED

Cálculos de las constantes de actividad dela reacción HDS de DBT.

El balance de materia para la especie A (DBT) se encuentra en función del tiempo, como lo
indica la ecuación para el reactor batch:

En donde la diferencia de la concentración asumiendo volumen constante con respecto al

tiempo puede ser sustituido a través de la definición de conversión por:
c.4 = CAO(1 - X.4 1

Y .............................................. (D.2)

dC, = -c,,l%
Al suponer una reacción de primer orden con respecto al DBT se obtiene:

que al ser integrada genera la ecuación:

-ln(l-X,) =k*t .............................................. (D.4)

con lo que se puede obtener el valor de k( l/min.) de la pendiente de la gráfica -In (I-XL)vs t.

Cálculo de rendimiento en HDS de Dt3T

La conversión de DBT se de t i t i t ' como:

= moles de producto al tiempo t (moles totales de producto de producto al tiempo t +
X,,,,
moles de DBT restantes al tiempo t) (D.5)
En las reacciones por lotes es conveniente comparar los rendimientos de los productos
de reacción, y la ecuación empleada para su cálculo es:
.-. molesdeA 4' I

donde i se refiere a DBT y productos. sin considerar el solvente.

111
 APÉNDICEE

Para el análisis de productos de la HDS de DBT se empleó un cromatógrafo Perkin

Elmer Autosystem XL, equipado con un detector de ionización de llama (FID), operando a
29OoC, la temperatura del inyector fue de 290°C y el horno se programó para tener una rampa
de calentamiento durante cada inyección de 150°C a 180°C (6"/min), 180-200°C (1O"/min),
finalmente de 200 a 240°C (8"C/min). La separación productos se realizó por una columna
capilar HP Ultra 2 (crosslinked 5% Ph Me silicone) de 25 m de longitud y 0.2 mm de diámetro.
trabajando a una presión total de 12.1psi, utilizando como gas acarreador nitrógeno.
Los gases empleados en el cromatógrafo se reportan en la Tabla D.l,así como los flujos, y
los tiempos de retención de cada producto identificado se reporta en la Tabla D.2.

Gases Flujo (mi/sjp/

nitrógeno !0/33
Aire 100/476
hidrogeno 10/45

Productos Tiempo de retención (min)

biciclohexil 4.93
ciclohexilfenil 5.08
bifenil 5.73
hexadecano (solvente \ 8.64
__
DBT (reactivo) I
11.O9

112
 APENDICE F

Los productos de reacción señalados en los diagramas de rendimiento vs. conversión son: bifenil
(BIF).ciclohexilfenil (CHF),bicicloexil (BCH) tetrahidrodibenzotiofeno(THDBT)
Los sistemas catalíticos que presentan menor actividad son los catalizadores con la
relación rO (1 YONi)

1.60E-06
1.40E-06

+ 1.20E-06
4
0 1.00E-06
rn
L
-

8.00E-07 Oko
-
u)
\
U ki
E 6.00E-07 .~

3'
4.00E-07
2.00E-07
O.OOE+OO
AITi=2 AITi-I O AITi=25

Grafica F. 1 Constantes de actividad de catalizadores bimetálicos ;on relación Pt-Ni. r o

De los tres catalizadores, el soportado en Al-Ti=25 resulto menos activo. Sin embargo.
su constante de inicio con respecto ;i la global es mayor que en los otros dos casos.
Los diagramas rendimiento conversión se presentan a continuación.

0.8
1% Pt/Al-Ti=25; rO=O

j
0.7
X-
O
c
0.6
X,,,rnax = 8.3%
1 BIF~
C
.-a, 0.5
.-E
U
C
2 0.3

0.2

O0 ~
0.0 O1 02 03 0.4
Conversion,
,,,X
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
-
Diagrama F. 1

0.9 -
0.8 -
0.7 -
PtNi-104/ AITi-10; rO=O
0.6 - X,,,mas =9.4 %
x--
0.5 -
c
.-a,
.-E 0.4 -
U
c
0.3 -
f
Y

l ' l ' l ' l ' ~ ~ ~ - ~ ~ ~ r '

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Conversión,
,,,X

Diagrama F.2
 0.8

0.7 1% Pt/Al-Ti=25; rO=O

X,,,max=3.5%

1
06-

05-
BIF
THDBT
04-

03-

02-
01-

00-CI I ' I ' I ' I ' I ' I ' I -e-

Diagrama F.3
Para la relación r4 el catalizador soportado en Al-Ti =10 presenta mayor actividad y
mayor conversión con respecto a rO. además de producir CHF (ver Fig. 7 ) En Al-Ti=25 se
produce un poco de THDBT
~

2.50E-05

A
2.00E-05
4
m
o 1.50E-05
b t Oko
u)
=OE 1.00E-05 I mki

x
L

5.00E-O6

O.OOE+OO
AiTi=2 AiTi=I O AITi=25
~ ~ ~ ~~ __

Grafica F.2. Constantes de actividad de catalizadores bimetálicos con relación Pt-Ni, r4.

1I S
Diagramas de Conversión vs. Rendimiento.

0.8
PtNi-1% / AITi-2; r4=0.20
0.7 4 X,,,max=29.17%
x-0.61 I = BIF 1
o
CI

.-8 0 5 -
E
z 04:
2 03- r
02-

01-
r
oo# I I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' 1
0.0 0.1 O2 O3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Conversión,X,,,

Diagrama F.4

PtNi-I"" XITi-10; r4=0.20

50.5%

I :Kl

0.1

0.0
0.0 0.1 0.2 O3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Conversión
,
,,
X,

Diagrama F.5

116
 0.8

0.7 1% Pt/Al-T¡=25; r4=0.20

X-
0.6
0.5
1 X,,,mas=21.31%

0.3

02-
8 8 -

o1- 8 '
8 8.'.
O0
0.0
8
- l
o1
- 02
I
0.3 0.4
I 1
0.5
Conversion,
,,,X

Diagrama F.6
En r 1. al igual que en r4. . \ I - 1 i = 1O presenta la mayor actividad. y la máxima
conversión.
180E-05
160E-05
3 140E-05
0 120E-05
8 100E-05 O ko
8 00E-06 ki
6 00E-06
4 00E-06
2 OOE-@E
O 00E+00
;i7-1=2 AIT=1O AIT=35 I
Grafica F.3.Constantes de ~ L \I IJ.iJ Lic. catalizadores bimetálicos con relación Pt-Ni, r l .

117
 Diagramas de Conversión vs. Rendimiento. Comparado con el caso r4, Al-Ti=lO en rl
también produce CHF. En Al-Ti=25 se observa producción de THDBT, este compuesto aparece
en los casos rl y r4 (ver Fig. 8 y 12)

0.8
PtNi-1% / AlTi-2; rl=0.25
0.7
X,max= 24.3 %
:--
J
ci
I=
0.6

.-Q ) 0.5 -
E
Ü 0.4-
I=
Q)
DZ 0.3-
rn
0.2 8

0.1 -
- +’
Converción,X,,,

Diagrama F.7

10-

0 9 -

0 8 -
Pt\l-i”41 ZIT¡-IO: r l = 0 . 2 5
x 0 7 -
x,,,
I:
4 7 O O
2 06-
C
2 05- EHF!

O0 O 1 O2 O 3 O4 O5 O6 O 7 O8 O9 1 0
Conversión, X,

Diagrama F.8
 0.8
1% Pt/Al-T¡=25; ri=0.25

F
i
0.7

4 43.01%

I
X,,,max=
x-O 0.6
c
.-% 0.5

eE 0.4 I THDBT
2
c
0.3 rn
4
02- rn

011
rn ++.

Diagrama F.9

En el siguiente histograma se observa mayor actividad se encuentra en Al-Ti =10 para la

relación r3.

160E-05
1.40E-05
3
m 120E-05
o
L 1.00E-05
m
8 00E-06 o ko
2!O 6 OOE-O6 mki
4.00E-06
2.OOE-O6
O 00E+00
AIT=2 AIT=1O AIT=25

Figura F4. Constantes de actividad de catalizadores bimetálicos con relación Pt-Ni, r3.
Diagramas de Conversión vs. Rendimiento

0.8
PtNi-1% / AITi-2; r3=0.33
0.7
X,&max= 17.94%

0.1
02~.,/ml, I , I , I , I , ,

0.0
OO 0.1 O2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Conversión
,
,,
X,

Diagrama F. 1O

1
0.3 -
..
X-
o
4-
L=
0.2 -
PtNi-l% / AITi-IO; r3=0.33
X,,,.max=32.48%

. . .
.-a
.-E #
U
c
Q)
0.1 -

0.0
. l
..I
8

I
8

Diagrama F. 1 1
 0.8

0.7 1% WAl-Ti=25; r3=0.33

X,,,max= 24.57%
x-
O 0.64
% m BIF
CHF
0.5

x THDBT

0.2
o.1
0.0 l ' l ' l ' l * l ' l ~ l

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Conversion, X,,,

Diagrama F.12

Para la relación r2 nuevamente la relación Al-Ti=lO presenta la mayor actividad,

4.00E-05
3.50E-05
3
m 3.OOE -05
O
L
2.50E-05
cn 2.OOE -05
!i 1.50E-05
E3F 1.00E-05
5.00E-06
O.OOE+OO
AITi=2 AIT=1O AIT=25

Figura F.5. Constantes de act¡\ idad de catalizadores bimetálicos con relación Pt-Ni, r2.

121
Diagramas de Conversión vs. Rendimiento

0.8 PtNi-1% / AITi-2; r2=0.75

X,\max 4 2 . 5 %
0.7

?--
E
0.6

8
i
i
I 8 BIF
CHF!

Ü 0.4
I=

"1 //;~
0
0.3

0.1

0.0 p. , I , , , , , ,
0.0 0.1 O2 O3 04 05 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Conversión, X
,,

Diagrama F. 13

0.8 1 8
8
8

Pt\! \ITi- I O: r2=0.75 8

8
0.6 1 I\ 89 77%
X- 8
8
8

#
02-
8

01-

00..
8

I l = " ~ l
e .
' i ' i
e
' i
@
'
@
l -
e @

I>i;igrama F. 14

122
 0.8
1% Pt/Al-Ti=25; rl=0.25
X-
O
+
c
0.7

0.6 4 X,,,max= 43.O 1%

= BIF
.-a, CHF
.-E
u c * I x THDBT
2 H

0.2- H

0.1 - +eH

Diagrama F.15

La máxima conversión y el mayor valor de k los alcanzan los catalizadores 1?'0 Pt ( r T )

A diferencia de los sistemas bimetálicos el mayor valor de la constante de actividad la tiene cI
soportado en Al-Ti =25.

1.20E-04
1.00E-04 r
8 8.00E-05
L
0
u) 6.00E-05
5
E 4.00E-05
2.00E-05

AIT=2 AIT=1O AIT=25

Figura F.6 Constantes de actividad de cataiizadores bimetálicos con relación Pt-Ni, rT

Diagramas de Conversión vs. Rendimiento

THDBT

.=
09-

08-

07- m
X- 1% Pt/Al-T¡=2; rT=l
o
c.
06- XDBTmax=99.24%
c
.-P) 05-
E m
.-
u 04-
c
$ 03-
e
02- e

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1O

Conversion, X,,,

Diagrama F. 16

08

PtNi-1% AIX-10; rT=l

XDBTmas=
73.57%
I
0.5
E

qrn
t
P)
Ctf 0.3

o.1
0.0
0.0
~ m
0.2
e m , e a
0.4
,
0.6
; I

0.8
. ,
1.o
Conversión, X,,,

Diagrama F. 17
 1 .o BIF
0.9 CHF
0.8
x THDBT
1% Pt/Al-Ti=25; rT=l A BCH
0.7 rn
x- X,,,max=99.73%
O 0.6 rn
c
C
.-a, 0.5 rn
E rn
rn
ü 0.4
C
E 0.3
rn
0.2
OA
0.1
O
o
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Conversion, XosT

Diagrama F. 18.

125
 APÉNDICE G
G.3. Cálculo de los reactores

Existen diversos autores que han correlacionado la caída de presión en función de la

geometría de las partículas catalíticas [52 ,531.

Goto [ 161propone la siguiente correlación para kL% :

El coeficiente de transferencia de masa del liquido al sólido en flujo percolador se

correlaciona por:

j,, = 1.64(ReL)-0 para 0.2< Re~<2400 (G.3)

donde,
D H ~difusividad
= del HIen el liquido
V L ~ =velocidad superficial del líquido
pL= viscosidad de líquido
p ~ densidad
= del líquido
dp= diámetro dela partícuin
kL% = coeficiente de transí2rcncia volumétrico gas-líquido
k,a, = coeficiente de transI2rcncia volumétrico liquido sólido
at= area total externa de las p'irtículas por unidad de volumen de reactor
Re =Reynolds del líquido ( & pi V L ~ p ~ )

En el diseño del reactor se propone un modelo homogéneo con las siguientes

suposiciones:
1) El líquido se mueve como un flujo pistón
2) Ausencia de limitaciones de transferencia intra partícula
3) La etapa limitante es la velocidad de reacción
4) Cinética de pseudo primer orden
5) Empapado total del catalindor
6) El hidrógeno es muy solublc en el hidrocarburo.

126
7) Los efectos de dispersión no son importantes.

Balances en la fase líquida. Reactor de HDS.

donde rp para la reacción de pseudo primer se define como:

C D B es
~ la concentración del DBT en liquido (L) y en la superficie sólida (S).El
coeficiente de transferencia interna. 7 es igual a uno. Combinando las ecuaciones (BS),
(B.6) y (B.7) se obtiene la altura del reactor con la siguiente reacción:

k0/,B.!.
x = í-enp( ---u,- 1
.: .............................................................................. (G.8)

x . es la conversión y k" es cocticiente global definido por:

1 1 1
- + ......................................................................... ((3.9)
k" (k,q P A i

La velocidad liiicscil . &pende del diámetro del reactor. Variando el diámetro, y

por prueba y error se i C * . ,'.I .iltura del reactor. Un factor que puede establecerse para
0131

asegurar una distribuciol :c' liquido adecuada y que relaciona el diámetro con la
longitud del lecho es l a . .iitc [S-i]:

... ....................... ........................................... (G.lO)

donde DR. es el diámetro Lic.; I c'.ic:or I 1111.

Realizando el balance cti el reactor de HID se obtiene una ecuación similar a la

ecuación de diseño del reactor Jc IIIIS.

........................................................... (G.l 1)

Donde k O . 4 es la r ~ * ~ ~ ~ iota1
i ~ ~ en
t i función
c u de la constante de actividad de la
reacción de HID.

127
- _I -”.--.-
I--
--

En la siguiente tabla se presentan los resultados obtenidos al resolver la ecuación (G.8).

Diámetro = 5 m LíD
Z= 9.6 m 2
 Z= 7.8 m 1.9
LHSV = 1.67 h-l
tiempo dersidencia = 0.60 h
factor de distribución 100 m
 G.2. Calculo del Absorbedor

La cantidad de solución de DEA necesaria para obtener un gas libre de H2S mínima se
calcula a partir de la construcción de la curva de equilibrio para soluciones diluidas y
suponiendo que no existen efectos importantes de temperatura. Es decir, el AH de solución entre
el solvente (DEA) y el soluto (H2S) es lo suficientemente bajo para no cambiar la temperatura
en la torre. La relación entre el líquido y el gas es 1.5 veces la relación mínima. La torre trabaja
con los flujos a contracorriente.
Balance de materia en la torre.

Gs t

Figura G. 1 Balance en la torre.

Gs(Y,-Y2) = Ls(Xi-X?) ............................................................................. (G.12)

donde,
Gs, flujo de gas base seca (ni01 de H2 / s)
L, , flujo de liquido base seca (mol de Solución /s)
X I , X ,~fracción de H2S en el líquido
YI, Y2 , fracción de H2S en el gas.

El número de unidades de transferencia se obtiene de :

CI

N ,

‘(1
=.
I--AY_
J?
y yi-
+ .............................................................................. (G.13)
Altura de las unidades de transferencia.

H Ni = G ................................................................... .....................................
,
.(G.14)..
- b,;a

Altura de empaque:

Z = H,, * NI(;.................... .............. .................................................................. G.15)

donde:

y, concentración de H2S en el gas.

yi, concentración de H2S en el equilibrio.
FGa, coeficiente de transferencia de masa en el gas
G, flujo de gas en kmol/s
Fracción de H2S a la salida (G) y2=] O lkrnol H2Síkrnol gas
Fracción de H2S (G)a la salida Y2=I O lkrnol H2S/krnolH2
I I 7 -1
G.3. Cálcuio del compresor.

Ciertos tipos de compresores funcionan muy cerca de las condiciones adiabáticas; y muchos
otros tienen desviaciones importantes de las adiabáticas. El ciclo de compresión se debe considerar
como politrópico. Para el cálculo de la potencia requerida, se tomaron en cuenta las siguientes
ecuaciones:

- WHpr>L .....................................................................................
~.
(G. 16)
(HP),,I>"/', -
~

33000 * ?7I>"/'

!E!
1545
Hpoir= (--.2-----)(
2, +Z,
M, )q[: '-11] n-1) n
................................................................. (G. 17)

En donde (HP)g(po~i) es la potencia politrópica, para el gas, hp, W es el flujo en peso.

lb/min, Hpolies la carga politrópica, (ft-lb)/lb, qp0l,es la eficiencia politrópica, Zses el factor de
compresibilidad en las condiciones de succión, Zd es el factor de comprsibilidad en las
condiciones de descaga; M, es el peso molecular del hidrógeno, Ts es la temperatura de
succión, R, y rc es la relación de compresión.

4' ................................................................................................ (G.18)

r = ~~-
' P,,

Para el cálculo de temperatura y presión reducida, se usan las siguientes fórmiii'ih.

respectivamente;

T,= Twd
....................................................................................... (G.19)
L r m

p = PWd
~..-- ........................................................................................ (G.20)
Pcriricu

Para la temperatura de descarga politrópica, Td(pol,),R,es:

(0-1)
-~
.................................................................................. (G.21)
~

T,(,,,,, = Tvrc n

Donde, el valor de n en las diversas relaciones politrópicas se obtiene con

.................................................................. (G.22)
 A continuación se muestra en la siguiente tabla, los resultados obtenidos al sustituir
cada dato en la ecuación correspondiente.

Tabla G.4. Resultados del cálculo del compresor.

Flujo de H2,Kg/h 3254.7
Flujo de H2 ft3/min 27.6
Flujo de H2cond succ.Ib/min 119.6
Peso molecular Mw 2.016
Presión de succión Ps, psia 29.4
Presión de descarga Pd, psia 814.7
Temperatura de succión Ts, "R 491.67
Temperatura de descarga Td, "R 524.08
Temperatura crítica Tc, "R 74.2 En tablas'
Presión Crítica Pc, psia 309 En tablas'
Presión reducida Pr (succión) 0.10 Ec. A. 1.5
Temperatura reducida Tr (succión) 7.06 , Ec. A. 1.4
Presión reducida Pr. (descarga) 2.64 Ec. A. 1.5
Temperatura reducida Tr (des.) 7.06 Ec. A. 1.4
En
Compresibilidad en la succión Zs 1.o1 gráficas.
En
Compresibilidad en la descarga Zd 1.O3 gráficas'
Relación de compresión rc=Pd/ps 27.72 Ec. A.1.3
Razon de calores específicos 1.40 K=C&
Cp (25"C), J/mol"C 28.84 En tablas"
Cv(25"C), J/mol"C 20.53 En tablas"
Razón del exponente politrópico O. O192 1604 (n-l)/n
Eficiencia politrópica n,,,,% 15
Carga politrópica H, ft31bf/lb, 1318437 Ec. A.1.2
Caballaje del gas (HP),,,,,, hp 62 1 EcA.1.1
'Obtenidas de "Thermodynamic Propcrticb and Reduced Correlations for Gases"
** Valores obtenidos de"Principios f-lcnicntales de los Procesos Químicos"
G.4. Cálculo de tuberías

Los efluentes de destilados intermedios que se transportan se encuentran como líquido

saturado. Se desarrolla el diseño de tuberías utilizando un algoritmo para calcular el diámetro de
tubo y la caída de presión por cada 1O0 m de tubería horizontal.

Algoritmo de diseño:

1. A partir del diámetro de tubería .

vI. =-4QL
zdj .............................................................................. G.23)

donde:
ds , diámetro de la tubería.
QL, flujo volumétrico
VL,velocidad lineal.

2. Se calcula el Reynolds

.............................................................. (G.24)

3. Se determina el factor de rugosidad de las gráficas de Moody para el tipo de tubería

utilizada.

&
rugosidad = - ...................................................... ....................... (G.25)
4
4.
[ 1
. Con base al Reynolds y la rugosidad se determina el fact ir de fricción de Fanning, F
f
f,: = g , . d P ................................................................................
2P,V L
G.26)

donde:
AP, caída de presión.
L. longitud equivalente.
5. Despejando AP y dejándolo en función del diámetro:

=.[ ]
2h91.Q' ..............................................................................
Ldi
(G.27)

6.- Para los tipos.de diámetro de tubería se obtienen las diferentes velocidades y caidas de
presión.
 SEGURIDAD
APÉNDICEH

Comité de Normalización de Petróleos Mexicanos y organismos subsidiarios.

Documento Normativo:
"Espaciamiento mínimos y criterios para la distribución de instalaciones en centros de
trabajo y de Petróleos Mexicanos y organismos subsidiarios"

Objetivo del Documento:

Establecer los criterios para definir la distribución de instalaciones y los espaciamientos
mínimos que por motivos de seguridad, deben existir entre si y hacia otras unidades, equipos
o instalaciones de la Industria Petrolera Ypetroquímica, en donde existan riesgos de
explosión, incendio,fuga o derrame de materiales inflamables o explosivos con el proposito
de mitigar las perdidas por accidente.

Subdivisión de los líquidos combustibles:

Clase 11.- Son los líquidos cuyo punto de inflamación es de 373°C o mayor, pero menor de
60°C.
Clase I1 A.- Son los líquidos con punto de inflamación 60°C o mayor, pero n menor de 93.4"C.
Clase 111 B.- Incluye aquellos líquidos con punto de inflamación de 93.4"C o mayores.

Espacio mínimo entre tanques atmosféricos

a ) El espacio mínimo entre tangentes de tanques de almacenamiento de crudo o líquidos

(puntos de inflamación menores a373 "C) inflamables debe ser igual a la mitad de la suma de
sus diámetros.
b) El espacio mínimo entre tansentes de almacenamiento de IíqJidos combustibles (puntos
de inflamación mayores a 37.8 "C), debe ser igual a un cuarto de la suma de sus
diámetros.

Espacio entre tanques atmosféricos con líquidos inflamables y tanques presurizados

a) El espacio mínimo entre tangentes de tanques atmosféricos de almacenamiento de

hidrocarburos y petroquímicos con capacidad de 40,000 barriles y menores a tanques
almacenamiento a presión de cualquier capacidad, debe ser 1.5 veces el diámetro del tanque
atmosférico.
b) Para tanques de almacenamiento de hidrocarburos y petroquímicos con capacidad mayor a
40,000 barriles, la distancia mínima entre tangentes de tanques presurizados debe ser la
suma de los diámetros de los tanques.

Almacenamiento a presión
a) el espacio mínimo entre tangentes de tanques esféricos de almacenamiento a presión,
debe ser igual al diámetro del tanque mas grande o 15 m., lo que resulte mayor.

136
---- -

b) El espacio mínimo entre tangentes de tanques horizontales presurizados, será igual a ala
mitad de la suma de los diámetros de los tanques.
c) El espaciamiento mínimo entre grupos de recipientes horizontales presurizados será de
13 m., debiendo limitarse cada grupo a un máximo de nueve tanques.
d) El espaciamiento mínimo entre grupos de recipientes esféricos presurizados debe ser de
20 m. Cada grupo debe estar formado por un numero no mayor de cuatro recipiente. El
espacio se tomara de tangente a tangente de los tanques.

Espaciamientos Mínimos en áreas de proceso y otras instalaciones.

Para el establecimiento de los espaciamientos mínimos que deben existir ente los limites de
baterías de las áreas de proceso y otras instalaciones, se tomaron en cuenta diversas
consideraciones:
a) Clasificar el proceso de acuerdo a su niveles de riesgo. En el caso de las plantas
hidrodesulfuradoras de consideran de riesgo intermedio.
b) De acuerdo a los niveles de riesgo se determina el espaciamiento entre los bloques de
instalaciones.
c) Las instalaciones y equipos de servicios auxiliares, tales como torres de enfriamiento,
calentadores. generadores dc energía y subestaciones eléctricas, deben localizarse fuera
de las zonas de riesgo.
d) Los cuartos de control no deben de estar expuestos a incendios o explosiones. De no ser
así. Deben estar diseñados para resistir la sobre-presión de una explosión potencial.
e) Las bombas que manejen productos inflamables deben agruparse y localizarse en áreas
separadas de las casas de compresores.
f> Los compresores deben localizarse cuando menos 30 m de los calentadores de fuego
directo. en general de cuaicliiicr equipo de calentamiento a flama abierta.
g) Como medio de separacicin cntre equipos de alto riesgo susceptibles a explosiones, se
usan muros resistentes a lo\ cl!>ctos de una explosión.
h) Todos los equipos contu I iiiciiciios. primeros auxilios, talleres y estacionamientos no
deben ser afectados en C L I \ O (IC. ciiiergencias derivadas de alguna falla en el proceso.
i) Las áreas de llenado I L i \ liii:irgue de auto-tanques y carro-tanques deben espaciarse
>'

los suficiente debido ;i i L : - ,iiidcs cantidades de líquidos inflamables y combustibles

que se manejan.

Requerimientos de Agua Cruda ! 1'' ~*.!hlc.> Fuente de Suministro.

Suministro: El agua criid,i q ~ i cIlcga a la Refinería tiene dos fuentes: profunda y
superficial. El agua profunda se c\trx 17010s cercanos a esta, y la superficial es aquélla que se
capta por medio de uGa bocatoma o cilgiin otro sistema hidráulico.
Residuos que serán generado\ cn las diferentes etapas dei proyecto, y destino final de los
mismos.

Emisiones a la Atmósfera
Cualquier planta de refinlicit 1:) i i i l le\ a en su proceso la posibilidad de enviar emisiones

a la atmósfera, tales como c o n i p t i ~ *orgmicos

\ ~ ~ ~ ~ volátiles a partir de las fugas de las juntas
como de las válvulas y controladorc-. ! c ;ire\ion

137
 Dichas emisiones deberán oontrolarse con un programa de monitoreo de fugas y un
mantenimiento adecuado. Sin embargo existen emisiones regulares no identificadas se activa el
sistema de seguridad por relevo de presión de la planta y se abre un desfogue de la refinería, y
su operación será únicamente cuando exista un descontrol en la planta. Tales emisiones generan
COZque se forma en el área de quemadores.
Otras emisiones que se tienen son los gases de combustión provenientes de los
calentadores de proceso, los cuales cumplen con los límites máximos permisibles de
contaminación.

Descarga de Aguas Residuales

Las descargas de aguas residuales, provienen del proceso industrial y pluvial y consiste
en aguas residuales del proceso de refinación del petróleo, tanques de enfriamiento.
Dentro de los planes de PEMEX-Refinación para contribuir a la protección ambiental y
preservación de recursos naturales se encuentra el aprovechamiento óptimo de los acuíferos
disponibles de la refinería. Esto originó el proyecto de rehúso de agua residual tratada
denominado “Uso Integral del Agua” (U.I.A. Así, en un caso filturo, este proyecto tiene como
finalidad abatir el consumo de agua cruda (de primer uso) a cero, cumplir con las perspectivas
de la normatividad y la demanda de agua de las instalaciones de la Refinería.
Los efluentes generados en la Refinería son tratados en la planta de Uso Integral del
Agua. que cuenta con varios tratamientos.

Residuos Sólidos, Operacióny mantenimiento

Los residuos que se generen durante el arranque, operación y mantenimiento cit. I,i
planta, serán enviados para su reproceso o en su caso se confinaran en recipientes para ~ I I
manejo y disposición final por empresas autorizadas por la SEMARNAP.
Los residuos domésticos se alojaran en contenedores especiales y enviados a los rtfllciio\
sanitarios autorizados por el municipio de Salina Cruz, Oaxaca o alguna otra zona permisihlc
 APÉNDICE I

Hidrógeno (gas de agua)

CAS 1333-74-0
Formula H2
Propiedades físicas: gas incoloro, inholoro
p.e.-252.8 OC, p.f -259.2 "C .Ligeramente soluble en agua (0.17 mg/100 mL)
Densidad de vapor 0.069 (aire = 1.O)
Presión de critica a -239.9 "C; no se condensa por encima de esta temperatura.
Temperatura de auto ignición 500 a 590 "C
Datos de toxicidad: No establecido, solamante produce asfixia a altas concentraciones y por
consecuencia perdida de la conciencia.

Su mayor riesgo es que es un gas altamente inflamable, peligro de explosión ante una
flama o presencia de un agente oxidante. El contacto con el líquido produce congelamiento.
Forma mezclas explosivas con el aire de un 4% a 75. Esta mezcla de hidrogeno con aire puede
entrar en ignición con una gran numero de metales finamente divididos (tales como un
catalizador de hidrogenación).

En caso de incendios, corte el efluente gaseoso y utilice extintores con dióxido de

carbono, polvo seco o extintores de agua.

El hidrógeno contenido en recipientes por arriba de su punto de su temperatura critica

Puede causar la ruptura del contenedor. El hidrógeno es un agente reductor muy fuerte el cual
reacciona de forma explosiva con compuestos oxidantes como tales como los halógenos.
 -
. .__.__---.--

Sulfur0 de Hidrogeno
Ácido sulfhídrico

Peso molecular: 34.08

Gravedad específica: 1.539 g/L a OaC y 760 mm Hg.
Densidad: 1.19 relativa al aire
Punto de fusión -85.5 "C
Punto de ebullición: -60.7 "C
Soluble en agua, etanol, glicerol, éter.
Volatilidad:
Presión de Vapor: 20 atm a 25.5 "C
Densidad de vapor 1.18 relativa al agua.
Flash point: 260 "C. Gas inflamable, En caso de incendio se debe usar extintores con agua,
polvo seco.
Reactividad: Reacciona violentamente con Na202, Ni, "03, Cu, CrOj, acetaldehído y oxigeno
absorbido. Las soluciones acuosas no son estables. Olor característico a huevo podrido.
Toxicidad:
Tipo de dosis Modo de contacto Especie Cantidad
LCLO Inhalación Humano 600 pprd30 min.
LC50 Inhalación Ratas 444 ppm
LCSO Inhalación Mus 673 p p d l h
LCLO Inhalación GDB 1 m d m 3 Dor 8h
1 LCLO I Inhalación 1 Hombres I800 ppm/5 min
E s altamente irritante para los ojos y las membranas mucosas de las rutas de inhalación.
El H2S es un irritante y un asfixiante

Se recomienda el uso de guantes mascarilla y gafas par el manejo de este tipo de

sustancia.
Almacén: El H2S se debe almacenar bajo enfriamiento y mantenerse alejado de ácidos y bases
minerales.

Tratamiento de deshechos.
Se sugiere que las materiales contaminados deben ser destruidos por incineración a una
temperatura muy alta (> 2000 O F )

En caso de contacto con la piel lavar la zona afectada con jabón y se deben colocarse
comprimidos tratando en todo momento de enfriar la zona. Alejar a la persona en todo
momento de la zona de riesgo.
En caso de inhalación. Retirarse de la zona contaminada, toinando grandes bocanadas de
aire fresco. Se debe de proveer de una protección apropiada para la respiración.

140
Contract0 en ojos: Primero verificar si la víctima tiene lentes y removerlos según sea el caso.
Lavar los ojos de las víctimas con agua normal y una solución salina por 20 a 30min. NO poner
en la zona afectada pomadas o aceites sin las instrucciones especificas
Los síntomas más frecuentes por la exposición prolongada a altas concentraciones son el
colapso nervioso, coma y muerte por deficiencia respiratoria. A bajas concentraciones produce
irritación conjuntiva y de las membranas mucosas dolor de cabeza y nauseas.

141
Dietanolamina (DEA)

Formula química. C4Hi lNO1

Sinónimos:
2,2'-DIHiDROXIIETILAMINA
2,2'-IMINODIETANOL
2,2'-IMINOBISETHANOL
BIS-2-HYDROXIETHILAMINA
BIS-( 2-HYDROX1)ETHILAMINA

Datos físicos.
Liquido viscoso ligeramente amarillo o cristales incoloros.
Peso Molecular: 105.14
Gravedad Específica: 1.O966 a 20/4
Densidad: 1.O97 g/ml
Punto de fusión: 28
Punto de ebullición: 269.1
Solubilidad:
En agua: 1O0 mg/ml a 14 "C
95%,Etanol: 100 mg/mL @ ;4 C (R.ID)
Metanol: Miscible [O311
Acetona : 1O0 mgíml @ 14 C (RAD
Volatilidad:
Presión de vapor 5 mmHg a 138°C': 0.01 mm Hg a 20 "C.
Densidad de vapor: 3.65
Inflamabilidad (flash point): 137"C

En caso de fuego, se puectc ioiiirolar por medio de polvos químicos, dióxido de carbono
o agua pulverizada. La auto ignicioii L i c . este compuesto es de 662°C.

Reactividad: Este compric 1 piiede reaccionar con materiales oxidantes, ácidos.

aleaciones de cobre. aluminio, / i n c :Lc'rc) gaivanizado y cobre.

Estabilidad: Este compLic.\!I 7 . iiigroscópico. Puede ser sensible a la exposición al aire y

luz.

Otros datos Físicos:

Punto de ebullición: 154-155 C L' I I ) inin Ilg
Índice de refracción: 1.4770 @ 20 C'
Viscosidad : 351.9 centipoise @ 30 C . 5; 85 ccntipoise @ 60 C.
Calor latente de vaporización: 148 c'il g I I I ; 7

Calor de combustión: 6000 caiig [37 1 1

Calor de solución: -7 cal/g [371]

1-12
 Toxicidad:
Tipo de dosis modo de contacto especie cantidad
LD50 or1 rat 710 mg/kg
LD50 ipr rat 120 mg/kg
LD50 ipr mus 2300 mg/kg
LD50 scu rat 2200 mg/kg
LD50 Skn rbt 12200 mg/kg
LD50 or1 gPg 2 g d g
LD50 ivn rat 778 mg/kg
LD50 ims rat 1500 mg/kg
LD50 or1 mus 3300 mgkg
LD50 or1 rbt 2200 mgkg

Moderadamente toxico por ingestion, intraperitonial y rutas subcutáneas. Medianamente

tóxico por contacto con la piel. Irritante muy severo par los ojos y piel,
Carcinógeno. No determinado.

Precauciones en almacén: Se debe proteger este compuesto de la luz. MantenerLo

almacenado en atmósferas inertes y bajas temperaturas.

En caso de derrame: Primero remover toda fuente de ignición. Después absorberlo con
papel o algún material poroso. Guardar el material contaminado en bolsas de plisticn
perfectamente cerrada. Lavar las zonas contaminadas con soluciones jabonosas.

En caso de ingestión no provocar el vomito. Si la víctima continua consiente. Lixlc .I

beber 2 o mas vasos de agua para diluirlo.