LECTURAS ADICIONALES Calores de reaccién y calorimetr * Estimacién de AM? mediante datos de energias de enlace. ® Utilizacién de las hojas de eéleulo para ajustar las ecuaciones a los datos. : McGlashan, pags. 17-25, 48-71; Rossiter, Hamilton y Baerzold, vol. VI, cap. 7; 8. Sunner y Manson (ed.), Combustion Calorimetry, Pergamon, 1979. La tercera ley: Eyring, Henderson y Jost, vol. 1, pigs. 86-96, 436-486, Fuentes de datos: véase la Secci6n 5.9. PROBLEMAS Seccién 5.1 5.1, _;Verdadero 0 also? (a) El termino estado normal im pica que la temperatura es 0°C. (b) Bl término estado nor- ‘mal implica que la temperatura es 25°C. (c) Bl estado nor- mal de un gas puro es el gas puro a una presin de | bar ya Ia temperatura T Seccién 5.2 5.2. ;Verdadero o falso? (a) Las unidades del SI de AH? para una reaccién son J (B) Multiplicando los coeficientes de una reaccién por dos, se multiplica por dos su AH". (©) AH" depende de la temperatura () La weaceién Ny + ++ 3H, > 2NH; tiene &, y 53, Para la resceién 2H,S(g) + 30,(8) —> 2H,0() + +280,(¢), exprese AF/7en funcién de as enropfas molares de estado normal AHS, de las especies implicadas 54. Aff, de la reaccifn Nas) + HCI g) —> NaC) + “$11 g) 8319 KI mol". Halle AP, para ls reavciones: (a) 2Na(s) + 2HCI(x) > 2NaCls) + HC@) (0) 4Nals) + HCI g) > 4NaCKGs) + 28) (©) NaC) + $1.¢g) > Nats) + HCI(g) Seccion 5.3 5. {Nerdadero 0 falso? (a) A, Hp es cero para OCs) (©) A ffi es cero para 0,(g).(c) A Hig es cev0 para 0.48) 5.6, Escniba Ia reacci6n de formacién de cada uno de los Sighientes compuestos a partir de los elementos en sus for- thas de referencia a temperatura ambiente: (a) CCL; (©) NE{CH.COOH(s); (e) H(3); (4) Nae). 5.7. {Para qué elementos esl forma de referencia a 25°C: (@) un liquid; (0) un gas? Seccién 5.4 5.8, Eseriba reacciones en equilibrio para la combustin de un mol de cada una de Tas siguientes sustancias a CO,(g) ¥ H,O(). (a) C.Hy(2). C.HOH(. 5.9. ;Verdadero o falso” (a) Cuando la sacarosa se quema én un Ealorimetto adiabatico de volumen constnte, AU para el proceso de combust, en donde el sistema es el con- tenido del calorimetro. (b) La renccién Ng) + 3H,() ~> > ANHY(g) tiene AH? < AUF. (e) La reaccién Nig) > —$2N{q) es endorérmica, (@) Cuando una reaccin endotér- mica se realiza en un contenedor adiabitico, los productos estin a una temperatura superior que ls reetivos, (e) Parte CH,OH(), AH — A,U2, es igual & A Hy ~ A, Ue (donde H,O() es el gua formada en la reaceiGn de formacisn 5.10. Con los datos del Apéndice, obtenga AM, de las reacciones: (a) 2H,S(g) +304(g) > 2H,0(1) + 250g) (b) IHES(g) + 30,(8) > 2H,0(g) + 280.2) (©) 2HNS(g) + 2NO(g) + H,O,(1) + ANsC2) 5.11. (a) Use los datos del Apéndice para hallar AAS y A.US. de la combustion de [a 2-D-glucosa(e), CdH),0,, para dar CO.(e) y H,O() (b) 0.7805 # de -D-slucosa se que- ‘man en la bomba calorimétrica adiabética de la Figura 54 ‘La bomba esté rodeada por 2,500 L de H,0 a 24,030°C, esti Ihecha de acero y pesa 14,05 kg. Los calores especificos a presién coastanie del agua y del acero a 24°C son 4,180 y 0,450 J/(2°C), respectivamente. La densidad del agua a 24° Ces 0,9973 glom’. Suponiendo que la capacidad ealorfica de las sustancias quimicas en la bomba es despreciable en ‘comparaciéa con Ia capacidad caloriTica de la bomba y del ‘agua circundante, halle Ia temperatura final del sistema Desprecie fa influencia de la temperatura en ¢), y las varia- Ciones de las funciones termodinimicas que ocurren cuando los reactivos y los productos se llevan de sus estados norma les a aquellos presentes en el calorimetr. 5.12. Repitael Problema 5.1 1b, teniendo en cuenta la ca- pacidad calorfica del contenido de la bomba. El volumen interior de la bomba es de 380 cm’ y se lena inicialmente ‘con O,(2) a 30 atm de presién. 5.13, Al quemar 0,6018 g de naftaleno, CyH,(s), en wna bomba ealonmétnca adiabitica, se observa tn aumento detemperatura de 2,035 K y se queman 0,0142 g de alambre de fusible para Ia ignicién de la muestra, En el mismo calort- ‘mero, la combustion de 0.5742 g de dcido benzoico produ ce un aumento de temperatura de 1,270 K, y se queman 0,0121 g de alambre AU para la combusti6n del écido ben- zoico en las condiciones de la bomba es -26,434 ki/g, y para la combustiGn del alambre es ~6.28 ki/g. (a) Obtenga Ja capacidad calorifica media del calorimetro y su conteni do. Desprecie la diferencia entre Iss capacidades calorificas de las sustancias qutmicas en los dos experimentos. (b) Des pieciando las variaciones de las funciones termodindmicas al llevar las especies de sus estados normales @ aquellos pre- sentes en el calorimetto, halle A,U° y A.fT° del naftaleno. 5.14, La reacci6n 2A(g) + 3B(/) > 5C(g) + D(g) se lleva ‘cabo en un ealorimetro adiabstico. Se afade un exceso de ‘A. 1,450 g de B EI peso molecular de B es 168,1, La reac- cién Se completa hasta el final. La temperatura inicial es| 25,000°C, Después de la reacci6n, Ia temperatura es 27,913°C. Una corriente directa de 12,62 mA (miliampe- ros) fluyendo a través del calentador dei calorimetro duran- te 812 § lleva Ia mezcla resultante de 25,000 a 27.913°C, siendo la cafda de potencial a lo largo del calentador de 8.412 V. Despreciando las variaciones de las funciones ter- rmodinérnicas al pasar los reactivos y productos de sus esta- dos normales a aquellos presentes en el calorimetro, estime ‘AUSq ¥ AHS para esta reaecién. (Un vatio = un voltio x un ‘amperio = un julio por segundo ) 55. Dada la reaccién H,(g) + $0.(g) > H,0(0), ealeule AdHq ~ AUS: (a) despreciando Voy): (B) teniendo en cuenta Ve 5.16. La entalpia normal de combustion a 25°C de la ace- ‘ona Iiquida (CH),CO para dar CO.(g) y HO(0) es =1790 Kino. Halle A, Hy yy de (CH,),COC). 5.17. La entalpfa normal de combustién del amino‘cido sélido alanina, NH,CH(CH)COOH, a CO,(g). HOU) ¥ Nala) 425°C es ~1623 klimol. Halle A, Hy A,Uig de la alanina sida. Use dates éel Apéndice. S18, Dai los siguientes valores de AH2, en kcal/mol, donde gr representa grafito, Fe,0,s) + 3C(gr) > 2Fe(s) +300(g) 117 FeO(s) + Clgr) > Fels) + COL) ” 2008) + Ox(8) > 2C0.48) -135 (gr) + Of) + COL@) -94 dobtenge A, HS del FeOXs)y del Fe,0,() 5.419, Dados los siguientes valores de AMy(ki/noly ANH,(e) + 50,(g) + 4NO(@) + 6H,O(K) -1170 2NO(g) + O,(4) > 2NO,(8) 3NO,(g) + H,O{0) > 2HNO,() +NO(g) -72 14 calcule AMS, para la reaccién NH,(g) + 20.(g) > HNO) + ++ H,O() sin usar los datos del Apéndice, 520. Aplique AH°=5, », A? ala Beuacién (1) que pre- cede a (5.11) y use datos de las Ecuaciones (1), (2) y (3) para hallar A, Hq del GH,(2). 5.21. (a) Ungas obedece Ia ecuaciOn de estado P(V,,—B) = RT, donde b es una constante Demuesire que, para este £285, Hy(T, P) ~ Hoy (TP) = ~P. (b) Si b= 45 cm*/mo, Calcul Hyg ~ Higgs 825°C y 1 bar 522. Use los datos del Apéndice para hllar la entalpia convencional fg de (a) Hl(g) 25 °C; (b) Hy(@) a 35°C, (e) H,0() «25°C; d) H,O(0) a 35°C. Desprecie la dependen- cia de C, respecto a la temperatura Seccién 5.5 5.23. ;Verdadero o falso? (a) La velocidad de variaci6n de AH® con respecto a la temperatura es igual a AC. (>) La velocidad de variaciGn de AM® con respecto la presién ‘es cero, (c) Para una reaceién en 1a que sélo intervienen gases ideales, AC; es independiente de la temperatura. (d) 5.24. Utilce los datos del Apéndice y la aproximacién de despreciar Ia dependencia de Cf, con la temperatura para calcular de forma aproximada AH, para las reacciones del Problema 5.10. 5.25. Caleule A/Hijy, del HCI(g) a partir de datos del Apéndice y las siguientes expresiones de C2/[0Amol K)], vlidas de 298 a 1500 K 27,14 + 0,009274(TIK) ~ 1,381(10° TK) + + 7,685(107 TUK) 26,93 + 0,03384(TIK) ~ 3,896(10 T° oy + 1547107 TUK) 30.67 ~ 0,007201(71K) ~ 1,246(10" T°/K") ~ = 3.89810" TMC) para H,(g), Cl(g) y HCI(g), en este orden, Seccién 5.6 5.26, Construya una hoja de cielo y compruebe el ajuste de la C, del CO dado en la Seccién 5.6 5.27. Los valores de C?,//mol K) para ef O,(8) a los valores de TIK de 298,15, 400, 500, .. , 1500 son 29,376, 30,106, 31,091, 32,090, 32,981, 33,733, 34,355, 34,870, 35,300, 35,667, 35,988, 36,277 y 36,514. Utiice una hojade tedculo para ajustar un polinomio de orden 3 [Ec. (5.20)] a estos datos. 5.28, En lugar de insertar una linea de tendencia, otro pro- cedimiento de Excel para ajustar una funcién edibica a los datos de Ces el siguiente. Introduzca los datos de C, en lascceldas dela A32 la ALS, introduzea los valores de Ten B3a BIS; introduzea los valores de T? en C3 a C15 introducien- ddo a formula =B3*2 en C3 y copiando y pegando esta r- ‘mula en C4 a C15; introduzca los valores de T' en D3 a DIS, En el mend Herramientas, elija Andlisis de Datos. (Si el Andlisis de Datos no esté visible en ef meng Herramien- tas, busque en el Paquete de Herramientas de Analisis e in- ‘roduzea OK.) En la ventana de Andlisis de Datos elija Re~ ‘gresién y pinche OK. En el Intervalo de Entrada de Y introduzca A3 :A15 (a columna indica un intervalo), en e1 Intervalo de Entrada de X introduzca 83 :015; pinche en la ventana Residuales, la ventana de Grafica de Ajuste Lineat yy la Grifica de Residuales; luego pinche OK. En una nueva hoja de caleulo, se obtendrn los datos de salida que inclu- yen los coeficientes deseados en una columna con la etique- ta Coeficientes. Los valores calculados de C, y sus errores| (los residuales) también se incluirin. (También puedes ir de ‘una hoja en un libro de trabajo a otra pinchando en la teela de tabulacién hasta la hoja deseada en la parte de debajo de la pantalla.) Realice este procedimiento para los datos de Cy, {del CO y verifique que se obtiene el mismo resultado que en la Seccién 55 El procedimiento de regresin permite en- contrar los coeficientes A, B, C, D,... en el ajuste gs) =A + + Bf(a) + CA) + Dfa) +, donde f, fy fy = 80n funcio~ thes que no contienen constantes desconocidas. En este ejemplo, las fson 7, T? y 7". 5.29. Otra forma ademiés de la (5.20) utlizada para ajustar los datos de C,es A + BT + CT?+ DIT?, Utilce el método de regresiones del Problema 5.28 para encontrar los coefi- ciemtes A, B, Cy D que ajustan los datos del CO, Necesitaré tuna columna que contenga los valores de W/T* Utlice la hhojade eéleulo para calcular la suma de los euadrados de los residuos para este ajuste y compare con el ajuste dado por (5.20) Con la formula de Excel =SUo(K3:X15) en una celda, pondrd ta suma de los ntimeros de las celdas K3 a K15 en dicha celda. Seccién 5.7 5.30. _;Verdadero 0 falso” Para la combustin de la gluco sa, Sf es igual a AHfIT. S31. Para el sélido 1,2,3-trimetilbenceno, Cj, = 0,62 Imor" Ka 10.0 K. Encuentre $© a 10,0 K para dicha sustancia, Eneventre C2, y $$ a 6.0 K para dichasustancia, $.32,__La sustancia Y funde a 200 K y I atm con Ajg fly = 1450 Jmol. En el estado s6lido de Y, Ci = eT > dT* para OK < Ts 20Ky Come + ff + gf" + AT” para 20K < T < 200K. Parael liquido Y, Cj, =i +j7 + kT? + IT" para 200 Ks Ts 300 K. (a) Exprese Su del Y Tquido en términos de las constants ¢ des. J (@) Expre= 5€ Hm —H2q del Y liquido en términos de estas constan- tes Bespreci la diferencia entre las propiedades de s6lidos y Higuidos a ¥ bar y 1 atm. 533. La integral defini f(x) dx puede estimarse como sigue: se divide el intervalo de @ a ben n subintervalos de anchura w. Sea fla) = fy fla + w) = fy fla + 20) fla) =f) =f, La regla del trapecio es fod d WO hth tht th ti) La regla de Simpson (mis exacta) requiere que sea par y consiste en la aproximacion [rnacstocigesn rapes * frat Mh +h) (a) Obtenga la regla del trapecio de la siguiente forma: una Tos puntos fiy fr fn - «fi, Sobre ln curva f(s) mediante seg. mentos de linea recta; luego estime el fea bajo la curva como la suma de las reas bajo los segmentos. Un srapecoi de es un cuadrilitero con dos lados paralelos; su area es igual a (c+ d)s, donde cy d son las longitudes de los lados paralelos y s es la distancia perpendicular entre ellos. () Estime {71° dx mediante la regla del trapecio con n = 10 y con 1 = 20; luego use la regla de Simpson con = 10. Com= pare los resultados con el valor exacto 534, Enla siguiente lista se recogen los valores de C),q 8 Tat para el $O,;el primer ndmero de cada pay es TK el segundo (en negrita) es C,,, en cal(mol K); [datos tomados prncipalmente de Giaugue y Stephenson, J. Am. Chem Soe., 60, 1389 (1938)]: Sido: 15, 83; 20, 1,66; 25, 2,74; 30, 3,79; 35,485; 40, 5,78; 45, 661; 50, 7,36; 55, 8,02; 60, 8,62; 70, 957: 80, 10,33; 90, 10,93, 100, 14,49, 110, 1197; 120, 12,40, 130, 12,83; 140, 13,31; 150, 13,82: 160, 1433; 170, 1485: 180, 15,42: 190, 16,02; 197,64, 16,50. Liquido: 197,64, 20,98, 200, 20,97; 220, 20,86; 240, 20,76; 260, 20,66; 263,1, 20,64. Gas: 263,1, 9,68; 280, 9,71, 298,15, 9,80. (a) Use la regla del trapecio (Prob. 5:33) para evaluar 1a contbucién a S, de la integral {(Cy/P) a de 13 K al punto de fusidn 19746 K, aplique la gla por separado a los intervals de 15 a 60 K, de 60 a 190 K y de 190 a 197.6 K. (6) Repita (@) empleando la rela de Simpson de 15.055 Ky de 60 a 180 K ylaregla del trapecio para el resto (c) Use la regla del trapecio para evaluar | (C/T) dF del Kquido entre el punto de congelacién y el punto de ebullicién 263,1 K: repita la operacion para él gas entre 263,1 y 298,15 K 35, (Este problema es s6lo para masoquistas.) Use los da- tos del Problema 5.34 para evaluargrficamente | (Cy/T) dT para el SO, sdlido desde 15 K al punto de fusi6n. Se puede integra grticamentecontando el nimero de cuadrados bajo ia curva (estimando el nimero de cundrados que sélo estén parcialment bajo la curva) 0 cortando el éea, y comparando Su peso con el de un nine de cuadrados conocido. 5.36. Suponga que en lugar del convenio (5.22) hubiéra- mos considerado 52. del graft, H,(s) y O.(s) como a. b y 6 respectivamente, donde a, b ye son ciertas constantes. (a) {Cémo variaria $2 4 con respecto los valores recogidos en el Apéndice, ‘para el grafito, H.(g), O.(g), CH®),