CONMUTACIÓN FERROELÁSTICA PARA DISPOSITIVOS

MAGNETOELÉCTRICOS NO VOLÁTILES A NANOESCALA

Multiferroics, donde los parámetros de orden (anti-) ferromagnéticos, ferroeléctricos y

ferroelásticos coexisten 1-5, permiten la manipulación del orden magnético por un campo
eléctrico a través de la conmutación de la polarización eléctrica 6-9. Se ha demostrado que
la realización de un acoplamiento magnetoeléctrico en un multiferroico monofásico,
como BiFeO3, requiere una conmutación ferroelástica (71°, 109°) en lugar de
ferroeléctrica (180°) 6. Sin embargo, el control de dicha conmutación ferroelástica en un
sistema monofásico ha sido un desafío importante, ya que las interacciones elásticas
tienden a desestabilizar pequeños volúmenes conmutados, lo que resulta en una posterior
conmutación ferroelástica inversa en el campo eléctrico cero, y por lo tanto la
desaparición de la información no volátil almacenamiento10,11. Guiados por nuestras
simulaciones de campo de fase, aquí presentamos un enfoque para estabilizar el cambio
ferroelástico mediante la eliminación de la inestabilidad inducida por el estrés
responsable de la conmutación inversa utilizando islas aisladas de monodominio BiFeO3.
Este trabajo demuestra un paso crítico para controlar y utilizar el acoplamiento
magnetoeléctrico no volátil en la nanoescala. Más allá del acoplamiento
magnetoeléctrico, proporciona un marco para explorar una ruta para controlar múltiples
parámetros de orden acoplados al orden ferroelástico en otros materiales de baja simetría.

Hay dos requisitos importantes para lograr dispositivos magnetoeléctricos

intercambiables, no volátiles con multiferroics. Primero, es necesario controlar
selectivamente la ruta de conmutación. En segundo lugar, el dominio conmutado debe ser
estabilizado. El primer punto surge en multiferroics porque cada ruta de conmutación
puede generar diferentes cambios en el orden magnético, y algunas rutas de conmutación
pueden no afectar en absoluto al orden magnético. Esto es particularmente relevante
cuando los pedidos magnéticos y eléctricos se acoplan a través de ferroelasticidad
parcial10. En este caso, solo se puede utilizar la conmutación ferroelástica.

El segundo requisito surge porque la conmutación ferroelástica local puede producir un

estado de dominio de alta energía, lo que lleva a una relajación del dominio más pequeño
(conmutado) de nuevo al estado ferroelástico original10,11. Esto deshabilitaría el
almacenamiento de información a largo plazo porque el orden magnético también se
relaja. Este fenómeno puede ocurrir potencialmente en todos los multiferroicos
ferroelásticos como las boracitas (M3B7O13X con M: Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ni y X: Cl, Br,
I), compuestos BaMF4 con M: Mg, Mn, Fe, Co , Ni, Zn, molibatos (Tb2 (MoO4) 3 y Gd2
(MoO4) 3), fosfatos (LiCoPO4) y magnetita (Fe3O4; refs 1, 10, 12).

Estudiamos estos problemas en BiFeO3, uno de los candidatos más prometedores para
dispositivos magnetoeléctricos como un sistema multiferroico a temperatura ambiente9.
La Figura 1 muestra la estructura de acoplamiento detallada de los órdenes ferroeléctricos,
antiferromagnéticos y ferroelásticos. Si la polarización eléctrica se conmuta con un
campo eléctrico externo, el BiFeO3 romboédrico puede conservar localmente el estado
ferroelástico con una polarización eléctrica antiparalela a la original (Fig. 1b,
conmutación ferroeléctrica o inversión de polarización 180°) o transición a un estado
ferroelástico diferente con un eje de distorsión diferente (Fig. 1c, conmutación
ferroelástica o inversión de polarización 71). Como solo el último tipo de conmutación
puede cambiar el plano del orden antiferromagnético, se debe evitar la conmutación de
polarización de 180°. Un reciente estudio ab initio de las rutas de conmutación de
polarización en BiFeO3 predice la reorientación del plano antiferromagnético mediante la
conmutación de polarización 71° en [001] campos eléctricos13. De manera similar, la
conmutación 109° también permite la conmutación magnetoeléctrica porque es otro tipo
de conmutación del dominio ferroelástico (no se muestra aquí). Este antiferromagnetismo
conmutado eléctricamente puede implementarse en dispositivos magnetoeléctricos que
utilizan polarización de intercambio con otra capa ferromagnética14. Sin embargo, como
se mencionó anteriormente, la conmutación local de la polarización eléctrica de esta
manera conmuta localmente el estado ferroelástico, nucleando las paredes de alta energía
con el dominio circundante. Esto deja al dominio conmutado sujeto a relajación.

Se informó de un posible modo de estabilizar dicho cambio ferroelástico de la relajación

mediante la escritura de otros dominios localmente mediante microscopía de fuerza
piezorrespuesta (PFM) que rodean las regiones conmutadas en (110) BiFeO3 thin films11,
que no es práctico para aplicaciones de dispositivos a gran escala. Aquí revelamos la ruta
de conmutación de polarización en las películas delgadas BiFeO3 de monodominio (001)
bajo un campo eléctrico [001], que muestra que la dinámica de la ruta de conmutación
cambia dramáticamente con el tamaño del dominio. Además, demostramos un robusto
cambio ferroelástico fabricando islas BiFeO3, eliminando la pared del dominio estructural
de alta energía y eliminando la fuerza motriz para la relajación. Nuestro método simple y
escalable es directamente aplicable a un dispositivo real.

Un aspecto clave del presente estudio es nuestra capacidad para cultivar heteroestructuras
BiFeO3 de variante única (001) mediante sputtering fuera del eje (consulte la Información
complementaria). Esto resulta en una superficie atómicamente lisa como se muestra en la
Fig. 2a, lo que reduce cualquier ambigüedad en la superficie áspera durante la medición
de la PFM. Estudios previos fueron complicados por la estructura de dominio compleja
de BiFeO3 que surge de su baja simetría. Por ejemplo, una película de múltiples variantes
de BiFeO3 sobre un sustrato SrTiO3 (001) tiene un máximo de cuatro variantes
estructurales (ferroelásticas) y ocho variantes ferroeléctricas19, lo que dificulta la
caracterización única del comportamiento de conmutación. Además, un límite de dominio
particular afecta la dinámica de conmutación como una ruta de fuga19,20. El mapeo
recíproco del espacio mediante difracción de rayos X de alta resolución en cuatro círculos
(DRX; Fig. 2b) y microscopía electrónica de transmisión (Fig. 2c) muestra que nuestro
método de crecimiento produce una muestra de monodominio puro.
Figura 1 Acoplamiento magnetoeléctrico en BiFeO3. a, El acoplamiento entre la
polarización y el orden antiferromagnético en la película BiFeO3. Se ha creído que el
cicloide de espín se rompe en películas delgadas30. pc: pseudocubica. b, c, la geometría
del acoplamiento magnetoeléctrico después de la conmutación de polarización de 180 (b)
y la conmutación de polarización de 71 (c).

Las mediciones de bucle de histéresis de campo eléctrico de polarización estándar

demuestran que la dirección de polarización es descendente en toda la muestra. Las
notaciones para los dominios ferroeléctricos y ferroelásticos de las películas delgadas de
BiFeO3 se adoptan de la ref. 21: r1, r2, r3 y r4 para dominios ferroelásticos, y signos
positivos (+) y negativos (-) para los estados 'arriba' y 'abajo' ferroeléctricos,
respectivamente, como se muestra en la figura 1a.

Primero utilizamos un enfoque de simulación de campo de fase22 para predecir la ruta de

conmutación preferida de (001) películas de monodominio BiFeO3 bajo un campo
eléctrico [001]. En el sistema BiFeO3, la energía ferroelástica contribuye
significativamente a la energía total debido a su distorsión romboédrica23 y la tensión del
sustrato. El dominio r1+ que resulta de la conmutación 180° es el más estable debido a la
ausencia de desajuste estructural con la región r1- no conmutada circundante, mientras
que el dominio r3+ de la conmutación 71° es el más inestable debido a la gran discrepancia
estructural. Sin embargo, encontramos que la energía de activación requerida para la
conmutación directa de 180° es mucho mayor que para la conmutación de 71°. La
conmutación 180°necesita cambiar los tres componentes de polarización, mientras que la
conmutación 71° necesita cambiar solo el componente vertical. Además, un campo
aplicado a lo largo de la dirección [001] en (001) películas BiFeO3 se aplica
efectivamente para cambiar la componente vertical, y no tiene una fuerza motriz directa
para cambiar las componentes de polarización en el plano debido a la geometría relativa
entre el campo y la polarización. Sobre la base de este resultado de campo de fase, el
diagrama de conmutación de polarización se puede describir como se muestra en la Fig.
3. Sugiere que la conmutación directa 180° se suprime cinéticamente debido a su alta
barrera de activación. En cambio, se predice una nueva ruta de conmutación de
polarización: la conmutación de 180° mediada por relajación.
El campo eléctrico aplicado induce la conmutación del 71°, y el dominio r3+ inestable se
relaja posteriormente en el estado r1+ estable en ausencia de un campo eléctrico, dando
como resultado una conmutación de 180° finalmente.
Hay dos posibles vías de relajación ferroelástica de un dominio conmutado por 71°(r3+):
de r3+ a r1- o de r3+ a r1+. Nuestros resultados de simulación de campo de fase muestran
la relajación de r3+ a r1+ en un sustrato (001) SrTiO3, lo que resulta en 180° dominios, en
lugar de una relajación directa al dominio de la matriz a través de la ruta de r3+a r1-. La
consideración termodinámica por sí sola no explica este cambio "inesperado". Atribuimos
este fenómeno a razones cinéticas; es decir, es más fácil relajarse cinéticamente al
dominio 180° en lugar del dominio de matriz en crecimiento. La tensión de compresión
biaxial impuesta por el sustrato sobre la película BiFeO3 distorsiona la celda unitaria
romboédrica, lo que da como resultado parámetros de red más cortos en el plano y un
parámetro de red alargado fuera del plano. Esta cepa da como resultado la relajación
preferencial de 180°. También realizamos simulaciones de campo de fase para la
relajación ferroelástica bajo tensión de tracción biaxial. La tensión de tracción distorsiona
la celda unitaria romboédrica, lo que da como resultado parámetros de red en el plano
alargados y un parámetro de red más corto fuera del plano. La simulación muestra que un
dominio conmutado por 71° bajo tensión de tracción sigue el camino de relajación de r3+
a r1--, volviendo al dominio de matriz.
Nuestras simulaciones de campo de fase también revelan que la relaxación ferroelástica
procede preferentemente del límite del dominio al reemplazar el dominio inestable por el
estable. El dominio estable (r1+) se forma en el límite y se propaga en el dominio inestable
(r3+). Las simulaciones indicaron que este proceso de transformación no uniforme
depende del tamaño del dominio porque la parte de la pared del dominio, que es la región
activa de la relajación del dominio, es inversamente proporcional al tamaño del dominio.
Por lo tanto, cuantos más pequeños sean los dominios r3+ en la matriz de r1-, más corto
se espera que sea el tiempo de relajación.
Figura 2 Monodominio (001) BiFeO3 películas delgadas. a, Morfología de superficie de
una película delgada de monodominio BiFeO3 medida por microscopía de fuerza atómica.
Los escalones tienen una altura de 2 o 3 celdas unitarias debido al agrupamiento de
escalones resultante del ángulo alto (4 °) del miscut del sustrato. b, Mapeo recíproco del
espacio de 1̅03 picos. c, Imagen de microscopía electrónica de transmisión de sección
transversal con un eje de zona [1̅10]. El recuadro es la imagen de difracción de electrones
del área seleccionada de la región BiFeO3.

Para examinar estas predicciones teóricas en tiempo real, utilizamos XRD para dominios
de gran tamaño. La relativamente grande distorsión romboédrica (α= 89.4°) de BiFeO3
nos permite distinguir fácilmente diferentes dominios ferroelásticos. Áreas de 200 um x
700 m de tamaño se cambian aplicando un campo eléctrico negativo con electrodos
superiores de Pt. Después de la conmutación de polarización, el mapeo XRD alrededor
del pico del sustrato 1̅1̅3 muestra que ha evolucionado un nuevo dominio ferroelástico
(r3+) de BiFeO3, lo que indica que la polarización está conmutada en 71°, sin observación
de 180 conmutaciones. Esta ruta de conmutación 71° es reversible aplicando un campo
eléctrico positivo y repetible durante muchos ciclos. La intensidad del pico BiFeO3 113pc
del dominio r3+, directamente proporcional al volumen del dominio, se monitorizó en
función del tiempo como se muestra en la Fig. 4a. Claramente, se observa una
conmutación de 71°, según lo predicho por las simulaciones de campo de fase, y la
conmutación ferroelástica de gran área es estable durante las 24 h del experimento.
Sin embargo, esta estabilidad no se extiende a dominios pequeños. Utilizamos PFM para
cambiar áreas con dimensiones de unos pocos micrómetros aplicando un campo eléctrico
por medio de la Punta PFM conductora. Posteriormente, la estructura del dominio fue
monitoreada en función del tiempo. La Figura 4b muestra la relajación ferroelástica con
el tiempo para dominios r3+ de diferentes tamaños. La imagen PFM en el plano en el
recuadro de la Fig. 4b muestra el cambio de contraste de un dominio r3+ del tamaño de
3x 3 um de oscuro a brillante después de 2 h, lo que corresponde a una transición desde
el dominio r3+ inicial (conmutación 71°) al r1+ dominio (180! conmutación). Además,
la tasa de relajación aumenta notablemente al disminuir el tamaño del dominio inicial.
Estos resultados son consistentes con nuestra predicción teórica como se muestra en la
Fig. 3. Como el rango de tamaño de micrometro es demasiado grande para la simulación
de campo de fase, los datos en la Fig. 4 se trazan ajustando los datos de simulación con
la misma relación de área a los datos experimentales. Alguna parte de los dominios r3+
cerca del límite del dominio se reduce de r1- a r1+, lo que produce una contracción del
volumen total, lo que se debe a la pequeña escala de la simulación. Otra evidencia de
apoyo para esta ruta de conmutaciónes el comportamiento de dependencia de campo por
el cambio de punta PFM: 180° conmutación por bajo campo eléctrico y 71° conmutación
por alto campo, que es consistente con los trabajos PFM reportados previamente en
BiFeO3 Películas10,24. El papel del campo alto es aumentar la conmutación. área debajo
de la punta PFM25,26, lo que frena la relajación proceso durante la escritura del dominio
(ver información complementaria). Nuestros resultados son distintivamente diferentes de
un informe anterior27 En la conmutación intermedia no 180° durante la polarización 180°
inversión en romboédrico (111) pc Pb (Zn1/3 Nb2/3) O3 PbTiO3 solo Cristales con
múltiples dominios bajo un campo eléctrico en el [111]pc dirección. Nuestra relajación
ferroelástica se produce bajo cero campo eléctrico.

Figura 3 Ilustración esquemática de la ruta de conmutación ferroeléctrica de las películas

delgadas de BiFeO3 pronosticadas por los cálculos de campo de fase. La conmutación de
polarización directa de 180° no es cinéticamente favorable debido a la alta barrera de
activación. En cambio, se espera la vía de conmutación 180° mediada por relajación
ferroelástica a través de la conmutación 71°. Los diagramas muestran el estado de alta
energía de las paredes del dominio resultante de la desorientación de las células unitarias
en la conmutación ferroelástica, y el estado de baja energía después de la relajación en
180° conmutación.

Figura 4 Estabilidad mejorada de la conmutación ferroelástica por una isla BiFeO3. a,

intensidad máxima de 113pc del dominio r3+ en función del tiempo después de la
conmutación de polarización de un área de 200 700 um por el electrodo superior. El
recuadro es un XRD máximo de 113pc BiFeO3. b, cambio del área del dominio r3+ por
imágenes de PFM en función del tiempo después de la conmutación de las áreas de 3 x 3
um, 1 x1 um y 0.5 x 0.5 um por la punta PFM. c, r3+ cambio de área de dominio de una
isla con 3.4 x 3.4 um de área en función del tiempo. Las inserciones de b y c son las
imágenes PFM en el plano. d, resultados de la simulación de campo de fase en la escala
nanométrica para la relajación ferroelástica en películas y una isla. Los diagramas de la
izquierda describen las muestras medidas (película continua en a, b y isla con patrón en
c). BFO: BiFeO3, SRO: SrRuO3 y STO: SrTiO3.

Estos resultados indican que tanto para el almacenamiento no volátil como para el
acoplamiento magnetoeléctrico, el dominio conmutado debe ser grande para ralentizar el
proceso de relajación, lo que no es deseable para las aplicaciones de memoria de alta
densidad. Sin embargo, la naturaleza de la ruta de conmutación del dominio, como se
muestra en la Fig. 3, proporciona una forma posible de lograr tanto el control selectivo
como la estabilización de la conmutación ferroeelástica 71 al suprimir el proceso de
relajación. Según lo revelado por las simulaciones, el origen de la relajación es la alta
energía Muros de dominio con distorsiones estructurales entre las regiones conmutadas y
no conmutadas. Esos límites se pueden eliminar simplemente eliminando la región de la
matriz (no conmutada). Aquí hemos demostrado la conmutación estable al fabricar islas
BiFeO3, cuyas paredes laterales son superficies libres sin ningún tipo de tensión
mecánica. La heteroestructura de (001) película delgada de monodominio BiFeO3 con
una capa superior de platino se muele por iones hasta una interfaz BiFeO3 / SrRuO3 con
una máscara fotorresistente con patrón litográfico. La polarización de la isla se cambia
aplicando un campo eléctrico entre los electrodos superior e inferior. Luego se retira el
electrodo superior de Pt, y la estructura de dominio se visualiza mediante PFM en función
del tiempo. La figura 4c muestra un realce pronunciado de ferroelástico (r3 +) estabilidad
de conmutación en una isla de 3.4x3.4 um en comparación con un dominio de tamaño
similar en una película delgada continua (Fig. 4b). La isla mantiene un cambio
ferroelástico de 71 ° incluso después de 26 h sin relajación, mientras que un dominio con
un tamaño similar en una película continua se relaja por completo después de solo dos
horas. Este resultado experimental en islas BiFeO3 también es consistente con nuestra
predicción teórica. Para verificar la validez de este método a escala nanométrica, donde
los experimentos directos son desafiantes, se llevaron a cabo simulaciones de campo de
fase. La Figura 4d muestra los posibles comportamientos de relajación de los dominios
de tamaño nanométrico tanto en las películas continuas de BiFeO3 como en una isla
grande de 100x100nm BiFeO3. Es interesante observar que la isla BiFeO3 tiene un
cambio ferroelástico estable, mientras que las películas continuas tienen una relajación
más rápida.
Hay varias ventajas únicas de esta estructura de la isla. Primero, se puede reducir
fundamentalmente, restringido solo por la tecnología de nanofabricación28, lo que podría
llevar a una alta densidad dispositivos de memoria. En segundo lugar, al controlar la
forma, la orientación de la pared lateral y la orientación cristalográfica de la isla, este
método se puede aplicar a otros sistemas multiferroics donde las órdenes magnéticas y
eléctricas se acoplan de una manera única. Tercero, la estructura de nuestra isla puede
reducir las señales de ruido que provienen de un cambio de dominio no deseado. En los
materiales ferroelásticos, la interferencia mecánica, la formación de dominios indeseables
para liberar energía elástica y eléctrica, puede ocurrir cerca de los límites del dominio
ferroelástico9. Estos dominios no deseados contienen una geometría de acoplamiento
magnetoeléctrica diferente a la información almacenada distorsionada deseada. En cuarto
lugar, puede reducir la tensión de funcionamiento. La estructura del condensador vertical
requiere un campo eléctrico justo por encima del campo coercitivo, mientras que la
conmutación localizada de la sonda necesita un campo más alto para estabilizar la
conmutación ferroelástica. Además, podemos esperar que la alta relación de aspecto
pueda reducir el campo coercitivo como se demuestra en la ref. 29.
Hemos demostrado que la estabilidad del estado conmutado en
Las películas delgadas multiferroicas BiFeO3 son sensibles a las restricciones laterales
que se le imponen. La eliminación de las restricciones impuestas por la matriz circundante
tiene un efecto significativo en la estabilidad del estado conmutado. Este trabajo abre una
nueva vía para diseñar rutas de acoplamiento magnetoeléctricas y geometrías de
dispositivos para realizar dispositivos de acoplamiento magnetoeléctricos no volátiles en
la nanoescala.
Más allá del acoplamiento magnetoeléctrico, proporciona un marco para explorar rutas
para controlar múltiples parámetros de orden acoplados al orden ferroelástico en otros
materiales de baja simetría.