TERMODINAMICA DEL NO EQUILIBRIO

La mayor parte de los sistemas que se encuentran en la naturaleza no están en equilibrio

termodinámico, puesto que están cambiando en el tiempo y están sujetos continua o
discontinuamente a flujos de materia y energía hacia otros sistemas y a reacciones químicas, es
decir son sistemas abiertos.

entropia y procesos irreversibles

para estudiar la termodinamica fuera del equilibrio se deja de lado los procesos cuasi-estàticos
quienes se encuentran en estados de equilibrio, para asì pasar al estudio de los procesos
irreversibles, los cuales estan basados en la entropìa, este ultimo termino de la entropia en
termodinámica se simboliza como S y se determina como una magnitud física que, mediante
cálculo, permite determinar la parte de la energía que no se puede utilizar para producir
trabajo. Es una función de estado de carácter extensivo y su valor, en un sistema aislado, crece
en el transcurso de un proceso que surga de forma natural.

en un proceso irreversible la entropia tiene directa relacion con este hecho, ya que la cantidad
de entropıa producida en un proceso, multiplicada por la temperatura a la que el proceso se
realiza, nos da la cantidad de calor “perdido” es decir, la cantidad de calor que no puede ser
transformado en trabajo, en otras palabras al pasar un proceso irreversible del estado inicial al
estado final es imposible que este vuelva al estado inicial sin producir algun cambio en el
entorno de este mismo. un ejemplo para entender mas facil este concepto de procesos
irreversibles es la fabricacion del papel reciclado, inicialmente el papel antes de ser reciclado
presenta una textura mas gruesa, tiene un color mas claro y es un poco mas resistente, cuando
se le aplica un proceso de licuado, secado, introduccion de nuevas sustancias, entre otras, el
papel resultante pierde calidad, es decir se vuelve mas debil y su color tiende a ser mucho mas
oscuro que el inicial. Este fenomeno se presenta gracias a la perdida de energia del papel
original durante el proceso para convertirlo en papel reciclable el cual por lo anteriormente
dicho no va a tener las mismas propiedades que el papel inicial.

para demostrar la entropia matematicamente

los

http://www.um.es/docencia/barzana/DIVULGACION/QUIMICA/termirre.html

Los Procesos irreversibles son aquellos fenómenos que ocurren en la naturaleza que no son
reversibles en el tiempo. El estudio formal de los Procesos Irreversibles, lo inicia W.
Thompson (Lord Kelvin) en 1854 analizando el fenómeno de la Termoelectricidad.
Después R. J. Clausius y J. C. Maxwell dan mayor solidez a las ideas de la irreversibilidad,
culminando en 1872 con Ludwig Boltzmann quién planteó la ecuación que lleva su
nombre y estableció, para un gas diluido, la primera Teoría completa sobre los procesos
irreversibles. A pesar de ser un campo de estudio relativamente antiguo y que empezó
estudiando sistemas como gases y fluidos, actualmente la Física de los procesos irreversibles es
una rama de la Física en pleno desarrollo que se aplica a sistemas complejos. En los
Fenómenos irreversibles o fuera de equilibrio, modelados sobre lo que se conoce como el medio
continuo, siempre están presentes uno o varios flujos de cantidades físicas como la masa, la
carga eléctrica, el momento lineal, la energía y el calor, y las llamadas fuerzas termodinámicas
como el gradiente o diferencia de temperaturas, el gradiente de presión o el gradiente de la
velocidad, las cuales inducen o provocan los fenómenos. Para estudiar el comportamiento
de fenómenos irreversibles en fluidos clásicos, las llamadas ecuaciones hidrodinámicas
de Navier Stokes Fourier han sido muy exitosas. Dichas ecuaciones están
sólidamente fundamentadas desde el punto de vista teórico en el contexto de la llamada
Termodinámica Irreversible Lineal y han jugado un papel muy importante en muchas áreas de la
física aplicada y la ingeniería

PIONEROS DE LA TERMODINAMICA EN NO EQUILIBRIO

Ilya Prigogine fue un físico, químico, sistémico y profesor universitario belga de origen ruso,
galardonado con el Premio Nobel de Química del año 1977,que tras estudiar los sistemas
cercanos al equilibrio, comenzó a investigar qué ocurre en situaciones alejadas del equilibrio,
situaciones que sufren un gran bombardeo de energía desde el exterior. Enfoca el análisis de
sistemas abiertos, complejos y en estados “alejados del equilibrio”. Los sistemas abiertos, son
aquellos que intercambian materia y energía con el ambiente exterior (el cuerpo humano es un
sistema abierto). Prigogine observa que cuando el flujo de energía se vuelve muy complejo
produce grandes fluctuaciones en el interior del sistema. Tales fluctuaciones resultan en una
reorganización del mismo en una estructura de mayor complejidad. Esto a su vez, es la causa de
nuevas fluctuaciones y por ende de mayor reorganización;
Especialista en termodinámica, realizó investigaciones teóricas sobre la expansión de la
termodinámica clásica en el estudio de los procesos irreversibles con la teoría de las estructuras
disipativas. Utilizó la teoría del caos en sus investigaciones.

Lars onsarger

Durante su estancia en la Universidad de Brown realizó investigaciones acerca de la

termodinámica. Los resultados de sus trabajos sobre la extensión del gradiente de la
temperatura, base de la termodinámica de los procesos irreversibles, los publicó en 1929 bajo el
nombre de relación de reciprocidad de Onsager. Estos trabajos no tuvieron resonancia en su
momento, pero después de la Segunda Guerra Mundial fueron reconocidos y finalmente en
1968 le fue concedido el Premio Nobel de Química por todos ellos.

entropia

http://www.profesorenlinea.cl/Ciencias/entropia.htm

Estados de no-equilibrio

Un concepto importante en termodinámica es el de variable de estado. Las variables de estado

son aquéllas que una vez determinadas, especifican de manera única el estado termodinámico
del sistema. Ejemplos son la temperatura, presión, volumen y masa de los diferentes
componentes en el sistema dado. Para especificar las variables de un sistema es común ponerlo
en contacto con unbaño. El baño es cualquier conjunto de fuentes (de energía, volumen, masa,
etc.) lo suficientemente grande como para no ser afectado por la interacción con el sistema de
estudio. El baño hace posible que un sistema pueda alcanzar una temperatura, presión, volumen
y concentraciones de masa determinados. Los estados de equilibrio del sistema pueden
entonces alcanzarse cuando éste es puesto en contacto térmico con el baño (con todas las
fuentes relevantes) y se espera hasta que las propiedades del sistema hayan relajado hasta los
valores de equilibrio. Bajo tales condiciones, las propiedades del sistema no cambian con el
tiempo y los valores netos promedio de calor/trabajo/masa intercambiados entre el sistema y el
baño son cero.En general, un estado de no-equilibrio se produce cada vez que las propiedades
del sistema cambian con el tiempo y/o el calor/trabajo/masa intercambiados entre el sistema y
el baño son distintos de cero. Podemos distinguir al menos tres tipos de estados de no-
equilibrio:

• Transitorios. El sistema se prepara inicialmente en un estado de equilibrio y después

se lleva fuera del equilibrio activando una perturbación externa. El sistema regresa

rápidamente a un nuevo estado de equilibrio una vez que la perturbación externa deja

de cambiar.
• Estacionario: El sistema es llevado mediante fuerzas externas (dependientes del

tiempo o no conservativas) a un estado de no-equilibrio en donde sus propiedades

macroscópicas no cambian con el tiempo. El estado estacionario es un proceso

irreversible de no-equilibrio que no puede ser descrito por la distribución de

Boltzmann-Gibbs (o canónica). En el estado estacionario, el calor medio disipado por

el sistema (igual a la entropía producida por el baño) es positivo.

Existen otras categorías de estados de no-equilibrio estacionario. Por ejemplo, los

estados de no-equilibrio estacionario transitorio, en los que el sistema empieza en un

estado estacionario y efectúa transiciones entre diferentes estados estacionarios.

• De envejecimiento: El sistema se prepara en un estado de no-equilibrio y se pone en

contacto con las fuentes. Entonces, se le deja evolucionar por sí solo pero no alcanza

el equilibrio termodinámico en una escala temporal observable o de laboratorio. En

este caso el sistema se encuentra en un estado que tiende lentamente al equilibrio, y

se denomina estado de envejecimiento. Se caracteriza por una producción muy

pequeña de entropía de las fuentes. En el estado de envejecimiento las correlaciones a

dos tiempos decaen conforme el sistema va evolucionando. Las funciones de

correlación dependen de ambos tiempos y no simplemente de su diferencia.

Al establecer las diferentes clases de estados de no-equilibrio no hemos considerado si el

sistema era macroscópico o pequeño. En los sistemas pequeños es común hablar del parámetro
de control para enfatizar la importancia de las ligaduras impuestas por el baño, que se
controlanexternamente y no fluctúan. El parámetro de control, λ, representa un valor (en
general, un conjunto de valores) que define el estado del baño. Su valor determina las
propiedades de equilibrio del sistema, es decir, la ecuación de estado. En sistemas
macroscópicos no es necesario discernir qué valor es controlado externamente puesto que las
fluctuaciones son pequeñas y todas las colectividades de equilibrio dan lugar a la misma
descripción termodinámica, es decir, a la misma ecuación de estado. Las diferencias aparecen
sólo cuando se incluyen las fluctuaciones enla descripción. El comportamiento de no-equilibrio
de los sistemas pequeños es entonces fuertemente dependiente del protocolo usado para
conducirlo fuera del equilibro. El protocolo está generalmente definido por la evolución
temporal del parámetro de control λ(t). Como consecuencia, la caracterización del protocolo λ(t)
es un paso esencial para definir sin ambigüedades el estado de no-equilibrio. Tras la repetición
del mismo experimento un número infinito de veces con el mismo protocolo λ(t), se llega a una
distribución de calor/trabajo que caracteriza al protocolo λ(t). Este parámetro puede indicar
cualquier clase de variable controlada externamente que determine el estado del sistema, como
por ejemplo, el valor de un campo magnético externo aplicado en un sistema magnético, el valor
de una fuerza mecánica aplicada en los extremos de una molécula (véase la Fig. 3), la posición de
un pistón que contiene un gas o las concentraciones de ATP y ADP en una reacción molecular
acoplada a la hidrólisis. Su variacióntemporal, •λ , se usa como parámetro sintonizable para
determinar cuán irreversible es el proceso de no-equilibrio.

aplicaciones