Equilibrio

 de  fases  en  sistemas  

mul2componentes  
Dr.  Abel  Moreno  Cárcamo  
Ins3tuto  de  Química,  UNAM  
carcamo@unam.mx  /  
abel.moreno@mac.com  
 
DIAGRAMAS  DE  FASE  DE  SISTEMAS  
DE  DOS  COMPONENTES  
Un sistema de dos componentes se le denomina sistema binario, si tenemos
dos líquidos: B y C que forman una disolución ideal. Se mantiene la
temperatura fija a valor T y por encima de los puntos de congelación de B y C.
La presión P del sistema frente a XB formando un diagrama de fases, pero
debemos entender que XB es igual a:
nB total nBl + nBv
XB = ------------- = ----------------------------------
nTOTAL nBl + n Bv + nCl + nCv

Donde:

nBl y nBv son el número de moles de B en la fase liquida (l) y en la fase vapor
(v) respectivamente.
 P   A                  (solo  líquido)  
 
 
D                  (Aparece  el  primer  vapor)  
 
   Sistema    
 
Baño  a  T  =constante   F                (Termina  de  vaporizarse  el  líquido)  

0 xB   1
 
(  a  )   (b)  

La  Ley  de  Raoult,  PB  ≅ xBv P = xBl PB* Esta relaciona las fracciones molares
de la fase vapor con la composición del líquido a través de:
xBl PB*
xBv = xBlPB* / P y xCv = ---- ----
xCl PC*

Donde: PB* y PC* son las presiones de vapor de los líquidos B y C puros a
la temperatura T, la presión P del sistema es igual a la suma de las
presiones parciales PB + PC donde xBl = nBl /(nBl + nCl)  
 Equilibrio  Líquido-­‐Vapor  para  sistemas  dos  componentes  

Disolución  ideal  a  temperatura  constante:  sean  dos  líquidos  B  y  C  que  forman  

una  solución  ideal.  Se  man2ene  la  temperatura  fija  a  valor  T  por  encima  de  los  
puntos  de  congelación  de  B  y  C.  Vamos  entonces  a  representar  la  presión  P  del  
sistema  frente  a  XB,  la  fracción  molar  total  de  B  en  el  sistema:  
                           nB,  total                                            nBl      +    nBv  
xB  =    -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐    =        -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐                                                  …  (1)  
                               ntotal                            nBl    +  nBv  +  nCl  +  nCv  
 
Donde:      
 
nBl  y  nBv  son  el  número  de  moles  de  B  en  la  fase  líquida  y  vapor,  
respec2vamente.  
 
Nota:  
 
Para  un  sistema  cerrado,  xB  es  constante,  aunque  nBl  y  nBv  pueden  variar.  
 
 
 
Entonces  obtenemos:  
 
                             xBv                                    xBl                          PB*  
                       -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐      =        -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐        -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐        …  (2)                            disolución  ideal  
                             xCv                                        xCl                        PC*  
 
 

                   P  =    PC*    +  (PB*  -­‐  PC*)  xBl                …  (3)                  disolución  ideal      (para  D  D’  D’’)  

Líquido  (l)   PB*  

P   D’’  
P  frente  a  xBl   D’  
D  

L  +  v   F’’  
pC*   F’  
F  
P  frente  a  xBv  
Vapor  (v)  

xB                    xB’                        xB’’  
0   1
  
Sin  embargo,  la  curva  F  F’  F’’  es  una  representación  de  la  presión  de  vapor  
total  frente  a  xBv,  para  ello  debemos  transformar  xBl  en  un  función  de  xBv  
empleando  la  Ley  de  Raoult.  
 
 
Para  ello  PB  =  xBv  P  =  xBl  PB*  para  poder  escribir  xBl  =  xBv  P  /  PB*  sus2tuyendo  en    (3)  
tenemos:  
 
 P  =  PC*  +  (PB*  -­‐  PC*)  xBv    P  /  PB*        …  (4)  
 
 
Despejando  P  de  ésta  ecuación  tenemos:  
                                                               PB*  PC*  
   P  =  -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐              …  (5)                                  disolución  ideal  
                                                     xBv  (PC*  -­‐  PB*)  +  PB*  
 
Esta  es  la  ecuación  que  buscamos  y  corresponde  a    P  frente  a  xBv  y  corresponde  
a  la  curva  F  F’  F’’  
 
Diagrama de fases líquido-vapor de presión frente a la composición
(para una disolución ideal a T = constante)

A PB*
Líquido (l)

PD D G
H E
I
PE
J
F
PF
l-v

PC*
Vapor (v)

0 xB,4 xB,3 xB xB,2 xB,1 1

Una línea a lo largo de la cual permanece constante la composición total, la línea
ADEF, por ejemplo se denomina ISOPLETA.

La línea horizontal HEI se denomina línea de conjunción o de unión. Una línea de

conjunción en un diagrama de fases es una línea cuyos extremos corresponden a
las composiciones de dos fases en equilibrio entre ellas.

Los extremos de una línea de conjunción se encuentran en los límites de la región

bifásica.

Un punto en ésta zona de dos fases de un diagrama de fases da la composición

global del sistema y las composiciones de las dos fases en equilibrio vienen dadas
por los puntos situados en los extremos de la línea de conjunción a través de ese
punto.

Nota importante:

En la región de dos fases de un sistema con dos componentes, el número de grados

de libertad, f = Cind – p + 2 = 2 - 2 + 2 = 2. En el diagrama de fases mostrado, T se
mantiene constante, y esto reduce f a 1 en la región bifásica de la misma. Por lo
tanto una vez que se fija P, f =0 en esta región de dos fases.

Para un P fija, tanto xBv como xBl quedan fijados. Por ejemplo, a la presión PE de la
figura mostrada, xBv tiene el valor fijo xB,2 y xBl tiene el valor de xB,3. La fracción xB
global depende de las cantidades relativas de las fases de líquido y vapor que están
presentes en el equilibrio.
La fracción molar global de B es:

xB = nB /(nl + nv) … (6)

Por lo que: nB = xBnl + xBnv … (7)

Además: nB = nBl + nBv = xBlnl + xBvnv … (8)

Igualando estas expresiones para nB se tiene:

xBnl + xBnv = xBl nl + xBv nv … (9)

nl (xB – xBl) = nv (xBv – xB) … (10)

Finalmente:

nl EH = nv EI … (11)

Donde EH y EI son las longitudes de los segmentos que van desde E

hasta las curvas de líquido y del vapor de la figura anterior; nl y nv son el
número total de moles en las fases líquido y vapor respectivamente.
La ecuación (11) se le conoce como la regla de la palanca.
La de deducción de la regla de la palanca se aplica igualmente a cualquier
sistema bifásico de dos componentes, no solo al equilibrio líquido-vapor.

Ahora bien si tenemos α y β que son las fases presentes, nα y nβ son los
números totales de los moles en las fases α y β, respectivamente, y la lα y lβ
son las longitudes de los segmentos que pertenecen a un punto contenido
en la zona de dos fases del diagrama de fases y llegan hasta las curvas de
las fases α y β, entonces por analogía tenemos:

nα l α = n β l β …(12)

Con frecuencia se usa la fracción en peso global de B (en vez de xB) como
abscisa del diagrama de fases. En este caso las masas sustituyen a los
números de moles en la deducción anterior, y la regla de la palanca pasa a
ser:

mαlα =mβlβ … (13)

Donde: mα y mβ son las masas de las fases α y β , respectivamente.

 Problema  en  equipo  
Composición de las fases en una zona bifásica. Supongamos que el sistema
bifásico contiene 10 moles de B y 6.66 moles de C y están a presión PE.
¿Cúantas fases están presentes en el sistema? Calcule el número de moles de
B presentes en cada fase. Tome en cuenta que la longitud de xB en la figura es
de 5.98 cm

RESPUESTA:
10 moles
Si XB = ------------------------------------ = 0.600
(10.0 moles + 6.66 moles)

Sabemos que: nl (xB – xBl) = nv (xBv – xB)

EH = 0.600 – 0.467 = 0.133 y EI = 0.706 – 0.600 = 0.106 (Del GRAFICO)

La Regla de la Palanca nos indica:

nl EH = nv EI

nl (0.133) = (16.66 moles – nl) (0.106) Por lo tanto: nl = 7.39 mol

nBl = xBl nl = (0.467) (7.39 mol)= 3.45 mol si nB = nBl + nBv
nBv = nB – nBl = 10 mol -3.45 mol = 6.55 mol
Temas para estudiar:

a.  Disolución ideal a presión constante.

b.  Disoluciones no-ideales

2. Equilibrio líquido-líquido

a.  Coeficientes de reparto

3. Equilibrio sólido-líquido en sistemas de dos componentes:

a.  Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad de fase sólida

b.  Disoluciones sólidas
c.  Miscibilidad en fase líquida y en fase sólida
d.  Miscibilidad en fase sólida y miscibilidad parcial en fase sólida
e.  Formación de compuestos. Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase
sólida.
f.  Formación de compuestos con fusión incongruente. Miscibilidad en fase líquida
e inmiscibilidad en fase sólida.
g.  Métodos experimentales

4. Estructura de los diagramas de fase

5. Solubilidad
6. Cálculo de los diagramas de fase en computadora
7. Sistemas de tres componentes.
 Disolución  ideal  a  presión  constante  
(Equilibrio  líquido-­‐vapor)  
Representemos gráficamente T versus xB, la fracción molar global de uno de
los componentes. Donde TC* y TB* son los puntos de ebullición normal de los
líquidos C y B puros, suponiendo que la presión es constante e igual a 1 atm.
 ¿Cómo  se  han  dibujado  estas  dos  curvas?  
Partimos de PB* (T) y PC* (T) , las presiones de vapor de los líquidos B y C puros que se
conocen en función de la temperatura. Sea P# el valor constante de la presión, entonces
tenemos que: P# = PB + PC siendo PB y PC las presiones parciales de B y C en el vapor.

La Ley de Raoult establece que: P# = xBPB* (T) + (1 – xBl)PC* (T)

Por lo tanto tenemos:

P# - PC* (T)
xBl = ------------------------------- disolución ideal … (1)
PB* (T) – PC* (T)

Como PB* y PC* son funciones conocidas de T, podemos utilizar (1) para calcular xBl a
cualquier temperatura dada y de este modo dibujar la curva inferior (la del líquido).

Para la curva del vapor, utilizamos xBv = PB / P# = xBl PB* / P#, por lo tanto tenemos:

PB* (T) P# - PC* (T)

xBv = ------------ -------------------------- disolución ideal … (2)
P# PB* (T) - PC* (T)
 Disoluciones  no-­‐ideales  en  diagramas  de  fase    
líquido-­‐vapor  
Estos diagramas se obtienen midiendo la presión y la composición de vapor en
equilibrio con un líquido de composición conocida.

Supongamos que existe un máximo en la curva de P frente a xB ¿Qué forma

tendría la curva inferior?
 La respuesta es que no debería ser como la figura anterior, la figura correcta
de este tipo de diagramas de fase debería ser como las siguientes figuras la
segunda nos muestra como debe ser T frente a xB:

El azeótropo (o mezcla azeotrópica), es una mezcla líquida de dos o más

componentes que posee un único punto de ebullición constante y fijo, y que al pasar
al estado vapor (gaseoso) se comporta como un compuesto puro, es decir como si
fuera un solo componente. Ej. El azeótropo entre H2O y Etanol (96%) y con punto
de ebullición de 78.2 °C que está por debajo de los puntos de ebullición normales
del agua y del etanol.
 Equilibrio  líquido-­‐líquido  en  sistemas  dos  
componentes  
Se dice que dos líquidos son totalmente miscibles cuando al mezclarlos se forma una
sola fase (ej agua/etanol).

Cuando se mezclan dos líquidos y la miscibilidad entre ambos es parcial, se dice

entonces que son parcialmente miscibles (ej. Agua /l-Butanol). En este caso la curva del
diagrama de fases de dos componentes (B y C) líquido-líquido de T frente xB :

TC se le conoce como la temperatura crítica de la disolución. Cuando aumenta la

temperatura, la zona de inmiscibilidad líquído-líquido disminuye, hasta que se anula
al alcanzar la TC. Por encima de TC , los líquidos son completamente miscibles.
Las regiones bifásicas se denominan lagunas de miscibilidad. En el caso de
equilibrios gas-gas, existen varios casos en los que se presentan estas
lagunas de miscibilidad (ej. CO2-H2O, NH3-CH4, He-Xe). Estas lagunas
aparecen a temperaturas superiores a la temperatura crítica de ambos
componentes.
La Figura 12.18 muestra el diagrama de fases líquido-líquido para el agua (A) y
el 1-Butanol (B) a a presión de vapor del sistema. Calcule el número de moles
de cada sustancia en cada fase si 4.0 moles de A y 1.0 moles de B se mezclan a
30°C.
Puede usar la regla (ley) de la palanca.

Solución:

La fracción global xB es (1.0 moles) / (5.0 moles) = 0.20. A 30°C, el punto xB = 0.20 pertenece a la
región bifásica. Si se dibuja una línea de conjunción a 30°C a través de la zona bifásica, se
obtiene la línea RS. Sean α y β las fases presentes. El punto R se encuentra en xBα = 0.02. El
punto S se encuentra en xBβ = 0.48. Se tiene entonces:

nB = nBα + nBβ = xBαnα + xBβnβ

1.0 mol = 0.02 nα + 0.48 (5.0 – nα)

nα = 3.04 moles, nβ = 5.0 moles – 3.04 moles = 1.96 moles

nα B= xBα nα = 0.02 (3.04 moles) = 0.06 moles

nβ B= 0.48 ( 1.96 moles) = 0.94 moles

nαA = nα – nBα = 3.04 moles – 0.06 moles = 2.98 moles

nβ A= nA – nAα = (4.0 – 2.98) moles = 1.02 moles.

La regla de la palanca
SOLUCION:

A = agua, 4 moles α = una fase

B = 1-butanol, 1 mol β = dos fases
4.0 moles 1 mol
XA = ---------------- = 0.80 ; XB = ------------------ = 0.20
5.0 moles 5 moles

R = XB α = 0.02 nB = nBl + nBv

S = XB β = 0.48 nB = XBα nα + XBβ nβ

La expresión de la regla de la palanca es:

RN nα = NS nβ Los valores del diagrama son: RN = 0.20 – 0.02 = 0.18

NS = 0.48 -0.20 = 0.28

La Ley de la palanca nos daría:

0.18 nα = 0.28 nβ à nα/nβ = NS/ RN = 0.28/0.18 = 1.56
nT = 5 moles = nα + nβ = 1.56 nβ + nβ = 2.56 nβ
nβ = 1.95 à nα = 5 moles – nβ = 3.05

nBα = XBα nα = 0.02 (3.05) = 0.06 nBβ = 0.48 (1.95) = 0.94

nAα = 3.05 – 0.060 = 2.99 moles nAβ = 1.95 – 0.94 = 1.01

 Coeficientes  de  reparto  
Supongamos que los disolventes A y B son parcialmente miscibles a la
temperatura T y cuando se mezclan a esa T, se forman las fases α (una
disolución diluida de B en disolvente A) y β (una disolución diluida de A en
disolvente B). Si añadimos un soluto i al sistema, éste se distribuirá entre las
fases α y β para que se satisfaga µiα = µiβ. Usando la escala de
concentraciones:

µ°αc,i + RT ln (γc,iα ciα/ c° ) = µ°,βc,i + RT ln (γc,iβ ciβ / c°)

ln (γc,iα ciα / γc,i β ciβ = - (µc,i°α – µc,i°,β ) /RT

c iα γc,iβ
KAB,i = ------ = ----------- exp [ - (µc,i°α – µc,i°,β ) /RT) ]
c iβ γc,iα

KAB,i = ciα / ciβ es el coeficiente de reparto (o coeficiente de distribución) del

soluto i para los disolventes A y B
Nota: KAB,i no es exactamente igual a la razón de solubilidades de i en A y B,
puesto que las fases α y β no son A puro y B puro. Esta ecuación es la
relación ΔG = - RT ln K° para la reacción i ( β ) à i ( α )
 Equilibrio  sólido-­‐líquido  en  sistemas  de  dos  
componentes  
Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida: sean C y B
dos sustancias miscibles en todas las proporciones en la fase líquida y
completamente inmiscibles en la fase sólida.

Donde TB* y TC* son los puntos (temperaturas) de congelación de B puro y C puro. E es el punto eutéctico
que es el punto de temperatura más baja a la cual puede fundir una mezcla de B y C con una composición
fija. El gráfico representa un diagrama de fases de sistemas eutécticos simples (Pb-Sb, benceno-naftaleno,
Si-Al, KCl-AgCl, Bi-Cd, etc)
Por lo tanto la ecuación para la curva DE es:

R ln xB ≈ ΔfusHm,B [ (1/TB*) – (1/T)]

Donde para la curva AE se emplea la misma ecuación solo que introduciendo

los siguientes cambios:

R ln xC ≈ ΔfusHm,C [ (1/TC*) – (1/T)]

Así la regla de la palanca para el segmento GHI quedaría:

nCs HI = (nBl + nCl) HG

Donde nCs es el número de moles de C sólido en el equilibrio con una

disolución de nBl moles de B nCl moles de C. En el punto f, la regla de la
palanca nCs = 0. A medida que T desciende a lo largo de FHK la distancia
horizontal a la línea AFGE aumentam indicando un aumento de nCs.

Si T disminuye se alcanza el punto K que es de alguna manera la temperatura

eutéctica. En este punto la disolución tiene una concentración xB’’’ (punto E)
y tanto el sólido C y el sólido B se congelan. Esto es porque la disolución de
composición eutéctica se enfría.
 Disoluciones  sólidas  
Ciertos pares de sustancias forman disoluciones sólidas. En una disolución
sólida de B y C no existen cristales individuales de B o de C. Por el contrario,
las moléculas, átomos o iones se mezclan unos con otros a nivel molecular, y
la composición de la disolución se puede modificar de forma continua a lo largo
de un cierto intervalo.

Ejemplos:

Acero, Cu-Ni, Na2CO3-K2CO3 y p-diclorobenceno-p-dibromobenceno.

El ZnO suele tener una relación molar Zn/O ligeramente mayor que 1. La
explicación es que es una disolución sólida intersticial de Zn en ZnO. Por lo
tanto no viola la Ley de proporciones definidas.
Miscibilidad en fase líquida y en fase sólida: ejemplo el diagrama de fases
sólido-líquido del sistema Cu-Ni a 1 atmósfera.

Cu-Ni, Sb-Bi, Pd-Ni, KNO3-NaNO3 y d-carvoxima-l-carvoxima son ejemplo

de sustancias completamente miscibles en fase solida.
Miscibilidad  en  fase  líquida  y  miscibilidad  parcial  en  fase  sólida  
Aquí un calentamiento adicional posterior a la
transición del punto H nos lleva en primer lugar
a la región bifásica β y la disolución líquida y
finalmente a la región de una sola fase de
disolución líquida.

Una transición peritéctica (transición en el

punto H) es aquella en la que el calentamiento
transforma una fase sólida en una fase líquida
mas una segunda fase sólida: s1 à liq + s2

Nota: en la transición eutéctica, el

calentamiento sigue el esquema s1 + s2 = líq.
FORMACIÓN   DE   COMPUESTOS:   Miscibilidad   en   fase   líquida   e   inmiscibilidad  
en  fase  sólida.  El  compuesto  funde  congruentemente.  

T
FORMACIÓN   DE   COMPUESTOS:   Formación   de   compuestos   con   fusión  
incongruente,  miscibilidad  en  fase  líquida  e  inmiscibilidad  en  fase  sólida.    

El punto P se denomina PUNTO PERITÉCTICO, Cuando se forman compuestos,

existe la posibilidad de que aparezca más de un punto peritéctico.
 Métodos  Experimentales:  Análisis  Térmico  

T es directamente proporcional a cantidad de calor que pierde el sistema, por lo

que la pendiente dT/dt de una curva de enfriamiento es aproximadamente
proporcional a la inversa de la capacidad cal’orica del sistema: Cp = dqp/dT
Solubilidad  
 Solubilidad…  

Para la mezcla eutéctica NaCl-H2O la temperatura eutéctica es de -21 ° C y para

el sistema CaCl2Ÿ 6H2O – H2O es de -50 °C.
Calculo  de  diagrama  de  fases  por  
ordenador  
 Sistemas  de  tres  componentes  (ternario)  

Para un sistema ternario: f = 3 – p + 2 = 5-p

La regla de la palanca en sistemas ternarios: K = punto de pliegue o punto crítico
isotérmico.
nα = (xB – xBα ) = nβ (xBβ - xB)
Donde: nα y nβ son el número total de moles de todas las especies en las fases α y β. También xB, xBα , xBβ
son la fracción molar global de B, la fracciópn molar de B en la fase α y fracción molar de B en la fase β.
Recurriendo a la trogonometría se puede demostrar que: lα nα = lβ nβ …1
Donde : lα y lβ son las longitudes de las líneas de conjunción que dan las composiciones de las fases α y β.
En el ejemplo: FG nF = GH nH. Siendo nF y nH el número de moles totales en las fases cuya composición
viene dada por los puntos F y H.