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hidrogenoides.
Jorge Arturo Campos González Angulo.
Carlos Mauricio Maldonado Domínguez
Introducción
La densidad electrónica es una propiedad que depende de la región del espacio con la que se esté
tratando. Por lo tanto como función que depende de las tres coordenadas cartesianas. Dado lo
anterior la representación de orbitales necesitaría de un espacio en 4D cosa que en el plano
establecido por una hoja de papel puede ser imposible de conseguir. Sin embargo, siempre es
posible recurrir a algún artificio para lograr los fines de representación buscados. Por ejemplo
cuando se quiere representar espacios tridimensionales se apela a la perspectiva para crear ilusión
de profundidad.
A continuación mostraremos a modo de ejemplo la representación de la esfera unidad
sujeta a restricciones bidimensionales:
x2 y 2 z 2 1
Suponiendo que debemos representar dicho cuerpo geométrico en el plano de la hoja de papel,
tomado como el plano xy, y no podemos valernos de la perspectiva; una forma de lograrlo es la
siguiente:
Puesto que lo único que podemos representar son los puntos (x,y) en el plano, necesitamos
saber cuáles son los pares coordenados permitidos dada la expresión que se desea representar.
x2 y 2 z 2 1
de donde puede notarse inmediatamente una restricción sobre los valores de las coordenadas: la
suma de sus cuadrados debe ser igual a uno. Ya que los cuadrados son siempre positivos la
restricción anterior implica forzosamente que el valor de cada coordenada debe estar entre -1 y 1,
o dicho de otra forma su valor absoluto debe estar entre 0 y 1.
x2 y 2 1 z 2
De esta expresión podemos explotar los casos extremos, (1) cuando |z| = 0 y (2) cuando |z| = 1.
x2 y 2 1
x2 y 2 0
1 x2 y 2 0
z x, y 1 x 2 y 2
0.8
0.8
0.6 0.6
0.4 0.4
0.2 0.2
0 0
y
-0.2 -0.2
-0.4 -0.4
-0.6 -0.6
-0.8
-0.8
-1
-1
-1 -0.5 0 0.5 1
x
k 0
Donde n y ℓ son los números cuánticos principal y acimutal respectivamente. Recordemos que
los valores posibles para este último son n – 1 ≥ ℓ ≥ 0, y a0 es el radio de Bohr (0.5291772083 Å).
Explícitamente, hasta n = 5, las soluciones a la parte radial tienen la forma:
2e r a0
n 1; 0 R10 r
a03
2
n 2; 0 R20 r 5
r 2a0 e r 2 a0
a0
e r 2 a0 r
1 R21 r
4 2a05
2e r 3a0
n 3; 0 R30 r
7
2r 2
18ra0 27 a02
81 3a 0
1 R31 r
2
81 3a07
e r 6ra0
2 r 3a0 2
2 2 r 3a0 2
2 R32 r e r
81 15a07
e r 4 a0
n 4; 0 R40 r
9
r 3
24r 2 a0 144ra02 192a03
768 a 0
e r 4 a0
1 R41 r
9
r 3
20r 2 a0 80a02
256 15a 0
e r 4 a0
2 R42 r
9
r 3
12r 2 a0
768 5a 0
e r 4 a0
3 R r
3
4 r3
9
768 35a 0
e r 5 a0
n 5; 0 R50 r
11
2r 4
100r 3a0 1500r 2 a02 7500ra03 9375a04
46875 5a 0
2
1 R51 r
2 r 5 a0
11
46875 15a0
e 2r 4 90r 3a0 1125r 2 a02 3750ra03
2 R52 r
2 2 r 5 a0
46875 35a011
e 2r 4 70r 3a0 525r 2a02
2
11
r 4 20r 3a0
2
3 R53 r
46875 35a0
2 2 4
4 R54 r r
140625 35a011
1 2 1 m ! d
m m
im
Y , sen e sen
2 m
m
2 ! 4 m ! d cos
1
Y00
2
1 3
Y10 , cos
2
1 3
Y11 , sin e i
2 2
Y20 ,
1 5
4
3cos 2 1
1 15
Y21 , sin cos e i
2 2
1 15
Y22 , sin 2 e 2i
4 2
Como puede notarse, estas funciones son complejas en ϕ, y en química es usual manejar
funciones únicamente reales, para lo cual se definen a los armónicos cartesianos:
Y cos x, y, z Y 0 , m0
1
x, y , z 1 Y , Y ,
cos m m m m
Y
2
m0
1
sen m
Y
Y
m
m m
Y x , y , z 1 , ,
i 2
1 3 x
Y1cos x, y, z px
2 r
1 3 y
Y1sin x, y, z py
2 r
1 3 z
Y1cos x, y, z pz
2 r
1 15 xz
Y2cos x, y, z d xz
2 r2
1 15 yz
Y2sin x, y, z d yz
2 r2
1 15 xy
Y2sin 2 x, y, z d xy
2 r2
1 15 x 2 y 2
Y2cos 2 x, y, z d x2 y 2
4 r2
1 5 2 z 2 x2 y 2
Y2cos x, y, z d z2
4 r2
En la lista anterior se incluye la identificación con las etiquetas usuales en química para los
orbitales respectivos.
Para los fines de este trabajo es necesario llevar a cabo un análisis por separado de ambas
componentes de las funciones de onda. Mientras que la parte radial nos dará información sobre la
proporción de densidad de probabilidad a una distancia dada del núcleo, la parte angular
establecerá la geometría a la que la distribución de densidad de probabilidad se ve restringida.
Analicemos primero esta última situación.
Parte angular
Aunque la forma en la que la densidad electrónica se distribuye está gobernada por la función
radial, como se verá más adelante, ésta siempre estará multiplicada por una función angular, y
son éstas las que definen la geometría que la distribución adoptará mientras se reparte en el
espacio.
Es bien sabido que la función de onda por sí misma no tiene significado físico pero su
cuadrado es una función de densidad de probabilidad. Esto aplica tanto a la parte radial como a la
angular, es decir, que es el cuadrado de las funciones angulares la que da el sentido de
probabilidad a la geometría que representan. Por lo tanto no s centraremos en la representación
gráfica de las funciones elevadas al cuadrado.
Las funciones angulares fijan la geometría modulando las funciones radiales, de ahí que
para explotarlas las manipulemos como funciones polares, es decir:
r , Y ,
2
Orbitales s
Para las funciones ns el número cuántico azimutal es ℓ = 0, lo que quiere decir que la parte
angular está dada por:
1
Y00
2
Tomando en cuenta lo anterior, para representar este orbital hay que graficar la función:
1
rs ,
4
Puede ser útil, y lo aprovecharemos a manera de ejemplo para futuros casos, el construir
la representación gráfica de esta situación.
En el ejercicio que sigue vamos a empezar por construir la gráfica de la función z(ρ)
donde ρ2 = x2 + y2. Por lo que la representación estará limitada al plano zρ.
Todo el método consiste en llenar la siguiente tabla tomando en cuenta las restricciones
impuestas por la función radial correspondiente al orbital en cuestión:
r z ρ2 |ρ|
1 -1.2 -0.44 ---
1 -1.0 0.00 0.00
1 -0.8 0.36 0.60
1 -0.6 0.64 0.80
1 -0.4 0.84 0.92
1 -0.2 0.96 0.98
1 0.0 1.00 1.00
1 0.2 0.96 0.98
1 0.4 0.84 0.92
1 0.6 0.64 0.80
1 0.8 0.36 0.60
1 1.0 0.00 0.00
1 1.2 -0.44 ---
1
rs ,
4
Sin embargo, para fines prácticos, podemos quedarnos con la idea de que el radio
es constante y facilitarnos las cosas dejándolo como:
r , 1
r 2 x2 y 2 z 2 2 z 2
2 1 z2
Ejemplo:
z 1
2 11 0
0
De entre lo que se puede observar en la tabla, resalta que para z > 1, ρ no tiene valor
definido en los números reales, es decir, nuestra esfera no puede existir en esta región. Cuando
|z| = 1, la componente vertical coincide con el radio de la esfera, por lo tanto las otras
componentes no contribuyen y ρ = 0, éstos son los polos, norte y sur, de nuestra esfera. Para z =
0, no hay componente vertical en el radio y todo lo conforman las combinaciones de x e y que le
dan al radio, es decir ρ = 1, puede observarse que éste es su valor máximo, por lo que nos
encontramos en el ecuador. Por último, para 0 < |z| < 1, tenemos que ρ es una función par con
respecto a z, lo cual coincide con el hecho de que los hemisferios son simétricos.
Una gráfica a partir de los datos anteriores construida en Excel, quedaría así:
Orbital s
1
0.8
0.6
0.4
0.2
z 0 +ρ
-1 -0.5 0 0.5 1 -ρ
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1
ρ
Curvas de nivel
Orbitales s
1 |z| = 0.0
|z| = 0.2
|z| = 0.4
0.8
|z| = 0.6
|z| = 0.8
0.6 |z| = 1.0
0.4
0.2
0
y
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1
Con esta información se puede pasar a dibujar la superficie del orbital, en este caso, la
esfera:
Orbitales p
Para las funciones np el número cuántico azimutal es ℓ = 1, lo que da lugar a tres posibles
armónicos cartesianos para la parte angular:
1 3 1 3 1 3
Y1cos sin cos Y1sin sin sin Y1cos cos
2 2 2
px py pz
3 3 3
rpx , sin 2 cos2 rpy , sin 2 sin 2 rpz , cos2
4 4 4
Es necesario construir una tabla como en la sección anterior, mostremos los pasos de
cálculo:
z2
rpz cos 2
r2
r3 z2
r z2 3
r2 z4 3 2 z2
2 z4 3 z2
4. Como en el caso anterior hay que tomar ambos signos de la raíz para la
representación completa.
De entre lo que se puede observar en la tabla, tenemos nuevamente que para z > 1, ρ no
tiene valor definido en los números reales, es decir, nuestra gráfica no abarca esta región. Otra
vez, cuando |z| = 1, la componente vertical coincide con el radio y ρ = 0. La diferencia sustancial
se da en z = 0, en la que el radio ¡vale cero! es decir tanto z como ρ no pueden contribuir y son
nulas. La progresión de los valores de ρ conforme aumenta |z| es mucho menos pronunciada que
en el caso de la esfera, pero obedece a una función par. Lo anterior da origen a los conocidos
lóbulos, o bien al “famosísimo cacahuate”.
Orbitales p z
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
z
+ρ
-0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6
-ρ
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1
ρ
Con las curvas de nivel:
Curvas de nivel
Orbitales pz
0.4
|z| = 0.0
|z| = 0.2
0.3 |z| = 0.4
|z| = 0.6
|z| = 0.8
0.2 |z| = 1.0
0.1
0
y
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4
x
Al observar esta gráfica es más notoria la diferencia de la progresión de ρ con |z|, además
del hecho de que el diámetro del círculo en el plano xy alcanza su valor máximo en algún punto
de |z| entre 0 y 1 (aprox. 0.54).
Por ejemplo si deseamos dibujar el orbital px, basta con definir ρ’2 = y2 + z2 y repetir el
tratamiento de los pasos 2 y 3 de nuestro algoritmo de graficación:
x2
rpx sin 2 cos 2
r2
r 3 x2
r x2 3
r 2 x 4 3 x 2 2
2 x 4 3 x 2
Como puede verse, sólo es cosa de repetir los pasos pero ahora con x como la coordenada
a la que se le da prioridad. No hay que olvidar acostar los ejes para las representaciones.
La misma situación aplica para el orbital py, tomando las funciones pertinentes.
Parte radial
Como en el caso de las funciones angulares es necesario trabajar con el cuadrado de las
funciones, pero además hay que tomar en cuenta que es necesario que consideremos a los
polinomios en coordenadas esféricas, por lo tanto hay que multiplicar por el elemento de
volumen radial, r2, después de haber elevado al cuadrado. Definamos entonces la función de
densidad de probabilidad radial que incorpora todo lo anterior:
Fn, r Rn, r r 2
2
Orbital 1s
4r 2 e 2 r a0
F1s r
a03
Para fines prácticos, podemos olvidarnos de las constantes que multiplican a las funciones
y considerarlas igual a uno. Entonces vamos a tratar con:
R r er a0 y F r r 2e2 r a0
1. Lo primero es conocer la parte radial de la función de onda. En este caso sólo se trata
de una exponencial decreciente. Recordemos que esta parte es común a todas las
funciones de onda ya que deben anularse en el infinito.
1 1
0.8 0.8
0.6 0.6
e-2r/a0
e-r/a0
0.4 0.4
0.2 0.2
0 0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
r [Å]
Hay que estar consientes de que r es una distancia, por lo que no tiene sentido tomar sus
valores negativos.
4 1
0.8
3
0.6
e2r/a0
2
2
r
0.4
1
0.2
0 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
r [Å]
a. Para empezar la función r2 es una parábola que vale cero en el origen, de modo
que, sin importar las otras partes de la función, la función de densidad de
probabilidad radial siempre será cero en el origen. Esto aplica para todas las
funciones de todos los orbitales ya que siempre estarán multiplicados por r2. lo
anterior es consistente con el hecho de que el electrón no puede existir en la
misma posición que el núcleo.
dF d 2 2 r a0
r e
dr dr
d d 2
r 2 e 2 r a0 e 2 r a0 r
dr dr
d 2r 2 r a0
r 2 e 2 r a0 e 2r
dr a0
r2
2e 2 r a0 r
a0
r2
2e2 r a0 r 0
a0
r2
r 0
a0
r 2 a0 r 0
La anterior es una ecuación cuadrática y por lo tanto hay dos soluciones para r.
puesto que no hay término independiente se sigue de inmediato que una de las
raíces es cero. Por supuesto esto era de esperarse ya que las dos funciones son
positivas y cero es el mínimo valor que puede adoptar el producto, y como ya
sabíamos la función es cero en el origen que es justo lo que esta raíz nos quiere
decir. Por supuesto esta característica es común a todas las funciones sin importar
los números cuánticos que la etiqueten.
r a0 0
r a0
Muy bien, ahora sabemos que hay un punto crítico en r = a0. Pero, ¿será
mínimo o máximo? Esta pregunta se puede responder razonando el hecho de que
la función es el producto de dos positivas, y por lo tanto siempre es positiva, y que
además estamos analizando una región cuyos extremos valen cero; esto quiere
decir que nuestra función, siempre positiva, debe crecer conforme se aleja del
primer cero (el origen) y decrecer conforme se acerca al segundo (en el infinito).
Habiendo reflexionado lo anterior la única conclusión posible es que se trate de un
máximo. Pero hagamos el ejercicio de corroborarlo matemáticamente. Esto se
hace al conocer el signo de la segunda derivada evaluada en el punto crítico:
d 2F d 2 r a0 r2
2e r
dr 2 a0
dr a0 a
0
d r2 r 2 d 2 r a0
2 e 2 r a0 r r e
dr a0 a0 dr a0
2 r a0 2r r 2 2 r a0 d 2r
2 e 1 r e
a0 a0 dr a0 a
0
2r 2 r 2
2e 2 r a0 1 r
a0 a0 a0 a
0
2r 2r 2r 2
2e 2 r a0 1 2
a0 a0 a0 a0
4r 2r 2
2e 2 r a0 1 2
a0 a0 a0
4a0 2a02
2e 2 a0 1
a0
2
a0 a0
2e 2 1 4 2
2e 2 1 2e 2 0
4. Ahora sí, la gráfica que representa todo lo que hemos estado haciendo queda así:
0.04
0.035
0.03
0.025
F(r)
0.02
0.015
0.01
0.005
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
r [Å]
Orbital 2s
4r 2 r 2a0 er a0
2
F2 s r
a05
Procedamos a graficar.
1. Esta vez la parte radial de la función de onda es el producto de la ya familiar
exponencial decreciente con un polinomio en r. Para la función que nos ocupa el
polinomio representa a una recta de pendiente 1 y de ordenada -2a0. Esto quiere decir
que en r = 0 es negativa y se vuelve positiva hasta r = 2a0.
1.5
r - 2 a0
1 e-r/2a0
0.5
f(r)
-0.5
-1
-1.5
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
r [Å]
0.2
-0.2
-0.4
R(r)
-0.6
-0.8
-1
-1.2
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
r [Å]
Por primera vez nos encontramos con una función que no es positiva en todo el
intervalo considerado. El punto en el que esta función cambia de signo se conoce como
nodo y su relevancia se verá cuando analicemos la función de densidad de probabilidad.
2. Al elevar la función al cuadrado la volvemos toda positiva, como debe ser si vamos a
hablar de probabilidades.
0.8
|R(r)|2
0.6
0.4
0.2
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
r [Å]
Esta vez la función de densidad de probabilidad radial consta del producto de una
potencia de r con un polinomio en r y una exponencial. Por separado éstas se ven así:
0.14
0.12
0.1
0.08
F(r)
0.06
0.04
0.02
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
r [Å]