Importancia de la Metrología en mediciones de Gas Natural

Mayo - 2015

Cristiane Rodrigues Augusto

Diretoria de Metrologia Científica e Industrial (Dimci)
Divisão de Metrologia Química (Dquim)
Laboratório de Análise de Gases (Lanag)
 Introducción

• El gas natural es producido a partir de un gas extraído de reservorios, consistiendo de

una mezcla de hidrocarburos, principalmente metano, etano y propano (y cantidades
más pequeñas de hidrocarburos superiores);

• La comercialización del gas natural está basada en la energía consumida, o sea, el

cálculo del precio del gas natural es producto del poder calorífico y del volumen
transferido;

• La forma más precisa y rápida para determinación del poder calorífico del gas natural es
por análisis cromatográfico de la composición de la mezcla del gas.
 Comercialización Empresas / Cadena de custodia

Poder calorífico X Volumen transferido/adquirido Precio Gas Natural

=> Concentración Determinación cromatografia gaseosa

Marco organizacional del Gas Natural

Acreditacíon Metrología Regulación Normalización

El sistema de Metrología, Normalización, Acreditación (MNA) y de Evaluación de la Conformidad

sirve para dar a conocer los principales obstáculos que pueden limitar el éxito de los proyectos
de construir servicios relacionados con el análisis de gas natural.

El alcance debe ser de al menos evaluar la composición química del gas natural para estimar
su poder calorífico y el volumen transferido.
 Marco organizacional del Gas Natural Regulador (ANP)
(sólo incluye la parte de Metrología Química) Regulamentación 16

Acreditacíon Metrología Normalización

Coordenación de
Acreditación de
Laboratórios de
Calibración y de Científica y Legal ABNT – ISO - ASTM
Ensayos y Industrial
Productores de
MRC

Química Regulamentación Normas Tecnicas

Tecnica Metrologica

Produción del Aprobación de Evaluación de la

MRC PRIMÁRIO modelos de equipos conformidad
Acreditación – Laboratórios acreditados

- Laboratorios de Ensayo:

1) LABORATÓRIO DE CONTROLE DE QUALIDADE DO GÁS-LCQ – CEG – GRUPO

GAS NATURAL FENOSA – RJ;

2) LABORATÓRIO DO CENTRO DE TECNOLOGIAS DO GÁS E ENERGIAS

RENOVÁVEIS – SENAI - SERVIÇO NACIONAL DE APRENDIZAGEM INDUSTRIAL –
RN;

3) LABORATÓRIO DE CONTROLE DA QUALIDADE – COMGAS - COMGÁS -

COMPANHIA DE GÁS DE SÃO PAULO;

4) LABORATÓRIO DE GASES – INT - INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGIA - RJ

- Laboratorios de Calibración.

- Productores de MRC.
Normalización – Normas ya conocidas y disponibles al publico.

ABNT – ASSOCIACIÓN BRASILEÑA DE NORMAS TECNICAS

1) ABNT/CB09 – COMITÉ DE BRAZIL DE GASES COMBUSTIBLES

2) ABNT CE-150 – COMISIÓN ESPECIAL DE ESTUDIO DE MATERIALES DE

REFERENCIA

3) CT-05 – COMISIÓN ´TECNICA DE QUIMICA DEL INMETRO

• ISO/TC 146 Air Quality

• ISO/TC 158 Gas Analysis

• ISO/TC 193 Natural Gas

• ISO/TAG 4 Metrological Issues

• ISO/REMCO Reference Materials

 Referencias - Laboratorio de Análisis de Gas - LANAG
SERIE ISO GUIDE 30: ISO REMCO: ISO Committee on Reference Materials
• ISO GUIDE 30:2015 – Reference materials -- Selected terms and definitions
• ABNT ISO GUIA 30: 2000 (Emenda 1:2011) - Termos e definições relacionados com materiais
de referência

• ISO GUIDE 31:2014 – Reference materials -- Contents of certificates, labels and

accompanying documentation
• ABNT ISO GUIA 31: 2004 – Materiais de referência – Conteúdo de certificados e rótulos

• ISO GUIDE 33:2015 - Reference materials -- Good practice in using reference materials
• ABNT ISO GUIA 33:2002 - Utilização de materiais de referência certificados

• ISO GUIDE 34:2009 - General requirements for the competence of reference material
producers
• ABNT ISO GUIA 34:2012 – Requisitos gerais para a competência de produtores de material
de referência

• ISO GUIDE 35:2006 – Reference materials -- General and statistical principles for certification
• ABNT ISO GUIA 35:2012 – Materias de referância – princípios gerais e estatísticos para a
certificação
 Referencias - Laboratório de Análise de Gases - LANAG

• ISO/IEC 17025:2005 - General requirements for the competence of testing and

calibration laboratories
• ABNT ISO/IEC 17025:2006 - Requisitos gerais para a competência de
laboratórios de ensaio e calibração

• ISO 6142:2001 - International Organization for Standardization (2001)

Preparation of Calibration Gas Standards: Gravimetric Method, ISO, Geneva,
Switzerland

• ISO 6143:2001 - International Organization for Standardization (2001) ISO

6143:2001 - Gas Analysis - Comparison methods for determination and checking
the composition of calibration gas mixtures. , ISO, Genva, Switzerland.

• DOQ-CGCRE-008 – revisão 04/Julho 2011 – Orientação sobre validação de

métodos analíticos
Normalización – Normas ya conocidas y disponibles al publico.
• ISO 10101, ISO 10715, ISO 11541, ISO 12213, ISO 13443, ISO 13686, ISO 13734,
ISO 14111, ISO 6326, ISO 19739, ISO 6974, ISO 6975, ISO 6976, ISO 6978, ISO 10123.
• ABNT 14903, ABNT 15213
 Autoridad Reguladora en Brazil
ANP - Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
Resolução nº 16/2008 – ANP:

- Estabelece a especificação do Gás Natural de origem nacional ou importado a ser

comercializado em todo o território nacional.

- Entrou em vigor no dia 17 de junho de 2008 e o prazo de adequação as suas

exigências foi de 240 dias, ou seja, até o dia 12 de fevereiro de 2009.

- Alterou a portaria nº 104 da ANP .

- Dentre as principais alterações em relação à antiga portaria, a exigência do

monitoramento do POH do gás natural é uma das medidas que mais impactam
financeiramente na adequação a nova resolução, pois será necessária a aquisição
de sistemas de medição para poder monitorar esse parâmetro de qualidade.
 INMETRO – Divisão de la Metrologia Legal
y ANP - Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
- RESOLUÇÃO CONJUNTA ANP/INMETRO Nº 1, DE 10.6.2013 - DOU 12.6.2013 –
RETIFICADA DOU 17.6.2013 - estabelece as condições e os requisitos técnicos,
construtivos e metrológicos mínimos que os sistemas de medição de petróleo e
gás natural deverão observar, com vistas a garantir a credibilidade dos resultados
de medição.

- Portaria Inmetro nº 272, de 10 de junho de 2014 - Aprova o Regulamento Técnico

Metrológico – RTM e seu anexo para cromatógrafos a gás em linha, empregados
nas determinações de composição química de gás natural no âmbito de medição
fiscal e transferência de custódia e determina que os cromatógrafos a gás em
linha, já instalados, poderão permanecer em uso, desde que atendam aos
requisitos estabelecidos na Resolução Conjunta ANP/Inmetro n° 001/2013,
referente à periodicidade de calibração periódica para analisadores em linha.

http://www.inmetro.gov.br/legislacao/resultado_pesquisa.asp?num_ato=272&ano_assinatura=2014&pala
vra_chave=Palavra-Chave&imageField.x=0&imageField.y=0&nom_classe=&seq_classe=&sig_classe=
Estructura de la División de Metrología Quimica – DQUIM/INMETRO

Quality System: DQUIM

ISO 17025
ISO Guide 34
ISO Guide 43 (17043) Quality Secretary
Coordenator
Techinal Advisor

Lanag Label Labin Labor Lamoc

 Metrología Quimica en Laboratorio Primario - Inmetro
Atividades do Laboratório de Análise de Gases - LANAG
– Implantar la cadena de trazabilidad en Brasil
– Desarollar y validar métodos analíticos
– Producir materiales de referencia gaseosos (gravimetria)
– Realizar la calibración de las mezclas gases (servicio de calibración)
– Organizar Ensayos de Aptitud (EA)
– Representar al País en CCQM/BIPM (Key Comparisons)
– Participar en las actividades técnicas científicas para difundir la metrología de gas

LANAG

Calibración de Produción de
mezclas gaseosas materiales de referencia gaseosos
ISO 6143 / ISO IEC 17025 ISO 6142/ISO 6143 /ISO GUIA 34
 DEFINICIONES
Material de referência - MR
reference material - RM
matériau de référence - MR
material de referencia - MR
Material, suficientemente homogêneo e estável em relação a propriedades específicas,
preparado para se adequar a uma utilização pretendida numa medição ou num exame de
propriedades qualitativas.

material de referência certificado - MRC

certified reference material - CRM
matériau de référence certifié - MRC
material de referencia certificado - MRC
Material de referência acompanhado duma documentação emitida por uma entidade
reconhecida, a qual fornece um ou mais valores de propriedades especificadas com as
incertezas e as rastreabilidades associadas, utilizando procedimentos válidos.

Fonte : VIM – VOCABULÁRIO INTERNACIONAL DE METROLOGIA, Julho 2012 - 1a edição luso-brasileira do VIM 2012
(JCGM 200:2012)
 Trazabilidad: su aplicación al analisis de gas natural

Procedimientos primarios
NMI Mezclas Gaseosas Padrón Primario
Primary Standard Gas Mixtures (PSMs)

NMI Certified gaseous Reference Materials

(CRM)

In Gas Metrology also known as Primary

Materiales de Referencia Certificado s (Primário) - MRC Reference gas Mixture (PRM)

(transferencia de trazabilidad) Internal standards are called Primary

Standard gas Mixtures (PSM)
Primary Reference Mixtures (PRM, PRGM, SRM, …)
NMI

Industria de Gases Mezclas de Referencia Gaseosas Calibradas (CGM, CRGM, …)

 Trazabilidad: su aplicación al analisis de gas natural
Análisis de Pureza
mol kg

Gases Puros

Gravimetria (ISO 6142) Certificación (ISO 6143)

MRC

Calibración (ISO 6143)

MGC
 Jerarquía del sistema metrologico => cadena de trazabilidad metrologica.

Para mezclas gaseosas estáticas, la cadena de trazabilidad comienza con la

realización de la definición de la fración molar para una entidad química específica.

nB mB
yB  
 ni M B  mi
Mi
Método primário - Método que possui
as mais altas qualidades metrológicas,
cuja operação pode ser
completamente descrita e
compreendida, para o qual uma
completa declaração de incertezas
pode ser feita em termos de unidades
do SI, e cujos resultados são,
portanto, aceitos sem referência a um
padrão da grandeza sob medição” – nB = cuantidad de matéria de una entidad B
CCQM – 1998.
 PRODUCIÓN DE PRM:

Seleção do tipo de cilindro Seleção dos gases puros

Preparação gravimétrica Análise de Impurezas

Cálculo da composição

Avaliação da incerteza da
composição

Validação/verificação da
composição

Teste de estabilidade
 RANGO DE LOS CMC DE LANAG DE CALIBRACIÓN DE MEZCLAS:

CMC range

Analyte or Amount-of-substance fraction Relative expanded uncertainty

component (mol/mol) ×10-2 %

methane 70 to 92 0,5 to 0,35

ethane 1,0 to 10,0 0,6

propane 0,4 to 4,5 0,7

i-butane 0,07 to 1,0 1,2 to 0,75

n-butane 0,07 to 1,0 1,2 to 0,75

i-pentane 0.01 to 0,3 1.5 to 1.0
n-pentane 0.01 to 0,3 1.5 to 1.0
n-hexane 0.01 to 0,3 2.0 to 1.0

carbon dioxide 0,5 to 7,0 1,0 to 0,7

nitrogen 0,5 to 10,0 1,0 to 0,75

 PRODUCIÓN DE PSM - ISO 6142

Etapas:
1. Analisis de Pureza
2. Preparación
3. Verificación y Estudio de Estabilidad
Range % (mol/mol)
Component from to PSM-3.1 PSM-3.2 PSM-3.3 PSM-3.4 PSM-3.5
n-C6H12 0,01 0,3 0,01 0,3 0,1 0,2 0,05
n-C5H10 0,01 0,3 0,01 0,3 0,1 0,2 0,04
i-C5H10 0,01 0,3 0,01 0,3 0,1 0,2 0,04
n-C4H10 0,025 1 0,025 1 0,3 0,6 0,1
i-C4H10 0,025 1 0,025 1 0,3 0,6 0,1
C3H8 0,4 4,5 3 1,5 1 0,4 4,5
C2H6 1 10 10 7 2 5 1
CO2 0,5 7 7 1 3 5 0,5
N2 0,5 10 10 7 3,5 0,5 1,5
CH4 70 92 69,92 80,6 89,6 87,3 92,17
total 100 100 100 100 100
 Análisis de Pureza

Los gases puros no són puros!!!! Techniques:

GC-FID
GC-TCD
GC-PDHID
Pure component Possible impurities CRDS
FTIR
methane ethane, propane, .... Ect…

ethane methane, propane

propene....

carbon dioxide nitrogen, oxygen,.... N

nitrogen
xpure  1   xi
i 1
 Análisis de Pureza

GC-PDHID, CP-3800, gas chromatograph (Varian) equipped with:

• Gas Sampling Valve, helium purged (Vici);
• sample loop; 1 ml(Varian);
• Molsieve 5A column, 80-100 Mesh, 10ft(Varian);
• Pulsed Discharged Helium Ionization detector (Vici);
• Helium Purifiers, HP2 and HPM (Vici).
 Análisis de Pureza

GC-PDHID, CP-3800, gas chromatograph (Varian)

 Análisis de Pureza

GC-NGA, CP-3800, gas chromatograph for natural gas (Varian) equipped with:
• CP-1177 Split/split less injector (Varian);
• Hayesep T column, Mesh 80-100, l: 0,5m. id: 2 mm (Varian);
• Hayesep Q column, Mesh 80-100, l: 0,5m, id: 2mm (Varian);
• Molsieve 13x column, Mesh 80-1000l: 1,5m, id: 2mm (Varian)
• CP-cil 5CB column, WCOT silica, l: 60 m, id: 0,25 mm (Varian)
• Termal Conductivity Detector
• Flame Ionisation Detector
• Gas Sampling Valve, helium (Vici);
• 10 port switching valve (Vici)
• 6 Port switching valve (Vici)
• 12 ports Multi position valve (Vici)
 Análisis de Pureza
GC-NGA, CP-3800, gas chromatograph for natural gas (Varian) equipped with

GC-NGA is also used for verification and the stability study measurements
 Análisis de Pureza

Component Supplier Quality

methane White Martins 5.5

ethane White Martins 2.0
propane VSL 5.0
i-butane VSL 4.0
n-butane VSL 4.0
carbon dioxide White Martins 5.5
nitrogen White Martins 6.0

• Quality 5.5 = 99,9995 % pure

• Quality 6.0 = 99,99990 % pure
 Resultados Metano
Análisis de Pureza

Cylinder 1 impurity (mol/mol) ×10-6 u (mol/mol) ×10-6 u%

argon 0,0314 0,00090 2,9

oxygen 0,0281 0,00090 3,2
nitrogen 0,255 0,007 2,8

Cylinder 2

argon 0,0272 0,0008 2,9

oxygen 0,0231 0,0007 3,0
nitrogen 0,240 0,007 2,8
Análisis de Pureza Resultados Etano

Component impurity (mol/mol) ×10-6 u (mol/mol) ×10-6 u%

methane 87 3,6 4
propane 27,1 0,8 2,8
 Resultados Propano
Análisis de Pureza

Component impurity (mol/mol) ×10-6 u (mol/mol) ×10-6 u%

ethane 2,57 0,09 3,5
i-butane 0,388 0,032 8
n-butane 1,43 0,04 2,8
 Resultados i-butano
Análisis de Pureza

Component impurity (mol/mol) ×10-6 u (mol/mol) ×10-6 u%

propane 35,9 0,9 2,5
n-butane 5,82 0,15 2,6
neo-pentane 23,6 0,6 2,5
 Resultados n-butano
Análisis de Pureza

Component impurity (mol/mol) ×10-6 u (mol/mol) ×10-6 u%

propane 3,50 0,11 3,1
i-butane 126,3 3,2 2,5
neo-pentane 15,6 0,4 2,6
Análisis de Pureza Resultados CO2

Component impurity (mol/mol) ×10-6 u (mol/mol) ×10-6 u%

Methane 13,4 0,5 3,7
 Results N2
Análisis de Pureza

Results Inmetro impurity (mol/mol) ×10-6 u (mol/mol) ×10-6 u%

Argon 274,3 2,8 1,0
Methane 1,77 0,08 4,5
Carbon monoxide 0,1026 0,0016 1,6
 Preparación de MRC - Exemplo ISO-6142 (Anexo A)
The composition is preferentially expressed as mole fractions (mol/mol) where the sum
of all fractions is equal to 1.

Before the gravimetric preparations the masses to be added of each component needs
to be calculated.

These calculations are based on the true gas law and according to ISO 6142:2001.

p V  Z  n  R  T
Where:
p is the pressure in hPa,
V is the volume in m3,
Z is the compressibility factor,
n is the number of moles,
R is the gas constant (8,314 J K-1 mol-1) and
T is the temperature in Kelvin.
 Preparación de MRC - Exemplo ISO-6142 (Anexo A)
• Procedimento de preparo: As massas são calculadas pela seguinte equação:

xi  PF V  M i
mi 
R  T  zF
mi = massa do componente i, g;
Xi = fração molar do componente i, mol;
PF = pressão final da mistura, Pa;
V = volume do cilindro, m3;
Mi = massa molar do componente i, g/mol;
R = constante gases, 8,314 J/mol K;
T = temperatura, K;
zF = fator de compressibilidade da mistura a T e PF.
 Capacidades preparativas y analíticas - LANAG (ISO 6142)

According to ISO-6142:2001

All natural gas component will

be filled and weighed one by
one or via a pre-mixture.

Equipment:
• analytical balance
• filling station
• homogenizer and vacuum
system

6 direct components = 7
weighing's and 6 times filling
 Verificación y Estudio de Estabilidad para la certificación de PSM e
Calibração según la ISO 6143

Método Analítico Relativo - Sistema de cromatografia gaseosa adaptado para

analisis baseado en la ISO 6974 /ABNT14903.

• Verification of the new prepared mixtures

according to: ISO 6143:2001 - Gas Analysis -
Comparison methods for determination and
checking the composition of calibration gas
mixtures

• Stability study: 3 measurements Gas chromatography (CG)

with FID and TCD
Verificación y Estudio de Estabilidad

GC-NGA same setup as used for purity analyses.

CG Varian 3800special Válvula amostra gasosa

Verification and stability study

Optimization FID channel

Overview optimization Settings
Longer run time 18,5 min to 28 min

Parameter Original settings Optimization 1 Optimization 2

Injector temperature 220°C 220°C 220°C
Split ratio 200:1 100:1 and 50:1 50:1
Column pressure 20 psi 20 psi 20 psi
Sample flow ON 0,01 min 0,01 min 0,01 min
Sample flow Off 0,9 min 0,9 min 0,9 min
Injection 1,0 min 1,0 min 1,0 min
25 °C, hold 15 min,
50 °C, hold 15 min, 20°C/min 50 °C, hold 15 min, 20°C/min
Column temperature 20°C/min to 120°C, hold
to 120°C, total 18,5 min to 120°C, total 18,5 min
2,25 min total 22min
FID temperature 250°C 250°C 250°C
hydrogen: 30 ml/min, air:
FID air, hydrogen and hydrogen: 30 ml/min, air: 300 hydrogen: 30 ml/min, air: 300
300 ml/min, make up: 29
make up flow ml/min, make up: 29 ml/min ml/min, make up: 29 ml/min
ml/min
Verification and stability study

Optimization FID channel

FID Channel

ethane
methane
propane

i-butane
n-butane
Verification and stability study

Optimization FID channel

TCD Channel

ethane methane

carbon dioxide
nitrogen
Verification and stability study

Final Uncertainty

uxtot   u 2 xgrav   u 2 xanal   u 2 xstab 

U xtot   k  uxtot 
Verification and stability study

Results methane FID channel

xi (% U (% CMC
Cylinder : Δ% U (%)
mol/mol) mol/mol) From (%) To
PSM117532 69,84 0,31 -0,03 0,44 0,35 0,50
PSM117523 81,52 0,30 -0,03 0,37 0,35 0,50
PSM117526 87,42 0,28 -0,09 0,32 0,35 0,50
PSM112029 87,89 0,47 -0,02 0,54 0,35 0,50
PSM117649 90,03 0,55 0,01 0,61 0,35 0,50
PSM117772 95,22 0,49 -0,12 0,52 0,35 0,50
Cúal és la Importancia de la Metrología en mediciones de Gas Natural?

En vista de la importancia de la medición de composición de gas natural:

• El “Proyecto Cooperación Triangular - Metrología en Gas Natural en América

Latina” del PTB-OEA/INMETRO-INDECOPI-IBMETRO ha solicitado la
organización de Ensayos de Aptitud para la determinación del desempeño de
laboratorios en la medición de composición de gas natural por cromatografía
en fase gaseosa.
Ensayo de Aptitud para Análisis de Composición de Mezcla de Gases – 5ª ronda –
Determinación de Composición de Gas Natural en Peru

METANO
0,40

0,30
Grados de equivalência

0,20

0,10

0,00

-0,10

-0,20
63 78 80 91

Laboratorios participantes
Ensayo de Aptitud para Análisis de Composición de Mezcla de Gases – 5ª ronda –
Determinación de Composición de Gas Natural en Bolivia

METANO
0,50
0,40
Grados de equivalência

0,30
0,20
0,10
0,00
-0,10
-0,20
-0,30
-0,40
-0,50
14 28 45 60 71 87 88 92 2 5 11 17 23 32 49 50 56 75 96

Laboratorios participantes

Metano: solamente el laboratorio 88 presentó resultados insatisfactorios.

Ensayo de Aptitud para Análisis de Composición de Mezcla de Gases – 4ª ronda –
Determinación de Composición de Gas Natural en BRAZIL

Figura 1b – Gráfico de dispersão dos resultados dos participantes para o componente

Metano, excluindo os laboratórios que apresentaram valores dispersos
Key Comparison – CCQM K23a
 Conclusión

• La metrología puede ayudar a mejorar las mediciones de los

componentes del gas natural por análisis cromatográfica.

• Laboratorios con controle metrológico pueden tener mejores resultados

en sus análisis.
 Campus do Inmetro em Xerém - RJ

OBRIGADA PELA ATENÇÃO!

Cristiane Rodrigues Augusto, M.Sc.
craugusto@inmetro.gov.br

www.inmetro.gov.br
Let’s Discuss