Práctica #1: Calibración de Recipientes

Volumétricos

Campos Cerón Juan Manuel

Gutiérrez Estrada Silvia

Universidad Nacional Autónoma de México

Ciudad Universitaria
04510 México, D.F.

Resumen
El experimento realizado tuvo la finalidad de que calibrásemos un recipiente
volumétrico, en este caso un matraz de 50 mL, indicando el valor del alcance del
matraz y su incertidumbre, la cuál está asociada a diversas variables como la
temperatura, la densidad del agua, la densidad del aire, el coeficiente de dilatación
del material del matraz, entre otras. Para realizar este experimento se utilizo una
balanza, se midieron las condiciones ambientales de temperatura, presión
atmosférica y humedad relativa. El método usado fue el método gravimétrico.

Introducción
El proceso de calibración se define como el conjunto de operaciones que establecen
bajo condiciones especificadas, la relación entre los valores indicados por un
aparato o sistema de medición o los valores representados por una medida
materializada y los valores correspondientes de la magnitud realizada por los
patrones.
En la calibración de recipientes volumétricos, la magnitud sujeta a medición es el
volumen de líquido que el recipiente contiene o entrega a la temperatura de
referencia (20 °C). El método de medición aplicable a la calibración de recipientes
volumétricos que compete a la guía que sirve de base para la realización de esta
práctica es el Método Gravimétrico, en donde se determina la masa de agua
destilada a partir de la diferencia del peso de la masa del recipiente vacío y el peso
de la masa del recipiente con agua; se registran la temperatura ambiental, la
temperatura del agua, la presión atmosférica y la humedad relativa, para realizar la
evaluación del volumen a la temperatura de referencia.
Para fines de la guía técnica, el intervalo típico de medición se refiere al valor del
mensurando que se obtiene típicamente al aplicar el método gravimétrico. El
intervalo típico de medición se describe en la siguiente tabla:
Tabla1. Valores de los valores máximos de incertidumbre para matraces

Calibración de Matraces Volumétricos

Alcance [mL] U(V20), k=2
1 0,7% del volumen contenido
5 0,07% del volumen contenido
10 0,05% del volumen contenido
20 0,015% del volumen contenido
25 0,015% del volumen contenido
50 0, 015% del volumen contenido
100 0,011% del volumen contenido
200 0,007% del volumen contenido
250 0,007% del volumen contenido
500 0,007% del volumen contenido
1000 0,007% del volumen contenido
El procedimiento de medición aplicable al método gravimétrico se resume en los
siguientes
puntos:
 Limpieza del recipiente volumétrico que se pretende calibrar
 Acondicionamiento a la temperatura de prueba del recipiente y de los
equipos a la temperatura del laboratorio donde se realiza la calibración.
 Llenado con agua destilada y ajuste del menisco.
 Determinación de la masa de agua, midiendo la masa del recipiente vacío y
lleno
 Registro de la temperatura del agua.
 Registro de las condiciones ambientales.
 Cálculo del volumen.
 Resultados de la medición y estimación de incertidumbre
Para realizar la calibración es necesario conocer el volumen de agua que está
contenido en el matraz a calibrar. La fórmula para el cálculo del volumen a partir de
las variables previamente mencionadas es la siguiente:
1 ρa
V20 = (M) ( ) (1 − ) [1 − α(t r − 20)] + Crep + Cres (1)
ρA − ρa ρB
tal que:
 V20 : volumen del agua a la temperatura de referencia 20 ℃.
 M: masa promedio aparente del agua contenida (diferencia entre la medición
con el matraz lleno y el matraz vacío).
 ρA : densidad del agua
 ρa : densidad del aire
 α: coeficiente de dilatación cúbica del recipiente
 t r : temperatura del recipiente
 Crep ; corrección por repetibilidad en el proceso de calibración
 Cres : corrección por resolución en el ajuste del menisco del instrumento bajo
calibración.
La densidad del agua es función de la temperatura, y la densidad del aire lo es de la
temperatura, presión atmosférica y humedad relativa; para calcular la densidad del
agua se aplica la siguiente ecuación:
(t A − a1 )2 (t A + a2 )
ρA = a5 [1 − ] + CmρA (2)
a3 (t A − a4 )
tal que:
 t A . Temperatura del agua
 a1 : (-3,983 035 ºC ± 0,000 67) ºC
 a2 : 301,797 ºC
 a3 : 522 528,9 ºC2
 a4 : 69,348 81 ºC
 a5 : (999,974 950 ± 0,000 84) kg/m3
 CmρA : 8,3x10-7 g/cm3
Para calcular la densidad del aire se aplica la siguiente ecuación:
𝑘1 𝑃𝑎 + 𝜑(𝑘2 + 𝑡𝑎 + 𝑘3 )
𝜌𝑎 = + 𝐶𝑚𝜌𝑎 (3)
𝑡𝑎 + 273,15
tal que:
 𝑘1 : 0,348 44 kg K/(m3 Pa)
 𝑘2 : - 0,002 52 kg K/(m3 ºC)
 𝑘3 : 0,020 582 kg K/m3
 𝑃𝑎 : presión atmosférica
 𝜑: Humedad relativa
 𝐶𝑚𝜌𝑎 : corrección por modelo matemático para el cálculo de la densidad del
aire. El valor estimado de esta variable aleatoria es cero.
La incertidumbre del valor del volumen está expresada por la ley de propagación de
incertidumbre, según la siguiente fórmula:
𝑈(𝑉20 ) =
2 2 2 2 2
𝜕𝑉20 𝜕𝑉20 𝜕𝑉20 𝜕𝑉20 𝜕𝑉20
( 𝜕𝑀 · 𝑈(𝑀)) + ( 𝜕𝜌 · 𝑈(𝜌𝐴 )) + ( 𝜕𝜌 · 𝑈(𝜌𝑎 )) + ( 𝜕𝜌 · 𝑈(𝜌𝐵 )) + ( 𝜕𝜌 · 𝑈(𝜌𝛼 )) +
𝐴 𝑎 𝐵 𝛼
2 2 2 (4)
𝜕𝑉20 𝜕𝑉20 𝜕𝑉20
( 𝜕𝑡 · 𝑈(𝑡𝑟 )) + (𝜕𝐶 · 𝑈(𝐶𝑟𝑒𝑝 )) + (𝜕𝐶 · 𝑈(𝐶𝑟𝑒𝑠 ))
𝑟 𝑟𝑒𝑝 𝑟𝑒𝑠
√
La guía facilita los resultados de las derivadas parciales que se encuentran en la
expresión anterior, siendo sus resultados los siguientes:
𝜕𝑉 𝑉
 𝜕𝑀20 = 𝑀20 (5)
𝜕𝑉20 𝑉20
 = −𝜌 (6)
𝜕𝜌𝐴 𝐴 −𝜌𝑎
𝜕𝑉20 1 1
 = 𝑉20 (𝜌 −𝜌 ) (7)
𝜕𝜌𝑎 𝐴 −𝜌𝑎 𝐵 −𝜌𝑎
𝜕𝑉20 𝑉20 𝜌𝑎
 = (𝜌 (8)
𝜕𝜌𝐵 𝐵 −𝜌𝑎 )𝜌𝐵
𝜕𝑉20 𝑉20 (𝑡𝑟 −20)
 = − 1−𝛼(𝑡 (9)
𝜕𝜌𝛼 𝑟 −20)
𝜕𝑉20 𝑉20 ·𝛼
 = − 1−𝛼(𝑡 (10)
𝜕𝑡𝑟 𝑟 −20)
 𝜕𝑉20
 =1 (11)
𝜕𝐶𝑟𝑒𝑝
𝜕𝑉20
 =1 (12)
𝜕𝐶𝑟𝑒𝑠
Para la incertidumbre de M (M=M2-M1), se tienen las siguientes fórmulas:
𝑈(𝑀1 ) = √(𝑈(𝑅))2 + (𝑈(𝐶))2 + (𝑈(𝐸))2 (13)
𝑈(𝑀) = √(𝑈(𝑀2 )2 + (𝑈(𝑀1 ))2 (14)
Donde:
 M2: es la masa del matraz lleno
 M1: es la masa del matraz vacío
 U(R): es la incertidumbre tipo B de resolución
 U(C): es la incertidumbre por calibración
 U(E): es la incertidumbre por excentricidad, de tipo A
La incertidumbre de la densidad del agua se expresa de la siguiente manera:
2 2
𝜕𝜌𝐴 𝜕𝜌𝐴
𝑈(𝜌𝐴 ) = √[ · 𝑈(𝑡𝐴 )] + [ · 𝑈(𝐶𝑚𝜌𝐴 )] (15)
𝜕𝑡𝐴 𝜕𝐶𝑚
Donde 𝑈(𝐶𝑚𝜌𝐴 ) es 8,3x10-7 g/cm3, y el coeficiente de sensibilidad se expresa según
la siguiente ecuación:
𝜕𝜌𝐴 𝑎5 (𝑡𝐴 − 𝑎1 )2 2(𝑡𝐴 − 𝑎1 )(𝑡𝐴 − 𝑎2 ) (𝑡𝐴 − 𝑎1 )2 (𝑡𝐴 − 𝑎2 )
= [ − − ] (16)
𝜕𝑡𝐴 𝑎3 𝑡𝐴 − 𝑎4 (𝑡𝐴 − 𝑎4 ) (𝑡𝐴 − 𝑎4 )2
La incertidumbre de la temperatura del agua se considera la misma para el
recipiente, suponiendo un equilibrio térmico instantáneo; esta incertidumbre se
expresa según la siguiente ecuación:
∆𝑇 2
) √
𝑢(𝑡𝐴 = ( ) + (𝑈(𝑅))2 (𝑈(𝐶))2 (17)
√12
Donde:
 ∆𝑇: es el gradiente de temperatura del experimento respecto a la del modelo
20 ºC.
 U(R): es la incertidumbre por resolución del termómetro.
 U(C): es la incertidumbre por la calibración del instrumento.
La incertidumbre del coeficiente de dilatación térmica se expresa según:
0.2𝛼
𝑈(𝛼) = (18)
√12
La incertidumbre de 𝜌𝑎 fue obtenida por los cálculos que ofrece la siguiente
dirección web: http://www.cenam.mx/publicaciones/cdensidad.aspx.
La incertidumbre de las pesas se determina siendo que es el 3% del valor de la
densidad de las pesas usadas.
La incertidumbre por resolución en el ajuste del menisco se escoge de la siguiente
tabla de valores para matraces con diámetro de cuello igual a 13 mm:
Tabla 2. Valores de incertidumbre por resolución en el ajuste del menisco para
matraces con cuello igual a 13 mm

Error en el ajuste ±mm U(𝐶𝑟𝑒𝑠 ) cm3

0,05 0,0038
0,1 0,0076
0,2 0,0150
Para la incertidumbre por repetibilidad se tiene la siguiente expresión, que es
correspondiente a una incertidumbre tipo A:
𝑠
𝑈(𝐶𝑟𝑒𝑝 ) = (19)
√𝑛
Desarrollo Experimental
Se determinó el volumen de aforo de un matraz a partir de la determinación de la
masa de agua destilada, dada por la diferencia del peso de la masa del recipiente
vacío y el peso de la masa del recipiente con agua, registrando en cada medición la
temperatura ambiental, la temperatura del agua, la presión atmosférica, en cuanto a
la humedad relativa se tomó el dato proporcionado por otro equipo, ya que el
aparato proporcionado no funcionaba de manera correcta; los instrumentos usados
fueron: un termómetro calibrado marca Lauka modelo Inmersión Parcial, el cuál
indica a 25 ºC una incertidumbre de ±0,8 º𝐶 según el informe 2957-T, otro
termómetro calibrado marca Lauka modelo 350, el cuál indica a 25 º𝐶 una
incertidumbre de ±0,8 º𝐶 según el informe 2954-T, un higrómetro marca Extech
modelo RH101 con incertidumbre de ±3,5 % 𝑅𝐻 y un barómetro marca Testo
modelo 511 con incertidumbre de ±3 ℎ𝑃𝑎 a 22 ºC.
Al principio se limpió el matraz con acetona, en las determinaciones posteriores con
un paño libre de pelusa; se opera durante toda la calibración con guantes y bata.
Se llena el matraz y se ajusta al menisco, cuidando de no mojar las paredes del cuello
del matraz, ayudándonos con una pipeta Pasteur.
En cada medición independiente del matraz con agua destilada, se registran las
condiciones ambientales así como en la determinación de la masa del matraz vacío.
La balanza que se utilizó fue de marca Ohaus modelo Explorer-Pro con
incertidumbre de 0,0014 g a 19.3 ºC, 46.4 % HR, y presión de 750,9 hPa.

Resultados
Los resultados se presentan en la siguiente tabla:
Tabla 3. Resultados de medición de la masa del matraz
vacío y con agua.
Matraz con agua (M2)
Matraz vacío (M1) [g] [g] M [g]
44.0510 93.5897 49.5387
43.2608 93.5324 50.2716
44.3936 93.5603 49.1667
44.2966 93.6733 49.3767
44.3550 93.6441 49.2891
44.2538 93.6747 49.4209
44.4636 93.6477 49.1841
44.2656 93.6844 49.4188
44.3754 93.7971 49.4217
44.4215 93.7413 49.3198

Tabla 4. Resultados de las condiciones ambientales.

T[°C] del cuarto T[°C] del

recipiente P[hPa] % RH2O
Inicial 23 23 778.7 42.2
Final 23.5 23 778.8 78.9

Tabla 5. Cálculo de la densidad del agua y aire en cada determinación.

𝝆 aire
𝝆 agua [g/cm3] [g/cm3]
0.9951 0.0009

Tabla 6. Volumen calculado.

Número de
Determinación V [mL]
1 49.8
2 50.6
3 49.4
4 49.7
5 49.6
6 49.7
7 49.5
8 49.7
9 49.7
10 49.6
Promedio 49.7
S 0.315171486
 𝜕𝑉20
Tabla 7. Evaluación de las derivadas parciales 𝜕𝑖

(M) (𝜌𝐴 ) (𝜌𝑎 ) (𝜌𝐵 ) (𝛼) (𝑡𝑟 ) (𝐶𝑟𝑒𝑝 ) (𝐶𝑟𝑒𝑠 )

8.91E- 4.41E-
04 -4.4324E-05 -0.006171874 0.000708039 -1.32E-01 07 1 1

Tabla 8. Valores de las incertidumbres asociadas al volumen.

U(
U(M) U(𝜌𝐴 ) U(𝜌𝑎 ) 𝜌𝐵 ) U(𝛼) U(𝑡𝑟 ) U(𝐶𝑟𝑒𝑝 ) U(𝐶𝑟𝑒𝑠 )
0.114876627 0.595422853 0.0044795 0.24 5.7735E-07 1.484082208 0.099098507 0.015

Tabla 9. Valores estadísticos de la calibración del matraz volumétrico

V20 49.7 𝑚𝐿
𝑈(𝑉20 ) 0,2490 𝑚𝐿
𝑈(𝑉20 ), 𝑘 = 2 0,4981 𝑚𝐿
𝑉(0.00015) 0,0075 𝑚𝐿
La incertidumbre del recipiente es mayor que la incertidumbre permitida del
0,015% del volumen, por lo tanto, el matraz no aprobó la calibración.

Discusión de Resultados
Durante esta práctica se realizó la calibración de un matraz volumétrico de 50 mL
mediante el método gravimétrico. Se realizaron 10 medidas del matraz vacío y lleno
al aforo del matraz. Se calculó el volumen de aforo del recipiente mediante la
fórmula (1), la cuál requería cálculos de diversas variables como las que exigió las
ecuaciones (2) y (3). Dado que toda medida requiere incertidumbre, está fue
calculada mediante la ecuación (4); para poder expresar el valor de (4), se requirió
del cálculo de las ecuaciones (5)-(19).
Para los cálculos de esta práctica se supuso que la temperatura del matraz fue igual
a la del agua debido al efecto de equilibrio térmico instantáneo, y que en el caso de
la resolución del menisco se utilizó el error en el ajuste más alto, correspondiente a
0,015 mm.

Conclusión
A partir de las mediciones realizadas se obtuvo el valor del aforo del matraz
volumétrico, con resultado (49.7±0.4981) mL, con un coeficiente de cobertura k=2.
La incertidumbre corresponde a un porcentaje de 1,01%. A partir de lo anterior
podemos decir que el matraz no aprobó la calibración, pues su incertidumbre es
mucho más alta que el máximo permitido de 0,015%.
El experimento permitió conocer como se calibra un matraz volumétrico
recapacitando acerca de que el volumen puede estar en función de la temperatura
(el modelo gravimétrico de la guía establece temperatura de 20 ℃), la densidad del
agua y del aire, así como del material del que está hecho el matraz.
En conclusión, la calibración es una importante herramienta que sirve para
reconocer si un aparato funciona y sirve de la manera apropiada y conocer la
incertidumbre de las mediciones a realizar con él a futuro.

Bibliografía
 Guía técnica sobre trazabilidad e incertidumbre en los servicios de
calibración de recipientes volumétricos por el método gravimétrico; CENAM.