Magnitudes parciales molares

Contribución de David Santos,

Curso 2003-04
Definición de MPM
Ecuaciones fundamentales de las MPM
Ecuación de Gibbs-Duhem
Métodos de determinación de las MPM
Problemas ilustrativos resueltos

Definición de MPM

Si se considera un sistema homogéneo abierto compuesto por varias sustancias,

que no esté sometido a ningún campo, en el que se pueda despreciar las
propiedades de su superficie; las magnitudes extensivas quedan determinadas por
la cantidad de sustancia de sus componentes y dos de las tres variables de estado
(p, T ó V). En un sistema de dos componentes, para una magnitud extensiva como
el volumen (V), se halla dV, diferenciando con respecto a cada variable:

V = f ( T , p, n 1 , n 2 )
 ∂V   ∂V   ∂V   ∂V 
dV =   ⋅ dT +   ⋅ dp +   ⋅ dn 1 +   ⋅ dn 2
 ∂T  p ,n1 , n 2  ∂p  T , n1 , n 2  ∂n 1  T, p,n 2  ∂n 2  T , p , n1

Donde n1 y n2 se refieren a las cantidades de sustancia de los componentes del

sistema. Las siguientes expresiones se denominan magnitudes parciales molares, en
este caso volumen molar parcial:

 ∂V   ∂V 

 ∂n 
 =V 1 
 ∂n 
 =V 2
 1 T , p , n2  2 T , p , n1

Sustituyendo estas expresiones en la anterior:

 ∂V   ∂V 
dV =   ⋅ dT + 
 ∂p 
 ⋅ dp + V 1 ⋅ dn 1 + V 2 ⋅ dn 2
 ∂T  p , n1 , n 2  T , n1 , n 2

De donde se concluye que la magnitud parcial molar de un componente en una

mezcla es la derivada parcial de la propiedad extensiva correspondiente con
respecto a la cantidad de sustancia del componente en cuestión, manteniendo
constante la temperatura, presión y cantidades de sustancia de los demás
componentes.

Desde el punto de vista físico, las propiedades parciales molares, representan la

variación de una propiedad extensiva del sistema debido a la adición, a
temperatura y presión constantes, de un mol del componente sin que varíe
apreciablemente la composición del sistema.

Ecuaciones fundamentales

Para el mismo sistema anterior, a temperatura y presión constantes, se puede

escribir:

1
 dV = V 1 ⋅ dn 1 + V 2 ⋅ dn 2

Esta es la forma más simple de relacionar una función de estado con las
magnitudes parciales molares correspondientes. Para integrar la expresión
anterior, es necesario conocer las relaciones funcionales:

V 1 = f 1 ( T, p, n 1 , n 2 ) V 2 = f 2 ( T, p, n 1 , n 2 )

Como cada par de compuestos responden a una función característica, es necesario

buscar una relación funcional general. Para el caso del volumen, que es una
magnitud extensiva se tiene la expresión:

V = f ( T , p, n 1 , n 2 )
 ∂V   ∂V   ∂V   ∂V 
dV =   ⋅ dT +   ⋅ dp +   ⋅ dn 1 +   ⋅ dn 2
 ∂T  p ,n1 , n 2  ∂p  T , n1 , n 2  ∂n 1  T, p,n 2  ∂n 2  T , p , n1

Según Helm cada uno de los términos del segundo miembro de la ecuación anterior
representa un elemento de volumen, que es una magnitud extensiva –por serlo el
volumen- y como cada uno de estos términos está dado por el producto de dos
factores, uno de ellos debe ser intensivo y el otro extensivo. De este modo, como dT
y dp son magnitudes intensivas –al serlo T y p-, las dos primeras derivadas
parciales que los acompañan serán magnitudes extensivas, lo cual es cierto; ya que
el volumen lo es. Como los diferenciales dni son magnitudes extensivas –al serlo la
cantidad de sustancia-, se llega a la conclusión que las magnitudes parciales
molares, que los acompañan en los términos correspondientes, serán intensivas, y
representarán el volumen por mol.

De aquí se desprende que las funciones de estado extensivas son funciones

homogéneas de primer grado de las cantidades de sustancia de los componentes del
sistema: ni. Lo que significa que si todas las cantidades de sustancia se aumentan
en una misma proporción, la función de estado se incrementará en esa misma
proporción, permaneciendo la magnitud parcial molar –intensiva- constante.

Si se integra la expresión anterior, sin variar la composición del sistema la

temperatura y la presión, se tiene:

V n1 n2

∫
0
dV = V 1 ∫
0
dn 1 + V 2 ∫ dn
0
2

V = n1 ⋅ V1 + n 2 ⋅ V 2

Esta es la ecuación fundamental de las magnitudes parciales molares;

representando la magnitud parcial molar, la contribución por mol que ese
componente hace a la magnitud correspondiente en la solución considerada. Salvo
en casos excepcionales –de soluciones denominadas ideales- la magnitud parcial
molar difiere de la magnitud molar del componente puro. Así, por ejemplo, cuando
se mezclan dos líquidos, el volumen de la mezcla resultante puede ser menor, igual
o mayor que la suma de los volúmenes de los líquidos puros, que vendrían dados

2
por los productos de sus cantidades de sustancia por sus volúmenes molares en
estado puro.

De lo anterior se desprende que el volumen de un mol de sustancia pura es, en

general, diferente de lo que sería el volumen molar de esa sustancia en la solución.

Ecuación de Gibbs-Duhem

Al diferenciar la ecuación:

V = n 1 ⋅ V1 + n 2 ⋅ V 2
dV = n 1 ⋅ d V 1 + n 2 ⋅ d V 2 + V 1 ⋅ dn 1 + V 2 ⋅ dn 2

Anteriormente se había hallado para esta magnitud la ecuación:

dV = V 1 ⋅ dn 1 + V 2 ⋅ dn 2

Por lo que al restar ambas expresiones:

0 = n 1 ⋅ dV1 + n 2 ⋅ dV 2
dV1 dV 2 (1)
0 = n1 ⋅ +n2 ⋅
dn 2 dn 1

Teniendo en cuenta que las fracciones molares son:

n1 n2
x1 = x2 =
n1 + n 2 n1 + n 2

Al combinarse las fracciones molares, cuya suma es la unidad:

n1 = x1 ⋅ ( n1 + n 2 )
n 2 = x 2 ⋅ ( n 1 + n 2 ) = n 1 = (1 − x 1 ) ⋅ ( n 1 + n 2 )
dn1 = ( n 1 + n 2 ) ⋅ dx1

Las que se sustituyen en (1):

dV1 dV 2
0 = x1 ⋅ ( n1 + n 2 ) + (1 − x 1 ) ⋅ ( n 1 + n 2 ) ⋅
( n 1 + n 2 ) ⋅ dx1 ( n 1 + n 2 ) ⋅ dx1
dV1 dV 2
0 = x1 ⋅ + x2 ⋅
dx1 dx1

Esta última expresión se conoce con el nombre de ecuación de Gibbs-Duhem y es de

gran importancia en el tratamiento de las magnitudes parciales molares. Esta
expresión indica que las variaciones de las magnitudes parciales molares con
respecto a la composición del sistema no son independientes a una temperatura y
presión constante.

3
La utilidad fundamental de esta ecuación es la obtención de las magnitudes
parciales molares de uno de los componentes de la solución cuando se conocen las
del otro.

Métodos de determinar las magnitudes parciales molares

Existen diversos métodos para determinar las magnitudes parciales molares, pero
en la práctica, se emplean tres: el método analítico, el de la magnitud molar
aparente y el de las intersecciones u ordenadas extremas.

Método analítico:

Una forma fácil de expresar la propiedad deseada para un rango amplio de

composiciones, consiste en tomar una cantidad constante de uno de los
componentes y agregar cantidades variables del otro componente, y medir el valor
de la propiedad de interés para la solución o la variación de ésta.

Supongamos que se desea determinar los volúmenes parciales molares de los

componentes de una solución binaria. Lo más práctico será formar soluciones de
diferente molalidad y determinar sus densidades. Con ellas pueden obtenerse los
volúmenes específicos correspondientes –volumen por unidad de masa- y con ellos
pueden determinarse los volúmenes de las soluciones formadas por 100g de
disolvente y la cantidad de sustancia de soluto que le corresponden a su molalidad.

Con esto se puede hacer un gráfico con los volúmenes de las diferentes soluciones
como ordenada contra las respectivas molalidades como abscisas y entonces a la
molalidad deseada se traza la tangente a la curva, siendo esta pendiente:

 ∂V 
 
 ∂m T , p
Como:
1000
n1 = n2 = m
M1
Resulta:
 ∂V 
V 2 = 
 ∂m T , p

Para determinar V 1 se recurre a la ecuación:

V = n 1 ⋅ V1 + n 2 ⋅ V 2

En este caso, el volumen V de la solución es numéricamente igual a la ordenada a

la curva en ese punto y como los demás valores son conocidos se puede determinar
V1 .

Otra forma sería ajustar los valores experimentales por mínimos cuadrados a una
expresión de la forma:

V = a + b ⋅ m + c ⋅ m 2 +..........

4
A partir de esta ecuación se tiene:

 ∂V 
V 2 =  = b + 2 ⋅ c ⋅ m +.......... .
 ∂m T , p

Si el disolvente es agua:

1000
n1 = = 55 ,55
18

Y por la ecuación fundamental, al sustituir se tiene:

V = n 1 ⋅ V1 + n 2 ⋅ V 2
a + b ⋅ m + c ⋅ m + ....... = 55 ,55 ⋅ V 1 + m( b + 2 ⋅ c ⋅ m + ...... )
2

a − c ⋅ m 2 +.....
V1 =
55 ,55
Ejemplo:

El volumen de las soluciones de ácido sulfúrico en agua desde uno molal hasta seis
molal responde bien a la ecuación empírica:

V =1001 ,8 +35 ,35 ⋅ m +0,863 ⋅ m 2

Donde m es la molalidad
Encuentre los volúmenes parciales molares del soluto y disolvente para una
solución 4 molal.

Se tiene:
 ∂V 
V 2 =  = 35 ,35 +1,726 ⋅ m
 ∂m T , p
Mediante la ecuación:

V = n 1 ⋅ V1 + n 2 ⋅ V 2

Se tiene para este caso, ya que:

1000
n2 = m n1 = = 55 ,55
18
V −m⋅V2
V1 =
55,55
Sustituyendo:
1001 ,8 + 35 ,35 ⋅ m + 0,863 ⋅ m 2 − m ⋅ ( 35 ,35 +1,726 ⋅ m )
V1 =
55 ,55
V 1 = 18 ,047 − 0,0155 ⋅ m 2
Para m=4 se tiene:
V 2 = 42,05 cm 3 / mol
V 1 = 17 ,80 cm 3 / mol

5
El método de las magnitudes molares aparentes:

Método basado en la magnitud molar aparente:

La magnitud molar aparente φZ de una magnitud Z se define para el soluto de una

solución binaria por:

Z − n 1 ⋅ Z1
ϕZ =
n2

Donde el subíndice 1 se refiere al disolvente y el 2 al soluto.

Del estudio de la expresión que le sirve de definición se infiere que el nombre es

lógico, pues como la propiedad Z al formar la disolución no es estrictamente
aditiva, entonces si al valor de la propiedad Z de la disolución se le sustrae el valor
de esa propiedad para el total de disolvente (n1Z1), la falta de aditividad de esta
propiedad se adjudica por entero al soluto, y al dividir por la cantidad de sustancia
del soluto, la adjudicación se realiza por mol de soluto, lo cual es evidentemente
aparente, pues una definición de esta naturaleza carece de simetría.

Despejando Z en la ecuación anterior:

Z = n 2 ⋅ ϕ Z + n 1 ⋅ Z1

De aquí que:

 ∂Z   ∂ϕ 
Z 2 =   = ϕ2 + n 2 ⋅  2 
 ∂n 2  T , p , n1  ∂n 2  T , p, n 2
Y como:
Z = n 1 ⋅ Z1 + n 2 ⋅ Z 2
Se tiene sustituyendo:
  ∂ϕ  
n 2 ⋅ ϕ Z + n 1 ⋅ Z1 = n 1 ⋅ Z1 + n 2 ⋅ ϕ 2 + n 2 ⋅  2  

  ∂n 2  T , p, n 2 
Por tanto:
n 22  ∂ϕ 
Z1 = Z1 − ⋅  Z 

n1  ∂n 2  T , p , n1

Si la concentración de la disolución se expresa en función de la molalidad:

m2  ∂ϕ 
Z1 = Z 1 − ⋅  Z   ∂ϕ 
1000  ∂n 2 Z 2 = ϕ 2 + n 2 ⋅  2 
 T,p  ∂n 2  T,p
M1

1000
Si el disolvente es el agua: M = 55 ,55
1

6
Por tanto, si los datos se expresan por una ecuación del tipo:

ϕZ = a + b ⋅ m + c ⋅ m 2 + .......
Basta derivar y sustituir en las ecuaciones anteriores.

Si solo se dispone de valores de φZ a sus respectivas molalidades se puede hacer

una gráfica de φZ como ordenada contra m como abscisa y entonces, la pendiente
de la curva en cualquier punto suministra:

 ∂ϕZ 

 ∂m 

 T , p

Método de las intersecciones o de las ordenadas extremas:

También se conoce como el método de Bakhuis-Rooseboom y es muy utilizado,

pues permite obtener las dos magnitudes parciales molares al unísono.

Representemos por z el valor medio de la propiedad Z de una solución binaria, es

decir:

Z = ( n1 + n 2 ) ⋅ z

A temperatura y presión constante se deriva esta ecuación con respecto a n2,

manteniendo n1 constante:

 ∂Z   ∂z 

 ∂n 
 = Z 2 = z + (n1 + n 2 ) ⋅
 ∂n 

 2  T , p , n1  2  T , p , n1

Esta ecuación puede transformarse de la siguiente manera. Como:

n1
x1 =
n1 + n 2

Al diferenciar esta ecuación a temperatura, presión y n1 constante se tiene:

n 1 ⋅ dn 2 x 1 ⋅ dn 2
dx1 = − =−
( n1 + n 2 ) 2 ( n1 + n 2 )
Por tanto:
( n 1 + n 2 ) ⋅ dx1
dn 2 = −
x1
∂z  ∂z 
Z 2 = z − ( n1 + n 2 ) ⋅ = z − x 1 ⋅  
( n 1 + n 2 ) ⋅ dx1  dx1  T ,p,n1
x1

7
Si se llevan los datos a una gráfica donde los valores de z se tomen como
ordenadas, y los de x1 como abscisas se puede obtener una curva como la de la
siguiente figura:
z

P
C B
D
A

G
F
=0
x1
=1
x1
x2=1 x2=0
Si se quieren determinar las magnitudes parciales molares cuando la composición
de la solución sea la señalada por x1, se traza por el punto P la tangente AB.

En la figura se tiene:
 ∂z   ∂z 
CA = CP ⋅ 
 ∂x 
 = x1 ⋅
 ∂x 

 1 T , p , n1  1  T , p , n1
Y como:
FC = x 1 ⋅ P = z
Se tiene:
 ∂z 
Z 2 = z − x1 ⋅
 ∂x 
 = FC − CA = FA
 1  T , p , n1

De igual forma se demuestra que:

Z1 = GB