ESPECTROSCOPIA ATÓMICA.

ABSORCIÓN

-Las técnicas espectroscópicas atómicas (ABSORCION,

EMISION o FLUORESCENCIA) consisten en transformar la
muestra en átomos en estado de vapor (atomización) y medir la
radiación electromagnética absorbida o emitida por dichos átomos.

- Los espectros atómicos están constituidos por picos estrechos

(teóricamente líneas) y bien definidos, originados por transiciones
entre distintos niveles de energía electrónica.
• Selectividad
• Sensibilidad

- Para la obtención del vapor atómico pueden utilizarse distintos

sistemas de atomización, tales como una llama, energía eléctrica o
un plasma, dando lugar a distintas técnicas.

Espectrofotometría de absorción atómica

-La absorción atómica es el proceso que ocurre cuando átomos de

un elemento en estado fundamental absorben energía radiante a
una longitud de onda específica y luego la pierden en forma de
calor.

• Cuantitatividad (Ley de Beer)

• Aplicación (Metales trazas en diversidad de matrices)

- Las muestras se vaporizan y se convierten en átomos libres, en

un proceso denominado atomización. Sobre el vapor atómico
originado se hace incidir la radiación electromagnética que será
absorbida parcialmente por el analito.

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Figura 1. Componentes básicos de un espectrofotómetro de absorción atómica

Teoría

-El espectro de absorción atómica de muchos elementos se origina

por transiciones electrónicas desde el estado fundamental a estados
excitados.
*Por eso consta preferentemente de líneas de resonancia, que se
producen como consecuencia de transiciones desde el estado
fundamental, que son las más intensas .

* En otros elementos, por su estructura electrónica más compleja,

o por otros motivos, el número de transiciones permitidas es
mucho mayor aparecen lineas no resonantes, y además suelen
tener un gran número de líneas de resonancia que se presentan
muy próximas.

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 Ejemplos: Átomos de Sodio y Potasio

Figura 2. Diagrama de niveles de energía para el sodio y para el potasio

ANCHURA DE LAS LINEAS ESPECTRALES

- Existen distintos fenómenos por los que las líneas atómicas tienen en
realidad anchuras finitas, tal como se indica en la figura.

Figura 3. Línea de absorción atómica

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-La anchura de línea efectiva, ∆λ1/2, es la anchura en unidades de
longitud de onda cuando se mide a la mitad de la señal máxima. El
ensanchamiento de las líneas espectrales se debe a las siguientes
causas:

a) Ensanchamiento natural.
Se produce como consecuencia del Principio de
Incertidumbre de Heisenberg, debido a que el tiempo de vida de un
electrón en un estado excitado es limitado, del orden de 10-8
segundos.

b) Ensanchamiento Doppler.
Se origina como consecuencia del movimiento de los átomos
del analito en el interior de la llama .

c) Ensanchamiento de presión.
Es el resultado de las colisiones entre las especies que
absorben o emiten con otros átomos o iones presentes en el
medio (ensanchamiento Lorentz) o incluso con átomos del
mismo elemento (ensanchamiento Holtsmark).

d) Efectos producidos por campos eléctricos y magnéticos.

La presencia de campos eléctricos (efecto Stark) o
magnéticos (efecto Zeeman) origina ciertas perturbaciones en las
líneas de absorción o emisión.

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ETAPAS DEL PROCESO DE ATOMIZACIÓN

Figura 4. Etapas del proceso de atomización

a) Transporte de la muestra.
Por aspiración debido al efecto Venturi.
Utilizando bombas peristáticas.
Utilizando jeringas.
b) Nebulización.
- Consiste en la conversión de la disolución en una niebla
muy fina o aerosol líquido.
- Un tipo muy común de nebulizador es aquel en el que la
muestra se aspira a través de un tubo capilar por efecto Venturi.
- El líquido se dispersa en gotitas muy finas en el extremo
del capilar. Únicamente resultan adecuadas para ser introducidas
en la llama las gotitas de diámetro inferior a 10 µm, que
constituyen sólo un 10 %.
c) Transporte del aerosol.
- Tiene como finalidad asegurar que solamente lleguen hasta
la llama las gotitas de tamaño adecuado. Esto se consigue mediante
bolas de impacto, tabiques deflectores, etc.

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 Figura 5. Cámara de nebulización

CARACTERÍSTICAS DE LAS LLAMAS

-Una llama es el resultado de una reacción exotérmica entre un gas
combustible y un agente oxidante gaseoso.
−• Zona interna. La combustión es incompleta (zona de evaporación
y calentamiento)

Figura 6. Zonas de la llama

6
 • Zona intermedia, o región interconal. Es la parte más caliente
de la llama; en ella tiene lugar la combustión completa y prácticamente
se alcanza un equilibrio termodinámico. (Zona de fusión y disociación)

Figura 6. Zonas de la llama

• Cono externo. Zona en la que productos parcialmente oxidados

en las regiones más internas pueden completar su combustión.

Figura 6. Zonas de la llama

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- El parámetro que se utiliza normalmente para caracterizar una llama
es la temperatura de la región intermedia, si bien es difícil de medir
exactamente, por depender de las velocidades relativas de combustible
y oxidante. En la tabla se indican las temperaturas de algunas llamas
utilizadas en análisis.
Oxidante Combustible Temperatura °C

Aire gas natural 1.700 - 1900

Aire acetileno 2.100 - 2.400

Aire hidrógeno 2.000 - 2.100

Óxido nitroso acetileno 2.600 - 2.800

Oxígeno acetileno 3.050 - 3.150

Oxígeno hidrógeno 2.550 - 2.700

Oxígeno cianógeno 4.400 - 4.600

- Procesos que tienen lugar en la llama:

a) Desolvatación.

Es la eliminación del agua y otros disolventes para formar

pequeñas partículas de sal seca. La velocidad de evaporación
depende de:
* La velocidad de transferencia de calor desde el ambiente de la
llama hasta la gotita de aerosol.
* Tamaño de las gotitas.
* Características del disolvente y de la temperatura de la llama.

b) Vaporización.

Consiste en la transformación de partículas de sal sólidas ( aerosol

sólido) o fundidas en vapor. Es una etapa bastante crítica en los
métodos que utilizan llama y depende de la composición química
del analito, del tamaño de las partículas y de la temperatura de la
llama.

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 Instrumentación
- Componentes básicos de un espectrómetro de absorción atómica:
• Sistema de atomización, que suministre energía suficiente para la
disociación del analito y la formación de átomos libres.
• Fuente de radiación que emita la línea espectral del elemento de
interés.
• Monocromador para aislar la línea espectral medida.
• Detector acoplado con un sistema lector o de registro de los
datos.

Figura 7. Sistema de pseudodoble haz

SISTEMAS DE ATOMIZACIÓN

• Con llama y quemador de premezcla que opera en

régimen laminar

• Sin llama (atomización electrotérmica)

FUENTES DE RADIACIÓN

• Cada especie química es capaz, en condiciones adecuadas, de

absorber sus propias radiaciones.

• Se han desarrollado las lámparas de cátodo hueco y las

lámparas de descarga sin electrodos (menos usadas, ampollas con
un gas del elemento metaloide que se excita por calentamiento
con radiación microondas).

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 *Lámparas de cátodo hueco.

- Para cada elemento se utiliza una lámpara, si bien se han

comercializado lámparas de cátodo hueco multielementales
como por ejemplo, Ca/Mg, Ag/Au, Cu/Pb/Zn,
Co/Cr/Cu/Fe/Mn/Ni.

MONOCROMADORES

- La única finalidad del monocromador es aislar la línea de medida del

elemento de interés. No son necesarios monocromadores de muy altas
resoluciones.

- La rendija deberá ser lo más estrecha posible, con objeto de reducir

la cantidad de radiación emitida por la llama que llega al detector.

Figura 9. Longitudes de onda de líneas de absorción

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 DETECTORES

-El detector universalmente usado en absorción atómica es el tubo

fotomultiplicador.

Interferencias

-Se considera aquí la influencia de diversos factores sobre la

absorbancia atómica del elemento a determinar y la forma de evitar
o paliar dichos efectos.

* Físicas

* Químicas

* Espectrales

FÍSICAS

-Se deben a cambios en las propiedades físicas, tales como viscosidad,

densidad, tensión superficial, etc., en la disolución del analito y en
los patrones, los cuales pueden afectar al proceso de nebulización.

- Pueden evitarse procurando que las propiedades físicas y la matriz

sea la misma en la muestra y en los patrones. También utilizando el
método de adición estándar o, incluso, simplemente operando con
disoluciones más diluidas.

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 QUÍMICAS

- Son aquellas en las cuales algún tipo de compuesto molecular está

presente, o se forma en la llama (óxidos, hidróxidos, carburos o
nitruros metálicos térmicamente estables), con la consiguiente
disminución de la población de átomos libres.

- Son también interferencias aniones o elementos que pueden

formar oxoaniones, tales como fosfato, silicato, aluminio, boro, etc.

- Las interferencias se pueden evitar aumentando la temperatura, o

bien empleando agentes liberadores (La o Sr) o agentes complejantes
(AEDT)

- Interferencia de ionización, supresor de ionización o tampón de

ionización (Cs).

ESPECTRALES

- Tiene lugar cuando se produce absorción o emisión por una especie

a la misma longitud de onda que el analito, o a una longitud de onda
tan próxima que el monocromador no puede separar ambas señales.

Pueden considerarse los siguientes casos:

• Superposición de líneas de resonancia de algún componente de
la matriz con la línea de resonancia del analito.
• Presencia en la llama de productos con bandas de absorción
anchas. Ejemplo, CaOH.
•Absorción debida al fondo (ANE). Debido a la absorción por
moléculas o radicales originados en la llama por la matriz de la
muestra, por la propia llama, así como la dispersión de radiación por
partículas sólidas o gotitas de líquido, etc.

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 Figura 10. Interferencias del CaOH sobre el bario

UTILIZACIÓN DE UNA FUENTE CONTINUA

- La corrección del fondo por este método consiste en utilizar una

fuente de radiación continua, generalmente una lámpara de hidrógeno
o de deuterio.

Figura 11. Corrección del fondo con una lámpara de deuterio

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 Figura 12. Absorción del analito y del fondo sobre una banda estrecha y
sobre una banda ancha

EFECTO ZEEMAN
- Se basa en la aplicación de un campo magnético a la fuente de
radiación, cuya línea espectral emitida se escinde en los componentes
π y σ± .

Figura 13. Efecto Zeeman. A: ausencia de campo magnético. B: presencia de

campo magnético

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Características de la Absorción Atómica

• Es un excelente método para la determinación de elementos a nivel

de trazas.

•El método está basado en la absorción de radiación

electromagnética, cumpliéndose la ley de Beer.

•Sensibilidad se define como la concentración en solución del

elemento a determinar que origina una absorbancia de 0,004 (1 % de
absorción) unidades a la longitud de onda usada, respecto al
disolvente (blanco).

•Límite de detección es la más baja concentración que

estadísticamente puede distinguirse del cero (blanco).

Figura 15. Sensibilidad y límite de detección

Etapas de un análisis por absorción atómica

* Preparación y disolución de las muestras.

- Sustancias inorgánicas
- Sustancias orgánicas
* Selección de la longitud de onda adecuada para cada
elemento.
* Calibrado

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CONSIDERACIONES RESPECTO AL USO DE DISOLVENTES
ORGÁNICOS EN ABSORCIÓN ATÓMICA

- Se presentan en:
* Disolución de ciertas muestras.
* Determinaciones de trazas de metales en líquidos orgánicos.
* Extracción de quelatos metálicos.

- Ventaja
* Aumento de señal con respecto al medio acuoso.

- Inconvenientes
* Mayor ruido de fondo procedente de la llama, lo que
implica la necesidad de utilizar sistemas correctores.
* Imposibilidad de utilizar calibrados acuosos

Modo de proceder en relación a la EAA- llama cuando medimos

muestras con un gran contenido en disolvente orgánico:

• Aspiración directa a la llama.

• Dilución con un segundo disolvente orgánico

• Mineralización.

• Formación de emulsiones.

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 CONSIDERACIONES RESPECTO A LA DETERMINACION
DE ELEMENTOS REFRACTARIOS EN ABSORCIÓN
ATÓMICA CON LLAMA

-Existen elementos como Th, Ce, U, V, Nb, Ta o Zr para los cuales

resulta extremadamente difícil formar y mantener una población
atómica dentro de la llama.
- En estos casos las determinaciones no pueden llevarse a cabo con
la suficiente sensibilidad y generalmento los resultados no son
adecuados, aún usando la llama acetileno-N2O.

Aplicaciones de la Absorción Atómica

MÉTODOS DIRECTOS

- Determinación de más de 60 elementos en las más variadas muestras:

rocas, suelos, aguas, vegetales, muestras biológicas, productos
petrolíferos, metales y aleaciones, combustibles nucleares, productos
farmacéuticos, vinos, etc
- Los fluidos biológicos, sangre y orina, pueden, con frecuencia, ser
introducidos directamente en la llama después de una simple dilución.
- Cuando se requiere la destrucción de la materia orgánica, ésta puede
llevarse a cabo por calcinación en seco, o por vía húmeda.

- Las muestras metálicas y las aleaciones suelen disolverse en ácidos

minerales.

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- En relación con cuestiones medioambientales, es importante conocer las
concentraciones de metales pesados en aguas potables (plomo, cadmio y
mercurio), debido a su toxicidad.

Determinaciones directas especiales basadas en la volatilización del elemento o algún

derivado.

* Técnica del vapor frío para el mercurio (Hg).

* Técnica de generación de hidruros.(As,Se,Sb,Te,Bi,Sn,Pb)

- Con estas técnicas se pueden medir concentraciones muy bajas y en la práctica sin
interferencias, pues los elementos se separan en fase gaseosa.
- Las señales generadas por las técnicas de volatilización son transitorias y por tanto la
medida se debe sincronizar con la vaporización/atomización.

MÉTODOS INDIRECTOS

Los elementos no metálicos presentan sus líneas de resonancia en la región espectral

correspondiente al ultravioleta de vacío y, por lo tanto, no es posible su
determinación directa mediante la utilización de instrumentos
convencionales.

• Métodos basados en aumento o disminución de la absorbancia. Algunos

aniones, cationes o compuestos orgánicos producen un aumento o más
frecuentemente una disminución en la absorción atómica de algún metal en
particular (ej. P043-, SO42-, SiO44 -, F-) .

• Precipitación del analito con un ión metálico cuya absorción pueda medirse
(ej. SO42- con Ba2+, C2O42- con Ca2+).

• Formación de compuestos de asociación iónica con quelatos metálicos,

seguida de la extracción en fase orgánica y medida de la absorbancia
atómica del metal (ej. bromoazepan con Ni2+ y ClO4- ).

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Atomización electrotérmica
-Además de las llamas, se han empleado para la atomización el arco
eléctrico, láser, plasmas y microondas de alta frecuencia, filamentos
y bandas atomizadoras, así como hornos de alta temperatura que es
el sistema que ha ofrecido mejores resultados.

* Horno de grafito

-Es el tipo más popular de atomización electrotérmica. Se usa el fuerte

calentamiento de una resistencia eléctrica para atomizar por completo
una alicuota de muestra.

- El descubrimiento de la cubeta de L’vov (1969) hizo que por 1ª vez

la técnica del horno se aplicase con éxito en análisis cuantitativo por
absorción atómica.
- Esa cubeta ya no se usa, se ha mejorado y actualmente se utilizan
otro tipo de hornos de temperatura programada.

Figura 17. Horno de grafito

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- El proceso de calefacción transcurre en tres etapas: secado,
mineralización y atomización.

Figura 18. Programa de temperaturas en el horno de grafito

- La temperatura exacta y la duración de cada etapa depende de la

naturaleza del analito y tipo de muestra.

NATURALEZA DE LA SEÑAL DE ABSORCIÓN ATOMICA

ELECTROTERMICA (con el horno de grafito)

- Se inyecta un pequeño volumen de muestra (como máximo 50 µl) en el

horno. Después del tratamiento térmico se obtiene instantaneamente un
vapor atómico muy concentrado y confinado en un pequeño espacio, que
absorbe el haz de luz. El consumo de muestra es mayor en la llama.

- En contraste con los métodos que utilizan llama, en los que se obtiene una
señal continua de absorbancia, las señales generadas por atomización
electrotérmica son transitorias (discontinuas).

- La absorción en la llama está directamente relacionada con la concentración

de analito en la disolución problema, mientras que en el horno de grafito la
absorción depende de la cantidad total de analito introducido, y no de la
concentración de la muestra original (masa de analito = concentración x
volumen ).

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COMPARACIÓN ENTRE ATOMIZACIÓN ELECTROTÉRMICA Y
POR LLAMA

- Ventajas
* Sensibilidad elevada. Se debe fundamentalmente a la alta
eficacia del proceso de atomización
(confinamiento espacio-temporal en el haz de luz).

Tabla 4. Límites de detección (mg/L) de llama y horno de grafito

Figura 19. Márgenes aproximados de límites de detección

* Volúmenes de muestra pequeños. En general, se utilizan

volúmenes comprendidos entre 0,5 y 10 µl.
* Tratamiento de la muestra in situ. La destrucción de la materia
orgánica, junto con la posibilidad de analizar directamente líquidos
viscosos e incluso sólidos, son ventajas importantes de este sistema
de atomización.

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 - Inconvenientes

* Menos reproducibilidad. La precisión de los métodos sin llama se

encuentra normalmente en el intervalo del 5 al 10 %, frente al
1 % o menos que puede obtenerse al operar con llama.
* Interferencias. Son, posiblemente, uno de los mayores problema
de los atomizadores electrotérmicos. Pueden ser de los tipos
siguientes:
— Señales de fondo. Cuando se produce una gran concentración de
la matriz vaporizada durante la atomización puede tener lugar la
dispersión del haz incidente o la absorción por especies
moleculares vaporizadas (Por ello lo más conveniente es un
corrector de fondo de Zeeman).
— Efectos de memoria. La atomización incompleta de un elemento
se realza en la siguiente determinación, al acumularse en el
atomizador.

— Pérdidas por pirólisis. Cuando el analito está presente en la matriz en

una forma significativamente volátil a la temperatura de
mineralización.
— Formación de carburos. Puede influir sobre la cinética del proceso
de atomización.

* Mayor tiempo de análisis que con llama.

* Pequeño intervalo analítico, que suele ser menor de dos órdenes de

magnitud, y el precio del mismo sistema y además por la
necesidad de renovar periódicamente el tubo de grafito.

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