33 UNIVERSIDAD DE ORIENTE NÚCLEO DE BOLÍVAR UNIDAD DE ESTUDIOS BÁSICOS QUÍMICA EXPERIMENTAL MARCHA ANALÍTICA DE CATIONES OBJETIVOS: a.

Separación, mediante la marcha analítica de cationes de los grupos: I, II, III y siguientes. b. Separación e identificación de los cationes del grupo I. c. Separación e identificación de los cationes del grupo III-A. TEORÍA: GENERALIDADES SOBRE LA MARCHA ANALÍTICA: El método ideal para la determinación de la presencia de un cierto ión en una solución, consiste en utilizar reactivos específicos de dicho ión, ello implica disponer de una cierta cantidad de reactivos, uno para cada ión, lo que es bastante difícil de lograr. Con el fin de utilizar el mínimo número de reactivos y que además no se produzcan interferencias, se han desarrollado las llamadas Marchas Analíticas, ya sea de aniones o cationes. La Marcha Analítica de Cationes más empleada, es la que desarrollara Bunsen en el siglo pasado. En dicha Marcha, se clasifican los cationes de cinco grupos. Cada grupo es separado de los demás, mediante el agregado de reactivos específicos de cada grupo, los cuales precipitan los cationes correspondientes en forma específica, es decir, el reactivo de un grupo precipita los cationes correspondientes a dicho grupo, pero los cationes de los demás grupos quedan en solución. De acuerdo a esto, existen cinco Reactivos de Grupo, a saber:
GRUPO I A II A B III IV V B SUBGRUPO
+2

CATIONES Ag + , Hg +2 , Pb +2 Hg , Pb , Bi , Cu , Cd+2 Fe+2, Mn+2, Ni+2, Co+2 AsO-3, Cr+3, Al+3, Sn+2 Ba+2, Sr+2, Ca+2 Mg+2, Na+, K+, NH4+
+2 +3 +2

REACTIVO HCl diluido H2S en HCl 0,25 M HCl + CH3CSNH2 + NH4OH HCl + CH3CSNH2 + NH4OH

PRECIPITADO AgCl, Hg2Cl2, PbCl2 HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS FeS, MnS, NiS, CoS

Cr(OH)3, Al(OH)3, SnS (NH4)2CO3, BaCO3, SrCO3, CaCO3 Ningún Grupo Soluble

El valor de Kps de An Bm dependerá de la naturaleza de dicha sustancia y de la temperatura. sustrayendo así iones A-m y B+n a la solución. Si dos iones A-m y B+n se combinan para formar un electrolito fuerte pero poco soluble (50 g/l o menos) An Bm de acuerdo a: n A-m + m B+n = An Bm (1) Entonces en toda solución en donde estén presentes los iones en cuestión. empleando reactivos específicos sobre cada precipitado. está en equilibrio. Esta precipitación seguirá efectuándose hasta que las concentraciones de dichos iones cumplan la reacción (2). podríamos lograr que la concentración de cierto ión B+n en una solución. el producto (A-m )n y (B+n )m no podrá exceder de un cierto valor Kps. dependerán de los valores iniciales de las concentraciones correspondientes antes de la precipitación. precipitará An Bm según la reacción (1). se agregan en forma sucesiva. como al finalizar la separación de cada uno de los grupos. al cual se le denomina Producto de Solubilidad de An Bm. Si se cumple lo dicho anteriormente. En resumen: Cuando el sistema de iones A-m y B+n en solución. el reactivo correspondiente al grupo siguiente. cualquiera sea su origen y en cantidad tal que : (A-m)neq x (B+n)meq = Kps ( An Bm ) (3) En tal caso. Es obvio que los valores de las concentraciones de los iones en equilibrio. en la solución original hubiere todos los cationes de los cinco grupos. siempre y cuando. separando cada precipitado antes de agregar a la solución sobrenadante. De acuerdo con lo anterior. deberá cumplirse que: (A-m)neq x (B+n)meq = Kps ( An Bm ) (2) CONDICIONES PARA LA PRODUCCIÓN DE UN PRECIPITADO. bastaría para ello el agregar suficiente cantidad de un electrolito fuerte que provea el ión A-m . al . solamente es necesario que haya en la solución iones A-m y B+n.34 Los reactivos de grupo. dispondremos de cuatro precipitados (de los cuatro primeros grupos). En tal caso. Es entonces cuando podemos determinar la presencia de los elementos que componen cada grupo. GENERALIDADES SOBRE LA PRECIPITACIÓN DE SUSTANCIAS POCO SOLUBLES. Es así. disminuya tanto como queramos. y una solución con el grupo V. para que en el seno de una solución se forme un precipitado del compuesto poco soluble AnBm .

forman parte del precipitado.es muy grande. si la concentración de A-m es lo suficientemente grande. Este fenómeno se denomina Efecto del Ión Común. cuando el ión H+ o el OH. debido a este efecto.. . Este efecto puede ser grande o pequeño. Sin embargo. La Temperatura. impediría que precipitara el ión Ag+ en la cantidad que correspondería al efecto del Ión Común. ellos son: 35 a. la oncentración de B+n se puede hacer pequeña. Limitaciones de la Solubilidad: Como hemos visto anteriormente.La solubilidad de la mayoría de los compuestos inorgánicos. aumenta la solubilidad. se logra que éste sea más puro. aumenta por el agregado de un electrolito fuerte. al aumentar la temperatura.) c.. El Solvente. El pH. tal como un alcohol (metanol. tal como sucede al querer precipitar Ag+ con el ión Cl. e hidroxilo del solvente. tratando de impedir la precipitación. Formación de iones complejos: Un ión complejo es aquel formado por la unión de un ión simple con uno o más iones o moléculas. En tal caso. hay otros dos factores fundamentales que actúan en competencia con este efecto. Efecto Salino: Se ha observado que la solubilidad de un electrolito poco soluble. Se puede distinguir dos efectos: el primero. en caso de un complejo.para formar AgCl.. b. cuando un precipitado se filtra en caliente. b. y siendo dicho complejo soluble. es el Efecto del Ión Común.. la formación de un precipitado se favorece por el efecto del ión común. una gran concentración del electrolito precipitante podría tener efectos contraproducentes en la precipitación. disminuye cuando se agrega a la solución acuosa.En general. esto se denomina Efecto Salino. la producción del complejo por la reacción (5). un solvente orgánico. resulta de las consecuencias de la reacción de formación de un complejo entre uno de los iones que precipita y el H+ o el OH. el segundo. En consecuencia. Factores que afectan la Solubilidad de una Sustancia: Entre los más importantes podemos citar: a. etanol.La solubilidad de la mayoría de los precipitados se ve afectada por la concentración de los iones hidrógeno. dependiendo de la sustancia.cumplirse (1).= AgCl2(4) (5) Este fenómeno puede afectar negativamente a la formación de un precipitado. Por ejemplo: Cu+2 + 4 NH3 = Cu(NH3)4+2 Ag+ + 2 Cl. si la concentración de Cl. por ello. etc.

7x10-5 . que en principio podría tener el resto de los grupos. de acuerdo a las siguientes reacciones: AgCl(s) + Cl. Todos son de color blanco. Al agregar HNO3 se producirán las siguientes reacciones: Ag(NH3)2+ + 2 H+ = Ag+ + 2 NH4HPbO2. de manera que.8x10-14) muy soluble. Pb+2) 36 El grupo I de cationes está formado por aquellos cationes cuyos elementos son insolubles en agua y en ácidos diluidos. El PbCl2 disuelto.ANÁLISIS DEL GRUPO I DE CATIONES: (Ag+. si hay PbCl2. Verificando que hay exceso de reactivo.= (PbCl4)= (soluble) (soluble) La precipitación se hace agitando para favorecer la mezcla de los reactivos. se identifica en la solución caliente mediante el agregado de una solución de K2CrO4. se centrifuga para separar el precipitado de cloruros de la solución. Hg+2. Se emplea como precipitante HCl diluido. Precipitación del Grupo I: Conviene primero acidificar la solución con HNO3 por que la muestra normalmente es neutra o alcalina. la mezcla de cloruros precipitados se trata con agua caliente varias veces. que se puede separar por centrifugación. Los productos de solubilidad a 25 °C de los cloruros correspondientes a estos iones son: Kps(AgCl) = 1. los que son difíciles de precipitar con Cl.6x10-10. Se realiza en frío pues el PbCl2 es mucho más soluble en caliente que en frio. éste queda en solución en el agua caliente dejando los cloruros de Ag y Hg como precipitado insoluble que se separa dicha solución de PbCl2.+ 3 H+ = Pb+2 + 2 H2O Se agrega a continuación HCl con el cual precipita los cloruros: AgCl. Se utiliza HCl para lavar el precipitado. El precipitado se lava para eliminar restos de los otros grupos.. con el fin de evitar demasiada solubilización de los cloruros. la que provee los iónes CrO4= para precipitar el PbCrO4 de color amarillo (Kps = 1. Hg2Cl2. el Ag+ puede estar presente como un complejo (Ag(NH3 )2 ) (argento diamina). Kps (Hg2Cl2) = 1 x10-18 y Kps (PbCl2) = 1.(anión plúmbico). Separación e Identificación del Pb+2 : Como el PbCl2 es mucho más soluble en agua caliente que en agua fría. . y el Pb+2 como HPbO2. para evitar la formación de los complejos solubles de Ag y Pb. y PbCl2 .= (AgCl)2 PbCl2(s) + 2 Cl.

+ 8 H+ = 3 HgCl2 (soluble) + 2 NO + 4 H2O HgClNH2(s) (blanco) + NO3. que actúa disolviendo el AgCl según la reacción: AgCl(s) (blanco) + 2 NH3 = (Ag(NH3)2)+ + ClPor su parte. el precipitado tomará un color gris. Por lo tanto.= AgI(s) (amarillo) + 2 NH3 La precipitación del AgI amarillo. se disuelve el precipitado con una mezcla 1:3 en volumen de HNO3 y HCl (agua regia). que indica la presencia de Hg+2 cuando se agrega el NH4OH.de acuerdo a la siguiente reacción: 2 NO3.= 3 Cl2° + 2 NO + 4 H2O La disolución del precipitado. Por lo tanto. si hay Hg2Cl2 .+ 8 H+ + 6 Cl.Separación de Ag+ y Hg2 +2 : El precipitado de AgCl y Hg2Cl2 que es de color blanco. el precipitado tomará un color gris. indica la presencia de Ag+ Confirmación de Hg2+2 : Si bien. produciéndose la reacción: (Ag(NH3)2)+ + I. el Hg2Cl2 reacciona con NH3 : Hg2Cl2(s) (blanco) + 2 NH3 = Hg(l) (negro) + HgClNH2(s) (blanco) + NH4+ + Cl(HgClNH2 se llama Cloroamiduro de Mercurio). que indica la presencia de Hg+2 cuando se agrega el NH4OH. Identificación de Ag+: La solución que contiene (Ag(NH3 )2 )+ resultante de la operación precedente.= HgCl2 (soluble) + NO + 2 H2O 37 . se trata con NH4OH moderadamente concentrado.+ 2 H+ + Cl.+ 2 NO3. si hay Hg2Cl2 . se trata con unas gotas de solución de KI. Para ello. La mezcla genera Cl. ocurre de acuerdo a: 3 Hg + 6 Cl. la presencia de un residuo gris en el tratamiento con NH4OH indica la presencia de Hg2 +2 conviene confirmarlo.

tres pipetas de 1 ml (graduadas) o en su defecto 3 goteros.= Hg2Cl2(s) (blanco) La eliminación del HNO3 se hace necesaria para evitar que sea éste el que oxide al Sn+2 . 3. para separar un precipitado centrífugo de la solución sobrenadante. una vez agregado el reactivo precipitante. HCl concentrado.r. es decir. 5. 6.r. en las indicaciones generales. Todas las medidas de volumen se realizarán contando el número de gotas correspondientes. centrífuga. 4. Hecho lo cual. da nuevamente un precipitado blanco de Hg2Cl2 lo que confirma la presencia de Hg.. se tomará la precaución de colocar en posición diametralmente opuesta al tubo con el medio a centrifugar. conviene centrifugar y luego. observar si se depositó el precipitado en las paredes del tubo. trípode. varilla de vidrio. SnCl2 s. Siempre que se proceda a una separación por centrifugación. Las reacciones son: 2 Hg+2 + Sn+2 = Hg2+2 + Sn+4 Hg2+2 + 2 Cl. si ocurre precipitación. MATERIAL EMPLEADO: Pipeta de 5 ml (graduada). adoptando la equivalencia: 1 ml. 8 tubos para análisis semimicro. entonces se repote . KI 1 N. 2. REACTIVOS EMPLEADOS: Agua destilada. HNO3 4 N y concentrado. mechero. se procede según el siguiente esquema: Precipitado (ppdo) + Líquido de lavado + agitar hasta suspensión del precipitado + centrifugar + decantar el precipitado ya lavado. tela metálica con amianto o asbesto. otro tubo idéntico conteniendo un volumen igual de agua. Al centrifugar. K2CrO4 s. gradilla. papel tornasol. PROCEDIMIENTO: El procedimiento a seguir para el análisis detallado de la solución problema. se agrega más reactivo precipitante haciéndolo deslizar por las paredes del tubo. conviene que dicha precipitación sea completa. Cuando se dude la formación de un precipitado. se trasvasa cuidadosamente esta última a otro tubo.. conviene hacer las aclaraciones que serán de suma utilidad para interpretar los esquemas de las Marchas Analíticas. HCl 1 y 2 N. esto quiere decir que aquella no era completa. Para verificar esto. o frascos goteros. hay que centrifugar.38 Se calienta el sistema para evaporar el resto del HNO3 se agrega unas gotas de solución de SnCl2 el cual reduce el Hg+2 a Hg2 +2 que con el Cl. INDICACIONES GENERALES: 1. Sin embargo. un vaso de 100 ml. = 20 gotas.que hay en el medio. Cuando sea necesario lavar un precipitado ya decantado. NH4OH 6 N. Para decantar un precipitado. es que figura a continuación.

IV y V. MARCHA ANALÍTICA PARA EL ANÁLISIS DEL GRUPO I DE CATIONES: Tome 1 ml. Remueva la mezcla con un agitador de vidrio. Rotúlelo y guárdelo. Un precipitado amarillo pálido de AgI. decante y guarde el líquido proveniente de este proceso. acidifique con 3 o 4 gotas de HNO3 4N. El líquido (solución 2). uniendo los líquidos provenientes de las centrifugaciones respectivas. Antes de proceder a la separación e identificación de los cationes Pb+2 .39 el procedimiento hasta que no ocurra más precipitación al agregarle reactivo al líquido sobrenadante. SEPARACIÓN DE LOS CATIONES Ag+ Y Hg+2 : El precipitado 2. y agréguele una gota de KI 1M. porque ellas pueden contener ión Pb+2 . IDENTIFICACIÓN DEL CATIÓN Ag+ : Vierta una gota de la solución 3. lave dicho precipitado con 10 gotas de agua y dos gotas de HCl 2N. Centrifugue y decante. contiene AgCl. SEPARACIÓN DEL Pb+2 : Añada al tubo de ensayo que contiene el precipitado 6 a 7 gotas de agua caliente. Si hay mucho precipitado. PbCl2 y Hg2Cl2 . El precipitado (ppdo 1). agite. centrifugue y decante. Agréguele de 4 a 5 gotas de NH4 OH 6N. No bote estas aguas de lavado. descartando las aguas de lavado. consérvelo dentro del baño de María. agregue dos gotas mas de HCl 1N. Centrifugue y decante. contiene éste ión. si la solución es neutra o alcalina. agite. centrifugue. . en un tubo de ensayo. IDENTIFICACIÓN DEL Pb+2 : La solución 2. Si se forma un precipitado. de la solución problema en un tubo de ensayo y determine su reacción al papel tornasol.R. contiene AgCl y Hg2 Cl2 . A esta solución ácida. indica la presencia del catión Pb+2 en la solución problema. Al precipitado (ppdo 2). La formación de un precipitado amarillo. repita el tratamiento con NH4 OH 6N. El líquido (solución 3). únalas. y añádale un gota de K2 CrO4 S.. lávelo con agua caliente por 2 a tres veces y guárdelo. Agregue a la solución 1 gota de HCl 1N para comprobar si la precipitación fue completa. durante 2 a 5 minutos. agite para ayudar a la formación de precipitado blanco. III. contiene los cationes de los grupos II. Vierta una gota de ella dentro de un tubo de ensayo. El líquido resultante de estas últimas operaciones. contiene el ión Ag+ . y caliente el tubo en baño de María. indica la presencia de Ag+ en la solución problema. Ag+ y Hg+2 . agregue 2 gotas de HCl 1N.

4. ¿Porqué conviene acidificar una muestra desconocida antes de precipitar el Grupo I de cationes? 6. Explique una razón por la cual el AgCl es más soluble en una solución de HNO3 que en agua pura. Agréguele 3 gotas de HNO3 concentrado y 9 gotas de HCl concentrado. Un precipitado blanco o gris.IDENTIFICACIÓN DEL CATIÓN Hg+2 : El ppdo 3. Frank J. Explique porqué es necesario un ligero exceso de HCl para precipitar los cloruros del Grupo I?. Caliente a baño de María hasta que se evapore casi totalmente. P. y añadale una gota de SnCl2 S. "Semimicro Qualitative Analysis" TREADWELL. Dada una solución saturada de ZnS en contacto de ZnS sólido. 8. Coloque dos gotas de la solución obtenida. ¿Cuál es el significado del efecto salino? 2. contiene Hg y HgClNH2 . a una cápsula de porcelana. 40 BIBLIOGRAFÍA: WELCHER. . confirma la presencia de Hg+2 en la solución problema. F. 5. ¿En qué se diferencia un ión complejo de un ión simple?. . Disuelva el residuo con 5 gotas de agua. en un tubo de ensayo. Transfiera el íquido obtenido como producto. y Hann.R. "Tratado de Química Analítica" Volumen I. Explique cuál podría ser la razón por la cual el Pb puede encontrarse también en el Grupo II de cationes? 7. B. 3. explique que podría hacer para procurar que se disolviera el sólido?. Explique porqué es perjudicial un gran exceso de HCl al precipitar los cloruros del Grupo I. CUESTIONARIO: 1.

BLANCO SOLUCIÓN DE Pb2 PPDO.) 41 SOLUCIÓN CATIONES DE LOS GRUPOS II. Hg2Cl2 PPDO. BLANCO AgCl. Hg2+2 .. PbCl2. AMARILLO SOLUCIÓN DE Ag+ PPDO. IV y V SOLUCIÓN DESCARTAR PRECIPITADO BLANCO AgCl. AMARILLO VERDOSO CONFIRMA Hg+2 .RECONOCIMIENTO DE CATIONES DEL GRUPO I Ag+ . NEGRO Hg2ClNH2 PPDO. Pb+2 SOLUCIÓN PROBLEMA ( 1 ml. III. Hg2Cl2 PPDO.

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