33 UNIVERSIDAD DE ORIENTE NÚCLEO DE BOLÍVAR UNIDAD DE ESTUDIOS BÁSICOS QUÍMICA EXPERIMENTAL MARCHA ANALÍTICA DE CATIONES OBJETIVOS: a.

Separación, mediante la marcha analítica de cationes de los grupos: I, II, III y siguientes. b. Separación e identificación de los cationes del grupo I. c. Separación e identificación de los cationes del grupo III-A. TEORÍA: GENERALIDADES SOBRE LA MARCHA ANALÍTICA: El método ideal para la determinación de la presencia de un cierto ión en una solución, consiste en utilizar reactivos específicos de dicho ión, ello implica disponer de una cierta cantidad de reactivos, uno para cada ión, lo que es bastante difícil de lograr. Con el fin de utilizar el mínimo número de reactivos y que además no se produzcan interferencias, se han desarrollado las llamadas Marchas Analíticas, ya sea de aniones o cationes. La Marcha Analítica de Cationes más empleada, es la que desarrollara Bunsen en el siglo pasado. En dicha Marcha, se clasifican los cationes de cinco grupos. Cada grupo es separado de los demás, mediante el agregado de reactivos específicos de cada grupo, los cuales precipitan los cationes correspondientes en forma específica, es decir, el reactivo de un grupo precipita los cationes correspondientes a dicho grupo, pero los cationes de los demás grupos quedan en solución. De acuerdo a esto, existen cinco Reactivos de Grupo, a saber:
GRUPO I A II A B III IV V B SUBGRUPO
+2

CATIONES Ag + , Hg +2 , Pb +2 Hg , Pb , Bi , Cu , Cd+2 Fe+2, Mn+2, Ni+2, Co+2 AsO-3, Cr+3, Al+3, Sn+2 Ba+2, Sr+2, Ca+2 Mg+2, Na+, K+, NH4+
+2 +3 +2

REACTIVO HCl diluido H2S en HCl 0,25 M HCl + CH3CSNH2 + NH4OH HCl + CH3CSNH2 + NH4OH

PRECIPITADO AgCl, Hg2Cl2, PbCl2 HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS FeS, MnS, NiS, CoS

Cr(OH)3, Al(OH)3, SnS (NH4)2CO3, BaCO3, SrCO3, CaCO3 Ningún Grupo Soluble

separando cada precipitado antes de agregar a la solución sobrenadante. GENERALIDADES SOBRE LA PRECIPITACIÓN DE SUSTANCIAS POCO SOLUBLES. sustrayendo así iones A-m y B+n a la solución. Esta precipitación seguirá efectuándose hasta que las concentraciones de dichos iones cumplan la reacción (2). Si dos iones A-m y B+n se combinan para formar un electrolito fuerte pero poco soluble (50 g/l o menos) An Bm de acuerdo a: n A-m + m B+n = An Bm (1) Entonces en toda solución en donde estén presentes los iones en cuestión. En resumen: Cuando el sistema de iones A-m y B+n en solución. está en equilibrio. solamente es necesario que haya en la solución iones A-m y B+n. en la solución original hubiere todos los cationes de los cinco grupos. podríamos lograr que la concentración de cierto ión B+n en una solución. El valor de Kps de An Bm dependerá de la naturaleza de dicha sustancia y de la temperatura. En tal caso. De acuerdo con lo anterior. Es así. se agregan en forma sucesiva. como al finalizar la separación de cada uno de los grupos. al . deberá cumplirse que: (A-m)neq x (B+n)meq = Kps ( An Bm ) (2) CONDICIONES PARA LA PRODUCCIÓN DE UN PRECIPITADO. bastaría para ello el agregar suficiente cantidad de un electrolito fuerte que provea el ión A-m . para que en el seno de una solución se forme un precipitado del compuesto poco soluble AnBm . el reactivo correspondiente al grupo siguiente. disminuya tanto como queramos.34 Los reactivos de grupo. dependerán de los valores iniciales de las concentraciones correspondientes antes de la precipitación. siempre y cuando. cualquiera sea su origen y en cantidad tal que : (A-m)neq x (B+n)meq = Kps ( An Bm ) (3) En tal caso. Es entonces cuando podemos determinar la presencia de los elementos que componen cada grupo. empleando reactivos específicos sobre cada precipitado. dispondremos de cuatro precipitados (de los cuatro primeros grupos). al cual se le denomina Producto de Solubilidad de An Bm. precipitará An Bm según la reacción (1). el producto (A-m )n y (B+n )m no podrá exceder de un cierto valor Kps. y una solución con el grupo V. Es obvio que los valores de las concentraciones de los iones en equilibrio. Si se cumple lo dicho anteriormente.

aumenta la solubilidad. Limitaciones de la Solubilidad: Como hemos visto anteriormente.La solubilidad de la mayoría de los compuestos inorgánicos. al aumentar la temperatura. tratando de impedir la precipitación. el segundo. por ello. disminuye cuando se agrega a la solución acuosa.. Por ejemplo: Cu+2 + 4 NH3 = Cu(NH3)4+2 Ag+ + 2 Cl. etanol. aumenta por el agregado de un electrolito fuerte.forman parte del precipitado. es el Efecto del Ión Común. una gran concentración del electrolito precipitante podría tener efectos contraproducentes en la precipitación. impediría que precipitara el ión Ag+ en la cantidad que correspondería al efecto del Ión Común. la producción del complejo por la reacción (5). Sin embargo. resulta de las consecuencias de la reacción de formación de un complejo entre uno de los iones que precipita y el H+ o el OH. La Temperatura. El Solvente. Se puede distinguir dos efectos: el primero. hay otros dos factores fundamentales que actúan en competencia con este efecto. etc. debido a este efecto. tal como sucede al querer precipitar Ag+ con el ión Cl. esto se denomina Efecto Salino. dependiendo de la sustancia.. ellos son: 35 a. si la concentración de Cl. El pH. Factores que afectan la Solubilidad de una Sustancia: Entre los más importantes podemos citar: a.La solubilidad de la mayoría de los precipitados se ve afectada por la concentración de los iones hidrógeno. Efecto Salino: Se ha observado que la solubilidad de un electrolito poco soluble. un solvente orgánico. En tal caso. Este efecto puede ser grande o pequeño. e hidroxilo del solvente. se logra que éste sea más puro. .. Formación de iones complejos: Un ión complejo es aquel formado por la unión de un ión simple con uno o más iones o moléculas. si la concentración de A-m es lo suficientemente grande. y siendo dicho complejo soluble. cuando el ión H+ o el OH.En general. Este fenómeno se denomina Efecto del Ión Común.) c.cumplirse (1). cuando un precipitado se filtra en caliente. la oncentración de B+n se puede hacer pequeña. En consecuencia. tal como un alcohol (metanol.. la formación de un precipitado se favorece por el efecto del ión común. b.es muy grande. b.para formar AgCl.= AgCl2(4) (5) Este fenómeno puede afectar negativamente a la formación de un precipitado. en caso de un complejo.

la que provee los iónes CrO4= para precipitar el PbCrO4 de color amarillo (Kps = 1.7x10-5 . Todos son de color blanco. Se utiliza HCl para lavar el precipitado. Los productos de solubilidad a 25 °C de los cloruros correspondientes a estos iones son: Kps(AgCl) = 1.+ 3 H+ = Pb+2 + 2 H2O Se agrega a continuación HCl con el cual precipita los cloruros: AgCl. Hg+2. los que son difíciles de precipitar con Cl. Se emplea como precipitante HCl diluido. si hay PbCl2. de manera que. y PbCl2 . de acuerdo a las siguientes reacciones: AgCl(s) + Cl. Kps (Hg2Cl2) = 1 x10-18 y Kps (PbCl2) = 1. Verificando que hay exceso de reactivo.. El PbCl2 disuelto.ANÁLISIS DEL GRUPO I DE CATIONES: (Ag+. . Hg2Cl2. El precipitado se lava para eliminar restos de los otros grupos. Separación e Identificación del Pb+2 : Como el PbCl2 es mucho más soluble en agua caliente que en agua fría.8x10-14) muy soluble. que en principio podría tener el resto de los grupos. el Ag+ puede estar presente como un complejo (Ag(NH3 )2 ) (argento diamina). éste queda en solución en el agua caliente dejando los cloruros de Ag y Hg como precipitado insoluble que se separa dicha solución de PbCl2. Al agregar HNO3 se producirán las siguientes reacciones: Ag(NH3)2+ + 2 H+ = Ag+ + 2 NH4HPbO2.6x10-10. se identifica en la solución caliente mediante el agregado de una solución de K2CrO4. Pb+2) 36 El grupo I de cationes está formado por aquellos cationes cuyos elementos son insolubles en agua y en ácidos diluidos. para evitar la formación de los complejos solubles de Ag y Pb. que se puede separar por centrifugación. Se realiza en frío pues el PbCl2 es mucho más soluble en caliente que en frio. y el Pb+2 como HPbO2. la mezcla de cloruros precipitados se trata con agua caliente varias veces. con el fin de evitar demasiada solubilización de los cloruros.(anión plúmbico). Precipitación del Grupo I: Conviene primero acidificar la solución con HNO3 por que la muestra normalmente es neutra o alcalina. se centrifuga para separar el precipitado de cloruros de la solución.= (PbCl4)= (soluble) (soluble) La precipitación se hace agitando para favorecer la mezcla de los reactivos.= (AgCl)2 PbCl2(s) + 2 Cl.

indica la presencia de Ag+ Confirmación de Hg2+2 : Si bien. La mezcla genera Cl. si hay Hg2Cl2 . produciéndose la reacción: (Ag(NH3)2)+ + I. el Hg2Cl2 reacciona con NH3 : Hg2Cl2(s) (blanco) + 2 NH3 = Hg(l) (negro) + HgClNH2(s) (blanco) + NH4+ + Cl(HgClNH2 se llama Cloroamiduro de Mercurio). se trata con unas gotas de solución de KI. que indica la presencia de Hg+2 cuando se agrega el NH4OH.= 3 Cl2° + 2 NO + 4 H2O La disolución del precipitado. Por lo tanto. la presencia de un residuo gris en el tratamiento con NH4OH indica la presencia de Hg2 +2 conviene confirmarlo. se trata con NH4OH moderadamente concentrado. si hay Hg2Cl2 .+ 2 NO3. que indica la presencia de Hg+2 cuando se agrega el NH4OH. Para ello. ocurre de acuerdo a: 3 Hg + 6 Cl.Separación de Ag+ y Hg2 +2 : El precipitado de AgCl y Hg2Cl2 que es de color blanco. el precipitado tomará un color gris.de acuerdo a la siguiente reacción: 2 NO3. el precipitado tomará un color gris.+ 8 H+ = 3 HgCl2 (soluble) + 2 NO + 4 H2O HgClNH2(s) (blanco) + NO3. se disuelve el precipitado con una mezcla 1:3 en volumen de HNO3 y HCl (agua regia). Identificación de Ag+: La solución que contiene (Ag(NH3 )2 )+ resultante de la operación precedente.= AgI(s) (amarillo) + 2 NH3 La precipitación del AgI amarillo. que actúa disolviendo el AgCl según la reacción: AgCl(s) (blanco) + 2 NH3 = (Ag(NH3)2)+ + ClPor su parte.= HgCl2 (soluble) + NO + 2 H2O 37 .+ 8 H+ + 6 Cl. Por lo tanto.+ 2 H+ + Cl.

Cuando se dude la formación de un precipitado. 5. entonces se repote . se procede según el siguiente esquema: Precipitado (ppdo) + Líquido de lavado + agitar hasta suspensión del precipitado + centrifugar + decantar el precipitado ya lavado. HNO3 4 N y concentrado. Todas las medidas de volumen se realizarán contando el número de gotas correspondientes. Para verificar esto. conviene que dicha precipitación sea completa. se trasvasa cuidadosamente esta última a otro tubo. una vez agregado el reactivo precipitante. SnCl2 s. conviene hacer las aclaraciones que serán de suma utilidad para interpretar los esquemas de las Marchas Analíticas. se tomará la precaución de colocar en posición diametralmente opuesta al tubo con el medio a centrifugar. adoptando la equivalencia: 1 ml. si ocurre precipitación. Las reacciones son: 2 Hg+2 + Sn+2 = Hg2+2 + Sn+4 Hg2+2 + 2 Cl. gradilla. varilla de vidrio. observar si se depositó el precipitado en las paredes del tubo. REACTIVOS EMPLEADOS: Agua destilada. papel tornasol. 6. da nuevamente un precipitado blanco de Hg2Cl2 lo que confirma la presencia de Hg. Sin embargo. se agrega más reactivo precipitante haciéndolo deslizar por las paredes del tubo. conviene centrifugar y luego. = 20 gotas.= Hg2Cl2(s) (blanco) La eliminación del HNO3 se hace necesaria para evitar que sea éste el que oxide al Sn+2 . es decir. Cuando sea necesario lavar un precipitado ya decantado. esto quiere decir que aquella no era completa. Siempre que se proceda a una separación por centrifugación. un vaso de 100 ml. para separar un precipitado centrífugo de la solución sobrenadante. 4. K2CrO4 s.r. 3.. NH4OH 6 N. Para decantar un precipitado.. trípode. HCl 1 y 2 N. o frascos goteros. tela metálica con amianto o asbesto. 8 tubos para análisis semimicro. otro tubo idéntico conteniendo un volumen igual de agua. hay que centrifugar. en las indicaciones generales. Hecho lo cual.38 Se calienta el sistema para evaporar el resto del HNO3 se agrega unas gotas de solución de SnCl2 el cual reduce el Hg+2 a Hg2 +2 que con el Cl. Al centrifugar. mechero. HCl concentrado. es que figura a continuación. 2. centrífuga. tres pipetas de 1 ml (graduadas) o en su defecto 3 goteros.r. KI 1 N.que hay en el medio. INDICACIONES GENERALES: 1. PROCEDIMIENTO: El procedimiento a seguir para el análisis detallado de la solución problema. MATERIAL EMPLEADO: Pipeta de 5 ml (graduada).

en un tubo de ensayo. La formación de un precipitado amarillo. acidifique con 3 o 4 gotas de HNO3 4N. IDENTIFICACIÓN DEL CATIÓN Ag+ : Vierta una gota de la solución 3. agregue 2 gotas de HCl 1N. Antes de proceder a la separación e identificación de los cationes Pb+2 . Un precipitado amarillo pálido de AgI. III. A esta solución ácida. MARCHA ANALÍTICA PARA EL ANÁLISIS DEL GRUPO I DE CATIONES: Tome 1 ml. si la solución es neutra o alcalina. El líquido resultante de estas últimas operaciones. El líquido (solución 2). contiene AgCl y Hg2 Cl2 . y agréguele una gota de KI 1M. porque ellas pueden contener ión Pb+2 . PbCl2 y Hg2Cl2 . No bote estas aguas de lavado. SEPARACIÓN DEL Pb+2 : Añada al tubo de ensayo que contiene el precipitado 6 a 7 gotas de agua caliente. Remueva la mezcla con un agitador de vidrio. Si se forma un precipitado. El líquido (solución 3).. El precipitado (ppdo 1). indica la presencia de Ag+ en la solución problema. Vierta una gota de ella dentro de un tubo de ensayo. Centrifugue y decante. Rotúlelo y guárdelo. Agréguele de 4 a 5 gotas de NH4 OH 6N. centrifugue. contiene los cationes de los grupos II. decante y guarde el líquido proveniente de este proceso. Ag+ y Hg+2 . IV y V. indica la presencia del catión Pb+2 en la solución problema.R. consérvelo dentro del baño de María. agregue dos gotas mas de HCl 1N. IDENTIFICACIÓN DEL Pb+2 : La solución 2. de la solución problema en un tubo de ensayo y determine su reacción al papel tornasol. repita el tratamiento con NH4 OH 6N. agite. contiene el ión Ag+ . descartando las aguas de lavado. agite. agite para ayudar a la formación de precipitado blanco. Si hay mucho precipitado. lávelo con agua caliente por 2 a tres veces y guárdelo. y caliente el tubo en baño de María.39 el procedimiento hasta que no ocurra más precipitación al agregarle reactivo al líquido sobrenadante. SEPARACIÓN DE LOS CATIONES Ag+ Y Hg+2 : El precipitado 2. . Agregue a la solución 1 gota de HCl 1N para comprobar si la precipitación fue completa. lave dicho precipitado con 10 gotas de agua y dos gotas de HCl 2N. uniendo los líquidos provenientes de las centrifugaciones respectivas. contiene éste ión. únalas. contiene AgCl. durante 2 a 5 minutos. Centrifugue y decante. Al precipitado (ppdo 2). y añádale un gota de K2 CrO4 S. centrifugue y decante.

. Explique una razón por la cual el AgCl es más soluble en una solución de HNO3 que en agua pura. 5. Explique cuál podría ser la razón por la cual el Pb puede encontrarse también en el Grupo II de cationes? 7. contiene Hg y HgClNH2 . y añadale una gota de SnCl2 S. "Semimicro Qualitative Analysis" TREADWELL. Explique porqué es necesario un ligero exceso de HCl para precipitar los cloruros del Grupo I?. 3. F. Caliente a baño de María hasta que se evapore casi totalmente.IDENTIFICACIÓN DEL CATIÓN Hg+2 : El ppdo 3. 8. a una cápsula de porcelana. confirma la presencia de Hg+2 en la solución problema.R. Coloque dos gotas de la solución obtenida. ¿Cuál es el significado del efecto salino? 2. Transfiera el íquido obtenido como producto. ¿Porqué conviene acidificar una muestra desconocida antes de precipitar el Grupo I de cationes? 6. Dada una solución saturada de ZnS en contacto de ZnS sólido. explique que podría hacer para procurar que se disolviera el sólido?. P. Explique porqué es perjudicial un gran exceso de HCl al precipitar los cloruros del Grupo I. y Hann. Frank J. Un precipitado blanco o gris. en un tubo de ensayo. Disuelva el residuo con 5 gotas de agua. 4. . "Tratado de Química Analítica" Volumen I. B. Agréguele 3 gotas de HNO3 concentrado y 9 gotas de HCl concentrado. 40 BIBLIOGRAFÍA: WELCHER. CUESTIONARIO: 1. ¿En qué se diferencia un ión complejo de un ión simple?.

) 41 SOLUCIÓN CATIONES DE LOS GRUPOS II. PbCl2. BLANCO AgCl. IV y V SOLUCIÓN DESCARTAR PRECIPITADO BLANCO AgCl. AMARILLO SOLUCIÓN DE Ag+ PPDO. Hg2+2 . III. NEGRO Hg2ClNH2 PPDO. Hg2Cl2 PPDO. Pb+2 SOLUCIÓN PROBLEMA ( 1 ml. Hg2Cl2 PPDO. BLANCO SOLUCIÓN DE Pb2 PPDO. AMARILLO VERDOSO CONFIRMA Hg+2 .RECONOCIMIENTO DE CATIONES DEL GRUPO I Ag+ ..

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