33 UNIVERSIDAD DE ORIENTE NÚCLEO DE BOLÍVAR UNIDAD DE ESTUDIOS BÁSICOS QUÍMICA EXPERIMENTAL MARCHA ANALÍTICA DE CATIONES OBJETIVOS: a.

Separación, mediante la marcha analítica de cationes de los grupos: I, II, III y siguientes. b. Separación e identificación de los cationes del grupo I. c. Separación e identificación de los cationes del grupo III-A. TEORÍA: GENERALIDADES SOBRE LA MARCHA ANALÍTICA: El método ideal para la determinación de la presencia de un cierto ión en una solución, consiste en utilizar reactivos específicos de dicho ión, ello implica disponer de una cierta cantidad de reactivos, uno para cada ión, lo que es bastante difícil de lograr. Con el fin de utilizar el mínimo número de reactivos y que además no se produzcan interferencias, se han desarrollado las llamadas Marchas Analíticas, ya sea de aniones o cationes. La Marcha Analítica de Cationes más empleada, es la que desarrollara Bunsen en el siglo pasado. En dicha Marcha, se clasifican los cationes de cinco grupos. Cada grupo es separado de los demás, mediante el agregado de reactivos específicos de cada grupo, los cuales precipitan los cationes correspondientes en forma específica, es decir, el reactivo de un grupo precipita los cationes correspondientes a dicho grupo, pero los cationes de los demás grupos quedan en solución. De acuerdo a esto, existen cinco Reactivos de Grupo, a saber:
GRUPO I A II A B III IV V B SUBGRUPO
+2

CATIONES Ag + , Hg +2 , Pb +2 Hg , Pb , Bi , Cu , Cd+2 Fe+2, Mn+2, Ni+2, Co+2 AsO-3, Cr+3, Al+3, Sn+2 Ba+2, Sr+2, Ca+2 Mg+2, Na+, K+, NH4+
+2 +3 +2

REACTIVO HCl diluido H2S en HCl 0,25 M HCl + CH3CSNH2 + NH4OH HCl + CH3CSNH2 + NH4OH

PRECIPITADO AgCl, Hg2Cl2, PbCl2 HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS FeS, MnS, NiS, CoS

Cr(OH)3, Al(OH)3, SnS (NH4)2CO3, BaCO3, SrCO3, CaCO3 Ningún Grupo Soluble

Es obvio que los valores de las concentraciones de los iones en equilibrio. En tal caso. está en equilibrio. siempre y cuando. Es así. al cual se le denomina Producto de Solubilidad de An Bm. como al finalizar la separación de cada uno de los grupos. cualquiera sea su origen y en cantidad tal que : (A-m)neq x (B+n)meq = Kps ( An Bm ) (3) En tal caso. al . sustrayendo así iones A-m y B+n a la solución. bastaría para ello el agregar suficiente cantidad de un electrolito fuerte que provea el ión A-m . dependerán de los valores iniciales de las concentraciones correspondientes antes de la precipitación. disminuya tanto como queramos. para que en el seno de una solución se forme un precipitado del compuesto poco soluble AnBm . en la solución original hubiere todos los cationes de los cinco grupos. De acuerdo con lo anterior. Es entonces cuando podemos determinar la presencia de los elementos que componen cada grupo. Si se cumple lo dicho anteriormente. deberá cumplirse que: (A-m)neq x (B+n)meq = Kps ( An Bm ) (2) CONDICIONES PARA LA PRODUCCIÓN DE UN PRECIPITADO. solamente es necesario que haya en la solución iones A-m y B+n. se agregan en forma sucesiva. podríamos lograr que la concentración de cierto ión B+n en una solución. empleando reactivos específicos sobre cada precipitado. Esta precipitación seguirá efectuándose hasta que las concentraciones de dichos iones cumplan la reacción (2).34 Los reactivos de grupo. dispondremos de cuatro precipitados (de los cuatro primeros grupos). GENERALIDADES SOBRE LA PRECIPITACIÓN DE SUSTANCIAS POCO SOLUBLES. y una solución con el grupo V. precipitará An Bm según la reacción (1). separando cada precipitado antes de agregar a la solución sobrenadante. Si dos iones A-m y B+n se combinan para formar un electrolito fuerte pero poco soluble (50 g/l o menos) An Bm de acuerdo a: n A-m + m B+n = An Bm (1) Entonces en toda solución en donde estén presentes los iones en cuestión. el reactivo correspondiente al grupo siguiente. el producto (A-m )n y (B+n )m no podrá exceder de un cierto valor Kps. En resumen: Cuando el sistema de iones A-m y B+n en solución. El valor de Kps de An Bm dependerá de la naturaleza de dicha sustancia y de la temperatura.

la producción del complejo por la reacción (5). aumenta la solubilidad. cuando el ión H+ o el OH. por ello. b. El Solvente. aumenta por el agregado de un electrolito fuerte. tratando de impedir la precipitación. impediría que precipitara el ión Ag+ en la cantidad que correspondería al efecto del Ión Común.es muy grande. en caso de un complejo. y siendo dicho complejo soluble. La Temperatura.para formar AgCl.. Limitaciones de la Solubilidad: Como hemos visto anteriormente. Sin embargo. esto se denomina Efecto Salino.. Factores que afectan la Solubilidad de una Sustancia: Entre los más importantes podemos citar: a. un solvente orgánico. tal como sucede al querer precipitar Ag+ con el ión Cl. Este efecto puede ser grande o pequeño. El pH.. etanol. hay otros dos factores fundamentales que actúan en competencia con este efecto. una gran concentración del electrolito precipitante podría tener efectos contraproducentes en la precipitación. En tal caso.) c. es el Efecto del Ión Común. tal como un alcohol (metanol. b. el segundo. ellos son: 35 a. si la concentración de Cl. resulta de las consecuencias de la reacción de formación de un complejo entre uno de los iones que precipita y el H+ o el OH. la oncentración de B+n se puede hacer pequeña.La solubilidad de la mayoría de los compuestos inorgánicos.La solubilidad de la mayoría de los precipitados se ve afectada por la concentración de los iones hidrógeno. Efecto Salino: Se ha observado que la solubilidad de un electrolito poco soluble. Formación de iones complejos: Un ión complejo es aquel formado por la unión de un ión simple con uno o más iones o moléculas. dependiendo de la sustancia. En consecuencia. debido a este efecto. Por ejemplo: Cu+2 + 4 NH3 = Cu(NH3)4+2 Ag+ + 2 Cl. la formación de un precipitado se favorece por el efecto del ión común. disminuye cuando se agrega a la solución acuosa. Este fenómeno se denomina Efecto del Ión Común.cumplirse (1).= AgCl2(4) (5) Este fenómeno puede afectar negativamente a la formación de un precipitado.forman parte del precipitado. cuando un precipitado se filtra en caliente. si la concentración de A-m es lo suficientemente grande. .. se logra que éste sea más puro. Se puede distinguir dos efectos: el primero. al aumentar la temperatura. e hidroxilo del solvente.En general. etc.

de manera que. Hg2Cl2. la que provee los iónes CrO4= para precipitar el PbCrO4 de color amarillo (Kps = 1.+ 3 H+ = Pb+2 + 2 H2O Se agrega a continuación HCl con el cual precipita los cloruros: AgCl. que se puede separar por centrifugación. Al agregar HNO3 se producirán las siguientes reacciones: Ag(NH3)2+ + 2 H+ = Ag+ + 2 NH4HPbO2..(anión plúmbico). éste queda en solución en el agua caliente dejando los cloruros de Ag y Hg como precipitado insoluble que se separa dicha solución de PbCl2. si hay PbCl2. y el Pb+2 como HPbO2. Todos son de color blanco. . Pb+2) 36 El grupo I de cationes está formado por aquellos cationes cuyos elementos son insolubles en agua y en ácidos diluidos.= (PbCl4)= (soluble) (soluble) La precipitación se hace agitando para favorecer la mezcla de los reactivos. El PbCl2 disuelto. el Ag+ puede estar presente como un complejo (Ag(NH3 )2 ) (argento diamina). y PbCl2 . Separación e Identificación del Pb+2 : Como el PbCl2 es mucho más soluble en agua caliente que en agua fría. para evitar la formación de los complejos solubles de Ag y Pb. se identifica en la solución caliente mediante el agregado de una solución de K2CrO4. Kps (Hg2Cl2) = 1 x10-18 y Kps (PbCl2) = 1. Precipitación del Grupo I: Conviene primero acidificar la solución con HNO3 por que la muestra normalmente es neutra o alcalina.6x10-10. la mezcla de cloruros precipitados se trata con agua caliente varias veces. Se realiza en frío pues el PbCl2 es mucho más soluble en caliente que en frio. se centrifuga para separar el precipitado de cloruros de la solución. Hg+2. los que son difíciles de precipitar con Cl. con el fin de evitar demasiada solubilización de los cloruros. Los productos de solubilidad a 25 °C de los cloruros correspondientes a estos iones son: Kps(AgCl) = 1. El precipitado se lava para eliminar restos de los otros grupos.8x10-14) muy soluble. Se utiliza HCl para lavar el precipitado. Verificando que hay exceso de reactivo.ANÁLISIS DEL GRUPO I DE CATIONES: (Ag+. Se emplea como precipitante HCl diluido.7x10-5 . de acuerdo a las siguientes reacciones: AgCl(s) + Cl.= (AgCl)2 PbCl2(s) + 2 Cl. que en principio podría tener el resto de los grupos.

que actúa disolviendo el AgCl según la reacción: AgCl(s) (blanco) + 2 NH3 = (Ag(NH3)2)+ + ClPor su parte.de acuerdo a la siguiente reacción: 2 NO3.= HgCl2 (soluble) + NO + 2 H2O 37 . La mezcla genera Cl.+ 8 H+ + 6 Cl. el Hg2Cl2 reacciona con NH3 : Hg2Cl2(s) (blanco) + 2 NH3 = Hg(l) (negro) + HgClNH2(s) (blanco) + NH4+ + Cl(HgClNH2 se llama Cloroamiduro de Mercurio). la presencia de un residuo gris en el tratamiento con NH4OH indica la presencia de Hg2 +2 conviene confirmarlo. produciéndose la reacción: (Ag(NH3)2)+ + I.Separación de Ag+ y Hg2 +2 : El precipitado de AgCl y Hg2Cl2 que es de color blanco. el precipitado tomará un color gris. que indica la presencia de Hg+2 cuando se agrega el NH4OH. si hay Hg2Cl2 .= 3 Cl2° + 2 NO + 4 H2O La disolución del precipitado.+ 2 H+ + Cl. se trata con NH4OH moderadamente concentrado. el precipitado tomará un color gris. Por lo tanto.= AgI(s) (amarillo) + 2 NH3 La precipitación del AgI amarillo. se disuelve el precipitado con una mezcla 1:3 en volumen de HNO3 y HCl (agua regia). Para ello. Identificación de Ag+: La solución que contiene (Ag(NH3 )2 )+ resultante de la operación precedente.+ 8 H+ = 3 HgCl2 (soluble) + 2 NO + 4 H2O HgClNH2(s) (blanco) + NO3. ocurre de acuerdo a: 3 Hg + 6 Cl. si hay Hg2Cl2 . Por lo tanto. indica la presencia de Ag+ Confirmación de Hg2+2 : Si bien. que indica la presencia de Hg+2 cuando se agrega el NH4OH.+ 2 NO3. se trata con unas gotas de solución de KI.

4. 3. hay que centrifugar. Siempre que se proceda a una separación por centrifugación.. gradilla. es decir. adoptando la equivalencia: 1 ml. para separar un precipitado centrífugo de la solución sobrenadante.. tres pipetas de 1 ml (graduadas) o en su defecto 3 goteros. mechero. 6. conviene hacer las aclaraciones que serán de suma utilidad para interpretar los esquemas de las Marchas Analíticas.que hay en el medio. es que figura a continuación. se tomará la precaución de colocar en posición diametralmente opuesta al tubo con el medio a centrifugar. Las reacciones son: 2 Hg+2 + Sn+2 = Hg2+2 + Sn+4 Hg2+2 + 2 Cl.38 Se calienta el sistema para evaporar el resto del HNO3 se agrega unas gotas de solución de SnCl2 el cual reduce el Hg+2 a Hg2 +2 que con el Cl. conviene que dicha precipitación sea completa. = 20 gotas. 8 tubos para análisis semimicro. Hecho lo cual.= Hg2Cl2(s) (blanco) La eliminación del HNO3 se hace necesaria para evitar que sea éste el que oxide al Sn+2 . HNO3 4 N y concentrado. si ocurre precipitación. PROCEDIMIENTO: El procedimiento a seguir para el análisis detallado de la solución problema.r. Cuando sea necesario lavar un precipitado ya decantado. conviene centrifugar y luego. KI 1 N. varilla de vidrio. trípode. SnCl2 s. se procede según el siguiente esquema: Precipitado (ppdo) + Líquido de lavado + agitar hasta suspensión del precipitado + centrifugar + decantar el precipitado ya lavado. en las indicaciones generales. Para verificar esto. HCl concentrado. INDICACIONES GENERALES: 1. observar si se depositó el precipitado en las paredes del tubo. se agrega más reactivo precipitante haciéndolo deslizar por las paredes del tubo. K2CrO4 s. una vez agregado el reactivo precipitante. NH4OH 6 N. HCl 1 y 2 N. papel tornasol. 5. se trasvasa cuidadosamente esta última a otro tubo. tela metálica con amianto o asbesto. un vaso de 100 ml. Para decantar un precipitado. Todas las medidas de volumen se realizarán contando el número de gotas correspondientes. o frascos goteros. Sin embargo. centrífuga. da nuevamente un precipitado blanco de Hg2Cl2 lo que confirma la presencia de Hg. MATERIAL EMPLEADO: Pipeta de 5 ml (graduada). Cuando se dude la formación de un precipitado. entonces se repote . 2. REACTIVOS EMPLEADOS: Agua destilada. otro tubo idéntico conteniendo un volumen igual de agua. esto quiere decir que aquella no era completa. Al centrifugar.r.

de la solución problema en un tubo de ensayo y determine su reacción al papel tornasol. agregue dos gotas mas de HCl 1N. consérvelo dentro del baño de María. agite. El líquido (solución 2). únalas.. Si se forma un precipitado. III. durante 2 a 5 minutos. contiene el ión Ag+ . Si hay mucho precipitado. Al precipitado (ppdo 2). y añádale un gota de K2 CrO4 S. El líquido resultante de estas últimas operaciones. centrifugue. La formación de un precipitado amarillo. Ag+ y Hg+2 . contiene AgCl. contiene los cationes de los grupos II. repita el tratamiento con NH4 OH 6N. No bote estas aguas de lavado. contiene éste ión. Rotúlelo y guárdelo. centrifugue y decante. uniendo los líquidos provenientes de las centrifugaciones respectivas. El líquido (solución 3). Centrifugue y decante. IDENTIFICACIÓN DEL CATIÓN Ag+ : Vierta una gota de la solución 3. y caliente el tubo en baño de María. indica la presencia del catión Pb+2 en la solución problema. PbCl2 y Hg2Cl2 .39 el procedimiento hasta que no ocurra más precipitación al agregarle reactivo al líquido sobrenadante. lávelo con agua caliente por 2 a tres veces y guárdelo. Antes de proceder a la separación e identificación de los cationes Pb+2 . IV y V. Agréguele de 4 a 5 gotas de NH4 OH 6N. agite para ayudar a la formación de precipitado blanco. Un precipitado amarillo pálido de AgI. en un tubo de ensayo. decante y guarde el líquido proveniente de este proceso. y agréguele una gota de KI 1M. si la solución es neutra o alcalina. contiene AgCl y Hg2 Cl2 . .R. SEPARACIÓN DEL Pb+2 : Añada al tubo de ensayo que contiene el precipitado 6 a 7 gotas de agua caliente. agite. porque ellas pueden contener ión Pb+2 . descartando las aguas de lavado. SEPARACIÓN DE LOS CATIONES Ag+ Y Hg+2 : El precipitado 2. Centrifugue y decante. lave dicho precipitado con 10 gotas de agua y dos gotas de HCl 2N. A esta solución ácida. indica la presencia de Ag+ en la solución problema. IDENTIFICACIÓN DEL Pb+2 : La solución 2. El precipitado (ppdo 1). agregue 2 gotas de HCl 1N. MARCHA ANALÍTICA PARA EL ANÁLISIS DEL GRUPO I DE CATIONES: Tome 1 ml. Vierta una gota de ella dentro de un tubo de ensayo. Agregue a la solución 1 gota de HCl 1N para comprobar si la precipitación fue completa. Remueva la mezcla con un agitador de vidrio. acidifique con 3 o 4 gotas de HNO3 4N.

explique que podría hacer para procurar que se disolviera el sólido?. 5. Un precipitado blanco o gris. en un tubo de ensayo. contiene Hg y HgClNH2 . P. B. a una cápsula de porcelana. . 40 BIBLIOGRAFÍA: WELCHER. Explique una razón por la cual el AgCl es más soluble en una solución de HNO3 que en agua pura. Explique cuál podría ser la razón por la cual el Pb puede encontrarse también en el Grupo II de cationes? 7. y añadale una gota de SnCl2 S. Explique porqué es perjudicial un gran exceso de HCl al precipitar los cloruros del Grupo I.R. Disuelva el residuo con 5 gotas de agua. 8. confirma la presencia de Hg+2 en la solución problema. ¿Cuál es el significado del efecto salino? 2. "Semimicro Qualitative Analysis" TREADWELL. Coloque dos gotas de la solución obtenida. Agréguele 3 gotas de HNO3 concentrado y 9 gotas de HCl concentrado. Transfiera el íquido obtenido como producto. ¿Porqué conviene acidificar una muestra desconocida antes de precipitar el Grupo I de cationes? 6.IDENTIFICACIÓN DEL CATIÓN Hg+2 : El ppdo 3. F. Explique porqué es necesario un ligero exceso de HCl para precipitar los cloruros del Grupo I?. "Tratado de Química Analítica" Volumen I. y Hann. . 4. CUESTIONARIO: 1. Caliente a baño de María hasta que se evapore casi totalmente. Dada una solución saturada de ZnS en contacto de ZnS sólido. ¿En qué se diferencia un ión complejo de un ión simple?. 3. Frank J.

. AMARILLO SOLUCIÓN DE Ag+ PPDO. AMARILLO VERDOSO CONFIRMA Hg+2 . IV y V SOLUCIÓN DESCARTAR PRECIPITADO BLANCO AgCl. BLANCO AgCl. BLANCO SOLUCIÓN DE Pb2 PPDO.RECONOCIMIENTO DE CATIONES DEL GRUPO I Ag+ . Hg2Cl2 PPDO. PbCl2. Hg2Cl2 PPDO. III. Pb+2 SOLUCIÓN PROBLEMA ( 1 ml. NEGRO Hg2ClNH2 PPDO.) 41 SOLUCIÓN CATIONES DE LOS GRUPOS II. Hg2+2 .