33 UNIVERSIDAD DE ORIENTE NÚCLEO DE BOLÍVAR UNIDAD DE ESTUDIOS BÁSICOS QUÍMICA EXPERIMENTAL MARCHA ANALÍTICA DE CATIONES OBJETIVOS: a.

Separación, mediante la marcha analítica de cationes de los grupos: I, II, III y siguientes. b. Separación e identificación de los cationes del grupo I. c. Separación e identificación de los cationes del grupo III-A. TEORÍA: GENERALIDADES SOBRE LA MARCHA ANALÍTICA: El método ideal para la determinación de la presencia de un cierto ión en una solución, consiste en utilizar reactivos específicos de dicho ión, ello implica disponer de una cierta cantidad de reactivos, uno para cada ión, lo que es bastante difícil de lograr. Con el fin de utilizar el mínimo número de reactivos y que además no se produzcan interferencias, se han desarrollado las llamadas Marchas Analíticas, ya sea de aniones o cationes. La Marcha Analítica de Cationes más empleada, es la que desarrollara Bunsen en el siglo pasado. En dicha Marcha, se clasifican los cationes de cinco grupos. Cada grupo es separado de los demás, mediante el agregado de reactivos específicos de cada grupo, los cuales precipitan los cationes correspondientes en forma específica, es decir, el reactivo de un grupo precipita los cationes correspondientes a dicho grupo, pero los cationes de los demás grupos quedan en solución. De acuerdo a esto, existen cinco Reactivos de Grupo, a saber:
GRUPO I A II A B III IV V B SUBGRUPO
+2

CATIONES Ag + , Hg +2 , Pb +2 Hg , Pb , Bi , Cu , Cd+2 Fe+2, Mn+2, Ni+2, Co+2 AsO-3, Cr+3, Al+3, Sn+2 Ba+2, Sr+2, Ca+2 Mg+2, Na+, K+, NH4+
+2 +3 +2

REACTIVO HCl diluido H2S en HCl 0,25 M HCl + CH3CSNH2 + NH4OH HCl + CH3CSNH2 + NH4OH

PRECIPITADO AgCl, Hg2Cl2, PbCl2 HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS FeS, MnS, NiS, CoS

Cr(OH)3, Al(OH)3, SnS (NH4)2CO3, BaCO3, SrCO3, CaCO3 Ningún Grupo Soluble

al cual se le denomina Producto de Solubilidad de An Bm. dependerán de los valores iniciales de las concentraciones correspondientes antes de la precipitación. GENERALIDADES SOBRE LA PRECIPITACIÓN DE SUSTANCIAS POCO SOLUBLES. solamente es necesario que haya en la solución iones A-m y B+n. dispondremos de cuatro precipitados (de los cuatro primeros grupos). se agregan en forma sucesiva. está en equilibrio. disminuya tanto como queramos. sustrayendo así iones A-m y B+n a la solución. separando cada precipitado antes de agregar a la solución sobrenadante. siempre y cuando.34 Los reactivos de grupo. en la solución original hubiere todos los cationes de los cinco grupos. Es así. En tal caso. al . el producto (A-m )n y (B+n )m no podrá exceder de un cierto valor Kps. y una solución con el grupo V. De acuerdo con lo anterior. como al finalizar la separación de cada uno de los grupos. empleando reactivos específicos sobre cada precipitado. precipitará An Bm según la reacción (1). Si se cumple lo dicho anteriormente. Es obvio que los valores de las concentraciones de los iones en equilibrio. El valor de Kps de An Bm dependerá de la naturaleza de dicha sustancia y de la temperatura. el reactivo correspondiente al grupo siguiente. para que en el seno de una solución se forme un precipitado del compuesto poco soluble AnBm . podríamos lograr que la concentración de cierto ión B+n en una solución. Si dos iones A-m y B+n se combinan para formar un electrolito fuerte pero poco soluble (50 g/l o menos) An Bm de acuerdo a: n A-m + m B+n = An Bm (1) Entonces en toda solución en donde estén presentes los iones en cuestión. Es entonces cuando podemos determinar la presencia de los elementos que componen cada grupo. En resumen: Cuando el sistema de iones A-m y B+n en solución. deberá cumplirse que: (A-m)neq x (B+n)meq = Kps ( An Bm ) (2) CONDICIONES PARA LA PRODUCCIÓN DE UN PRECIPITADO. Esta precipitación seguirá efectuándose hasta que las concentraciones de dichos iones cumplan la reacción (2). cualquiera sea su origen y en cantidad tal que : (A-m)neq x (B+n)meq = Kps ( An Bm ) (3) En tal caso. bastaría para ello el agregar suficiente cantidad de un electrolito fuerte que provea el ión A-m .

aumenta la solubilidad. una gran concentración del electrolito precipitante podría tener efectos contraproducentes en la precipitación. el segundo.. tal como un alcohol (metanol. dependiendo de la sustancia. El pH. Este efecto puede ser grande o pequeño. la formación de un precipitado se favorece por el efecto del ión común. si la concentración de A-m es lo suficientemente grande.La solubilidad de la mayoría de los precipitados se ve afectada por la concentración de los iones hidrógeno. Sin embargo. y siendo dicho complejo soluble. al aumentar la temperatura.= AgCl2(4) (5) Este fenómeno puede afectar negativamente a la formación de un precipitado. etc..cumplirse (1). Se puede distinguir dos efectos: el primero. resulta de las consecuencias de la reacción de formación de un complejo entre uno de los iones que precipita y el H+ o el OH. si la concentración de Cl. . e hidroxilo del solvente. etanol. Por ejemplo: Cu+2 + 4 NH3 = Cu(NH3)4+2 Ag+ + 2 Cl. hay otros dos factores fundamentales que actúan en competencia con este efecto.forman parte del precipitado. Factores que afectan la Solubilidad de una Sustancia: Entre los más importantes podemos citar: a. la oncentración de B+n se puede hacer pequeña. Formación de iones complejos: Un ión complejo es aquel formado por la unión de un ión simple con uno o más iones o moléculas. esto se denomina Efecto Salino. un solvente orgánico.. Este fenómeno se denomina Efecto del Ión Común. por ello. impediría que precipitara el ión Ag+ en la cantidad que correspondería al efecto del Ión Común. En consecuencia. La Temperatura.En general.es muy grande. El Solvente. cuando el ión H+ o el OH. ellos son: 35 a. Efecto Salino: Se ha observado que la solubilidad de un electrolito poco soluble. la producción del complejo por la reacción (5). aumenta por el agregado de un electrolito fuerte.La solubilidad de la mayoría de los compuestos inorgánicos. cuando un precipitado se filtra en caliente.. Limitaciones de la Solubilidad: Como hemos visto anteriormente. se logra que éste sea más puro. tal como sucede al querer precipitar Ag+ con el ión Cl.) c. tratando de impedir la precipitación. debido a este efecto. disminuye cuando se agrega a la solución acuosa. b.para formar AgCl. b. en caso de un complejo. es el Efecto del Ión Común. En tal caso.

.+ 3 H+ = Pb+2 + 2 H2O Se agrega a continuación HCl con el cual precipita los cloruros: AgCl.= (AgCl)2 PbCl2(s) + 2 Cl.6x10-10.7x10-5 . Kps (Hg2Cl2) = 1 x10-18 y Kps (PbCl2) = 1. Todos son de color blanco. El PbCl2 disuelto. que se puede separar por centrifugación. Pb+2) 36 El grupo I de cationes está formado por aquellos cationes cuyos elementos son insolubles en agua y en ácidos diluidos. Los productos de solubilidad a 25 °C de los cloruros correspondientes a estos iones son: Kps(AgCl) = 1. la mezcla de cloruros precipitados se trata con agua caliente varias veces. Al agregar HNO3 se producirán las siguientes reacciones: Ag(NH3)2+ + 2 H+ = Ag+ + 2 NH4HPbO2. y PbCl2 . Se emplea como precipitante HCl diluido.ANÁLISIS DEL GRUPO I DE CATIONES: (Ag+. de manera que. con el fin de evitar demasiada solubilización de los cloruros. Se utiliza HCl para lavar el precipitado. éste queda en solución en el agua caliente dejando los cloruros de Ag y Hg como precipitado insoluble que se separa dicha solución de PbCl2.8x10-14) muy soluble. El precipitado se lava para eliminar restos de los otros grupos. Verificando que hay exceso de reactivo. se centrifuga para separar el precipitado de cloruros de la solución. para evitar la formación de los complejos solubles de Ag y Pb. se identifica en la solución caliente mediante el agregado de una solución de K2CrO4. Se realiza en frío pues el PbCl2 es mucho más soluble en caliente que en frio. el Ag+ puede estar presente como un complejo (Ag(NH3 )2 ) (argento diamina). y el Pb+2 como HPbO2. Precipitación del Grupo I: Conviene primero acidificar la solución con HNO3 por que la muestra normalmente es neutra o alcalina.. que en principio podría tener el resto de los grupos. de acuerdo a las siguientes reacciones: AgCl(s) + Cl. Hg2Cl2. la que provee los iónes CrO4= para precipitar el PbCrO4 de color amarillo (Kps = 1. Separación e Identificación del Pb+2 : Como el PbCl2 es mucho más soluble en agua caliente que en agua fría. los que son difíciles de precipitar con Cl. si hay PbCl2.= (PbCl4)= (soluble) (soluble) La precipitación se hace agitando para favorecer la mezcla de los reactivos. Hg+2.(anión plúmbico).

si hay Hg2Cl2 . se disuelve el precipitado con una mezcla 1:3 en volumen de HNO3 y HCl (agua regia). la presencia de un residuo gris en el tratamiento con NH4OH indica la presencia de Hg2 +2 conviene confirmarlo. La mezcla genera Cl.+ 8 H+ + 6 Cl. se trata con unas gotas de solución de KI. se trata con NH4OH moderadamente concentrado. Por lo tanto. produciéndose la reacción: (Ag(NH3)2)+ + I. que actúa disolviendo el AgCl según la reacción: AgCl(s) (blanco) + 2 NH3 = (Ag(NH3)2)+ + ClPor su parte.de acuerdo a la siguiente reacción: 2 NO3. ocurre de acuerdo a: 3 Hg + 6 Cl.= AgI(s) (amarillo) + 2 NH3 La precipitación del AgI amarillo.= 3 Cl2° + 2 NO + 4 H2O La disolución del precipitado. que indica la presencia de Hg+2 cuando se agrega el NH4OH.+ 2 NO3.+ 8 H+ = 3 HgCl2 (soluble) + 2 NO + 4 H2O HgClNH2(s) (blanco) + NO3.Separación de Ag+ y Hg2 +2 : El precipitado de AgCl y Hg2Cl2 que es de color blanco. el precipitado tomará un color gris. Por lo tanto.= HgCl2 (soluble) + NO + 2 H2O 37 . indica la presencia de Ag+ Confirmación de Hg2+2 : Si bien. si hay Hg2Cl2 . Identificación de Ag+: La solución que contiene (Ag(NH3 )2 )+ resultante de la operación precedente.+ 2 H+ + Cl. el Hg2Cl2 reacciona con NH3 : Hg2Cl2(s) (blanco) + 2 NH3 = Hg(l) (negro) + HgClNH2(s) (blanco) + NH4+ + Cl(HgClNH2 se llama Cloroamiduro de Mercurio). que indica la presencia de Hg+2 cuando se agrega el NH4OH. Para ello. el precipitado tomará un color gris.

da nuevamente un precipitado blanco de Hg2Cl2 lo que confirma la presencia de Hg.38 Se calienta el sistema para evaporar el resto del HNO3 se agrega unas gotas de solución de SnCl2 el cual reduce el Hg+2 a Hg2 +2 que con el Cl. tela metálica con amianto o asbesto. papel tornasol. Cuando sea necesario lavar un precipitado ya decantado. Para decantar un precipitado. centrífuga. gradilla. PROCEDIMIENTO: El procedimiento a seguir para el análisis detallado de la solución problema. 4.. Al centrifugar. o frascos goteros. otro tubo idéntico conteniendo un volumen igual de agua. MATERIAL EMPLEADO: Pipeta de 5 ml (graduada). conviene centrifugar y luego. Hecho lo cual. 2. Para verificar esto. se trasvasa cuidadosamente esta última a otro tubo. 3. REACTIVOS EMPLEADOS: Agua destilada. trípode. INDICACIONES GENERALES: 1.que hay en el medio. varilla de vidrio. Sin embargo. un vaso de 100 ml. es que figura a continuación.. K2CrO4 s. SnCl2 s. esto quiere decir que aquella no era completa. observar si se depositó el precipitado en las paredes del tubo. en las indicaciones generales. una vez agregado el reactivo precipitante. Cuando se dude la formación de un precipitado. Las reacciones son: 2 Hg+2 + Sn+2 = Hg2+2 + Sn+4 Hg2+2 + 2 Cl. KI 1 N. se tomará la precaución de colocar en posición diametralmente opuesta al tubo con el medio a centrifugar.r. mechero. 8 tubos para análisis semimicro. se procede según el siguiente esquema: Precipitado (ppdo) + Líquido de lavado + agitar hasta suspensión del precipitado + centrifugar + decantar el precipitado ya lavado. entonces se repote . si ocurre precipitación.= Hg2Cl2(s) (blanco) La eliminación del HNO3 se hace necesaria para evitar que sea éste el que oxide al Sn+2 . conviene que dicha precipitación sea completa. tres pipetas de 1 ml (graduadas) o en su defecto 3 goteros. = 20 gotas. HNO3 4 N y concentrado. adoptando la equivalencia: 1 ml. conviene hacer las aclaraciones que serán de suma utilidad para interpretar los esquemas de las Marchas Analíticas. Siempre que se proceda a una separación por centrifugación. es decir. para separar un precipitado centrífugo de la solución sobrenadante.r. se agrega más reactivo precipitante haciéndolo deslizar por las paredes del tubo. hay que centrifugar. 5. HCl 1 y 2 N. HCl concentrado. 6. NH4OH 6 N. Todas las medidas de volumen se realizarán contando el número de gotas correspondientes.

. MARCHA ANALÍTICA PARA EL ANÁLISIS DEL GRUPO I DE CATIONES: Tome 1 ml. lave dicho precipitado con 10 gotas de agua y dos gotas de HCl 2N. El líquido (solución 3). Antes de proceder a la separación e identificación de los cationes Pb+2 . centrifugue. y añádale un gota de K2 CrO4 S. El precipitado (ppdo 1). acidifique con 3 o 4 gotas de HNO3 4N. El líquido (solución 2). y agréguele una gota de KI 1M. Vierta una gota de ella dentro de un tubo de ensayo. de la solución problema en un tubo de ensayo y determine su reacción al papel tornasol. decante y guarde el líquido proveniente de este proceso. Agréguele de 4 a 5 gotas de NH4 OH 6N.39 el procedimiento hasta que no ocurra más precipitación al agregarle reactivo al líquido sobrenadante. PbCl2 y Hg2Cl2 . SEPARACIÓN DE LOS CATIONES Ag+ Y Hg+2 : El precipitado 2. agregue 2 gotas de HCl 1N. porque ellas pueden contener ión Pb+2 . SEPARACIÓN DEL Pb+2 : Añada al tubo de ensayo que contiene el precipitado 6 a 7 gotas de agua caliente. contiene AgCl y Hg2 Cl2 . contiene AgCl. Al precipitado (ppdo 2). agregue dos gotas mas de HCl 1N. Remueva la mezcla con un agitador de vidrio. agite para ayudar a la formación de precipitado blanco. Centrifugue y decante. indica la presencia de Ag+ en la solución problema. IDENTIFICACIÓN DEL CATIÓN Ag+ : Vierta una gota de la solución 3. IDENTIFICACIÓN DEL Pb+2 : La solución 2. indica la presencia del catión Pb+2 en la solución problema. lávelo con agua caliente por 2 a tres veces y guárdelo. Si hay mucho precipitado. centrifugue y decante. No bote estas aguas de lavado. Si se forma un precipitado.R. contiene los cationes de los grupos II. La formación de un precipitado amarillo. si la solución es neutra o alcalina. agite. IV y V. consérvelo dentro del baño de María. uniendo los líquidos provenientes de las centrifugaciones respectivas. Agregue a la solución 1 gota de HCl 1N para comprobar si la precipitación fue completa. El líquido resultante de estas últimas operaciones. Centrifugue y decante. contiene éste ión. y caliente el tubo en baño de María. . Ag+ y Hg+2 . descartando las aguas de lavado. contiene el ión Ag+ . repita el tratamiento con NH4 OH 6N. únalas. durante 2 a 5 minutos. agite. Rotúlelo y guárdelo. en un tubo de ensayo. Un precipitado amarillo pálido de AgI. A esta solución ácida. III.

F. Explique cuál podría ser la razón por la cual el Pb puede encontrarse también en el Grupo II de cationes? 7. ¿Cuál es el significado del efecto salino? 2. Explique una razón por la cual el AgCl es más soluble en una solución de HNO3 que en agua pura.R. Coloque dos gotas de la solución obtenida. y Hann. Un precipitado blanco o gris.IDENTIFICACIÓN DEL CATIÓN Hg+2 : El ppdo 3. P. Explique porqué es necesario un ligero exceso de HCl para precipitar los cloruros del Grupo I?. explique que podría hacer para procurar que se disolviera el sólido?. Disuelva el residuo con 5 gotas de agua. confirma la presencia de Hg+2 en la solución problema. a una cápsula de porcelana. "Tratado de Química Analítica" Volumen I. 8. 3. "Semimicro Qualitative Analysis" TREADWELL. B. en un tubo de ensayo. Dada una solución saturada de ZnS en contacto de ZnS sólido. . Caliente a baño de María hasta que se evapore casi totalmente. y añadale una gota de SnCl2 S. CUESTIONARIO: 1. 40 BIBLIOGRAFÍA: WELCHER. Transfiera el íquido obtenido como producto. Explique porqué es perjudicial un gran exceso de HCl al precipitar los cloruros del Grupo I. Agréguele 3 gotas de HNO3 concentrado y 9 gotas de HCl concentrado. . contiene Hg y HgClNH2 . 5. ¿Porqué conviene acidificar una muestra desconocida antes de precipitar el Grupo I de cationes? 6. Frank J. ¿En qué se diferencia un ión complejo de un ión simple?. 4.

PbCl2. AMARILLO SOLUCIÓN DE Ag+ PPDO.RECONOCIMIENTO DE CATIONES DEL GRUPO I Ag+ . NEGRO Hg2ClNH2 PPDO. IV y V SOLUCIÓN DESCARTAR PRECIPITADO BLANCO AgCl. III.) 41 SOLUCIÓN CATIONES DE LOS GRUPOS II. Hg2Cl2 PPDO.. Hg2+2 . Hg2Cl2 PPDO. BLANCO SOLUCIÓN DE Pb2 PPDO. BLANCO AgCl. AMARILLO VERDOSO CONFIRMA Hg+2 . Pb+2 SOLUCIÓN PROBLEMA ( 1 ml.

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