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2 DE 2011
Fisicoquímica e Inorgánica
Rev. Colomb. Quím., 2011, 40(2): 269-282
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REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA, VOLUMEN 40, nro. 2 DE 2011
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je aplicando calor para darles una nueva La capacidad de adsorción de los car-
forma, como sucede con los materiales bones activados de diferentes compues-
termoplásticos. Sin embargo, por piróli- tos está determinada por sus propiedades
sis de los residuos de las llantas se pueden físicas y químicas. Para conocer estas
obtener gases, líquidos y sólidos, estos úl- características se aplican distintas técni-
timos constituidos aproximadamente en cas; una de estas es la adsorción de gases
un 40% por negro de humo (3,4). y vapores en sólidos, que es una de las
más usadas para el estudio de la textura
Se han propuesto diferentes alterna- porosa. En la caracterización textural de
tivas para utilizar las llantas usadas: ob- un sólido, los parámetros por determinar
tención de combustibles, precursores de son la superficie específica, el volumen
productos químicos, recuperación de sus y la distribución de tamaño de poros
sólidos de relleno, entre otros. Un proce- (9,10).
so útil es el uso de los residuos de llan- También se emplean técnicas energé-
tas en la producción de carbón activado ticas en la caracterización de los sólidos
porque su composición química con alto porosos: por ejemplo, la calorimetría de
contenido de carbono las convierte en un inmersión se usa para conocer, según las
buen precursor para obtener este tipo de condiciones termodinámicas de un siste-
adsorbentes (5). ma, el calor producido cuando se pone
en contacto un sólido con un líquido de
La composición química de la llanta inmersión, y por tanto la entalpía del pro-
–que involucra la presencia de diferen- ceso. El efecto térmico de este contacto
tes materiales (6)– y su estructura física cuando el solvente es no polar, como el
compacta dificultan el desarrollo de la benceno, con el cual el sólido no tiene in-
porosidad del material debido a que el teracciones químicas, se puede relacionar
negro de humo tiene una estructura rígi- con el área superficial del sólido median-
da que obstaculiza la accesibilidad de los te modelos que combinan parámetros de
agentes activantes al inhibir la reacción adsorción y energía (11); cuando el sóli-
con estos; en consecuencia, las llantas do se sumerge en agua, la entalpía que se
deben ser carbonizadas inicialmente y determina se relaciona con la interacción
luego activadas utilizando temperaturas específica con los sitios químicos super-
superiores a 1273 K y tiempos de acti- ficiales (12).
vación superiores a 5 horas. Estas con-
En este artículo se expone cómo pre-
diciones aumentan el costo del proceso parar carbones activados mediante acti-
para obtener un desarrollo de porosidad vación física con CO2 a dos temperaturas
apreciable. En este artículo se propone de activación (1123 y 1223 K), y acti-
trabajar en condiciones moderadas (sin vación química con soluciones de ácido
carbonización previa antes de la activa- fosfórico e hidróxido de potasio a dife-
ción química y tiempos de activación de rentes concentraciones, con igual tiempo
dos horas) para el desarrollo de la poro- de activación en los dos procesos, a partir
sidad y evaluar los carbones activados de residuos de llantas que se someten a
obtenidos en tales condiciones (7,8). condiciones moderadas de preparación
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como impregnación directa del sólido en Los carbones activados obtenidos con
la activación química y posterior trata- las condiciones anteriores se denominan
miento térmico a 1123 K carbón activado de llanta (CALL), segui-
do de P, K, C, que se refiere al agente ac-
tivante, solución de ácido fosfórico, solu-
Materiales y métodos ción de hidróxido de potasio y C dióxido
Preparación del carbón activado de carbono. A continuación de estos se
coloca el número que indica el orden en
Las llantas se limpian con aire a presión la serie de menor a mayor concentración
para retirar sólidos adheridos, luego se o temperatura; por ejemplo, el carbón ac-
cortan en pedazos de aproximadamen- tivado CALLP2 se obtiene al activar la
te 40 cm, que se trituran en un molino llanta con solución de H3PO4 al 40%
de cuchillas y se tamizan a un tamaño
aproximado de 10 mm, para realizar los
Caracterización textural
procesos de carbonización y activación.
de los carbones activados
El sólido triturado se divide en tres Se realiza la caracterización mediante
porciones: dos se activan químicamente, la determinación de la isoterma de ad-
una se impregna con soluciones de H3PO4 sorción de N2 a 77 K usando un equipo
con concentraciones 20, 40 y 60% p/p y Quantachrome, Autosorb 3-B. El cálculo
la otra porción se impregna con solucio- de volumen de microporo se realiza por
nes de KOH al 20 y 40% p/p. La impreg- medio del modelo de Dubinin-Radus-
nación con el agente activante se realiza hkevich y el área superficial se obtiene
durante 48 horas, luego se seca en una mediante el modelo de BET (10).
mufla a una temperatura de 393 K por 24
horas (4). Estas muestras impregnadas se Determinación de las entalpías
carbonizan en un horno horizontal a una de inmersión
velocidad de calentamiento de 10 K min-1
hasta llegar a una temperatura de 1123 K, Para determinar el efecto térmico que
que se mantiene durante dos horas. Final- produce la inmersión del carbón activado
mente se lavan con agua destilada hasta en el solvente, se usa un microcaloríme-
alcanzar un pH neutro. tro de conducción de calor con una celda
calorimétrica en acero inoxidable (13,
Para la activación física, se emplea la 14). En la celda se colocan 10 mL del
tercera porción del material triturado que solvente que va a utilizarse, mantenidos
se carboniza a la temperatura de mayor en un termostato a 298 K; se pesa una
pérdida de peso que refleja el análisis ter- muestra de carbón activado de aproxima-
mogravimétrico de los residuos de 923 K damente 0,100 g y se coloca dentro de la
durante 2 horas; posteriormente se rea- celda calorimétrica en una ampolleta de
liza la activación con el agente oxidan- vidrio. Se ensambla el microcalorímetro.
te CO2 a la misma condición de tiempo Cuando el equipo alcanza una tempera-
que se usa en la activación química, y a tura de alrededor de 298 K, se inicia el
dos temperaturas de activación de 1123 registro de potencial eléctrico de salida
y 1223 K. del calorímetro por un periodo de aproxi-
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madamente 15 minutos tomando lecturas sólidos activados químicamente con so-
de potencial cada 20 segundos. Luego se luciones de KOH. La activación física en
rompe la ampolleta de vidrio, se registra la que se han empleado dos temperaturas
el efecto térmico generado y se conti- para el proceso tiene el mismo porcen-
núan las lecturas de potencial por aproxi- taje de rendimiento, alrededor de 32%,
madamente 15 minutos más. Por último, aunque las características de la superfi-
se calibra eléctricamente. cie sean diferentes (Tabla 2). Los rendi-
mientos son comparables a los obtenidos
por Edward (15) en carbones activados a
Resultados y discusión
partir de llantas por carbonización y pos-
En la Tabla 1 se observan los rendimientos terior activación química con H2SO4, y
obtenidos en la activación de las llantas física con CO2 en tiempos entre 2 y 16
a distintas condiciones experimentales. horas. Para tiempos entre 2 y 4 horas, se
Se obtienen rendimientos de entre el 32 obtienen rendimientos de alrededor del
y el 37%, con valores más altos para los 35%, similares a los de este trabajo.
Activación Química
% Rendimiento
Muestras Agente activante Concentración %
(gcac/100g llanta)
CALLP1 H3PO4 20 34,8
CALLP2 H3PO4 40 33,2
CALLP3 H3PO4 60 35,6
CALLK1 KOH 20 37,4
CALLK2 KOH 40 35,9
Activación física
Temperatura % Rendimiento
Muestras Agente activante
(K) (gcac/100g llanta)
CALLC1 CO2 1123 32,0
CALLC2 CO2 1223 31,9
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(16). Para este carbón activado se obtiene de mesoporos, en el caso de las muestras
una capacidad de adsorción de alrededor CALLC2 y CALLP2.
de 60 cm3g-1. Las muestras CALLC2 y
CALLP2 tienen isotermas tipo II, carac- Los resultados obtenidos en las iso-
terísticas de carbones mesoporosos con termas revelan que los procesos de acti-
un punto de inflexión en la curva, lo cual vación producen sólidos con diferentes
indica la formación de una monocapa características según el precursor que, de
(17). La forma de las isotermas indica la acuerdo con reportes de otros trabajos,
obtención de sólidos porosos con forma- se trata térmicamente antes de realizar la
ción de microporos, en el primer caso, y activación (18).
90
CA LLC2
80 CA LLK2
Volumen STP (cm3 g-1)
70 C A L L P2
60
50
40
30
20
10
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P /P o
Figura 1. Isotermas de adsorción en nitrógeno.
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Tabla 2. Características texturales y entálpicas de los carbones activados
En la activación física se observa que, bico, como sucede en este trabajo a los
a mayor temperatura, el CO2 produce una carbones activados CALLC, preparados
porosidad mayor. con CO2 por activación física. Esto indi-
ca que dicha activación disminuye los si-
En la Tabla 2 se presentan los re- tios polares en la superficie de los sólidos
sultados obtenidos para las entalpías de
porosos.
inmersión de los carbones activados en
benceno y agua. Se observa que los va- En la Figura 2 se representan los termo-
lores más altos corresponden a las mues- gramas obtenidos por inmersión en bence-
tras activadas con solución de hidróxido no de algunos de los carbones activados
de potasio (CALLK) tanto para las calo- preparados para cada uno de los agentes
rimetrías en agua como en benceno. activantes, que tienen distintas áreas su-
Con el propósito de apreciar el tipo perficiales. Se observa como aumenta el
de interacción de los adsorbentes, se sue- área bajo la curva del pico generado por
len poner en contacto con líquidos de di- el efecto exotérmico en la inmersión, el
ferente naturaleza. Cuando los valores de cual es proporcional al calor total produci-
las entalpías de inmersión de los sólidos do; por tanto, el carbón activado CALLK1
en agua son mayores que las entalpías de tiene el mayor valor para la entalpía de
inmersión en benceno, como ocurre en inmersión en benceno (-35,6 Jg-1). La in-
este trabajo, los carbones activados con mersión de carbones activados en un sol-
soluciones de ácido fosfórico y de KOH vente no polar produce un efecto térmico
de 40% son hidrofílicos, en tanto que los relacionado con la interacción del solvente
carbones activados obtenidos por activa- con la superficie de los sólidos; su inten-
ción física presentan un carácter hidrofó- sidad es mayor cuando dichos sólidos son
bico. En trabajos de anteriores de nuestro microporosos, como se puede ver en los
laboratorio (20), los carbones activados a trabajos de Stoeckli (21), que proponen la
partir de materiales lignocelulósicos por caracterización de carbones activados por
activación física son de carácter hidrofó- medio de técnicas calorimétricas.
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0,00008
0,00007 CALLK1
CALLP1
0,00006 CALLC2
E (mV)
0,00005
0,00004
0,00003
0,00002
0,00001
-0,00001
0 500 1000 1500 2000
Tiempo (s)
Figura 2. Termogramas característicos de la calorimetría de inmersión de carbones activados,
preparados a partir de residuos de llantas en benceno.
Una vez preparados los carbones puede quedar incluido como metafosfa-
activados a partir de residuos de llantas tos en la estructura carbonosa, lo que se
en condiciones que incluyen tiempos de refleja en valores mayores de rendimien-
activación de 2 horas y sin carboniza- to, de alrededor de 35% para la muestra
ción previa para la impregnación quími- activada a la concentración más alta de
ca, se determinan sus propiedades su- ácido fosfórico (22).
perficiales para analizar los resultados
de acuerdo con dichas condiciones de Para los carbones activados con so-
preparación. Así, se establece una rela- luciones de hidróxido de potasio, el ren-
ción (Figura 3) entre el rendimiento y dimiento disminuye con el aumento del
el área superficial , aunque se haya ano- área superficial, es decir, que una mayor
tado que los porcentajes de rendimiento porosidad produce una pérdida de masa
son similares para los carbones activa- mayor en el precursor y hace que el ren-
dos obtenidos. dimiento sea menor.
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38
36
Rendimiento (%)
34
32
30
0 50 100 150
S BET (m2 g -1 )
Figura 3. Relación entre el área superficial BET de los carbones activados y el rendimiento obte-
nido en su preparación. CALLP (p),CALLC (n) y CALLK (t).
40
y = 0.0017x 2 - 0.154x + 13.838
-∆Hinm benceno ( J g -1)
R 2 = 0.6608
30
20
10
0
0 50 100 150
S BET (m g- 1 )
2
Figura 4. Relacion entre la entalpía de inmersión y el área superficial de los carbones activados
en benceno.
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raleza porosa de los carbones activados, les el calor de inmersión es menor a pesar
que no es en esencia microporosa (23). de tener un área superficial BET mayor
Se observa que la entalpía de inmersión que las muestras activadas con CO2. Este
en benceno de los carbones activados comportamiento puede ser explicado por
CALLK y CALLC es proporcional a sus la obstrucción parcial de la estructura
áreas superficiales, a diferencia de la en- del carbón activado con acido fosfórico
talpía de las muestras CALLP, en las cua- (24).
0,080
y = 0,0005 x -0,0097
R2 = 0,9677
Volumen STP (cm3 g-1)
0,060
0,040
0,020
0,000
0 50 100 150
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35
30
-∆Hinm agua ( J g )
-1
25
20
15
10
5
0 10 20 30 40
-∆Hinm benceno ( J g-1 )
Figura 6. Relación entre la entalpía de inmersión de los carbones activados en benceno y en agua.
-ΔHinmCALLP (p),-ΔHinm CALLC (n) y -ΔHinm CALLK (t).
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los carbones activados por activación 3. Olazar, M.; Arabiorrutia, M.; López,
química con hidróxido de potasio, cuyos G.; Aguado, R.; Bilbao, J. Effect of
valores más altos de estos parámetros se acid catalysts on scrap tyre pyroly-
obtienen para la muestra CALLK2, de sis under fast heating conditions. J.
0,07 cm3g-1, para el volumen de micropo- Anal. Appl. Pyrol. 2008. 82: 199-
ro, y 157,3 m2g-1 para el área superficial. 204.
Se determinaron las entalpías de in- 4. Troca Torrado, C.; Alexandre Fran-
mersión de los carbones activados en co, M.; Fernández González, C.;
benceno y agua, obteniendo valores entre Alfaro Domínguez, M.; Gómez Se-
3,12 y 27,6 y 9,81 y 30,6 Jg-1, respecti- rrano, V. Development of adsorbents
vamente. Estos resultados indican que los from used tire rubber Their use in the
sólidos son de naturaleza hidrofílica. La adsorption of organic and inorganic
relación directamente proporcional entre solutes in aqueous solution. Fuel
las entalpías de inmersión del conjunto de Proces. Technol. 2011. 92: 206-212.
carbones activados en benceno y agua re-
vela el desarrollo conjunto de poros y de 5. Tanthapanichakoon, W.; Ariyade-
sitios activos en los carbones activados. jwanich, P.; Japthon, P. Adsorption–
desorption characteristics of phenol
and reactive dyes from aqueous so-
AGRADECIMIENTOs lution on mesoporous activated car-
Los autores agradecen al Convenio Mar- bon prepared from waste tires. Water
co entre la Universidad de los Andes y la Research. 2005. 39: 1347-1353.
Universidad Nacional de Colombia, y al
6. Knocke, W.; Hemphill, L.H. Mer-
Acta de Acuerdo entre los departamentos
cury (II) adsorption by waste rubber.
de Química de las dos universidades. Se
Water Research. 1981. 15(2): 275-
agradece a la Dirección de Investigación
282.
Sede Bogotá DIB de la Universidad Na-
cional de Colombia, Proyecto 13764. 7. Mui, E.; Ko, D.; McKay, G. Produc-
tion of active carbons from waste
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