P4.

Valoración de un ácido poliprótico

 P4. Valoración de H3PO4(ac) con NaOH(ac)
Universidad Autónoma de Madrid

Especies presentes en una disolución

(previo)

de H3PO4(ac)
• Valoración previa de la disolución de
NaOH(ac) ~0.1M con biftalato potásico
• Valoración de H3PO4(ac) con el uso de
indicadores ácido-base
• Valoración de H3PO4(ac) con el uso de un pH-
metro

Valoración de un ácido poliprótico Luis Seijo 2

 Especies presentes en una disolución de H3PO4(ac)
Universidad Autónoma de Madrid

2 H 2O OH − + H 3O + [OH − ][ H 3O + ] = K w = 10 −14
10 −7 − t 10 −7 − t
[ H 2 PO4− ][ H 3O + ]
H 3 PO4 + H 2O H 2 PO4− + H 3O + [ H 3 PO4 ]
= K a1 = 7.1× 10 −3
c0 − x +x +x
[ HPO42− ][ H 3O + ]
H 2 PO4− + H 2O HPO42− + H 3O +
−
[ H 2 PO4 ]
= K a 2 = 6.2 × 10 −8
−y +y +y
[ PO43− ][ H 3O + ]
HPO42− + H 2O PO43− + H 3O + = K a 3 = 4.4 × 10 −13
−z +z +z [ HPO42 − ]

[ H 3 PO4 ] = c0 − x
[ H 2 PO4− ] = x − y
[ HPO42− ] = y − z
[ PO43− ] = z
[ H 3O + ] = 10 −7− t + x + y + z
[OH − ] = 10 −7− t
Valoración de un ácido poliprótico Luis Seijo 3
 Especies presentes en una disolución de H3PO4(ac)
Universidad Autónoma de Madrid

2 H 2O OH − + H 3O + (10−7 − t )(10−7 − t + x + y + z ) = K w = 10 −14

10 −7 − t 10 −7 − t
( x − y )(10 −7 − t + x + y + z )
H 3 PO4 + H 2O H 2 PO + H 3O −
4
+
= K a1 = 7.1× 10 −3
c0 − x
c0 − x +x +x
( y − z )(10 −7 − t + x + y + z )
H 2 PO4− + H 2O HPO 2−
4
+ H 3O +
( x − y)
= K a 2 = 6.2 × 10 −8
−y +y +y
z (10 −7 − t + x + y + z )
HPO 2−
4
+ H 2O PO 3−
4
+ H 3O +
= K a 3 = 4.4 × 10 −13
−z +z +z ( y − z)

[ H 3 PO4 ] = c0 − x
[ H 2 PO4− ] = x − y x, y , z , t
[ HPO42− ] = y − z
[ PO43− ] = z
[ H 3O + ] = 10 −7− t + x + y + z
[OH − ] = 10 −7− t
Valoración de un ácido poliprótico Luis Seijo 4
 Especies presentes en una disolución de H3PO4(ac)
Universidad Autónoma de Madrid

Caso: K a 3 << K a 2 << K a1

2 H 2O OH − + H 3O + [OH − ] x = K w = 10 −14
10 −7 − t 10 −7 − t
+ x2 −3
H 3 PO4 + H 2O H 2 PO + H 3O −
4 = K a1 = 7.1× 10
c0 − x +x +x c0 − x
−8
H 2 PO4− + H 2O HPO42− + H 3O + y = K a 2 = 6.2 × 10
−y +y +y
zx
HPO 2−
4
+ H 2O PO 3−
4
+ H 3O +
= K a 3 = 4.4 × 10 −13
−z +z +z y

[ H 3 PO4 ] = c0 − x = c0 − x x, y , z
[ H 2 PO4− ] = x − y ( K a 2 << K a1 ) ≈ x
[ HPO42− ] = y − z ( K a3 << K a 2 ) ≈ y
[ PO43− ] = z = z
[ H 3O + ] = 10 −7− t + x + y + z ≈ x
[OH − ] = 10 −7− t ≈ 10−14 / x
Valoración de un ácido poliprótico Luis Seijo 5
 Especies presentes en una disolución de H3PO4(ac)
Universidad Autónoma de Madrid

Caso: K a 3 << K a 2 << K a1 y K a1 <<

2 H 2O OH − + H 3O + [OH − ] x = K w = 10 −14
10 −7 − t 10 −7 − t
+ x2 −3
H 3 PO4 + H 2O H 2 PO + H 3O −
4 = K a1 = 7.1× 10
c0 − x +x +x c0
−8
H 2 PO4− + H 2O HPO42− + H 3O + y = K a 2 = 6.2 × 10
−y +y +y
zx
HPO 2−
4
+ H 2O PO 3−
4
+ H 3O +
= K a 3 = 4.4 × 10 −13
−z +z +z y

[ H 3 PO4 ] = c0 − x = c0 − x ( K a1 <<) ≈ c0
[ H 2 PO4− ] = x − y ( K a 2 << K a1 ) ≈ x ≈ c0 K a1
[ HPO42− ] = y − z ( K a3 << K a 2 ) ≈ y ≈ Ka2
[ PO43− ] = z = z ≈ K a 2 K a 3 / c0 K a1
[ H 3O + ] = 10 −7− t + x + y + z ≈ x ≈ c0 K a1
[OH − ] = 10 −7− t ≈ 10−14 / x ≈ 10 −14 c0 K a1
Valoración de un ácido poliprótico Luis Seijo 6
 I. Valoración de la disolución de NaOH(ac) ~0.1M con
biftalato potásico
Universidad Autónoma de Madrid

1. Preparar muestras de KHC8H4O4

a. 0.3-0.4 g del reactivo sólido en 3 erlenmeyers etiquetados
– aprox. 2 g en pesasustancias;
pesasustancias; pesar
– retirar aprox. 0.3 g a un erlemeyer;
erlemeyer; pesar pesasustancias;
pesasustancias; diferencia
– repetir con los otros erlenmeyers
b. disolver con agua (aprox. 30 ml) 1 2 3
c. añadir unas gotas de fenolftaleína
2. Realizar las valoraciones
a. Llenar bureta con la disolución problema de NaOH(ac) ~0.1M
b. (Estimar el volumen aproximado de NaOH(ac) que se consumirá)
c. Valorar cada erlenmeyer hasta el punto final (viraje)
– fondo de papel blanco (contraste)
– agitar bien
d. Determinar la concentración de NaOH(ac)
m ( KHC8 H 4O4 ) → n ( KHC8 H 4O4 ) → n( NaOH ) → [ NaOH ]
KHC8 H 4O4 (ac) + NaOH (ac) → KNaC8 H 4O4 (ac) + H 2O(l )

Valoración de un ácido poliprótico Luis Seijo 7

 I. Valoración de la disolución de NaOH(ac) ~0.1M con
biftalato potásico
Universidad Autónoma de Madrid

Valoración de un ácido poliprótico Luis Seijo 8

 Valoración de H3PO4(ac) con NaOH(ac)
Universidad Autónoma de Madrid

pH
2o pde
10.0 n( NaOH ) pde 2 b: rosa violáceo
=2 Fenolftaleína
n( H 3 PO4 )
8.0 a: incoloro

b: amarillo
6.0 1er pde
Rojo de metílo
n( NaOH ) pde1
4.0 =1 a: rojo
n( H 3 PO4 )
2.0

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0

V NaOH(ac) 0.100 M (ml)

1er pde H 3 PO4 (ac) + NaOH (ac) → NaH 2 PO4 (ac) + H 2O(l )
2o pde H 3 PO4 (ac) + 2 NaOH (ac) → Na2 HPO4 (ac) + 2 H 2O(l )
3er pde H 3 PO4 (ac) + 3NaOH (ac) → Na3 PO4 (ac) + 3H 2O(l )
Valoración de un ácido poliprótico Luis Seijo 9
 Valoración de H3PO4(ac) con NaOH(ac)
Universidad Autónoma de Madrid

NaH 2 PO4 (ac) → Na + (ac) + H 2 PO4− (ac)

Ionización:
H 2 PO4− + H 2O HPO42− + H 3O + K a 2 = 6.2 ×10 −8
Hidrólisis:
H 2 PO −
+ H 2O H 3 PO4 + OH − 10 −14
4 K h = K w / K a1 = −3
= 1.4 ×10 −12
7.1×10

Na2 HPO4 (ac) → 2 Na + (ac) + HPO42− (ac)

Ionización:
HPO42− + H 2O PO43− + H 3O + K a 3 = 4.4 × 10 −13
Hidrólisis:
HPO 2−
+ H 2O −
H 2 PO + OH − 10 −14
4 4 Kh = K w / Ka2 = = 1 . 6 × 10 −7

6.2 × 10 −8

Valoración de un ácido poliprótico Luis Seijo 10

 II. Valoración de H3PO4(ac)
con el uso de indicadores ácido-base
Universidad Autónoma de Madrid

1. Llenar una bureta con NaOH(ac) de concentración conocida

2. Verter 20 ml de H3PO4(ac) problema en un erlenmeyer
– pipeta
3. Agregar unas gotas de rojo de metilo y de fenolftaleína
4. Valorar hasta detectar el 1er pde
- viraje de rojo a amarillo; anotar V NaOH(ac)
5. Seguir valorando hasta detectar el 2o pde
- viraje de amarillo a rosa violáceo+amarillo; anotar V NaOH(ac)
6. Repetir

Valoración de un ácido poliprótico Luis Seijo 11

 II. Valoración de H3PO4(ac)
con el uso de indicadores ácido-base
Universidad Autónoma de Madrid

Valoración de un ácido poliprótico Luis Seijo 12

 III. pH-metría: Valoración de H3PO4(ac)
con el uso de pH-metro
Universidad Autónoma de Madrid

1. Llenar una bureta con NaOH(ac) de concentración conocida

2. Verter 20 ml de H3PO4(ac) problema en un vaso de precipitados
3. Colocar el vaso en un agitador magnético
4. Sumergir el electrodo combinado del pH-metro
- sin que toque las paredes ni el fondo del vaso
- sin que lo toque el agitador magnético
- diluir si fuese necesario
5. Verter NaOH(ac) en volúmenes fijos y anotar pH
- Al principio y hasta las proximidades del 1er pde:
2.0 ml, estabilizar pH, anotar pH; 2.0 ml, estabilizar y anotar pH, ...
- En las proximidades del 1er pde (antes y después):
0.2 ml, estabilizar pH, anotar pH; 0.2 ml, estabilizar y anotar pH, ...
- Hasta las proximidades del 2o pde: como en las del 1o
- En las proximidades del 2o pde (antes y después): como en las del 1o
6. Lavar electrodo con agua destilada
7. Repetir

Valoración de un ácido poliprótico Luis Seijo 13

 III. pH-metría: Valoración de H3PO4(ac)
con el uso de pH-metro
Universidad Autónoma de Madrid

V / ml pH dpH/dV

0.0 1.71
0.050
2.0 1.81
0.055
4.0 1.92
... ... ...
10.0 3.62
1.00
10.2 3.82
1.40
10.4 4.10
... ... ...

1er pde 2o pde

Valoración de un ácido poliprótico Luis Seijo 14

 Resultados
Universidad Autónoma de Madrid

• Tabla 1. Concentración molar de NaOH(ac)

• Tabla 2. Concentración molar de H3PO4(ac) según la
volumetría ácido-base con indicador
• Tabla 3. Datos de la pH-metría
• Figura 1. pH frente a V(NaOH)
• Figura 2. dpH/dV frente a V(NaOH)
• Cuestiones de la Hoja de Resultados

Valoración de un ácido poliprótico Luis Seijo 15