e e Oo e e a oy e e .J CO cy Cy oy e e Oy e Cy ry oy e CO oy e e J o e O e O e © cy J J Co e e Oo O e CJ « e CJ ° e @ e e e e NCh2755/2 5 Ejemplo 1: Preparacién de un patrén de calibracién 5.1 Introduccién Este primer ejemplo introductorio discute la preparacién de un patrén de calibraci6n para ser utilizado en espectroscopia de absorcién atémica (EAA) a partir de un metal de alta pureza (en este ejemplo ~ 1 000 mg L” de Cd diluido en HNO,). Aunque el ejemplo no representa un método de medicién analitica completo, el uso de patrones de calibracién es parte de casi todo método de determinacién, porque las mediciones analiticas rutinarias modernas son medidas relativas que necesitan un patrén de referencia que proporcione trazabilidad al SI 5.2 Paso 1: Especificacion El objetivo de este primer paso es poner por escrito una declaracién inequivoca de lo que se esté midiendo. Esta especificaci6n incluye una descripcién de la preparacién del patrén de calibracién y la relacién matemética entre el mensurando y los parametros de los cuales depende. a) Procedimiento La informacién especifica de cémo preparar un patrén de calibracién normaimente se da un Procedimiento de Operacién Esténdar (POE). La preparacién consiste en las etapas siguientes. Limpiar la superficie del metal Seean nse Disolucién y ditucién i Resultado Figura 2 - Preparacién del patrén de cadmio i) La superficie del metal de alta pureza se trata con una mezcla écida para quiter cualquier contaminacién del metal debida a oxido. El fabricante del metal proporciona el método de limpieza que debe ser ejecutado para obtener la pureza citada en el certificado. Se pesa el matraz volumétrico (100 mi) con y sin el metal purificado dentro. La balanza usada tiene una resolucién de 0,01 mg.NCh2755/2 ili) Se agrega 1 ml de &cido nitrico (fraccién de masa de 65%) y 3 mi de agua desionizada al matraz para disolver el cadmio (aproximadamente 100 mg, pesado con exactitud). Después, el matraz se llena con agua desionizada hasta el enrase y se mezcla invirtiendo el matraz por lo menos 30 veces. b) Céleulo E| mensurando en este ejemplo es la concentracién de la solucién patrén de calibracién que depende de la masa de! metal de alta pureza (Co}, su pureza y el volumen del liquido en que se disuelve, La concentracién esté dada por: 21000 m =P nays concentracién del patron de calibracién [mg L"I; factor de conversién de [ml] a [LI; masa del metal de alta pureza [mg]; pureza del metal expresada como fraccién de masa; volumen del liquido del patrén de calibracién [ml]. 5.3 Paso 2: Identificacion y andlisis de las fuentes de incertidumbre El objetivo de este segundo paso es listar todas las fuentes de incertidumbre para cada uno de los parémetros que afectan el valor de mensurando, a) Pureza, P La pureza del metal (Ca) se da en el certificado del proveedor como 99,99 + 0,01%. P es por consiguiente 0,999 9 + 0,000 1. Estos valores dependen de la efectividad de la limpieza de la superficie del metal de alta pureza. Si el procedimiento del fabricante se sigue estrictamente, no se deberia agregar ningin valor adicional a la incertidumbre proporcionada en el certificado debido a la contaminacin de la superficie con éxido. No hay informacién disponible de que el 100% de! metal se disuelve. Por consiguiente se tiene que verificar por repeticiones experimentales la preparacién para que esta contribucién se pueda omitir. Masa, m b.1) La segunda etapa de la preparacién involucra la pesada de! metal de alta pureza. Se preparan 100 ml de una solucién de cadmio de 1 000 mg L*. b.2) La masa de cadmio se determina por pesada, dando m = 0,100 28 g.e e cy Oo e e e e e ° Cy cy CI Cy O O e CG e Cy O e e e « Cy CJ e ° 0 CG 0 7 e oy e r Cf e CG cy e 0 CJ e CO CO e C O cy 0 e e NCh2755/2 b.3) La literatura del fabricante identifica tres fuentes de incertidumbre para la pesada: la repetibilidad, la resolucidn de la escala de la balanza y la contribucién debida a la incertidumbre en la operacién de calibracién de la balanza. Esta operacién de calibracién tiene dos fuentes potenciales de incertidumbre, identificadas como la sensibilidad de la balanza y su linealidad. La sensibilidad se puede omitir porque la masa esté determinada por diferencia en la misma balanza dentro de un rango muy estrecho. NOTA - La correccién por flotacién no se considera porque todos los resultados de las pesadas estén citadas sobre la base convencional para pesada en el aire (ver NCh2756/1, Anexo F, {12 Les incertidumbres restantes son demasiado pequefias para ser consideradas. Ver nota en NCh2785/1, Anexo E, Tabla E.1 ¢) Volumen, EI volumen de la solucién contenida en el matraz volumétrico esté sujeto a tres fuentes mayores de incertidumbre: c.1) La incertidumbre del volumen ©.2) La variacién en el llenado del matraz hasta el enrase. c.3) La diferencia entre la temperaturas del matraz y la solucién difieren de la ‘temperatura a la cual se calibré el volumen del matraz. Los diferentes efectos y sus influencias se muestran como un diagrama de Causa y Efecto en Figura 3 (ver NCh2755/1, Anexo B, para la descripcién). . See! tad Lrenited recta Sop fepeticas spied Conese Figura 3 - Incertidumbre en la preparacién del patrén de CdNCh2755/2 5.4 Paso 3: Cuantificacion de los componentes de la incertidumbre En el paso 3 se determina el tamafo de cada fuente potencial de incertidumbre identificada, ya sea midiéndola directamente, estimandola de resultados experimentales previos o derivandola de anilisis teérico. a) Pureza, P La pureza del cadmio se da en el certificado como 0,999 9 + 0,000 1. Debido a que no hay informacién adicional sobre el valor de la incertidumbre, se asume una distribucién rectangular. Para obtener la incertidumbre esténdar u(P) el valor de 0,000 1 tiene que ser dividido por -/3 (ver NCh2755/1, Anexo C, C.1). 0,000 1 Masa, m La incertidumbre asociada con la masa del cadmio se estima usando los datos del certificado de calibracién y las recomendaciones del fabricante en la estimaci6n de la incertidumbre, como 0,05 mg. Esta estimacién tiene en cuenta las tres contribuciones identificadas anteriormente (ver 5.3). NOTA - Los célculos detallados para las incertidumbres en la masa pueden ser muy complejos, y es importante hacer referencia a la literatura del fabricante cuando las incertidumbres de las masas son lmportantes. En este ejemplo, los célculos se omiten para evitar contusién, Volumen, V i volumen tiene tres influencias mayores: la calibracién, la repetibilidad y los efectos de la temperatura. i) Calibracién: el fabricante da un volumen para el matraz de 100 mi + 0,1 mi medidos a una temperatura de 20°C. El valor de la incertidumbre se da sin nivel de confianza 0 informacién de la distribucién, por lo tanto se requiere asumir una distribucién. Aqui, la incertidumbre estdndar se calcula asumiendo una distribucién triangular. Ol ml = 104m! NOTA - Se escogié una distribucién triangular, porque en un proceso eficaz de produccién, ol valor real est mas corcano al nominal que a los extremos. La distribucién resultante se representa mejor por una distribucion triangular que una rectangular.NCh2755/2 Repetibilidad: 1a incertidumbre debido a las variaciones del llenado se puede estimar con un experimento de repetibilidad con un matraz de las mismas caracteristicas del utilizado. Una serie de 10 llenados y pesadas experimentales en un matraz de 100 mi dio una desviacién estndar de 0,02 mi. Esto se puede usar directamente como una incertidumbre estandar. ‘Temperatura: segtin el fabricante el matraz se calibré a una temperatura de 20°C, mientras que la temperatura del laboratorio varia entre los limites de + 4°C. Se puede calcular la incertidumbre de este efecto estimando el rango de temperatura y el coeficiente de expansién volumétrica. La expansién volumétrica del liquido es considerablemente mayor que la del matraz, asi es que sdlo la primera se debe considerar. El coeficiente de expansién volumétrica para el agua es 2,1- 10°C", que lleva a una variacién del volumen de: £(100 - 4 - 21 - 10*)=+0,084 mi La incertidumbre esténdar para la variacién de temperatura se calcula asumiendo una distribucién rectangular: 0,084 ml 3 = 0,05 mi ‘Se combinan las tres contribuciones para obtener Ia incertidumbre esténdar w (V7) del volumen ¥ igual a: 1,047 + 0,02? + 0,05? = 0,07 mi 5.5 Paso 4: Calculo de la incertidumbre estandar combinada Cog @8té dada por: ca img L") _ 1000+ m+ P vNCh2755/2 Los valores intermedios, sus incertidumbres estandares y sus incertidumbres estandares relativas se resumen en Tabla 1. ‘Tabla 1 - Valores e incertidumbres Incertidumbre | Incertidumbre Descripeion Valor, ‘estindar, | estandar relativa, w(x) (se Pureza del metal, P 0,988.9 | 0,000 058 0,000 058 ‘Masa del metal, m (mg) 100,28 0,05 Volumen del matraz, ¥ (mi) | 100.0 0,07 0,0007 Usando esos valores, la concentracién del patrén de calibracién es: 1000 - 100,28 - 0,999 9 =1002,7mg L* 100,0 Para esta simple expresién muttiplicativa, las incertidumbres asociadas con cada componente se combinan como sigue: Hea). (UY (um) (uO VP m e 1,000 0587 + 0,000 5? + 0,000 77 Es preferible derivar la incertidumbre esténdar combinada (u, (cc,)) usando el método de la plenilla de cdlculo mencionada en NCh2755/1, Anexo C, la que incluso se puede utilizar para expresiones complejas. La planilla de célculo completa se muestra en Tabla 2.NCh2755/2 Valor 0.999 9 100,28 Incertidumbre [0,000058 [0,05 0,999 9 0.999958 [0,999 100,28 100,28 100,33 100,28 100,0 100,00 100,00 100,07 a 1002,69972 |1002,76788 |1003,19966 |1 001,998 32 igiek 0,058 16 0,499 95 -0,701 40 ot wieest 0,003 38 0,249 95 0,491 96 ssan en la segunda fila de C2 a E2. Sus incertidumbres| Jesténdares estén en la fila de abajo (C3 - E3). La planilla de célculo copia los valores de C2 - E2 Jen la segunda columna de BS a B7. El resultado ¢,, usando estos valores se da en BS. En C5 so muestra el valor de P de C2 més su incertidumbre dada en C3. El resultado del célculo que usa| ios valores C5 - C7 se da en C9. Las columnas D y E siguen un procedimiento similar. Los valores| Imostrados en la file 10 (C10 - E10) son las diferencias de la fila (C9 - E9) menos el valor ‘obtenido en B9. En la fila 11 (C11 - E11) los valores de la fila 10 (C10 - E10) se elevan al ‘cuadrado y sumados dan el valor mostrado en B11. 813 da la incertidumbre estndar combinada ‘que es la ralz cuadrada de B11 Las contribuciones de los diferentes parémetros se muestran en Figura 4. La contribucién de la incertidumbre en el volumen del matraz es la mayor y la del procedimiento de pesada es similar. La incertidumbre en la pureza del cadmio virtualmente no tiene influencia en la incertidumbre total. e Cy CO OC CO CJ C .J e Cy OG © . ry a CI e Cy C CO e e e e Cy J I e ci . e C « J e O e cy Cy CJ Cy e Gj e . . « 0 CO e O . . eNCh2755/2 08 U (yx) dng Los valores de u (y.x,) = (y/€x;).u 6e,) son tonados de Tabla 2 Figura 4 - Contribucién de la preparacién del esténdar de cadmio a la incertidumbre La incertidumbre esténdar expandida U (c,,) se obtiene mut ando la incertidumbre esténdar combinada por un factor de cobertura k = 2, quedando: U (Coy) =2 + 09mg" = 18mg" 6 Ejemplo 2: Estandarizacién de una solucién de hidréxido de sodio 6.1 Introduccion En este segundo ejemplo introductorio se discute un experimento para determinar la coneentracién de una solucién de hidréxido de sodio (NaOH). El NaOH es titulado contra un patrén titrimétrica de KHP. Se supone que la concentracién de NaOH se conoce y es del orden de 0,1 mol L". El punto final de Ia titulacién esta determinado por un sistema automético de titulacién que usa un electrodo de pH combinado para medi la forma de la curva de pH. La composicién funcional del patrén titrimétrico de KHP, esto es, el nimero de protones libres con respecto al ntimero total de moléculas, proporciona la trazabilidad de la concentracién de la solucién de NaOH al sistema SI 6.2 Paso 1: Especificacion El otjetivo del primer paso es describir el procedimiento de medicién. Esta descripcién consiste en una lista de pasos para la medicién y una declaracién matematica del mensurando y de los parémetros de que depende. OOOO COCO OOO OOS a OO