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EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE
¿Cuándo un sistema está en equilibrio ?
Si las concentraciones de todas las especies participantes de la reacción se hacen invariables, la
composición queda perfectamente determinada y el sistema químico está en equilibrio.
Recordamos que el equilibrio es de carácter dinámico, y que las reacciones opuestas prosiguen con la
misma velocidad, lo que hace que el proceso neto sea nulo.
Equilibrios simultáneos
Si un sistema comprende de varios equilibrios simultáneos, las concentraciones finales en equilibrio
deberán satisfacer todas las constantes de equilibrio involucradas.
Ejemplo
Sea un sistema que comprende los siguientes equilibrios
entonces si se resuelve el problema, partiendo con los datos necesarios (las constantes de equilibrio y
las concentraciones iniciales) y se encuentra que [NH3] = 0,02 M este valor debe satisfacer tanto el
primer como el segundo equilibrio, si no se satisfacen ambos el problema está mal resuelto.
Concentración analítica
La concentración en moles/litro de sustancia agregada a una solución, se denomina concentración
analítica, y se designa con la letra Csustancia Ejemplo CNaOH o bien CHCl, etc.
Ejemplo :
Si se parte de H2A 0,1M , decimos que CH2A = 0,1M sin importar que luego se formen otras especies
como HA , A2 lo que hace que al alcanzar el equilibrio termine dando una concentración menor de
H2A, por ejemplo 0,09M, esta se escribe [H2A] = 0,09M.
Ejemplos :
1. Solución 0,1M en H3PO4 genera por disociación
H3PO4 H+ + H2PO4
H2PO4 H+ + HPO4=
HPO4= H+ + PO4
2
(BM) [HF] + [F] = 0,1 + 0,2 = 0,3M porque son dos las fuentes que aportan dichas especies
[NH3] + [NH4+] = 0,2 + 1 = 1,2M porque lo aportan tanto el NH4F como el NH3
donde los coeficientes se deben poner porque, por ejemplo, el complejo Fe(SCN) 2+ contiene 2 moles
de SCN y al balancear los tiocianatos lo hacemos en función de las especies existentes en la solución,
es decir, es como si rastreáramos al tiocianato y nos preguntáramos ¿donde fue a parar el tiocianato
añadido a la solución ? parte quedó libre, el resto fue a los complejos, y como sumamos las
concentraciones de estos últimos, debemos considerar cuanto SCN lleva "adentro" cada complejo, en
el primer balance todos los complejos llevan 1 solo mol de férrico, por ello todos van multiplicados
por 1.
Por ello, al balancear un tipo de átomo, debe observarse, cuales son las formas en que se encuentra en
solución y cuales son las fuentes que aportan esas especies a la solución y qué concentración analítica
presentan.
3
(BM) [K+] = 2.0,2 = 0,4M [Cl] = 3.0,5 = 1,5M [Cr+3]+2[Cr2O7=]+[CrO4=] = 0,5+2.0,2 = 0,9M
La suma de las concentraciones en equilibrio de los cationes debe ser igual a la de los aniones
El balance de carga es único por sistema, e involucra a todos los iones en solución pero a ninguna
especie molecular.
H2O = H+ + OH
(BC) [H+] = [OH]
y para poder igualar debemos hacer : 2 [Ca+2] = [Cl] pues 2.1=2 (no ?)
y como están presentes los iones del agua en esta solución el balance final resulta :
(BC) [H+] + 2 [Ca+2] = [OH] + [Cl] por esto debemos agregar a la definición primera que :
Cada concentración queda multiplicada por un coeficiente positivo igual a su carga eléctrica
Ejemplos :
Ejemplo :
[H3PO4]+[H2PO4]+[HPO4=]+[PO4] = 0,1M
por el segundo BM 0,1 es igual a la suma de concentraciones de todas las especies del P :
OBSERVACIÓN
H2PO4 n=0
Se suma a la [H+] las de todas las especies con nivel + multiplicadas por un número positivo igual a
su nivel y se iguala a la [OH] más las concentraciones de especies con niveles multiplicadas por un
coeficiente positivo igual en módulo al nivel de protones correspondiente.
2. Sea una solución 0,1 M en Na2HPO4 sin escribir todas las ecuaciones ni los balances aplicamos la
regla para obtener la CP, a saber :
HPO4 n=0
NH3 n= 1 HCN n= +1
La especie formada desde otra madre, por ganancia de 1,2,3, ..., e (electrones) (o sea, por reducción),
decimos que tienen nivel de electrones n=+1,+2,+3,...., mientras que las que se forman por pérdida de
1,2,3, ....etc, e, las definimos como especies con niveles n= 1, 2, 3, ...
Ejemplos
Se suman las concentraciones en equilibrio de las especies con niveles + de e multiplicadas por el
módulo de su nivel y se iguala a la suma de concentraciones de especies con niveles multiplicadas
por el módulo de su nivel.
6
Mn+2 (n=+2) Mn+3 (n=+1) MnO43 (n= 1) MnO42 (n= 2) MnO4 (n= 3)
Equilibrios
Equilibrios
ácido-base+precipitación+complejos, etc.
Ejemplos :
ELECTROLITOS
Los electrolitos son sustancias que disueltas en agua (o fundidas) conducen la corriente eléctrica
debido a que se disocian en iones.
Son electrolitos las sales solubles, los ácidos y las bases.
Ejemplos
NaCl Na+ + Cl Ca(NO3)2 Ca2+ + 2 NO3 Al2(SO4)3 2 Al+3 + 3 SO42
Electrolito fuerte es aquel que se encuentra totalmente disociado
Electrolito débil es el que se encuentra parcialmente disociado.
Las sales solubles son salvo raras excepciones electrolitos fuertes, los ácidos y bases pueden ser
fuertes o débiles.
ELECTROLITOS FUERTES Y DÉBILES
Ácidos fuertes: están disociados prácticamente 100 % sus Ka son muy grandes (K > 10)
HClO4, H2SO4, H2SeO4, HI, HBr, HCl, HNO3.
Bases fuertes: están disociados prácticamente 100 % sus Ka son muy grandes
NaOH, KOH, RbOH, CsOH, TlOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2.
y con ello si [H+] > [OH] es medio ácido y vale [H+] > 10 7 M pH < 7
y si [H+] < [OH] es medio básico y vale [H+] < 10 7 M pH > 7
Notar, siguiendo el mismo cálculo que a 100C el agua pura (neutra) tiene pH=7,3 y a 800C pH=6,3,
por lo tanto que el medio neutro corresponda a pH=7 solo vale a 250C !
DEFINICIONES :
pOH= log [OH] [OH] = 10 pOH
pK = log K K = 10 pK
ps = log s s = 10 ps s = solubilidad molar
pCl
pCl = log [Cl ] [Cl ] = 10
Propiedad :
[H+].[OH] = 1014
10 pH . 10 pOH = 10 14
10 pH pOH = 10 14
- pH - pOH = - 14
pH + pOH = 14
LOGARITMOS (REVISIÓN)
Def. log x = y x =10 y o sea 10 log x = y (logaritmos en base 10)
(Debe ser meditada y bien comprendida, y ya tendrá tiempo de apretar el botoncito de la calculadora).
Propiedades
1. log 1 = 0 porque 100 = 1
2. log 10 = 1 porque 101 = 10
3. log x.y = log x + log y
4. log (x/y) = log x log y
5. log xn = n log x
6. log 0 no existe pues 10 ? = 0 podríamos poner log 0
7. ln x = 2,303 log x (cambio de base)
8. log (x/y) = log (y/x)
Los logaritmos naturales tienen como base el número e que se define por la serie :
1 1 1 1
e 1
1! 2 ! 3 !
.... n ! 2, 71828182846
n 0
y no es periódico (es irracional)
Aproximaciones
Durante todo el curso consideraremos una aproximación válida, a la que introduzca errores menores o
iguales al 1 %, esto es, si tenemos que x es 100 veces mayor que y ya alcanza para decir que x y y
valen las aproximaciones :
x+yx y xyx
solamente pueden hacerse estas aproximaciones en sumas y restas.
Las aproximaciones con errores menores al 1% no introducen errores importantes en los resultados, y
facilitan enormemente la resolución de problemas que de lo contrario serían muy engorrosos, o
requerirían de métodos algebraicos complicados.
ÁCIDO FUERTE
Calcular el pH en una solución acuosa 0,010 M en HCl(*)
HCl H+ + Cl
H2O H+ + OH Kw = [H+] [OH]
(BM) [Cl ] = 0,010
(BC) [H+] = [OH] + [Cl]
como el medio es evidentemente ácido, [H+] [OH] y podemos aproximar
[H+] = [OH] + [Cl]
[H+] = [Cl] = 0,010
pH = - log 0,010 = -( -2) = 2,0
11
BASE FUERTE
Calcular el pH de una solución acuosa 1,0.104 M en KOH.
KOH K+ + OH
H2O H+ + OH Kw = [H+] [OH]
(BM) [K+] = 1,0.104 M
(BC) [H+] + [K+] = [OH]
en este caso el medio será netamente básico, por eso [OH] [H+] y vale
[H+] + [K+] = [OH] entonces 1,0.104 = [OH] pOH = log 1,0.104 = 4,0
luego pH=14 4,0 = 10
1
¿cuándo pueden desestimarse la [H+] o la [OH] ? Si pH = 6 [H+]=106M y [OH]=108 M y aun vale [H+]
[OH] y si pH = 8 vale {OH]=106M y {H+]=108M y vale {OH] {H+] , o sea, si pH 6 se puede
desestimar la [OH] y si pH 8 puede desestimarse la [H+].
2
Carece de sentido expresar el pH con más de 2 cifras decimales, téngase en cuenta que las simples
fluctuaciones por cambios en parámetros como la temperatura, alteran las constantes y las concentraciones, de
modo que se llega a observar variaciones de hasta un 5%.
12
[H ][A ]
[H ] [H ] Ka
y sustituyendo en el BM [A ] [A ] 1 [A ] C
Ka Ka
Ka
si el ácido es débil se cumple que [H+] Ka
[H ] CKa
entonces resulta [A ] C [A ] [H ] por e BC
Ka [H ]
1/2
y análogamente, para bases débiles [OH ] CKb
ÁCIDO DÉBIL
Calcular el pH y todas las concentraciones en equilibrio en una solución acuosa 0,100 M en HF
Ka=3,53.104 .
HF H+ + F Ka = [H+] [F] / [HF]
H2O H+ + OH Kw = [H+] [OH]
(BM) [HF] + [F] = 0,1 M
(BC) [H+] = [OH] + [F] por ser ácido se desestima la [OH]
[H ][F ]
[H ] [H ] Ka
en (BM) por Ka tenemos [F ] [F ] 1 [F ] 0,1
Ka Ka
Ka
lo que no permite desestimar ningún término, por ello despejando tenemos :
0,1.Ka
[F ] (*)
[H ] Ka
0,1.Ka
y en (BC) resulta [H ] [H+ ]2 Ka [H+ ] 0,1Ka
[H ] Ka
el grado de ionización () representa la fracción ionizada de un ácido o base débil, sobre un total de
0,1 moles/litro tenemos que la [HF] representa la parte no ionizada y la [F] constituye la parte
ionizada, por ello definimos :
pH Y CONCENTRACIÓN ANALÍTICA
Por lo visto hasta aquí, podemos ver que en general, el pH de toda solución tiende a 7 (neutro) a
medida que se diluye más y más, esto independientemente de la naturaleza de la solución.
lím pH = 7
C 0
BASE DÉBIL
Calcular el pH y todas las concentraciones en equilibrio en una solución 0,100 M en NH3.
0,1.Kb
por lo que se reduce a [NH4 ]
[OH ] por el (BC)
[OH ]
pH = 14 2,88 = 11,12
[NH4 ] 1, 33.103
finalmente 0, 0133
C 0,1
o sea, si multiplicamos por 100 nos da 1,33 % ionizado.
14
Cuanto más concentrado está el ácido menos se ioniza, y a mayor dilución se ioniza más.
La figura muestra esta dependencia.
Por ejemplo, el cuadro muestra el % ionizado del ácido acético en función de C:
[HA] [A ]
1
C C
es decir HA + A = 1
[H ] Ka
Vimos que (BM) podía escribirse [A ] C
Ka
[A ] K Ka
Reordenando a es decir A
C [H ] Ka [H ] Ka
Ka [H ] Ka Ka [H ]
y como HA = 1 A entonces HA = 1
[H ] Ka [H ] Ka [H ] Ka
ÁCIDOS POLIPRÓTICOS
En el caso de un ácido poliprótico tenemos un algebra más complicada aunque el diagrama tiene la
misma apariencia.
(BM) [H3PO4]+[H2PO4]+[HPO4=]+[PO4] = C
(BC) [H+] = [H2PO4] + 2 [HPO4=] + 3 [PO4]
16
llamando
[H3 PO4 ] [H2 PO4 ] [HPO4 2 ] [PO4 3 ]
xH3PO4 = 3 = xH2PO4 = 2 xHPO4 = 1 xPO3 = 0
-2 -3
C C C C
Desarrollando algebraicamente se llega a expresiones que permiten estudiar la variación de cada
fracción con el pH, dichos desarrollos son tediosos y están fuera del propósito del curso, pero no deja
de ser muy interesante observar la forma de cada gráfica, es decir, la variación que experimenta cada
con el pH, y de esta forma tener una comprensión global de la química encerrada en estas soluciones,
de manera que cualquiera pueda de un vistazo y rápidamente saber qué especies predominan a cada
pH, lo cual tiene una gran importancia a la hora de decidir cuales especies son abundantes y cuales se
encuentran en bajas proporciones y en consecuencia pueden dejar de ser tenidas en cuenta a la hora de
simplificar los cálculos.
Estimación : viendo que Ka1 es la mayor, el equilibrio (1) es el más importante, por ello podemos
estimar con esta constante, como si los otros procesos no ocurrieran :
[H+] {0,1.7,52.103}½ = 0,027 102
Sumando (2)+(3) H2PO4 = 2 H+ + PO43 y Ka2.Ka3 = [H+]2 [PO43] / [H2PO4]
Sumando (1)+(2)+(3) H3PO4 = 3 H+ + PO43 Ka1. Ka2.Ka3 = [H+]3 [PO43] / [H3PO4]
nos permiten reemplazar todas las concentraciones en el (BM) y (BC) y ponerlas en función de la
[H+] y de [PO43] . Haciendo esto llegamos a :
[H ]
3
[H ]2 [H ]
[H ]3 Ka 1[H ]2
=[PO4 3 ] 1 [PO4 3 ] 0,1
K a 1
K a 2
K a 3
K a 2
K a 3
K a 3
K a 1
K a 2
K a 3
17
Ka 2Ka 3
[PO4 3 ] (**)
[H ]
[H ]2 Ka 1[H ] 0,1Ka 1 0
Kw 1014
[OH ] 4,18.1013 M
[H ] 2, 39.102
3
En los balances no puede figurar el H2SO4 que es una especie fuerte, es decir, completamente disociada.
18
Estimando : los protones de la primera etapa no pueden ser menos que los de la segunda, porque
corresponde a una disociación completa. Por ello podemos suponer [H+] 102 M.
Por (BM) y Ka2 podemos escribir los dos balances en función de [H+] y [SO42]
[H ][SO4 2 ]
[H ]
0, 01.Ka 2
[SO4 2 ] [SO4 2 ] 1 0, 01 [SO4 2 ] (*)
Ka 2 Ka 2
[H ]+K a2
1
[H ][SO4 2 ] H ]
en (BC) [H ] 2[SO4 2 ] [SO4 2 ] 2
Ka 2 K a2
[H ]+2Ka 2
0,01.K a2 0,01[H ]+0,02Ka 2
de la última y (*) [H ]
[H ]+K a2
K a2
[H ]+K a2
[H ][F ]
[H ]
[H ]
en (BM) por la Ka resulta [F ] [F ] 1 [F ] 0,1
Ka K
a
K
a
donde vale aproximadamente 100
[H ]
0, 2.Ka
[Ac ] 1 0, 2M [Ac ] (*)
Ka
[H ]
[H ]
0,1.Ka
y [Pr ] 1 0,1M [Pr ] (**)
Ka
[H ]
de donde [H+]2 = 0,2 Ka + 0,1 Ka' [H+] = {0,2 Ka + 0,1 Ka'}½ = 2,2.103 M
pH = 2,66
Genéricamente encontramos una fórmula para estimar el pH de mezclas de ácidos débiles :
1
2
[H ] C i Kai
i
donde las Ci son las concentraciones de cada ácido y las Kai las constantes de disociación respectivas.
TEOREMA DE ARRHENIUS
La mezcla de dos soluciones isopróticas mantiene el pH invariable. 4
HIDRÓLISIS
Por lo que vimos al estudiar la teoría ácido base de Brnsted y Lowry, los cationes son ácidos y los
aniones bases, teniendo en cuenta sus reacciones con el agua (solvente) que se comporta como ácido o
base.
Se hidrolizan
los cationes que son ácidos fuertes, o sea los que forman bases conjugadas débiles
los aniones que son bases fuertes, es decir, las que forman ácidos conjugados débiles
de esto deducimos que cationes como Na+, K+, Tl+, no se hidrolizan en agua, por ser sus respectivos
hidróxidos bases fuertes (completamente disociadas).
4
Esto independientemente de los volúmenes agregados y de los contenidos de las soluciones.
21
Del mismo modo, no se hidrolizan aniones como el Cl, NO3, SCN, etc., que tienen ácidos
conjugados fuertes.
Dada una solución acuosa de una sal, debe estudiarse la posibilidad de hidrólisis del catión y del anión
por separado.
CONSTANTES DE HIDRÓLISIS
[HCN][OH ]
Sea el HCN: CN + H2O HCN + OH Kh
[CN ]
podemos escribir
[HCN][OH ] [H ] [H ][OH ] K w
Kh
[CN ] [H ] [CN ][H ] Ka
HCN]
donde Ka es la constante ácida del HCN.
En el caso de la hidrólisis del amonio :
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
que por simplicidad ponemos NH4+ NH3 + H+
Kw
análogamente se llega a Kh
Kb
Si el anión se hidroliza en varias etapas, por ejemplo el PO43 tenemos :
Hidrólisis e ionización
Kw Kw Kw
por ello tenemos Kh1 Kh 2 Kh 3
Ka 3 Ka 2 Ka 1
3
esta inversión de subíndices, obedece a que la hidrólisis parte del anión PO4 y la ionización parte del
ácido H3PO4.
KCN K+ + CN
CN + H2O HCN + OH Kh = [HCN][OH]/[CN] = 2,03.105
H2O H+ + OH Kw = [H+] [OH]
(BM) [HCN] + [CN] = 0,1 [K+] = 0,1
(CP) [H+] + [HCN] = [OH]
desestimamos [H+] porque el medio será netamente alcalino
Estimando [OH] {0,1.2.105}½ = 103
en (BM) y por Kh ahora ponemos todo en función de la [HCN] que es la que figura en ambos balances
(BM) y (CP) .
22
[HCN][OH- ] [OH- ]
[HCN] [HCN] 1 0,1
K K
h h
donde 100
0,1Kh
despejando [HCN]= (*)
[OH - ]
0,1Kh
y por (CP) [OH- ]= -
[OH- ]2 =0,1.Kh
[OH ]
0,1.Kh
1/2
[H ]
[H ]2 0,1.Kh [H ] 0,1.Kh 7, 52.106 M
[H ]
pH = log 7,52.106 = 5,12
Ka CN K K NH
H
2 Kw Kb Kw NH4 w b 4
Ka Kb Kb
2 K C K Kw Ka Kb C
a w K C H
H K K b
Kb Ka C
a b
que es conocida como la fórmula de Griffith.(Trans. Faraday 1922)
Si la solución no es muy diluida vale C Ka y C Kb vale:
Kw Ka Kb C H
Kw Ka
H
Kb Ka C
entonces Kb
fórmula simplificada
Nótese que este resultado es quizá sorprendente, pues el pH no depende de la concentración analítica
de la sal, o sea, una solución 0,1 M de cianuro de amonio tendrá aproximadamente el mismo pH que
otra 1 M, etc.
Si bien no corresponde al equilibrio escrito (real) se usa como relación matemática entre la [HCN] y [CN]
5
24
Kw Ka K C
H b 5, 95.106 pH = 5,23
K Ka C
b
BM queda
H2S OH H2S OH
2
OH OH
2
H2S H2S 1 0,1
Kh2 Kh1Kh2 Kh2 Kh1Kh2
2
Kh1 OH OH 0,1.Kh1Kh2
resultando de ello H2S . 0,1 H2S 2
Kh1.Kh2 Kh1 OH OH
H2S OH
con CP se llega a:
2 H2 S OH
Kh
2
OH
OH
H2S 2
Kh2
con lo que tenemos [H2S] = Kh2
0,1.Kh1Kh2 2
de ambas ecuaciones Kh2 2
Kh1 OH OH 0,1.Kh1
Kh1 OH OH
[OH]=0,06 M
2
OH Kh1 OH 0,1.Kh1 0 pOH = 1,22 y pH = 12,78
HA
De Ka2 despejamos: A Ka2
2
H
H HA HA
Reemplazando en CP: H Kw Ka
Ka1 H 2
H
2 2
Luego Ka1 H H HA Ka1Kw Ka1Ka2 HA
2
H Ka1 HA Ka1Kw Ka1Ka2 HA
en estas soluciones se cumple que [HA] [H2A] y [HA] [A=] por lo que en el BM
podemos aproximar:
[HA] C
2
entonces
H Ka1 C Ka1Kw Ka1Ka2C
Ka1Kw Ka1Ka2C
de donde resulta: [H ] ecuación general para obtener
Ka1 C
pH
y si además se verifica que C Ka1 y C Ka2 Kw
H Ka1Ka2
entonces se reduce a forma aproximada
HF H+ + F
Mucho poco
NaF Na+ + F
Mucho
Esta solución tiene suficiente concentración del ácido (HF) y de la base conjugada (F),
cosa que no ocurriría si solo pusiéramos HF, porque habría bastante HF pero poco Fpor ser
un ácido débil, y lo mismo si agregamos NaF, habría mucho F pero poco HF, porque la
hidrólisis del F ocurre en baja medida (recordar que Kh = Kw / Ka 1010).
Entonces si en la reacción se introducen H+ el pH no desciende demasiado debido a que
ocurre:
F+ H+ HF
Si se añaden OH ocurre: HF + OH F+ H2O
De este modo, vemos que en ningún caso aumentan demasiado [H+] y [OH], por lo que el
pH permanece casi constante.
En soluciones no demasiado diluidas vale la siguiente aproximación:
[HF] CHF y [F] CHF-
entonces en Ka se puede reemplazar las concentraciones en equilibrio por las analíticas,
dando:
H+ C C HF
Ka F de donde despejando H+ Ka
C HF C F
Para buffer básicos es lo mismo, pues si tenemos NH3 y NH4+ el ácido es amonio y la base
amoníaco, por lo que la fórmula es la misma si se utiliza la Ka del amonio, pero el dato que
se tiene habitualmente es la Kb del amoníaco.
Si recordamos de cursos anteriores, ambas constantes se relacionan por:
Ka.Kb = Kw
Tomando logaritmos log Ka log Kb = log Kw = log 1014 = (14) = 14
pero tenemos pKa + pKb = 14
de donde pKa = 14 pKb
C NH3
quedando finalmente pH 14 pKb log (37)
C NH
4
VAc 2
C 2V
1,78 10 0,25 Ac 1,78 100 Ac
CHAc VHAc 1 VHAc
100
1,78VHAc 2VAc y como VHAc VAc 100 o sea VHAc 100 VAc
1,78 100 VAc 2VAc o sea 178 1,78VAc 2VAc
178
178 3,78VAc VAc 47,0 mL y VHAc 53,0 mL
3,78
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
n
5,00 4,75 log
1 n
n
1,78 1,78 1 n n
1 n
1,78 1,78n n
1,78 mol
1,78 2,78n n 0,64
2,78 L
mol g
m NaOH 0,1L.0,64 .40 2,56 g
L mol
¿Qué volumen de NaOH 2,00 M habrá que añadir a 100 mL de HAc 1,00 M para preparar una
solución reguladora de pH = 5,00?
Al agregar un volumen x de solución de NaOH se diluye el HAc y el mismo NaOH.
x 100
CNaOH 2 y CHAc .1
100 x 100 x
HAc + OH → Ac + H2O
Inicio 0
Luego 0
29
2x
2x
5,00 4,75 log 100 x 4,75 log
100 2x 100 2x
100 x
2x
1,78 1,78 100 2 x 2 x
100 2x
178 3,56 x 2x
178 5,56 x x 32,0 mL
2.32 100 2.32
Ac
100 32
0, 485M y HAc 100 32
0,273M
PODER REGULADOR ( )
El índice buffer se define como la concentración analítica de ácido o base fuerte que
debe añadirse a un buffer para que su pH varíe en 1 unidad.
dC C A dC B C B
Matemáticamente: A y (38)
dpH pH dpH pH
El signo menos se debe a que siempre tiene igual signo (+) por convención, y al agregar un
ácido fuerte el pH baja, de modo que CA > 0 y como pH baja pH < 0 por ello si no
pusiéramos el signo menos delante, daría < 0.
Supongamos que se añade una concentración CB de base fuerte (KOH) a un buffer que es CA
de NaA y CHA de HA, tenemos:
HA H+ + A Ka = [H+][A] / [HA]
NaA Na+ + A
KOH K+ + OH
H2O H+ + OH
BM [Na+] = CA [K+] = CB
[HA] + [A] = CA + CHA = CT
BC [H+] + [Na+] + [K+] = [OH] + [A]
en BM
H A A A H 1 A H Ka C
T
Ka Ka Ka
H C
A CB
Kw
H
C Ka
T
H Ka
CB
Kw
H
C Ka
H T
H Ka
CA (39)
dC B d H
dC B
(40)
dpH d H dpH
30
dH
pH
Derivando 2,303.10 2,303. H
dpH
dC B
De donde resulta 2, 303. H (41)
d H
dC B Kw CT Ka
1 0
Derivando (39)
dH H
2
H Ka
2
Kw CT Ka
En (41) queda 2, 303. H
2
1 2
H H Ka
Kw CT Ka H
Finalmente 2, 303. H 2
(42)
H H Ka
Kw C Ka H
podemos descomponer 2,303. H 2,303. T
H H Ka
2
Donde tenemos H2O HA/A
La (42) es la expresión matemática que permite calcular el poder regulador en función del
pH del buffer, vemos que depende de la concentración analítica total del buffer, soluciones
más concentradas tienen mayor poder regulador. Si se grafica versus pH encontramos lo
siguiente:
Vemos que tiene un máximo en pH = pKa, en efecto, sabemos que esto ocurre si su
derivada es igual a cero.
31
dβ
1. H Ka 2 H 2 H Ka
2,303.CT Ka
0
d H H Ka
4
Ka 2H H
2 2 2
Ka H Ka H pH pKa
2 2
OBSERVACIONES
% pH = 75,7 %
En el buffer
Diluciones que sufren todos los componentes al agregar 1 ml del ácido:
Como sabemos el pH inicial vale 5 (ver el enunciado del problema anterior):
100 100 1
CHAc .0,529 0,5238 M CNaAc .0,942 0,9327 M CHCl .2 0,0198 M
101 101 101
NaAc Na+ + Ac
HAc H+ + Ac
HCl H+ + Cl
H2O H++ OH
32
[H+]+0,9327 = [Ac]+0,0198
como el pH no variará demasiado, [H+] 105 [OH] 109 lo que son ambas desestimables
comparados con los valores numéricos.
Entonces resulta [Ac]=0,9327 0,0198 = 0,9129 M
H KaAcHAc 1,76.10
5
.0,5436 5
De la Ka despejamos [H+]
1,048.10 M
0,9129
0,02
%pH 100 0,4%
5
Observamos que el efecto del buffer es notable comparado con el del agua pura.
Mantener un pH constante tiene muchas utilidades en el laboratorio, por ejemplo:
1. Impedir la precipitación de ciertos iones y facilitar la precipitación de otros
2. lograr el medio óptimo para evitar una interferencia
3. mejorar la sensibilidad de un ensayo
4. separar componentes
5. favorecer o desfavorecer la formación de un complejo,
Biológicamente es de gran importancia en muchos procesos que permiten o impiden el
desarrollo celular, o bacteriano, etc. Nuestra sangre tiene un sistema buffer de fosfatos para
mantener su pH constante.
1014 1,4565.1,76.105.105
Tenemos 2,303 5 105 0,775
10 (105 1,76.105 )2
dCa Ca Ca 0,0198
pH 0,025
dpH pH 0,775
entonces pH = pH0 + pH = 5 0,025 = 4,975 4,98
33
PROBLEMA
¿Qué volumen de HCl 2,00 M habrá que añadir a 100 mL de NH3 3,00 M para que resulte
un buffer de pH = 9,00? Dato: el NH3 tiene pKb = 4,75.
Debemos tener presente que al añadir HCl sobre el NH3 ambas soluciones se diluyen,
supongamos que el volumen agregado es x :
2x 100 300
CHCl CNH3 .3
100 x 100 x 100 x
luego tenemos que considerar la reacción química que ocurre, los protones del ácido se
transfieren a la base amoníaco, siendo el HCl (especie fuerte) el reactivo limitante:
NH3 + H+ NH4+
Inicio 300 2x 0
100 x 100 x
Al final 300 2x 0 2x
100 x 100 x 100 x
300 2x 0 2x
100 x 100 x
300 2x
300 2x
de donde resulta pH 14 4,75 log 100 x 9,25 log 9,00
2x 2x
100 x
300 2x 300 2x
log 0,25 10 0,25 0,562
2x 2x
Resolviendo 300 2 x = 1,124 x 300 = 3,124 x x 96 mL.