Tercero electivo

Colegio Creación
Guía de aprendizaje: Termodinámica -- Entropía

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La espontaneidad y la dirección de los procesos químicos

De manera natural sabemos que muchos procesos ocurren por sí solos, sin la acción de agentes externos. A estos se
les llama procesos espontáneos. Sin embargo, hay otros procesos de interés, que no ocurren normalmente o les
cuesta ocurrir. La termodinámica provee de una herramienta fundamental, la entropía, la que informa sobre la
dirección, la espontaneidad o no espontaneidad de los procesos químicos.

Segunda ley de la termodinámica y la entropía

Considera en la siguiente descripción que la presión atmosférica se mantiene en 1 atm. Cuando en un vaso tienes
agua y la colocas en un medio donde la temperatura es menor que 0 oC, el agua se convierte en hielo. Si colocas el
vaso con hielo en un lugar donde la temperatura es mayor que 0 oC, en poco tiempo el hielo se funde y se convierte
en agua.
Los dos cambios anteriores se producen en la medida que la temperatura externa se modifique. Una forma de
describir la dirección de un proceso determinado es señalar si el proceso es espontaneo o no. La congelación del
agua es espontánea a temperaturas inferiores a 0 oC y, por cierto, es no-espontánea a una temperatura mayor que 0
o
C.
La fusión del hielo es espontanea a una temperatura mayor que 0 oC y no espontanea a una temperatura bajo 0 oC.
.Cuál de estos procesos es endotérmico y cuál exotérmico?
En los casos descritos, los cambios dependen fuertemente de la temperatura en que se encuentra el sistema. Esta
aparente reversibilidad no sería posible a cualquier temperatura. Si los cambios anteriores ocurren sobre y bajo 0 oC,
¿qué sucede específicamente cuando la presión es de 1 atm y la temperatura esta fija en 0 oC? A esta temperatura
las dos fases se interconvierten con la misma rapidez, es decir:

En otras palabras, no hay preferencia o espontaneidad en ninguna dirección en particular. En esta situación el
sistema está en equilibrio y se trata de un proceso reversible.

Reactividad: ¿por qué ocurren los procesos?

Con lo expuesto anteriormente te has dado cuenta que los procesos que ocurren en una determinada dirección son
espontáneos o irreversibles. Sin embargo, con esto no explicamos por que suceden. El principio básico de una
reacción química es la formación de una sustancia diferente a los reactantes.
En forma genérica se habla de reactividad para describir la capacidad que tienen los reactantes para transformarse
en productos.
Se ha observado que en una gran cantidad de procesos exotérmicos, como la combustión del gas natural, esta
favorecida la formación de los productos. En principio alguien podría establecer que “todos los procesos exotérmicos
son espontáneos”. Sin embargo, tú conoces lo que es la evaporación de un líquido. La evaporación ocurre
espontáneamente a una determinada temperatura, pero es endotérmica, o sea, necesita energía para que ocurra.
De modo que el conocimiento de la variación de entalpia de un proceso da cuenta de la energía térmica absorbida o
liberada, pero no es un buen índice para predecir la espontaneidad. Es necesario que exista otra función
termodinámica que de cuenta de la espontaneidad de un proceso.
Considera que tienes un sistema como el de la fi gura. En el Estado 1 tienes
gas atrapado en el balón de la izquierda y vacío en el balón de la derecha.
Luego, abres la llave de paso alcanzándose el Estado 2.
a) Observa, ¿cuál estado te parece más desordenado?
b) Predice, ¿cuál de los dos estados es más probable?
c) Infiere, ¿en cuál estado las moléculas tienen mayor movilidad?
d) Evalúa, ¿qué posibilidad existe de que, sin ninguna acción externa, todas
las moléculas se concentren solo en un balón como en el Estado 1?
e) Piensa ahora en tu dormitorio, ¿qué es más fácil, ordenarlo o desordenarlo?
f) A la luz de la evidencia discute y concluye: En general, ¿qué es más natural
el orden o el desorden? ¿El desorden coincide con lo más o menos probable?
Supón que tienes un mazo de naipes ordenados por pinta y numéricamente. Luego, barajas el naipe varias veces y
observas como ha cambiado el orden inicial. Si continuas barajando el naipe, .cual será la probabilidad de recuperar
el orden inicial? No se necesita pensar mucho para concluir que es muy poco probable.
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Con un naipe de 52 cartas son posibles 1068 ordenaciones diferentes y cada una de ellas tiene la misma probabilidad
de producirse. El orden perfecto de las cartas solo es una de las posibles ordenaciones. Entre todas las alternativas
de distribución hay más arreglos desordenados.

Entropía y desorden
En termodinámica existe una propiedad de estado, la entropía (S), que da cuenta del desorden de un sistema. Cuanto
más desordenado o aleatorio es un sistema, más crece la entropía.
Cuando se funde una sustancia y se transforma en líquido y luego este se transforma en gas, se transita de lo más
ordenado a lo más desordenado, lo que permite concluir una estrecha relación con la entropía.

Si disuelves azúcar en agua puedes aseverar lo siguiente:

Cuando se disuelve un gas en un líquido como el agua se puede interpretar como:

La entropía puede parecer como algo abstracto, pero tiene mucha importancia en diferentes ámbitos del
conocimiento, por ejemplo, en la química.
Termodinámicamente, un cambio de entropía se define por:

Donde q es el calor transferido en un sistema a la temperatura T en grados Kelvin.

Esta definición es muy simple, pero tiene una enorme trascendencia en la ciencia.

Entropía en un proceso irreversible o espontáneo

Considera dos cuerpos aislados a las temperaturas TA y TB, donde TA > TB. Luego, se acercan, entran en contacto por
unos pocos segundos y posteriormente se separan, sin alterar sus respectivas temperaturas (ver fi gura a la derecha).
Ambos cuerpos configuran un universo, en que uno es el sistema y el otro el entorno.
Durante el contacto se produjo un flujo de calor (q) de A a B, que no altera significativamente la temperatura de los
dos cuerpos ni el volumen de ellos, de modo que no hay un trabajo efectivo. Desde el punto de vista de la primera
ley, el cuerpo A, más caliente, cedió energía al cuerpo B, mas frio. Luego,
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En otras palabras, creció la entropía.

Esta es la característica fundamental de un proceso irreversible o espontáneo. ¿Cómo cambia la entropía en la

interconversión agua-hielo?
La interconversión espontanea del agua en hielo o a la inversa, ocurre si las temperaturas están sobre y bajo 0 oC. En
ambas situaciones los procesos son irreversibles y la entropía total aumenta. Para que ambos cambios ocurran se
requiere de un entorno que enfrié o caliente el sistema. El sistema con su entorno constituyen un universo, el que
aumenta su entropía por efecto de los cambios espontáneos.

Entropía en un proceso reversible: equilibrio

Cuando el agua, bajo la presion de 1 atm, está justo en 0 oC el agua y el hielo se interconvierten reversiblemente. El
agua y el hielo se encuentran en equilibrio.

Como no hay preferencia en ninguna de las dos direcciones, la entropía del Universo no cambia, es decir,

El ejemplo del agua y el hielo es muy ilustrativo para comprender la segunda ley de la termodinámica, lo que indica
que:

“En un proceso espontáneo la entropía del universo aumenta y en procesos de equilibrio

se mantiene constante.”
En procesos espontáneos no hay limitaciones para ΔSsistema o ΔSentorno. Uno de ellos es positivo y el otro
negativo, y la suma de ambos siempre es positiva.
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En el equilibrio ΔSsistema y ΔSentorno son iguales, pero de signo contrario, de manera que ΔSuniverso = 0.
¿Qué sucede si ΔSuniverso es negativo? Si a través del cálculo se establece que la variación del Universo es negativa,
significa que se trata de un proceso no espontaneo, o sea, que no ocurre.

Entropía
Te has dado cuenta de que existe una estrecha relación entre la entropía y el desorden molecular. .Que puede
suceder si se baja la temperatura en un sistema químico? La respuesta inmediata es que debe disminuir el desorden.
Si el sistema químico es un gas, al reducir significativamente la temperatura el sistema condensara y luego congelara,
reduciendo al mínimo sus movimientos y, por lo tanto, la entropía del sistema debe disminuir. La tercera ley toma
en cuenta este aspecto y lleva el sistema molecular a la máxima ordenación: un cristal perfecto.
La entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero en el cero absoluto de temperatura.
Esta ley otorga a las sustancias valores absolutos de la entropía a una temperatura dada.

Variación de entropía en una reacción química

Se estima de manera similar a la variación de entalpia, es decir:
ΔSreaccion = (suma de las entropías de los productos) –(suma de las entropías de los reactantes)
Para la combustión del propano C3H8:

Observa que la variación de entropía es negativa y que cada entropía esta multiplicada por el respectivo coeficiente
de la ecuación balanceada. .Cual es el resultado, si consideras el agua en forma gaseosa? .Como explicas el cambio?

Predicción del cambio de entropía

Si conoces el estado físico de cada sustancia participante en una reacción, puedes predecir si se trata de un cambio
positivo o negativo.
a) Por ejemplo, en la siguiente reacción:

Un sólido da origen a otro solido de baja entropía, pero se produce un gas lo que hace suponer un aumento de
entropía. Efectivamente el cambio es:

Las variaciones de entropías son consecuentes con las tendencias generales: