Termodinámica del equilibrio Profesor: Alı́ Lara

Modelos de actividad

1. Modelos empı́ricos
Como su nombre lo indica, estos modelos de actividad empı́ricos son el resultado de ajustes
matemáticos polinomiales de los datos experimentales disponibles a fin de predecir el coeficiente
de actividad de soluciones lı́quidas binarias simples. Una relación común es:
yi P
γi =
xi Pisat
la cual se emplea en sistemas de equilibrio fásico y donde todos los parámetros de la derecha pueden
ser determinados experimentalmente.
De esta manera se puede calcular la Energı́a libre de Gibbs, si la solución es binaria:
GE
= x1 ln γ1 + x2 ln γ2
RT
Ası́ se puede obtener una gráfica GE /RT vs x1 y la dicha curva puede ser ajustada numéri-
camente de forma tal que se pueda obtener su valor para cualquier composición de interés. Para
realizar este ajuste tenemos las siguientes opciones:

1.1. Ecuaciones de Margules

La expresión más simple estimar para la función GE es la ecuación
de Margules de una constante. Esta ecuación surge del anólisis de la
forma de la grfica de GE en función de la composición para mezclas
binarias de lı́quidos simples (mezcla que est conformada por lı́quidos
puros cuyo estado de agregación, a la T y P de la mezcla, es lı́quido).
La forma de la gráfica se muestra en la figura adyacente.
La expresión seleccionada para ajustar esta gráfica debe cumplir
con la ecuación de Gibbs-Duhem y debe ser cero cuando x1 → 0
y x1 → 1. La forma más simple es utilizar una función de forma
polinómica y Margules seleccionó la siguiente:
GE = Ax1 x2 (1)
Esta ecuación recibe el nombre de ecuación de Margules de una constante. Las carac-
terı́sticas de esta función es que es simétrica con la composición y presenta un máximo cuando
x1 = 0,5 en un sistema binario. Ahora bien, cuando aplicamos la definición de propiedad molar
parcial a (1);
( ) ( )
∂ (nG)E E ∂ ∂   n1 n2
= G1 = (nAx1 x2 ) = (n1+ n2 )A
∂n1 ∂n1 ∂n1  n1+n2 n1 + n2

T,P,n2
∂ ( n1 )
= An2
∂n1 n

1
 De esta manera;
( ) [ ]
∂ (nG)E 1 n1 n2 [ n1 ]
= An2 − 2 =A 1−
∂n1 n n n n
T,P,n2
= Ax2 (1 − x1 ) = Ax22
como;
( ) ( )
∂ (nG)E 1 ∂ (nG)E
= RT ln γ1 ⇒ = ln γ1
∂n1 RT ∂n1
T,P,n2 T,P,n2

⇒ ln γ1 = Ax22 (2)

De forma similar cuando se hace la deducción para el segundo componente, queda:

ln γ2 = Ax21 (3)

El parmetro A es una función complicada de propiedades moleculares y macroscópica y es

difı́cil de estimar a priori ; su valor puede ser positivo o negativo y generalmente es función de la
temperatura. Aunque se puede asumir constante en un rango pequeño, por lo tanto si se determina
su valor para una temperatura se puede emplear este valor otras temperaturas cercanas.
Si se determina el valor de A, para un punto experimental, mediante las ecuaciones (2) y (3)
lo más seguro es que no coincidan, por esta razón lo se suele hacer es tomar un promedio de estos
valores.
La ecuación de Margules (1), provee una representación satisfactoria para el comportamiento
de los coeficientes de actividad solo para mezclas lı́quidas constituidas por componentes de similar
naturaleza, forma y tamaño. Para sistemas más complicados, particularmente para mezclas de
molculas heterogéneas, las ecuaciones (1)–(3) ya no son válidas.
Una posible generalización de la ecuación (1) para considerar los casos donde Margules–1
constante no es v”alida sera:
GE [ ]
= x1 x2 A + B (x1 − x2 ) + C (x1 − x2 )2 + · · · (4)
RT
donde A, B, C, · · · son parámetros que dependen de T . Esta expansión se denomina Expansión de
Redlich-Kister y el número de términos dependerá de la complejidad de la mezcla, la exactitud
de los datos experimental y el ajuste deseado.
Entre los casos que nos podemos encontrar tenemos que si A = B = C = · · · = 0 tenemos una
solución ideal, si A ̸= 0, B = C = · · · = 0 tenemos la ecuación de Margules de una constante. El
caso más interesante es cuando A ̸= 0, B ̸= 0, C = · · · = 0, ya que obtenemos la ecuación de
Margules de dos constantes;
GE GE
= x1 x2 [A + B (x1 − x2 )] ≡ = A + B (x1 − x2 ) = A + B (2x1 − 1) (5)
RT x1 x2 RT
la cual puede ser reescrita como;
GE
= x1 x2 (A21 x1 + A12 x2 ) (6)
RT
donde A21 = A+B y A12 = A−B y su valor se obtiene del ajuste de la data experimental. Cuando
se aplica el procedimiento empleado para Margules de 1 constante obtenemos;

2
 ln γ1 = x22 [A12 + 2 (A21 − A12 ) x1 ] (7a)
ln γ2 = x21 [A21 + 2 (A12 − A21 ) x2 ] (7b)

Note que cuando A12 = A21 tenemos el modelo de Margules de 1 constante. Para las condiciones
lı́mites de dilución infinita;

ln γ1∞ = A12 (x1 = 0) y ln γ2∞ = A21 (x1 = 1)

2. Ecuaciones de Van Laar

Otra ecuación que nos permite determinar los valores de γ se obtiene cuando se trabaja con la
expresión recı́proca x1 x2 RT /GE , a partir de (5) y se expresa como una función lineal de x1 ;
x1 x2
= A′ + B ′ (x1 − x2 ) = A′ + B ′ (2x1 − 1) (8)
GE /RT

Esta ecuación puede reescribirse como;

x1 x2
= A′ (x1 + x2 ) + B ′ (x1 − x2 ) = (A′ + B ′ ) x1 + (A′ − B ′ ) x2 (9)
GE /RT

Estos parámetros se pueden redefinir como;

1 1
A′ + B ′ = y A′ − B ′ =
A′21 A′12

Si sustituimos en (9);

x1 x2 1 1 A′12 x1 + A′21 x2
= x1 + x2 =
GE /RT A′21 A′12 A′21 A′12
GE A′ A′
⇒ = ′ 21 12′
x1 x2 RT A12 x1 + A21 x2

de donde; ( )−2
A′12 x1
ln γ1 = A′12
1+ ′
A21 x2
( )−2
′ A′21 x2
ln γ2 = A21 1 + ′
A12 x1
Estas ecuaciones se conocen como Ecuaciones de van Laar. Finalmente, cuando;

x1 = 0 ln γ1∞ = A′12
x1 = 1 ln γ2∞ = A′21

Las desventajas de estos modelos es que al ser empı́ricos, adolecen de un basamento teórico que
permita justificar las ecuaciones (6) y (8), por lo tanto no es posible utilizar una de las ventajas de
conocer los γ de los componentes de una mezcla binaria y es precisamente extender estos cálculos
a sistemas multicomponentes.

3
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Modelos de composición local

En los modelos empı́ricos, se asume que tanto las moléculas del soluto como del solvente son
de tamaño muy similar, lo cual no es cierto en la mayora de los casos. Existen algunos modelos
de actividad que efectivamente si consideran tanto los efectos de la coexistencia de moléculas de
distintos tamaos como la interacción intermolecular.

3. Modelo de Wilson
Uno de estos modelos se conoce como Modelo de Wilson y aunque su desarrollo no está basa-
do en una teorı́a rigurosa, ya que se basa en una extensión empı́rica del modelo de Flory-Huggins,
trata de incorporar los efectos antes mencionados definiendo las fracciones molares locales (xij )
que son escaladas a partir de la fracción molar general del lı́quido (xi ) y un factor de Boltzmann
que fue proporcional a la probabilidad de encontrar una molécula del tipo i en la vecindad de una
molécula del tipo j. Con estas consideraciones, el modelo de Wilson se resume para un sistema
binario como;
GE
= −x1 ln (x1 + Λ12 x2 ) − x2 ln (Λ21 x1 + x2 ) (10)
RT
En el mismo, Λ12 y Λ21 son los parámetros binarios y;

ln γ1 = − ln (x1 + Λ12 x2 ) + βx2 (11a)

ln γ2 = − ln (x2 + Λ21 x1 ) − βx1 (11b)
( )
Λ12 Λ21
β≡ −
x1 + Λ12 x2 Λ21 x1 + x2

En la ecuación (10) se define la GE con referencia a una solución ideal en sentido de la ley de
Lewis/Randall y cuenta con dos parámetros ajustables, Λ12 y Λ21 , que en la deducción de Wilson se
relacionan con los volúmenes molares de los componentes puros y con unas diferencias de energı́as
caracterı́sticas por;
V2 ( a )
12
Λ12 = exp − (12)
V1 RT
V1 ( a )
21
Λ21 = exp − (13)
V2 RT
donde Vi es el volumen molar del lı́quido puro i y las a son energas de interacción entre las moléculas
designadas por los subı́ndices.
La introducción de estos parámetros proporciona una interpretación cualitativamente correcta
de los efectos a nivel molecular y cuantitativamente hace un excelente trabajo en la correlación
de los datos de coeficientes de actividad para muchos sistemas polares y no polares. Sin embargo,
uno de las desventajas es que solo puede ser utilizada en sistemas de lı́quidos miscibles y otros
problemas potenciales con la presencia de raı́ces múltiples si γi < 1,0 o en sistemas donde los
logaritmos de los coeficientes de actividad tengan un máximo o mı́nimo, en función de x, lo cuales
son poco frecuentes.

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3.1. Modelo de NRTL
A partir de la idea básica del modelo de Wilson, Renon y Prausnitz (1968) desarrolló la ecuación
de “dos lı́quidos, no al azar” (Non-Random Two-Liquid) NRTL, el cual se basa en el concepto
de composición molar local y que puede ser aplicado tanto en problemas de equilibrio vapor-lı́quido
como lı́quido-lı́quido.
Renon y Prausnitz definen las fracciones molares locales de forma similar a Wilson pero intro-
ducen un parámetro de interacción binaria adicional caracterı́stico de la condición de no-azar de la
mezcla. Sin embargo, esta extensión al igual que Wilson adolece de una base teórica rigurosa pero
por el contrario puede ser aplicado en sistemas completamente miscibles como a los parcialmente
miscibles. La ecuación NRTL para la energı́a de Gibbs de exceso es;
[ ]
GE τ21 G21 τ12 G12
= x1 x2 + (14)
RT x1 + x2 G21 x2 + x1 G12
donde
b 12 b 21
τ12 = τ21 = (15)
RT RT
G12 = exp (−α τ12 ) G21 = exp (−α τ21 ) (16)
El significado de b ij es similar al de aij en la ecuación de Wilson; τ ij es un parámetro energético
caracterı́stico de la interacción i − j. El parámetro α está relacionado con la distribución no al
azar de la mezcla; cuando α = 0, la mezcla es completamente al azar y la ecuación (14) se reduce
a Margules de dos constantes.
Para sistemas moderadamente no ideales, la ecuación NRTL no presenta especiales ventajas
sobre van Laar. Sin embargo, para sistema altamente no ideales, y especialmente para sistemas
parcialmente miscibles, la ecuación NRTL proporciona una buena representación de los datos
experimentales si se obtienen cuidadosamente los parámetros ajustables. Una de las ventajas de los
modelos de composición local, a diferencia de los empı́ricos, es que son implı́citamente generalizables
a sistemas multicomponentes. Tal como se muestra en la siguiente tabla:
Modelo ln γi parámetros requeridos
 
[ ]
∑
n ∑n
 Λki xk  ( )
Wilson 1−ln Λij xj −   Vj −aij
∑n  aij = exp
j=1 k=1 Λkj xj Vi RT
j=1

∑   
n
∑
n
τji Gji xj τmj Gmj xm 
∑n
 Gij xj   b ji
NRTL
j=1
+   τij − m=1  τji =
∑n ∑n  ∑n  RT
Gki xk j=1 Gkj xk Gkj xk Gji = exp (−ατij )
k=1 k=1 k=1

4. Modelo UNIQUAC
El modelo de UNIQUAC, cuyo término proviene de su denominación en inglés (UNIversal
QUasi-Chemical Activity Coefficient), es una generalización de la teorı́a cuasiquı́mica de

5
Guggenheim para mezclas no al azar para soluciones que contienen moléculas de diferentes tamaño.
Este modelo fue introducido en 1975 por Abrams y Praustniz
La ecuación de UNIQUAC para GE consta de dos partes, una parte combinatorial que intenta
describir la contribución entrópica dominante y una parte residual debida principalmente a las
fuerzas intermoleculares que son responsables de la entalpı́a de la mezcla. La parte combinatorial
se determina sólo por la composición y por la forma y tamaño de las moléculas, para lo cual solo
se necesita la información sobre los componentes puros. Mientras que la parte residual depende
también de las fuerzas intermoleculares; los dos parámetros binarios ajustables aparecen solamente
en la parte residual. La ecuación UNIQUAC es;
( E) ( E)
GE G G
= + (17)
RT RT combinatorial RT residual

( ) ∑ ( ) ( )
GE ϕi z∑ θi
= xi ln + qi xi ln (18)
RT
comb xi 2 ϕi
( E)
i=1
( ( i=1
))
G ∑ ∑
=− qi′ xi ln θj′ τji (19)
RT resi i=1 j=1

donde la fracción de segmentos, ϕ, y las fracciones de área, θ y θ′ , vienen dadas por;

xi ri xi qi xi qi′
ϕi = ∑ θi = ∑ θi′ = ∑ (20)
xj rj xj qj xj qj′
j=1 j=1 j=1

y ( )
uji − uii
τij = exp − τii = τjj = 1,0 (21)
RT
El número de coordinación, z, se hace igual a 10. Para cualquier componente i, el coeficiente de
actividad viene dado por:

ln γi = ln γiCOMB + ln γiRES (22)

( ) ( )
ϕi z θi ϕi ∑
ln γiCOMB
= ln + qi ln + li − xj lj (23)
xi 2 ϕi xi j=1
 ( )  
∑ ∑ ′
θ τ
ln γiRES = qi′ 1 − ln θj′ τji −  ∑ j ij  (24)
j=1 j=1
θk′ τkj
k=1
z
lj = (rj − qj ) − (ri − 1)
2
Los parámetros ri y qi puede ser predichos por m’etodos de contribución de grupos moleculares o
estimados a partir de datos experimentales;
Vwi
ri = fracción de volumen relativo ≡
Vws
Awi
qi = fracción de rea relativa ≡
Aws

6
donde Vws y Aws estn referidos a grupos –CH2 –
La ecuación de UNIQUAC aunque es un poco compleja matemticamente, el total de paráme-
tros ajustables son solo dos (τij y τji ) y parámetros estructurales ri , qi y qi′ las cuales son obtenidos
de base de datos de componentes puros. Este modelo es aplicable a una gran variedad de mezclas
lı́quidas de no electrolitos formadas por fluidos polares y no polares, incluyendo mezclas parcial-
mente miscibles. Las principales ventajas de este modelo son: su relativa simplicidad, ya que solo
dos parámetros ajustables y su amplio margen de aplicabilidad.

5. Modelo UNIFAC
Como ya sabemos, nuestro objetivo es hacer estimaciones de coeficientes de actividad para
mezclas y por lo general no solemos tener datos experimentales disponibles. Una manera de hacer
estas estimaciones es mediante la utilización de un mtodo de contribución de grupos. En la cual una
molécula se divide arbritariamente en grupos funcionales y ahora la interacción molécula-molécula
se considera una suma ponderada de las interacciones grupo-grupo.
Por lo tanto, para un componente multifuncional en un sistema multicomponente, según esta
metodologı́a, se supone que cada grupo funcional se comporta independientemente de la molécula a
la que pertenece. La ventaja fundamental de esto es que que número de posibles grupos funcionales
distintos en las mezclas tı́picas, es menor que el número de moléculas distintas o mejor aún, el
número de interacciones grupo-grupo suelen ser mucho menor que las correspondientes moléculas-
moléculas.
Este método se basa en el modelo de UNIQUAC y fue desarrollado por Fredenslund, Jones y
Prausnitz en 1975, se denomina UNIFAC debido a sus siglas en ingls (UNIversal Functional
Activity Coefficient). Este modelo usa la parte combinatorial del modelo UNIQUAC (ln γiCOMB ),
con la diferencia que en lugar de utilizar los parámetros de rea qi y volumen ri , que estaban referidos
a componentes puros, en UNIFAC estos son obtenidos por la suma de los grupos funcionales k que
conforman el componente i:
∑ (i) ∑ (i)
qi = vk Qk ri = vk Rk (25)
k k

donde Qk y Rk son los parámetros de tamao para el grupo funcional k. La parte residual de
UNIQUAC es reemplazada con,
∑ [ ]
ln γiRES = vk ln Γk − ln Γik puro (26)
donde Γk es la contribución del grupo funcional k a la parte residual del coeficiente de actividad y
Γik puro es la contribución del grupo k en un hipotético estado estándar constituido por i puro. Γk
es evaluado usando una ecuación similar a la parte residual de UNIQUAC;
 ( )  
∑ ∑ θm τkm 
ln Γk = Qk 1 − ln θm τmk − ∑ (27)
m=1 m=1
θn τ nm
n=1

donde la suma es sobre el total de los grupos funcionales para capturar las interacciones en los
grupos y cualquier otro grupo funcional k:
z
Xk Qk
θk = 2 (28)
∑ z
Xm Qm
m=1 2

7
El parámetro Xm es la fracción molar del grupo k en la mezcla,
∑ (j)
vk xj
j
Xk = ∑ ∑ (j)
(29)
vm x j
j m

Finalmente,
ln γi = ln γiCOMB + ln γiRES (30)