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PROFESOR GUÍA:
DR. RAÚL QUIJADA ABARCA
MIEMBROS DE LA COMISIÓN:
DR. FRANCISCO GRACIA CAROCA
DR. HUMBERTO PALZA CORDERO
SANTIAGO DE CHILE
ABRIL 2007
INDICE DE CONTENIDOS
1 INTRODUCCIÓN ................................................................................................................. 2
1.1 POLIETILENO .................................................................................................................................4
1.2 TIPOS DE POLIETILENO .................................................................................................................4
1.2.1 Procesos de Polimerización de Etileno ................................................................................................... 6
1.2.1.1 Proceso de Polimerización en Fase Slurry ................................................................................................... 6
1.2.1.2 Proceso de Polimerización en Fase Gas ....................................................................................................... 7
1.2.1.3 Proceso de Polimerización en Solución ........................................................................................................ 8
1.3 SISTEMA CATALÍTICO ...................................................................................................................8
1.3.1 Evolución de los Catalizadores Ziegler-Natta ........................................................................................ 8
1.3.2 Catalizadores Metalocenos .................................................................................................................... 9
1.3.3 Cocatalizador Metilaluminoxano (MAO) ............................................................................................. 12
1.3.4 Mecanismo de Polimerización de Sistemas Metaloceno/MAO ............................................................ 13
1.3.5 Sistemas Catalíticos Heterogéneos (catalizadores metalocenos soportados). ....................................... 15
1.3.5.1 Sílica gel como soporte .............................................................................................................................. 16
1.3.5.2 Modificación del Soporte ............................................................................................................................ 17
1.4 MOTIVACIÓN Y ALCANCES .........................................................................................................21
2 OBJETIVOS ........................................................................................................................ 24
2.1 OBJETIVO GENERAL ....................................................................................................................24
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS .............................................................................................................24
3 PARTE EXPERIMENTAL ................................................................................................ 25
3.1 REACTIVOS, MATERIALES Y EQUIPOS ........................................................................................25
3.1.1 Reactivos .............................................................................................................................................. 25
3.1.2 Materiales y Equipos ............................................................................................................................ 25
3.2 TRATAMIENTO PREVIO DE REACTIVOS Y MATERIALES ..............................................................26
3.3 PREPARACIÓN DE LOS SISTEMAS SOPORTADOS..........................................................................27
3.3.1 Preparación de la Sílica utilizada como Soporte ................................................................................... 27
3.3.2 Metaloceno inmovilizado sobre Sílica .................................................................................................. 27
3.3.3 Metaloceno inmovilizado sobre Sílica modificada .............................................................................. 27
3.4 MÉTODOS DE POLIMERIZACIÓN ..................................................................................................28
3.4.1 Pretratamiento sílicas funcionalizadas .................................................................................................. 29
3.4.2 Polimerización Homogénea .................................................................................................................. 29
3.4.3 Polimerización In Situ .......................................................................................................................... 29
3.4.4 Polimerización Precontacto .................................................................................................................. 30
3.4.5 Polimerización Heterogénea ................................................................................................................. 30
3.5 CARACTERIZACIÓN DE LOS SOPORTES .......................................................................................31
3.5.1 Determinación de la superficie del Soporte (BET) ............................................................................... 31
3.5.2 Espectroscopía Infrarroja de Reflectancia Difusa (DRIFT).................................................................. 31
3.5.3 Acoplamiento de Plasma Inductivo (ICP) ............................................................................................ 31
3.6 CARACTERIZACIÓN DE LOS POLÍMEROS .....................................................................................31
3.6.1 Cromatografía de Permeación de Geles (GPC) .................................................................................... 31
3.6.2 Calorimetría Diferencia de Barrido (DSC) ........................................................................................... 32
4 RESULTADOS Y DISCUSIONES .................................................................................... 33
4.1 SISTEMAS HOMOGÉNEOS ............................................................................................................34
4.2 SISTEMAS HETEROGÉNEOS .........................................................................................................37
4.2.1 Sílica ..................................................................................................................................................... 37
4.2.2 Estudio Superficial de la Estructura de la Sílica ................................................................................. 38
4.2.3 Actividad Catalítica y Propiedades de los Sistemas Heterogéneos. ..................................................... 40
5 CONCLUSIONES ............................................................................................................... 43
6 BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................. 44
LISTADO DE ABREVIATURAS Y SIMBOLOS
Cp : ciclopentadienilo (C5H5-)
DRIFT : espectroscopía infrarroja de reflectancia difusa
DSC : calorimetría diferencial de barrido
Et : etil (C2H5)
Flu : fluorenilo (C13H9-)
GPC : cromatografía de permeación de geles
HDPE : polietileno de alta densidad
ICI : Imperial Chemical Industries
ICP : acoplamiento de plasma inductivo
Ind : indenilo (C9H7-)
LDPE : polietileno de baja densidad
LLDPE : polietileno lineal de baja densidad
MAO : metilaluminoxano
Me : metil (CH3)
Mn : peso molecular promedio en número
M : metal
Mw : peso molecular promedio en peso
P : presión
PE : polietileno
PEAD : polietileno de alta densidad
PEBD : polietileno de baja densidad
PELBD : polietileno lineal de baja densidad
PO : poliolefinas
POSS : silsesquioxanos oligoméricos poliédricos
PP : polipropileno
SF : sílicas funcionalizadas
Tm : temperatura de fusión
1
1 INTRODUCCIÓN
El desarrollo de los materiales ha sido fundamental para la modificación del
comportamiento y la cultura humana a través de los tiempos, pudiéndose afirmar que los países
más desarrollados son aquellos que han conseguido un mayor conocimiento y dominio de la
ciencia y tecnología de los materiales. Actualmente, la complejidad de las necesidades de la
sociedad ha llevado a un progresivo abandono de los materiales tradicionales y a una búsqueda
de materiales con características inteligentes, así como al desarrollo de procesos de producción
que mejoren la calidad, competitividad y compatibilidad con el medio ambiente. Los polímeros
son materiales versátiles que combinan excelentes propiedades con ventajas significativas en el
peso, procesado y precio; es por eso que los científicos han bautizado el presente siglo como la
Edad de los Polímeros.
Las poliolefinas (PO) constituyen una importante familia de materiales dentro de los
polímeros, siendo el polietileno (PE) y polipropileno (PP) los de mayor consumo mundial,
alcanzando más del 65 % de la producción de plásticos en 2005. La producción global de
poliolefinas ha sido superior a 100 millones de toneladas y la demanda de esta clase de polímeros
de gran consumo, denominados “commodity”, se espera que siga creciendo en los próximos
años[1].
Su no-toxicidad y bio-aceptabilidad.
2
FRENTE AL % TOTAL DE PLASTICOS
VOLUMEN DE POLIOLEFINAS
3
1.1 Polietileno
El polietileno (PE) es químicamente el polímero más simple. Este polímero se forma a
partir del monómero eteno o etileno (C2H4) que por medio de un sistema catalítico en un
determinado proceso se transforma en una simple cadena de carbonos e hidrógenos, como se
muestra en la Figura 2.
El polietileno tiene una amplia gama de aplicaciones debido a las diferentes propiedades
físicas y mecánicas que adquiere dependiendo de las condiciones de operación del proceso, o
bien, de los distintos procesos que existen para obtenerlo.
Polietileno de Alta Densidad (PEAD o HDPE): Este polietileno se caracteriza por tener
muy pocas ramificaciones, es decir, cadenas poliméricas muy ordenadas, por lo tanto
tiene alta cristalinidad, lo que hace que este polietileno sea rígido. Se utiliza en
4
aplicaciones donde la rigidez es importante, como en tuberías plásticas. Se sintetiza en
procesos de catálisis que operan a bajas presiones (< 100 atm.) y temperaturas entre 60°
C y 70° C.
Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD o LLDPE): Este polietileno se produce en
procesos similares al polietileno de alta densidad, pero copolimerizando etileno con
α-olefinas más largas, especialmente 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.
5
1.2.1 Procesos de Polimerización de Etileno
En los últimos 20 años los catalizadores heterogéneos han sido claves en el desarrollo de
procesos sencillos de polimerización que han dado lugar a la síntesis de poliolefinas para
requerimientos específicos.
La polimerización en fase slurry tiene como características principal tener tres fases que
forman una suspensión. El monómero está en fase gas, el solvente y el catalizador (en el caso que
no sea soportado) se encuentran en fase líquida y finalmente el polímero a medida que se va
formando precipita y se encuentra en fase sólida. El polímero formado es insoluble en el medio
de reacción, así, cuando la polimerización procede, se forma una suspensión de polímero.
6
reaccionado se separa, comprime y recicla. Después de separar y secar el polímero, éste se
obtiene en forma de polvo.
Se utiliza monómero en fase gas con catalizadores Ziegler-Natta, de muy alta eficiencia,
en forma de polvo seco. El etileno gaseoso y el catalizador se introducen continuamente en un
reactor de lecho fluidizado.
Figura 5. Proceso Union Carbide para la polimerización de etileno en fase gas [6].
7
1.2.1.3 Proceso de Polimerización en Solución
Además del monómero y el catalizador, se utiliza un solvente común para estos agentes y
el polímero, por lo que la reacción ocurre en un medio homogéneo.
Catalizadores de 1ra generación (década del 50): A base de TiCl4 + AlR3 (Ziegler) y a base de
TiCl3 + AlR2Cl (Natta), presentan bajas actividades catalíticas (1000 g polímero/g de Ti). En el
caso de polimerizaciones de α-olefinas, se obtiene un polímero isotáctico y una gran producción
de polímero atáctico como producto secundario. Estos catalizadores no permiten un control real
del peso molecular y su distribución puede variar ampliamente (Mw/Mn = 3-10).
Catalizadores de 2da generación (década del 60): Los catalizadores de 1ra generación fueron
modificados mediante tratamiento físico, como lavado o extracción, o por tratamiento químico,
por adición de MgCl2 (u otros compuestos a base de magnesio). Estos catalizadores aumentaron
5 a 6 veces la actividad catalítica, en relación a los de 1ra generación, y aumentaron la
estereoregularidad de las poliolefinas, además controlan mejor el peso molecular.
8
Catalizadores de 3ra generación (década del 70): Soportados sobre un material inorgánico
(inerte) como sílica, alúmina, oxido de calcio o compuestos de magnesio. Para mejorar la
tacticidad fueron usados donores de electrones tales como aminas, fosfinas, ésteres y cetonas.
Estos catalizadores presentan una altísima actividad catalítica y un control casi completo de la
estereoregularidad y linealidad de PEAD [7].
Catalizadores de 4ta generación (década del 70): Soportados sobre partículas esféricas de MgCl2
o SiO2. Por un fenómeno de réplica, las características morfológicas del catalizador son
reproducidas permitiendo un control morfológico del polímero formado. De esta forma, la
actividad del catalizador aumenta a 500.000 g de polímero/g de catalizador.
A pesar de las ventajas que presentaban los catalizadores Ziegler-Natta, se observó que los
centros activos de éstos no eran uniformes, de modo que presentaban distintas reactividades, que
impedían la obtención de polímeros con cadenas de longitudes similares. Se obtenían, por tanto,
las distribuciones de pesos moleculares variables y anchas , y un limitado control de la
microestructura y de las propiedades del polímero [8-10]. En el caso de copolímeros, la presencia
de centros con diferente actividad conducía a una mayor concentración de comonómero en pesos
moleculares bajos y, por tanto, a materiales muy heterogéneos en cuanto a composición [10,11].
Los anillos ciclopentadienilo están ligados al átomo central M (metal de transición) por
enlaces π y los ligandos X están unidos al átomo central por enlaces σ.
.
9
A diferencia de los catalizadores Ziegler-Natta de múltiples sitios activos, este tipo de
catalizador presenta una alta eficiencia catalítica con un único tipo de centros activos (Figura 7),
es decir, todos sus sitios son equivalentes en reactividad, comportándose de modo idéntico
durante la polimerización. Este hecho permite obtener distribuciones estrechas de pesos
moleculares, un buen control estereoespecífico en las poli(α-olefnas) e incorporaciones
homogéneas del comonómero, lo que ha permitido obtener nuevos tipos de materiales que no son
accesibles con los catalizadores Ziegler-Natta tradicionales [15,16]. Entre ellos están los
homopolímeros y copolímeros de ciclo-olefinas [17] y los copolímeros de etileno y/o propileno
con α-olefinas de cadena larga.
10
Figura 8. Estructuras típicas de los circonocenos.
11
Estos catalizadores necesitan un cocatalizador que los active, el metilaluminoxano que
produce un sistema más activo y permite alquilar el metaloceno, eliminar impurezas y reactivar
las especies durmientes o inactivas [20].
Los cocatalizadores del tipo aluminoxanos aumentan la eficiencia del sistema catalítico
del tipo metaloceno, el metilaluminoxano (MAO) presenta la mayor eficiencia como
cocatalizador, siendo el preferido para las polimerizaciones de olefinas [21].Se obtiene por
hidrólisis controlada de trimetilaluminio (AlCH3), pero su estructura es compleja [22] y su
composición no se conoce muy bien. La estructura aceptada es (CH3AlO)n, en formas lineales o
cíclicas [23], con n = 4, 6, 8,12. La Figura 10 muestra algunas de las estructuras propuestas para
el MAO.
Para los catalizadores metalocenos homogéneos se requiere una gran cantidad de MAO
para lograr máxima actividad catalítica, razones aluminio/metal de transición entre 1.000- 15.000
[24].
Los detalles del mecanismo de reacción son actualmente tema de intensa investigación y
discusión.
12
1.3.4 Mecanismo de Polimerización de Sistemas Metaloceno/MAO
En la etapa de activación del catalizador uno o ambos ligandos σ son removidos para la
formación del centro activo del catalizador (Figura 11). Los centros ácidos del MAO, es decir,
los aluminios generan un intercambio de ligantes por etapas, primero un cloro del metaloceno se
intercambia con un metilo del MAO. La presencia del cloruro hace que la acidez del MAO
aumente, promoviendo la abstracción del otro cloro, de esta manera se produce la especie
catiónica activa con un sitio vacante o de coordinación. El MAO queda con carga negativa,
actuando como contranión. La especie activa presenta una vacante de coordinación de la olefina,
y un ligando alquilo, que permite la inserción de la olefina.
13
Figura 12. Mecanismo de propagación.
Así como existe un mecanismo de propagación también hay diferentes reacciones que
producen el término de la cadena y que condicionan el peso molecular del polímero, este tipo de
reacciones se denominan reacciones de transferencia de cadena y varían según la forma en que se
interrumpe el crecimiento de la cadena. La Figura 13 y la Figura 14 ejemplifican los
mecanismos de transferencia al utilizar circonocenos.
14
Figura 14.Transferencia de cadena por monómero; R, R’: grupo alquil o H, P: cadena polimérica.
Las grandes cantidades de MAO requeridas para formar la especie activa dificultando su
manipulación y también los altos costos de síntesis de este reactivo [32].
La falta de control morfológico, debido a que estos catalizadores son solubles en el medio
de polimerización.
El ensuciamiento del reactor por adherencia del polímero a las paredes del mismo
(fouling).
15
Los beneficios más significativos que implica el soportar son:
Impedimento de la adhesión del polímero a las paredes del reactor, y con él un mejor
control cinético de la reacción y la difusión.
Sin embrago, los sistemas soportados exhiben algunos inconvenientes, siendo uno de los
más importantes la baja actividad que presentan en comparación con los catalizadores no-
soportados [34], debido probablemente a la falta de cocatalizador (MAO) que alquile al
metaloceno y/o a la presencia de grupos funcionales voluminosos en la superficie del soporte
podría inhibir la coordinación del monómero en el sitio activo, generando un efecto estérico [35].
Se han utilizado una gran variedad de materiales como soportes incluyendo almidones,
ciclodextrinas, MgCl2, arcillas, zeolitas, metales y cerámicas. El soporte más utilizado para
catalizadores metalocenos es la sílica (SiO2) [36] debido a que presenta una gran área superficial
en poco volumen, siendo además inerte químicamente y de bajo costo [34]. Relativo a las
características del sistema catalítico, la interacción de un catalizador metaloceno con sílica
(soporte) genera alta actividad catalítica, alta selectividad respecto a α-olefinas y una
distribución de pesos moleculares estrecha [33].
Si O Si
OH
Si-OH Si O H O
OH
Si O Si
H
16
Los grupos silanol que cubren la superficie de la sílica gel (concentración máxima de 8
grupos OH por nm2) [49] podrían reaccionar con los complejos organometálicos (Figura 16), es
decir, con los catalizadores metalocenos formando enlaces covalentes.
Superficie Sílica
Las principales características del sistema metaloceno- sílica se pueden resumir como:
La sílica gel porosa que se utiliza comercialmente, se prepara por neutralización con ácido
de un silicato de un metal alcalino. La distribución de tamaño de poro en la sílica es bastante
estrecha: 1-20 nm, o sea que contiene microporos (inferiores a 20 Å) y mesoporos (de 20 a 500
Å). Los poros son los principales responsables de la alta superficie específica, que varía entre 250
y 1000 m2/g.
17
SF
1) Hidrólisis silano
2) Condensación
18
Los grupos metóxidos (OMe o OCH3) del silano tienen mayor facilidad de hidrolizar en
comparación con los grupos etóxidos (OEt o OC2H5) del TEOS, porque el grado de hidrólisis y
la velocidad del proceso dependen del tamaño de las partículas [63]. Por esta razón, se incorporó
la etapa de prehidrolizado del TEOS en la síntesis de SS2. Así, en la etapa de condensación
existe una mayor probabilidad que uno de los grupos SiOH que interactúan, para generar el
enlace Si-O-Si, provenga del silano hidrolizado y el otro SiOH proceda del TEOS hidrolizado,
formando estructuras más homogéneas.
Se reporta que las sílicas funcionalizadas SS1 y SS2 tienen una distribución de
silsesquioxanos oligoméricos poliédricos (POSS), constituidos por unidades tetraédricas (T) en
que los átomos de silicio están ligados a tres átomos de oxígeno y un grupo R, que le confiere
solubilidad [51]. Las unidades tetraédricas consisten fundamentalmente en octaedros (T8),
nonaedros (T9OH) y decaedros (T10) [39] (Figura 19), que pueden participar en reacciones
químicas con los grupos presentes en la superficie de la sílica.
R
R
R Si O Si
R
Si O Si O O
R O O
O O R
Si O Si
R O O
R Si O Si
Si O Si R
O O R
Si O Si O O
R
O O R
O O Si Si T9(OH)
R O O R
Si O Si T8 Si
R R HO
R
R
R
Si O Si
O O
R O O
R
Si R Si
O Si O Si
O R Si O
O R
O O
Si O Si T10
R O O R
Si
R
19
El grupo R de las unidades tetraédricas se esquematiza en la Figura 20.
Figura 20. Estructura del grupo orgánico R enlazado a los átomos de Si de las unidades tetraédricas.
Figura 21. Estructuras T2, T3, Q2, Q3 y Q4 de las sílicas funcionalizadas. Con R esquematizado en la
Figura 20.
Tanto las estructuras tetraédricas como las no tetraédricas reaccionarían con algunos
grupos silanoles superficiales de las sílica (SiO2), permitiendo la entrada del metaloceno en los
grupos hidroxilos (_OH) restantes de la sílica y en los grupos hidroxilos muy separados de la
sílica funcionalizada [36], evitando de esta forma la desactivación del catalizador por reacción
bimolecular entre centros vecinos, de esta manera, se tiene un aumento de la actividad
catalítica.
20
1.4 Motivación y Alcances
Las poliolefinas, en general, y el polietileno en particular, están en continuo desarrollo y
su potencial se encuentra aún en expansión debido, entre otras características, a su versatilidad, su
biocompatibilidad, ser ambientalmente amigables y su excelente balance costo- producción [1].
Por otro lado, los sistemas metaloceno/MAO están comenzando a incrementar su importancia en
la polimerización de α-olefinas, permitiendo combinar una alta actividad catalítica con la
posibilidad de obtener polímeros con diferentes microestructuras (control estereoespecífico),
distribuciones estrechas de pesos moleculares y altos pesos moleculares [41].
Algunos estudios señalan que una forma de mejorar la actividad catalítica, conservando la
ventajas de los catalizadores soportados, es la modificación de la sílica (soporte) a través del uso
de un espaciador entre las superficie de la sílica y la especie metalocénica, que permite alejar el
centro catalítico de la superficie del soporte. Este comportamiento puede ser explicado porque
después de la modificación de la sílica los centros activos se encuentran más separados, evitando
la desactivación de metales de transición vecinos que podrían estorbarse [34,47].
En este trabajo, sílicas funcionalizadas solubles (SS1 y SS2) fueron utilizadas como
espaciadores al modificar la superficie de una sílica no soluble. Un catalizador metaloceno
convencional (nBuCp)2ZrCl2 (Figura 22) fue soportado sobre sílica sin modificar (Figura 23) , y
SF/sílica . Por razones comparativas, se estudiaron sistemas homogéneos con y sin adición de SF.
21
nBu
Me +
O _ Me Zr
X (nBuCp)
Al Al nBu
OH (nBuCp) Zr Cl
O
O
Si Al Cl
Si Al
Me
O
O O OH O O O HOH
Me
Si Si Me Si Si O Si O Si Si O Si O Si
O O O
Me
O O
_ nBu
Si Al
Si
Me X +
nBu O O Me Zr
O (nBuCp)
Si O Al nBu (nBuCp)
Zr Cl
O
nBu
O OH O O O OH
Si Si
Al Si Si O Si O Si Si O Si O Si + HCl
O O O O
O
i Si O
Al
OH
Al Al O Figura 23. Interacción (n-BuCp)2ZrCl2 –sílica sin modificar .
O
Me Me
El objetivo es estudiar el uso de las sílicas funcionalizadas (SF) como espaciadores de
átomos de Zr, evitando la desactivación bimolecular e incrementando la actividad catalítica,
pudiendo ser una alternativa factible para la incorporación de la catálisis metalocénica a las
plantas industriales. Por ejemplo, la impregnación de MAO sobre el soporte genera el mismo
efecto espaciador (Figura 24), sin embargo, este sistema no es factible principalmente por las
grandes cantidades de MAO requeridas dificultando su manipulación y también los altos costos
de síntesis de este reactivo [32].
nBu
Me +
O O _ Me Zr
X (nBuCp)
Al Al Al nBu
O OH (nBuCp) Zr Cl
O O
O
Si Al Cl
Si Si Al
Me
O O
O O OH O O H O OH
O Me
Si O Si Si Me Si Si O Si O Si Si O Si O Si
O O O
Me Me
Si O X
O O
_ nBu
Si Al
_Al Me
Si
X +
O nBu O O Me Zr
+ O (nBuCp)
Si Me Zr Si O Al nBu (nBuCp)
Zr Cl
O
nBu
O O OH O O O OH
Si O Si Si
Al Si Si O Si O Si Si O Si O Si + HCl
O O O O
Si O O
Si Si O
Al
O OH
O Al Al Al O
O O
Me Me
22
Se escogió el catalizador (n-BuCp)2ZrCl2, porque ha sido ampliamente utilizado en
homopolimerización [52] y copolimerización de etileno [53,54] , reportando alta actividad en
comparación con otros catalizadores circonocenos comerciales. Incluso en publicaciones
recientes [55,56] se estudia su desempeño como catalizador para polimerización de etileno en
diversas condiciones experimentales.
23
2 OBJETIVOS
24
3 PARTE EXPERIMENTAL
3.1 Reactivos, Materiales y Equipos
3.1.1 Reactivos
A continuación se señalan los reactivos utilizados en las síntesis homogénea y
heterogénea, en los pretratamientos y en los procesos posteriores.
Sílica (SiO2) como soporte, donada por el Laboratorio del Dr. Jaime Retuert , dependiente
de la Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas de la Universidad de Chile
La sílica fue obtenida por la técnica sol-gel (la síntesis se expone brevemente en la
sección 3.3.1). Sus características son: 470 m2/g de área superficial, 0,43 cm3/g volumen de poro
y 32 Å de diámetro de poro.
25
Estufa con circulación de aire y termorregulación ajustables a un rango de 50/250 ± 2º C ,
marca HERAUS T6120
Porta catalizador
Agitador magnético
Jeringas
Vasos de precipitado
El nitrógeno, utilizado como gas inerte, puede contener pequeñas trazas de agua y
oxígeno, por lo que se hace circular por una columna de tamiz molecular de 4 Å, previa a su
utilización.
El tolueno, solvente utilizado en las polimerizaciones, fue purificado a reflujo sobre sodio
metálico durante un período de 3 horas y luego recuperados por destilación, para eliminar trazas
de agua.
26
3.3 Preparación de los Sistemas Soportados
La sílica fue modificada con sílica funcionalizada (SS1 o SS2) en una cantidad de 0,5%
en peso con respecto a la sílica. La sílica y sílica funcionalizada fueron suspendidas en tolueno.
La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 30 minutos. El solvente fue removido de la
mezcla por vacío.
27
3.4 Métodos de Polimerización
Las polimerizaciones de etileno se realizaron en un reactor Parr de vidrio (Figura 25), con
capacidad de 600 ml, equipado con un agitador mecánico de velocidad regulable. El reactor tenía
un baño termorregulado que permitía controlar la temperatura.
28
Las condiciones de polimerización fueron determinadas en experimentos previos que se
describen detalladamente en Bianchini et al [40], estas condiciones óptimas se mantuvieron
constantes en todos los métodos de polimerización:
Para detener la reacción se añadió una solución de ácido clorhídrico (10% en volumen) y
metanol al 10%. Posteriormente el polímero fue lavado con etanol y filtrado al vacío para
eliminar los restos de solvente, para luego dejar secar a temperatura ambiente.
In Situ 1
El reactor fue cargado siguiendo la secuencia solución de SS1 o SS1, y luego solución de
catalizador. Antes de agregar el catalizador el reactor fue purgado con etileno a 2 bar de presión,
evacuando el nitrógeno, y posteriormente estabilizado a la temperatura de 60 ° C.
29
In Situ 2
Precontacto 1
Precontacto 2
Precontacto 3
Al reactor con tolueno y ambiente nitrógeno se adicionó MAO disuelto en tolueno. Luego,
el reactor fue purgado con etileno a 2 bar de presión, evacuando el nitrógeno. Entonces, la
solución de metaloceno inmovilizado sobre sílica (Zr/SiO2) o la solución de metaloceno
inmovilizado sobre sílica modificada con SF (Zr/SF/SiO2) fue adicionada al reactor. El sistema se
estabilizó a 60° C.
30
3.5 Caracterización de los Soportes
3.5.1 Determinación de la superficie del Soporte (BET)
La caracterización de los soportes en cuanto a su área superficial, tamaño y volumen de
poros, se realizó utilizando la técnica BET, a partir de la isoterma de adsorción de N2 a su
temperatura de ebullición normal (-196 ºC). Los ensayos se llevaron a cabo en un sortómetro
Micromeritics ASAP 2010.
Esta técnica consiste en la inyección a presión de una muestra diluida de polímero a través
de las columnas, las cuales fraccionan el polímero, en cada una de las poblaciones de pesos
moleculares características presentes en la muestra.
31
tamaño no tienen acceso a los poros de gel y por lo tanto emergen primero de la columna
cromatográfica, mientras que las moléculas pequeñas difunden a través de los poros del gel,
emergiendo de la columna a tiempo mayores [57,58].
Este método permite obtener la entalpía (ΔHf), temperatura de fusión (Tm) y porcentaje de
cristalinidad (Xc).
Esta técnica mide la potencia necesaria para calentar la muestra a una tasa determinada
con respecto a un blanco. Luego, cualquier transición que le ocurra al polímero, como por
ejemplo su fusión, se reflejará en un cambio pronunciado en la potencia que entrega el equipo.
Así es posible obtener las temperaturas de fusión y de cristalización del material con sus
respectivas entalpías.
32
4 RESULTADOS Y DISCUSIONES
Los complejos metalocénicos en presencia de metilaluminoxano (MAO) son utilizados
como catalizadores en reacciones de polimerización para un número casi ilimitado de olefinas,
ofreciendo alta reactividad en la formación de homo y copolímeros. Esta característica posibilita
el desarrollo de nuevos productos, cubriendo una variedad de propiedades que va desde
polímeros amorfos (altamente ramificados), hasta plásticos de ingeniería, pasando por
elastómeros y plásticos maleables.
33
4.1 Sistemas Homogéneos
Se realizaron reacciones de homopolimerización de etileno, con y sin adición de sílicas
funcionalizadas (SF, que pueden ser SS1 o SS2), con el objetivo de establecer los efectos en la
actividad catalítica y propiedades del polímero. A continuación, la Tabla 2 resume los sistemas
homogéneos descritos en el capitulo anterior (sección 3.4).
Homogénea MAO/Metaloceno
In Situ 1 MAO/SF/Metaloceno
In Situ 2 MAO/Metaloceno/SF
Precontacto 1 MAO/mezcla Metaloceno y SF
Precontacto 2 Mezcla MAO y SF/ Metaloceno
Precontacto 3 Mezcla MAO, SF y Metaloceno.
Las actividades catalíticas y los pesos moleculares (Mw) de la tabla anterior, se observan
mejor en la Figura 27 y Figura 28, respectivamente .En ellas se muestra la influencia de la
incorporación de la sílica funcionalizada (SS1 o SS2) en la polimerización homogénea.
34
Actividades con diferentes SF
4500
Actividad[Kg/mol*bar*hr]
4000
3500 Homogénea
3000 In Situ 1
2500 In Situ 2
2000 Precontacto 1
1500 Precontacto 2
1000 Precontacto 3
500
0
SS1 SS2
Sílica Funcionalizada
Peso Molecular
400
350
300 Homogénea
Mw [kg/mol]
250 In Situ 1
In Situ 2
200
Precontacto 1
150 Precontacto 2
100 Precontacto 3
50
0
SS1 SS2
Sílica funcionalizada
35
En los sistemas In Situ se tienen actividades catalíticas y pesos moleculares (Mw)
levemente menores que los conseguidos en la reacción Homogénea (8% y 15 % en promedio,
respectivamente), considerando ambos sistemas equivalentes. Aparentemente la adición sin
previo tratamiento de sílicas funcionalizadas (SF) no tiene un efecto trascendental.
En general, se puede señalar que los efectos tanto de SS1 como de SS2 en la actividad
catalítica y propiedades del polímero (peso molecular, temperatura de fusión y cristalinidad) son
análogos en los distintos sistemas homogéneos estudiados.
36
4.2 Sistemas Heterogéneos
La cantidad de catalizador metaloceno inmovilizado sobre sílica (Zr/SiO2) o sobre sílica
modificada con sílicas funcionalizadas (Zr/SS1/SiO2 o Zr/SS2/SiO2) fue determinada por
Acoplamiento de Plasma Inductivo (ICP). La Tabla 4 muestra la cantidad inicial de metal Zr y la
inmovilizada.
Tabla 4. Porcentaje de incorporación de circonoceno
SF wt% Zr/SF/SiO2 wt% Zr/SF/SiO2
inicial inmovilizado
- 0,45
SS1 0,5 0,49
SS2 0,51
Cerca del 100% de Zr inicial fue fijado en todos los sistemas. Eso indica que la cantidad
de Zr inmovilizado no depende del tipo de SF (SS1 o SS2) inmovilizada sobre la sílica.
4.2.1 Sílica
Como soporte para todos los catalizadores heterogéneos se utilizó una sílica, sintetizada
como se describe en la sección 3.3.1.
El análisis BET indica que la sílica es mesoporosa, con tamaño promedio de poro de 32
Å, monomodal y sin microporos. Además se estimó un volumen de poro de 0,43 cm3/g y un área
superficial de 470 m2/g.
37
4.2.2 Estudio Superficial de la Estructura de la Sílica
Figura 30. Espectro DRIFTS para sílica (SiO2) , metaloceno inmovilizado sobre sílica (Zr/SiO2),
metaloceno inmovilizado sobre sílica modificada con SS1 (Zr/SS1/SiO2) y metaloceno inmovilizado sobre
sílica modificada con SS2(Zr/SS2/SiO2). Bandas correspondientes a los grupos silanoles.
La Figura 30 muestra un espectro típico de una muestra de sílica (SiO2) preparada por el
método sol-gel .La sílica exhibe una estrecha banda reportada en 3750 cm-1 que corresponde a
los grupos silanoles aislados. La banda en el 3660 cm-1 se asignó a los pares de Si y OH
mutualmente ligados por enlaces de hidrógeno y silanoles internos [50,60].Existe una banda
ancha centrada en el 3400 cm-1 que corresponde a agua absorbida [50,60], pero en el espectro no
se observa claramente. Estas bandas son características del SiO2 y aparecen sistemáticamente en
este tipo de materiales.
En los sistemas Zr/SiO2 , Zr/SS1/SiO2 y Zr/SS2/SiO2, las señales antes mencionadas son
advertidas, pero presentando diferentes intensidades. Con respecto a la sílica (SiO2) sin
modificar, un decrecimiento del pico de los silanoles aislados en el sistema Zr/SiO2 insinúa que
el metaloceno fue inmovilizado sobre la sílica; el pico decrece en igual intensidad en el sistema
Zr/SF/SiO2. A diferencia del sistema Zr/SiO2 , en donde la primera interacción ocurre entre el
catalizador metaloceno y el soporte, en el sistema Zr/SF/SiO2 primero sucede la interacción
entre el soporte y la sílica funcionalizada (SS1 o SS2) , por lo tanto algunos silanoles aislados de
la sílica inmovilizan a la SF produciendo una inicial disminución de la población de silanoles
38
aislados; posteriormente el catalizador se inmovilizaría sobre algunos de los silanoles aislados
restantes de la sílica , produciendo la disminución final del pico observada en el espectro
DRIFTS, y sobre grupos hidroxilos muy separados de la SF , con lo que se generarían nuevos
sitios activos (al inmovilizarse el catalizador en los -OH de la SF). Esta suposición se fundamenta
por la cantidad equivalente de catalizador metaloceno impregnado en cada sistema, según el
estudio de ICP (Tabla 4), y a la certeza de la impregnación de las sílicas funcionalizadas, según
el análisis DRIFT que podemos ver a continuación (Figura 31).
2929
Zr/SiO2
3031
2960 Zr/SS1/SiO2
Zr/SS2/SiO2
Unidades Kubelka Munk
2878
2864
39
En el espectro DRIFT de la Figura 31, la intensidad de las señales de los enlaces C-H en
el sistema Zr/SiO2 se debe al catalizador metaloceno (n-BuCp)2ZrCl2 , sus anillos Cp (C5H5-)
tienen enlaces aromáticos CH y su grupo funcional butil o butilo (-CH2-CH2-CH2-CH3) posee
enlaces alifáticos del tipo CH2 y CH3 . La intensidad de las bandas se magnifica para los
sistemas Zr/SS1/SiO2 y Zr/SS2/SiO2, por el grupo orgánico R (Figura 32) de la sílica
funcionalizada (SS1 o SS2). Este grupo R contribuye con enlaces CH2 alifáticos y con los enlaces
CH aromáticos de sus anillos.
40
Actividad Catalítica
5000
4000
Actividad [Kg/mol*bar*hr]
3000
2000
1000
0
O2
ea
2
iO
iO
n
/Si
gé
S
Zr
1/
2/
mo
/SS
/SS
Ho
Zr
Zr
Sistema
Figura 33. Actividad catalítica de sistemas soportados.
En los resultados se observa que efectivamente el tratamiento previo del soporte con SF
conduce a catalizadores que presentan altas actividades en reacciones de polimerización de
etileno. La actividad catalítica de metaloceno inmovilizado sobre SF/sílica (Zr/SS1/SiO2 o
Zr/SS1/SiO2) fue similar a la actividad de la reacción Homogénea (6% menor en promedio), el
sistema Zr/SS1/SiO2 presenta la mejor actividad, un 13% superior al sistema Zr/SS2/SiO2. Este
comportamiento es acorde al presenciado en los sistemas homogéneos, donde la incorporación
de la etapa de prehidrólisis de TEOS en la síntesis de SS2 crearía estructuras con tres y hasta
cuatro grupos hidroxilos (OH) unidos al átomo de Si ; estas estructuras podrían , en la etapa de
modificación del soporte, inmovilizarse sobre la sílica a través de uno de sus grupos hidroxilos y
41
los otros se convertirían en hidroxilos vecinales en los que se puede coordinar un Zr generando
una especie inactiva por la cercanía de los centros catalíticos.
Todos los polímeros sintetizados presentan un peso molecular mayor que los obtenidos
en la polimerización Homogénea (31 % en promedio). Este hecho es atribuido al bloqueo de uno
de los lados del sitio activo por el soporte, dificultando el paso de desactivación. En otras
palabras, el soporte dificulta la transferencia de la cadena, por ejemplo, por eliminación β,
resultando un gran crecimiento de las cadenas del polímero, y por tanto un incremento en el peso
molecular.
Las distribuciones de pesos moleculares tuvieron valores menores que los obtenidos en la
reacción Homogénea. Esto indica que la inmovilización del catalizador sobre SF/sílica puede
generar especies activas de carácter más homogéneo (ramificaciones poliméricas más uniformes).
42
5 CONCLUSIONES
43
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