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De Estructura Electrónica
Segunda edición
(Fragmento)
Ejemplos y ejercicios
Cada capítulo se enfoca en un tema único e incluye explicaciones de las
propiedades y fenómenos químicos en consideración y los procedimientos
informáticos pertinentes, uno o dos ejemplos detallados de la configuración de
tales cálculos y la interpretación de los resultados y, bastantes ejercicios pensados
tanto para proporcionar práctica en el área como para presentar sus aspectos más
avanzados. Las soluciones completas están disponibles para todos los ejercicios.
Para los sistemas VMS y Windows, el nombre apropiado de disco debe depender
del directorio. Existen subdirectorios dentro de explore llamados examples y
exercise, que contienen los input files para los ejemplos en el texto y para los
ejercicios al final de cada capítulo, respectivamente (el nombre de archivo
correspondiente está dado al margen al inicio de cada ejemplo y ejercicio); los
input files para la sección Quick Start están cargados en el subdirectorio Quick en
la misma ubicación. Si usted no encuentra los archivos en la ubicación designada
en su sistema, contacte a su administrador de software para asistencia en cuanto a
dónde está instalado Gaussian.
1
figuras en el original.
Estructura organizacional
Este libro empieza con la guía Gaussian Quick Start, diseñada para ayudar a
usuarios nuevos a empezar a usar el programa en forma correcta. El resto del
trabajo está dividido en tres parte principales.
2
Open or Closed Shell calculations. N. del T.
v Capítulo 6, “selección de un método teórico apropiado”, discute el
concepto del modelo químico presentado en el capítulo 1 en detalle.
Cubre las fuerzas, costo informático y limitaciones de una variedad de
métodos populares, empezando por el modelo semiempírico y
continuando a lo largo de Hartree-Fock, la teoría de la densidad funcional,
y el método de la correlación electrónica.
v Capítulo 7, “modelos de energía de alta exactitud”, describe varios
procedimientos de investigación para predecir propiedades energéticas y
termodinámicas muy exactas de sistemas, incluyendo G1, G2, G2(MP2) y
muchos modelos Complete Basis Set (CBS).
v La parte 3, “aplicaciones”, empieza con el capítulo 8, “estudiando
reacciones químicas y reactividad”, que discute el uso de la teoría de la
estructura electrónica para investigar problemas químicos. Incluye la
consideración de un ruta de reacción y sus características, para investigar
las vías entre las estructuras de transición y las estructuras en equilibrio
que ellas conectan sobre la superficie de energía potencial de la reacción.
v Capítulo 9, “modelando estados excitados”, discute la predicción de
estados excitados de moléculas, incluyendo estructuras y frecuencias
vibracionales. Un ejercicio en un estado avanzado, tiene en cuenta
métodos CASSCF.
v Capítulo 10, “modelando sistemas en solución”, discute cómo modelar
sistemas en solución. Discute los modelos de solvatación disponibles y os
órdenes de sistemas y las propiedades que deben ser estudiadas con ellos.
v Apéndice A, “el trasfondo teórico”, contiene una vista general de la teoría
mecánica cuántica que usa Gaussian. También contiene referencia a
muchos tratados disponibles en detalle.
v Apéndice B, “vista general de Gaussian input”, provee un resumen del
formato del input file de Gaussian. También discute técnicas para crear
representaciones en matrices Z de sistemas moleculares.
3
Guías del usuario y del programador de Gaussian 94.
# RHF/STO-3G Opt SCF=Direct Test
Así mismo, las declaraciones generales de sintaxis para una entrada (input) de
Gaussian están fuera del texto, y en letra ajustada al ancho. Dentro de las
declaraciones de sintaxis, las palabras clave literales parecen en letra ajustada al
ancho mientras que los parámetros o ítems reemplazables para los que usted
debe sustituir el valor apropiado, están en letra cursiva normal:
# method/basis_set [test]
Las output (salidas) de Gaussian están dispuestas también fuera del texto normal,
en letra ajustada al ancho y mostradas en un recuadro sombreado. Los
comentarios acerca de dichas output están en sans-serif roja (?) y aparecen a la
izquierda de la salida:
Unos pocos ejemplos de comandos UNIX y VMS aparecen en el texto, más que
todo en la sección Gaussian Quick Start, que precede al texto apropiado. Tales
comandos están dispuestos fuera del texto normal y en letra ajustada al ancho
(pero no tienen un recuadro). Los comandos que el usuario debe escribir aparecen
en negrilla ajustada al ancho, y los mensajes y apuntes del computador aparecen
en letra normal ajustada al ancho:
% grep “SCF DONE” tut000.log
Cuando los comandos, archivos o directorios de UNIX y VMS aparecen dentro del
texto normal, están dispuestos en letra sans-serif negrilla y normal
(respectivamente).
Las opciones del menú de Gaussian 94 y rótulos del display5 están dispuestas en
negrilla de sans-serif, acorde a las convenciones normales de Windows.
4
Set puede entenderse como “configuración”. Ns. Del T.
5
Indicador o panel.
La letra cursiva se usa para indicar términos especiales, como Basis set, la primera
vez que aparecen en el texto. Las palabras en cursiva se definirán de inmediato
seguidas de su introducción.
Es nuestra intención que este libro pueda ser usado como una unidad
instructora en una variedad de cursos de química de pregrado y de grado
(además de servir como una revisión de la teoría de la estructura electrónica
para investigación química). De acuerdo a esto, hemos proveído los apartados
Al profesor tales como este en puntos apropiados del texto. Contendrán nortes
para introducir y discutir material en clase, sugerencias para ejercicios futuros,
explicación de respuestas dadas en el texto, e indicaciones sobre referencias de
material adicional.
Observe que los ejercicios en este trabajo no están ordenados y pueden usarse
en otra secuencia. La omisión de ejercicios anteriores no afectará generalmente
el desarrollo de posteriores. Los ejercicios son ideales para trabajos extra clase o
en laboratorio y han sido diseñados para que el trabajo sea fácilmente dividido
entre un grupo de estudiantes.
Nos gustaría mucho oír acerca de su experiencia usando este libro con fines
educativos. Por favor siéntase invitado a dejarnos saber cómo podría este libro
Quick Start
Ejecutando Gaussian
Este capítulo se divide en dos cursos: uno para la versión de Windows (aquí
Gaussian 94W), y otro para todo acerca de estaciones de trabajo y
supercomputadoras. Aunque sus capacidades son idénticas, las interfaces de
usuario son lo suficientemente diferentes para garantizar secciones por separado.
El output (los resultados, la salida) producido por ambos es idéntico, y por eso
hemos recombinado ambos hilos al dar el primer vistazo al output de Gaussian en
“Un tur rápido del Gaussian Output” en la página xlix. Para ese punto, y a lo largo
del resto del libro, el texto se aplicará a todas las versiones del Gaussian. Las pocas
diferencias entre las interfaces de las versiones se anotarán apropiadamente.
v Iniciar el programa
v Cargar o ingresar un Gaussian Input.
v Iniciar la ejecución del trabajo
v Escrutar e interpretar el output (los resultados).
6
Vea una semblanza del ícono del programa en la versión original
2. identifique cada uno de los rótulos de la siguiente ilustración en la pantalla:
Open… ß Carga un input file que ya existe o convierte a una estructura molecular.
3. haga click en New de el menú File para crear un nuevo input file de Gaussian.
Estructura molecular
Diligenciaremos esta ventana con el input para calcular la energía del agua.
Esta sección se usa para ingresar la Route section (Ruta de sección) del trabajo,
que contiene instrucciones para ejecutar el cálculo.
La route section especifica el procedimiento y la basis set que queremos usar para
este cálculo:
Clave Meaning
RHF Hartree-Fock Restringido (Restringido quiere decir que no hay electrones desapareados en
6-31G(d) Utiliza la basis set 6-31G(d) (que es útil y generalmente recomendada)
Toda route section debe incluir una palabra clave de procedimiento y una clave de
la basis set. Claves adicionales llegarían a especificar el tipo de cálculo deseado y
opciones adicionales.
Hemos incluido también una palabra adicional, Test, la que indica que este es un
cálculo de prueba cuyos resultados no deberían guardarse en el archivo Gaussian
(aunque archivar en Gaussian archive no está disponible en Gaussian 94W).
7
“T” por Terse
9. ingrese la siguiente información en la sección Molecule Specification
Esto completa el input necesario para este trabajo. La pantalla completa debería
lucir a la mostrada en la página siguiente. Guardaremos este input en un archivo
para referencias en el futuro y así ejecutar el trabajo.
Los tres íconos más altos a la derecha de esta ventana (?)pueden usarse para
regresar al menú principal de varias formas:
8
Archivo de trabajo de Gaussian
Ícono Acción Opción correspondiente
del menú File
Regresar al menú principal Exit
11. selecciones Exit del menú File o haga click en el ícono Exit con el mouse
En cuanto el cálculo tenga lugar, la línea del indicador Run Progress se actualizará
periódicamente para mostrar cómo el trabajo se lleva a cabo. Aquí hay un
indicador típico:
Esta línea indica que el trabajo está actualmente ejecutando el vínculo 301. Todas
las versiones de Gaussian están divididas en aproximadamente 75 módulos
conocidos como Links (vínculos), teniendo nombres con la forma Lnnn donde nnn
es un número de uno a cuatro. En cuando cobre experiencia, muchos de estos
links le serán familiares.
Para auxiliarlo en este proceso, una descripción del link actual aparece en el
indicador de estado en la base de la pantalla mientras el trabajo transcurre:
Performing
Optimization_________________________________________________________
__________________
Usted podrá pausar o cancelar un trabajo en progreso para usar los ítems del
menú Process o sus íconos correspondientes:
13. examine los resultados del trabajo y ubique las siguientes líneas cerca al fin de la ventana de
resultados:
Este indicador muestra que el trabajo fue exitoso. También muestra ciertas
estadísticas acerca del uso de recursos del trabajo.
14. muévase a lo largo de los resultados hasta que encuentre la línea que dice “SCF Done”
Esta es una de las cantidades predichas por este cálculo. Indica que la energía del
sistema, computada a nivel Hartree-Fock, es alrededor de -76.00987 hartrees.
Convirtiendo una estructura desde un programa
gráfico
Ejercicio QS.2: convirtiendo un archivo PDB archivo: water.pdb
Esta opción se usa para abrir input files existentes en formatos diferentes al de Gaussian.
Vamos a convertir un archivo guardado en la base de datos de proteínas de Brookhaven, o
PDB.
Una vez haya seleccionado esta opción, aparecerá una cuadro de diálogo de selección de
archivo.
9
Base de datos de proteínas Brookhaven.
16. seleccione Brookhaven (PDB) Files del menú list files of type10, y abra water.pdb, ubicado
en el subdirectorio quick.
Cancela la conversión
Esta ventana controla cómo se hace el archivo generado. El nombre de archivo por
defecto es el mismo para el archivo que se va a convertir, pero con extensión GJF.
17. asegúrese de haber verificado las casillas Load Generated File y Edit Generated File y haga
click en el botón Convert.
18. Cree un título, especifique resultados resumidos con #T, y guarde usando Save en el menú
File.
Podríamos empezar ejecutando este trabajo seleccionando Exit & Run del menú
File. Sin embargo, no lo haga aún. Mejor, ejecutaremos este trabajo usando una
técnica diferente en la siguiente subsección.
10
mostrar archivos de tipo…
11
Contracción para “nueva matriz Z”
19. salga de Gaussian seleccionando Exit del menú File.
20. pruebe esta técnica con el input file wáter.GJF que guardó anteriormente.
Gaussian 94W también incluye una facilidad para procesar archivos por lotes. Vea
el panfleto Gaussian 94W Reference para obtener detalles.
Esto concluye la parte del tutorial específica de Windows. Siga con al siguiente
sección para continuar aprendiendo Gaussian, vamos a examinar los resultados de
Gaussian en cierto detalle.
12
Explorador de Windows
13
El autor asume que el sistema es Win 3.1. En versiones posteriores, al desplazar un elemento a un botón
de la barra de inicio, no debe soltarse sino esperar a que la ventana que este representa, pase a primer
plano. Sobre ella se “suelta” el elemento.
Gaussian, haciendo click en el ícono Edit Output File en la esquina superior
derecha14. Fíjese en que este ícono sólo está activo si el trabajo ya ha terminado.
14
El editor ejecutado cuando se usa esta opción es por defecto el Bloc de notas, pero cualquier editor
disponible puede especificarse usando el editor ASCII guardado en la ventana preferences. Puede ingresar a
las preferencias de Gaussian seleccionando preferences en el menú File. Note que algunos editores,
incluyendo a Bloc de notas, tienen limitaciones en cuanto a la cantidad de texto y que pueden ser excedidas
por los resultados de Gaussian. N. del A.
Esta es la versión de
Gaussian 94 que está
ejecutádnosle. En este caso,
Revisión C.3. Incluya esta
información en cualquier
pregunta o problema que
reporte y envíe a Gaussian,
Inc.
La orientación estándar es el
sistema cartesiano usado
internamente por el
programa cuando lleva a
cabo el cálculo, escogido
para optimizar el
rendimiento. El origen se
sitúa en el centro de carga
nuclear de la molécula.
Aquí, el átomo de oxígeno
se ubica en el eje Y sobre el
origen, y los dos de
hidrógeno están debajo en
el plano XY.
Esta línea contiene el
cálculo predicho para la
energía single point.
También indica los valores
del criterio de convergencia
en el cómputo de SCF. En el
apéndice A se discute la
naturaleza interactiva de lo
métodos SCF en mayor
detalle.
Cita: “Los niños son propensos a vivir según lo que creas de ellos” Lady Bird
Johnson. N. del T.
Capítulo 1
Modelos computacionales & químicas modelo
Todos los químicos usan modelos15. Los estudiantes principiantes de química
utilizan modelos plásticos para ayudarse a visualizar la estructura de las moléculas.
Recientemente, tanto estudiantes como investigadores experimentados han
empezado a usar programas de dibujo para el mismo propósito.
No todos los modelos son objetos físicos o pictóricos. Por ejemplo, el mecanismo
SN2 es un modelo simple de una clase particular de reacciones que explica a
satisfacción bastante de la química. Lo que estas cosas tienen en común es que
usan un conjunto de objetos predefinidos y reglas para aproximarse a los entes y
procesos reales de la química.
15
De hecho, ciertos filósofos de la ciencia argumentan que la química en sí misma –de hecho toda la ciencia
funciona como un sólo modelo en ciertos aspectos del universo físico.
entre energía y la primera derivada de dicha energía con respecto a las
posiciones atómicas.
v El cómputo de las frecuencias vibracionales de moléculas de movimientos
interatómicos. Las frecuencias dependen de la segunda derivada de la
energía respecto a la estructura atómica, y los cálculos de frecuencia
deben predecir también otras propiedades que dependan de la segunda
derivada. Los cálculos de frecuencia no son posibles o prácticos para todos
los modelos computacionales.
Mecánica molecular
Las simulaciones de mecánica molecular usan las leyes clásicas de la física para
predecir las estructuras y las propiedades de las moléculas. Los métodos de
mecánica molecular están disponibles en muchos programas de computador,
incluyendo MM3, HyperChem, Quanta, Sybyl y Alchemy. Existen muchos modelos
de mecánica molecular. Cada uno se caracteriza por su particular campo de fuerza.
Un campo de fuerza tiene tres componentes:
ℍΨ = ΕΨ
Los métodos Ab initio en Gaussian son capaces también de manipular cualquier tipo
de átomo, incluso metales. Gaussian procesa una variedad de propiedades
moleculares en suma las estructuras y sus energías. Gaussian investiga moléculas en
sus estados excitados y en solución.
Los métodos DFT son atractivos porque incluyen los efectos de la correlación
electrónica – el hecho de que los electrones en un sistema molecular reaccionan al
movimiento de otros e intentan mantenerse al margen de su camino – en el modelo.
Los cálculos Hartree-Fock tienen en cuenta este efecto sólo en sentido promedio –
cada electrón ve a y reacciona con un electrón de densidad promedio – mientras que
16
Tales cálculos grandes tomarán de uno a unos días, dependiendo del sistema molecular y del computador.
Sin embargo son posibles cálculos incluso mayores, siempre y cuando se disponga de los recursos de CPU
necesarios. Lo que constituya un cálculo “práctico” es en definitiva asunto de juicio personal. Veremos cómo
los requerimientos de sistema varían con el tamaño de la molécula y el tipo de cálculo en su momento.
17
Si los métodos de densidad funcional son métodos Ab initio o no, es una pregunta controversial que no
trataremos aquí.
los métodos que incluyen la correlación electrónica, tienen en cuenta las interacciones
instantáneas de pares de electrones con spin opuestos18. Esta aproximación hace que
los resultados Hartree-Fock sean menos exactos para algunas clases de sistemas. Así,
los métodos DFT tienen ciertas ventajas sobre algunos de los más costosos19 métodos
Ab initio y sobre el método Hartree-Fock en particular. Vea el apéndice A para detalles
acerca de estos métodos.
Químicas
La filosofía teórica que sustenta a Gaussian se caracteriza por el siguiente
principio:
18
Esta es una pequeña parte de la sobresimplificación (vea apéndice A)
19
Costoso en recursos del sistema. N. del T.
Una vez se ha definido e implementado una química modelo, esta debe ser
probada sistemáticamente en una variedad de sistemas químicos, y sus resultados
comparados con valores experimentales conocidos. Una vez que un modelo
demuestra que puede reproducir resultados experimentales, puede usarse para
predecir propiedades de sistemas de los que no existen datos.
Método
El programa Gaussian contiene una jerarquía de procedimientos y métodos de
aproximación diferentes (a los que se refiere comúnmente cono diferentes niveles
de teoría). Las descripciones teóricas para cada uno de ellos puede encontrarse en
el apéndice A. Aquellos que consideramos más frecuentes en este trabajo se listan
en la siguiente tabla:
Los sistemas de capa abierta – por ejemplo, los que tienen números desiguales de
spin arriba y spin abajo – son ejecutados usualmente por un modelo no restringido
(que es el predeterminado para estos sistemas en Gaussian21). Restringidos, los
cálculos de capa cerrada fuerzan cada par de electrones a un orbital espacial
sencillo, mientras que los cálculos de capa abierta usan orbitales espaciales
separados para los electrones con spin arriba y spin abajo (α y β respectivamente):
20
Open and Closed Shell N. del T.
21
También es posible definir los modelos de capa abierta y spin restringido (prefijo clave RO). Vea el
Gaussian user’s Reference para más información.
v Otros sistemas con estructura electrónica inusual (por ejemplo, 2 o más
electrones exteriores desapareados).
v Procesos tales como la disociación que requiere de la separación de un par
de electrones y para lo que los cálculos restringidos conducen a productos
incorrectos (aún si hay un número par de electrones).
Modelos de compuestos
Referencias
(…)
22
Para algunos casos, se deben tomar medidas adicionales para forzar una función de onda no restringida
que se va a usar (por ejemplo, Guess=Mix o Guess=alter).
Capítulo 2
Cálculo de la energía Single Point
En este capítulo abordaremos de nuevo el tipo de cálculo que hicimos en el Quick
Start. El cálculo de la energía Single Point es el cálculo de la energía23 y sus
propiedades relacionadas para una molécula con una geometría estructural
específica. Las palabras Single Point son clave, ya que este cálculo es ejecutado
individualmente en un punto fijo sobre la superficie24 de energía potencial de la
molécula. La validez de los resultados de estos cálculos depende de tener una
estructura razonable para la molécula en el input.
Los cálculos de energía Single Point pueden ejecutarse a cualquier nivel de teoría y
con basis sets pequeños o grandes. Aquellos que haremos en este capítulo serán al
nivel Hartree-Fock con basis sets medianas, pero mantendremos en cuenta que los
cálculos de gran exactitud están configurados e interpretados en muchos casos de
la misma forma.
23
Lo que es, la suma de la energía de la repulsión electrónica y nuclear de la molécula en la configuración
nuclear específica. Esta cantidad se denomina comúnmente energía total. Sin embargo, las predicciones de
energía más completas y exactas requieren la corrección térmica o al punto-0 (vea capítulo 4, p. --)
24
Este término se define en detalle en el capítulo 3.
Son ítems de las secciones route, title y molecule specification, respectivamente.
Las veremos brevemente otra vez cuando configuremos un input para calcular la
energía del formaldehido.
La Route Section
La route section de un input file de Gaussian especifica el tipo de trabajo que
usted ejecutará así como el método teórico específico y la basis set que debe usar.
Todos estos ítems se especifican con claves. Recuerde que la primera línea de la
route section empieza con un signo # (o #T, que solicita resultados resumidos).
Aquí hay algunas claves útiles para cálculos de energía Single Point (como para
otros trabajos):
Clave Efecto
Test Evita que Gaussian ingrese los resultados de este trabajo al
archivo Gaussian.
Pop=Reg Muestra los cinco orbitales moleculares más altos ocupados y
los cinco virtuales más bajos, además de otra información que
no se incluye en los output por defecto. Use Pop=Full para
mostrar todos los orbitales.
Units Especifica que se han usado unidades alternativas en la
especificación de la molécula ( discutidas más adelante en
este capítulo).
SCF=Tight Solicita que el criterio de convergencia de función de onda se
haga más rigurosamente. Los criterios predeterminados para
cálculos de energía Single Point son escogidos a la mejor
proporción entre exactitud y velocidad de cómputo, y
generalmente son lo suficientemente exactos como para
comparar las energías de moléculas parecidas y predecir
propiedades tales como orbitales moleculares y momento
dipolar. SCF=Tight puede usarse para computar la energía
usando el criterio de convergencia SCF más ajustado25. Vea el
ejercicio 2.6 para más detalles de este tema.
25
Tight = ajustado, ceñido.
La title section
Esta sección del input file consiste en una o más líneas que describen el cálculo en
cualquier forma que el usuario desee. Suele consistir en sólo una línea y la sección
termina con una línea en blanco.
Carga de al molécula
Multiplicidad de spin
La multiplicidad de spin para una molécula se da por la ecuación 2s + 1, donde S es
el spin total de la molécula. Los electrones apareados no contribuyen en nada a
esta cantidad. Tienen un spin de cero así como un electrón alfa tiene un spin de
+1/2 y uno beta tiene uno de -1/2. Cada electrón desapareado contribuye con
+1/2 a S. así, un singlete – un sistema sin electrones desapareados – tiene una
multiplicidad de spin de 2, un triplete (dos electrones desapareados de cada spin)
tiene una multiplicidad de 3, y así.
Estructura molecular
La estructura del sistema molecular a ser investigado sigue a la línea de carga
inicial y multiplicidad de spin en la sección molecule specification. La estructura se
debe obtener de una variedad de maneras: de las coordenadas generadas o
convertidas por un programa de dibujo (como se vio en el Quik start),
construyendo una matriz Z a mano (vea apéndice B), de la literatura experimental,
de los resultados de un cálculo previo, etc.
Trabajos multi-step
Se pueden ejecutar cálculos múltiples de Gaussian desde un solo input file. Vea el
apéndice B (pág. --) para detalles sobre trabajos multi-step.
Ubique los resultados en el output de Gaussian
Ejemplo 2.1: energía Single point del formaldehido
Archivo: e2_01
0 1
Veremos cada uno de lo ítems por separado, en el orden en que ellos aparecen en
los resultados.
La molécula se posiciona en el plano ZY, con el enlace C=O coincidiendo con el eje
Z.
Energía
El anterior valor está dado en hartrees. El número de ciclos que le tomó al cálculo
SCF para converger también se ve en esta línea (vaya a l apéndice A para una
discusión de la naturaleza repetitiva del método SCF). Cuando discutamos energías
en este trabajo, generalmente usaremos hartrees (unidades atómicas), cuando
discutamos acerca de diferencias de energía, las Kcal.mol-1 serán unidades más
convenientes (especialmente al comparar predicciones calculadas con resultados
experimentales).
Note que las energías para todos los métodos de más bajo nivel – HF; MP2, MP3,
MP4(DQ) y MP4(SDQ) – también se dan en el cálculo completo MP4(SDTQ).
Las contribuciones de los orbitales atómicos para cada átomo en la molécula están
dados para cada orbital molecular, numerados en orden de energía creciente (la
energía de los orbitales moleculares se da en la fila EIGENVALUES precediendo a
los coeficientes de los orbitales). La simetría del orbital y si es uno ocupado o
virtual (desocupado) aparece inmediatamente debajo del número de orbital.
El orbital ocupado más alto (HOMO)26 y el más bajo desocupado (LUMO)27 pueden
identificarse encontrando el punto donde el código de una letra para
ocupado/virtual, cambia de O a V.
Al profesor:
Sin embargo, es muy importante enfatizar que los orbitales son realmente
convenciones matemáticas y no cantidades físicas (a pesar de cuán reales
se hagan ver los modelos). Mientras que la energía, la densidad del electrón
y la geometría optimizada pueden ser vistos físicamente, no sucede esto
con los orbitales. De hecho, varios juegos diferentes de orbitales pueden
conducir la misma energía. No obstante, los orbitales son muy útiles en la
descripción cualitativa del enlace y la reactividad.
Distribución de carga
Por defecto, los trabajos Gaussian realizan un análisis de población Mulliken, que
reparte la carga total entre los átomos de la molécula. Aquí hay parte de los
resultados del formaldehido:
26
Por Highest Occupied Molecular Orbital
27
Por Lowest Unoccupied Molecular Orbital, Ns. Del T.
Este análisis pone una carga ligeramente negativa en el átomo de oxígeno y divide
el balance positivo de carga entre los otros tres átomos.
28
Tetra: de cuatro elementos, original en inglés: Quadropole. N. del T.
29
El momento dipolar es determinado estrictamente para moléculas neutrales. Para sistemas cargados, este
valor depende de la orientación molecular y el origen que se asigne.
Los momentos tetrapolares30 proporcionan una aproximación de segundo orden a
la distribución electrónica total, aportando al menos una cruda idea de su forma.
Por ejemplo, componentes XX, YY y ZZ iguales indican una distribución esférica.
Este es más o menos el caso del formaldehido. Uno de estos componentes que sea
significativamente mayor que los otros representaría una elongación de la esfera
en su eje. Si existen, los componentes fuera de los ejes representan distorsiones
transaxiales (dilatación o compresión) de la elipse. Momentos tetrapolares (y
superiores) son generalmente importantes sólo cuando el momento dipolar es
cero.
30
Debe usar # en vez de #T con el fin de obtener momentos tetrapolares o mayores en los resultados.
Predicción de propiedades RMN
Ejemplo 2.2: constantes de protección de RMN del metano
Archivo: e2_02
Los tensores de protección de RMN son otra propiedad que puede computarse en
el contexto de un cálculo de energía single point. Tal cálculo se solicita
introduciendo la clave NMR31 en la route section del trabajo:
Aquí aparecen los valores de protección predichos para el átomo de carbono del
metano:
31
NMR: Nuclear Magnetic Resonance N. del T.
positivo indica que hay menos protección en la molécula especificada que en la de
referencia.
Ejercicios
Ejercicio 2.1: Energía single point del propeno:
Archivo: 2_01
Utilice la basis set 6-31G(d) para su cálculo. Obtenga la estructura del propeno de
una de la fuentes que discutimos, o vea el apéndice B para información detallada
sobre cómo configurar una matriz Z para el propeno.
Solución
#T RHF/6-31G(d) Test
El momento dipolar tiene una magnitud de alrededor de 0.3 Debye, más que todo
en la dirección negativa de X. Este es un momento dipolar débil, indicando que los
centros de carga positiva y negativa están relativamente cercanos entre sí en esta
molécula.
Forma Energía µ
RR -1194.7153 -2.8ẑ
SS -1194.7153 -2.8ẑ
Meso -1194.7178 0.0
1 hartree = 627.51 kcal.mol-1
Las formas RR y SS tienen exactamente los mismos valores para la energía y
momento dipolar. La diferencia de energía entre ellos y la forma meso es de
alrededor de 2.5 milihartrees, que corresponden a 1.5kcal.mol-1. Esta es una
diferencia de energía pequeña pero significativa.
Las formas RR y SS tienen momento dipolar de 208 Debyes a lo largo del negativo
del eje Z. para ubicarlo dentro de la molécula, necesitamos examinar la orientación
estándar. Aquí está el output de la forma RR:
Y aquí hay una gráfica con las posiciones de los átomos de carbono y de cloro en el
plano XY, descartando al coordenada Z:
Si definiéramos el positivo del eje Z hacia arriba, los átomos de hidrógeno yacerían
en este plano, y los de flúor sobre él. el momento dipolar apuntaría abajo, hacia
los átomos de hidrógeno, que esperamos, estén donde está la carga positiva.
Sucede lo mismo para la forma SS.
(…)
Solución
Aquí está la route section:
Estos mensajes indican que el cálculo SCF, que es repetitivo, falló en convergir. En
consecuencia, la energía a predecir se ignora.
32
Usaremos una basis set menor con el fin de hacer el cálculo manejable.
Capítulo 3
Optimizaciones de geometría
Hasta ahora, hemos considerado cálculos que investigan un sistema molecular,
teniendo una estructura geométrica específica. Como hemos visto, los cambios
estructurales dentro de una molécula usualmente producen diferencias en su
energía y otras propiedades.
33
Por Potential Energy Surface
dirección – una metáfora física sobre cambiar la estructura ligeramente – conduce
a una mayor energía. Un mínimo puede ser un mínimo local, lo que significa que es
el punto más bajo en cierta región limitada de la superficie de potencial, o puede
ser el mínimo global, el punto de más baja energía de toda la superficie de
potencial. Los mínimos tienen lugar en estructuras en equilibrio del sistema, con
mínimos diferentes que corresponden a diferentes conformaciones o isómeros
estructurales en el caso de moléculas sencillas, o moléculas reactivo y producto en
el caso de sistemas multicomponentes.
Ubique el mínimo
La optimización de la geometría usualmente intenta ubicar el mínimo en la
superficie de energía potencial, y así predecir la estructura en equilibrio de
sistemas moleculares. Las optimizaciones pueden encontrar también estructuras
en transición. Sin embargo, en este capítulo nos concentraremos primordialmente
en optimizar el mínimo. Las optimizaciones del mínimo también se llaman
minimizaciones.
34
O más precisamente, un punto de encaje de primer orden, donde el orden indica el número de
dimensiones en el que el punto de encaje es el máximo. Un punto de encaje de segundo orden sería un
máximo en dos dimensiones y un mínimo en las demás. Las estructuras de transición son puntos de encaje
de primer orden.
energía y el gradiente dicho punto y entonces determina cuánto y en qué
dirección hacer el siguiente paso. El gradiente indica la dirección sobre la
superficie en la que la energía cae más rápido desde el punto actual así como la
inclinación de esa pendiente.
El criterio de convergencia
Una optimización está completa cuando ha convergido: esencialmente, cuando las
fuerzas valen cero, el siguiente paso es muy pequeño, por debajo de algún valor
fijado por el algoritmo, y algunas otras condiciones conocidas. Este es el criterio de
convergencia que usa Gaussian:
Archivo: e3_01
La molécula de etileno es muy simétrica. Aquí está el input file para optimizar su
geometría:
ObjetivoLínea
de laseparadora
optimización
(punto de encaje mínimo)
Valores antiguos y
nuevos para variables
estructurales en
unidades atómicas
(bohrs y radianes)
Resultados de la
prueba de
convergencia
Se muestra el cambio
de energía predicha,
pero no hace parte
de los criterios de
convergencia.
Step #YES’s
1 0
2 0
3 4
Tras tomar cada paso, un cálculo de energía single point toma lugar en el nuevo
punto de la superficie de energía potencial, produciendo el output normal para tal
cálculo. Cuando converge la optimación, esta sabe que la estructura actual es la
final y en consecuencia finaliza la optimización en ese punto. Por lo tanto, la
energía para la estructura optimizada se halla computando la energía single point
del paso anterior – en otras palabras, aparece antes de la prueba de convergencia
exitosa en los resultados.
Los cálculos de energía single point deben correrse para estructuras optimizadas.
Esta energía en el etileno corresponde al punto estacionario en la superficie de
energía potencial. En este caso, ocurre siendo un mínimo. En el capítulo 4,
discutiremos la diferenciación entre puntos estacionarios usando la segunda
derivada de la energía.
Longitudes de enlace
predichas (R),
ángulos de enlace (A)
y ángulos diedros (D)
de la estructura
optimizada.
La estructura
optimizadas,
expresada en la
orientación estándar.
Los optimized parameters son las longitudes de enlace predichas (llamadas
Rn), ángulos de enlace (An) y ángulos diedros (Dn) para la estructura optimizada.
Los números de átomo aplicable están en paréntesis. Los átomos de las moléculas
están numerados de acuerdo a sus coordenadas cartesianas para la estructura
optimizadas expresados en la orientación estándar, la cual está a continuación de
los parámetros optimizados.
Archivo: e3_03
35
Usa una aproximación al tránsito sincrónico cuadrático para acercarse a la región cuadrática del estado de
transición, por lo que usa un algoritmo casi-Newton o enigenvalue-following para completar la optimización.
UHF/6-31G(d) opt=QST2 Test
H3CO --> H2COH Reactivos Primera title section
0, 2
Estrucutura del H3CO Primera molecule specification section
Enlace longitud
C-O 1.37
C-H 1.28
O-H 1.19
Para casos más difíciles, Gaussian proporciona la opción QST3 de Opt, que
optimiza la estructura de un estado de transición basado en los reactivos,
productos y en suposiciones que da el usuario para la estructura del estado de
transición. Vea la Gaussian 94 user’s reference para detalles.
Cuando esta suposición inicial es pobre, usted necesita un medio más sofisticado –
y más costoso – para generar constantes de fuerza. Esto es importante
especialmente para la optimización de estados de transición. Gaussian
proporciona una variedad de métodos alternativos para generar estas constantes.
Aquí están las palabras clave más útiles. Consulte la Gaussian 94 user’s reference
para una descripción completa de su uso:
Aumente el número Incluir ReadFC también es útil donde sea que usted haya calculado la frecuencia a
máximo de pasos de un nivel más bajo de teoría. Cuando tenga un caso difícil y no haya hecho un
optimización
trabajo de cálculo de frecuencia, calcular con CalcFC es una buena elección. CalcAll
se reserva para las más dramáticas circunstancias.
Reinicie una A veces, una optimización requerirá simplemente más pasos que el procedimiento
optimización que predeterminado le asigne. Puede aumentar el número máximo de pasos con la
falló
opción MaxCycle de la clave Opt (toma el número de ciclos como su argumento).
Puede recuperar una estructura intermedia del archivo log del output de forma
manual. De manera alternativa, pude usar la clave Geom=(Check,Step=n) para
recuperar la estructura correspondiente al paso n del archivo de control.
Ejercicios
Muchos de los ejercicios considerarán otros miembros de la serie vinilo (CH2=CHR):
R Sustancia
CH3 Propeno
OH Alcohol vinílico
NH2 Amina vinílica
3_01b (0°)
Aquí están las energías y los momentos dipolares de las dos estructuras
optimizadas:
Hay una diferencia de energía de alrededor de tres milihartrees entre las dos
formas. De hecho, la forma 0° representa el mínimo global del la superficie de
energía potencial para el propeno. El orden en forma de anillo parcial de los tres
carbonos y el hidrógeno planar del metilo es ligeramente preferido sobre la otra
forma.
Archivo: 3_08
36
Las geometrías en equilibrio producidas por la teoría de la estructura electrónica corresponden a la
geometría espectroscópica Re; que asume que no hay movimiento nuclear. Contrate esto con la geometría
R0, definidas por las posiciones nucleares promediadas en cuanto a la vibración.
eléctrico y están incluidas automáticamente en cada cálculo de frecuencia
H
a
Al
r profesor: el oscilador armónico
t
Este capítulo ofrece un número de oportunidades de relacionar el texto a
r
temas en un curso elemental de mecánica cuántica, incluyendo los siguientes:
e
e v Discutir cómo computar las frecuencias vibracionales usando un
- modelo de oscilador armónico simple de movimiento nuclear.
F v Definiciones formales actuales de las intensidades y depolarizaciones
o Raman.
c v Racionalizar energías punto-cero y no cero nuevamente en referencia
k al modelo del oscilador armónico simple, y su energía:
.
1
ℎ ( + )
2
El estado basal corresponde a n=0, produciendo una energía no cero.
I
n v Relacionar la caracterización de los puntos estacionarios a través de
p los eingenvalues del Hessian a su correspondiente matriz bajo el
problema del oscilador armónico.
u
t
para trabajos de frecuencia
Incluyendo la clave Freq en la route section se solicita un trabajo de frecuencia. El
resto de secciones del input file es el mismo que hemos considerado previamente.
Un trabajo de frecuencia debe utilizar el mismo modelo teórico y basis set que se
usó en la optimización de la geometría. Las frecuencias que se computen con basis
set o procedimientos diferentes, no tienen validez. Usaremos la basis set 6-31G(d)
para todos los ejemplos y ejercicios en este capítulo. Esta es la basis set más
pequeña que arroja resultados satisfactorios para cálculos de frecuencia.
Nota: los archivos de trabajos de ejemplo de ese capítulo no incluyen por lo
general el paso de optimización. Las especificaciones de molécula en estos input
files ya ha sido configurada con sus valores optimizados.
Archivo: e4_01
Frecuencias e intensidades
Un trabajo con la frecuencia empieza computando la energía de la estructura de
entrada. Continúa con el cómputo de frecuencias de la estructura. Gaussian
predice las frecuencias, intensidades, los radios de despolarización Raman y las
actividades de dispersión para cada línea espectral:
Este indicador muestra los valores predichos para las primeras cuatro líneas
espectrales del formaldehido. La línea más fuerte (IR) es la línea 4 a 2028.1cm1.
Factor de ajuste
Método Frecuencia ZPE/Térmico
HF/3-21G 0.9085 0.9409
HF/6-31G(d) 0.8929 0.9135
MP2(Full)/6-31g(d) 0.9427 0.9646
MP2(FC)/6-31G(d) 0.9434 0.9676
SVWN/6-31G(d) 0.9833 1.0079
BLYP/6-31G(d) 0.9940 1.0119
B3LYP/6-31G(d) 0.9613 0.9804
Como lo indica la tabla, los factores de ajuste óptimos para las mismas frecuencias;
y para las energías punto-cero y para uso en cálculo de la energía térmica, son
ligeramente diferentes. Sin embrago, también es una práctica común usar el
mismo factor para ambas (0.8929 en el caso de Hartree-Fock). Por ejemplo, el
método de alta exactitud de energía G2, ajusta las correcciones de la energía
punto-cero computada en HF/6-31G(d) con 0.8929 (vea el capítulo 7).
Usted debe saber que los factores óptimos de ajuste varían con la basis set. Por
ejemplo, Bauschlicher y Partridge computaron la corrección a la energía térmica
ZPE en B3LYP-6-311+G(sdf,2p) a un factor de ajuste de 0.98937. También han sido
computados factores de ajuste adicionales por Wong y por Scott y Random.
37
La mayoría de los factores de ajuste de esta tabla pertenecen al documento reciente de Wong. Los
factores de ajuste HF/6-31G(d) y MP2(Full) son los tradicionales computados por People y colaboradores y
citados de Wong. Observe que el factor de ajuste de MP2 usado en este libro es aquél para MP2(Full) aún
cuando nuestros trabajos se ejecutan usando la aproximación (predeterminada) del núcleo congelado. Scott
y Random computaron las entradas de la tabla para MP2(FC) y HF/3-21G, pero este trabajo no captó nuestra
atención sino hasta que este libro iba a ser publicado.
Modos normales
Además de las frecuencias e intensidades, el output muestra siempre los
desplazamientos del núcleo correspondientes al modo normal asociado con esa
línea espectral. Los desplazamientos se representan en coordenadas XYZ, en la
orientación estándar:
En la orientación estándar, las coordenadas X para todos los cuatro átomos son 0.
Cuando se interpreta el output del modo normal, los signos y valores relativos de
los desplazamientos de los diferentes átomos son más importantes que sus
magnitudes exactas. Así, para este modo normal, los dos átomos de hidrógeno
sufren la mayor parte de la vibración, en la dirección negativa de X. esto significa
que se están moviendo al plano perpendicular de la molécula. Aunque aquí los
valores sugieren movimiento abajo del plano de la molécula, deben ser
interpretados como movimiento en la dirección opuesta (en otras palabras, como
movimiento alrededor de las posiciones d equilibrio). En nuestro diagrama,
ilustramos el movimiento mostrando las rutas de los núcleos en ambas
direcciones. Así, los hidrógenos están oscilando arriba y abajo del plano de la
molécula en este modo. Producen un pico en el espectro IR cerca a los 1189cm-1
(que son 0.8929 veces el valor en el output).
Termoquímica
Todos los cálculos de frecuencia incluyen un análisis termoquímico del sistema.
Por defecto este análisis se lleva a cabo a 298.15 K y a 1 atm de presión, usando el
isótopo principal de cada elemento. Aquí está el comienzo del output
termoquímico para el formaldehido:
Deben incluirse todos los parámetros además del factor de ajuste, aún si se usan
los valores predeterminados.
Las energías La sección termoquímica del output también da la energía punto-cero para este
predichas sistema. La energía punto-cero es la corrección a la energía electrónica de la
finales molécula a contar para los efectos de las vibraciones moleculares que persisten
deben
incluso a 0 K.
siempre
incluir una
corrección
Cuando se comparan los resultados obtenidos de cantidades termodinámicas
ajustada a extrapoladas a cero kelvin, se necesita sumar la energía punto cero a la energía
la energía total. Como las propias frecuencias, esta cantidad predicha es ajustada para
punto-cero eliminar los errores sistemáticos conocidos en los cálculos de frecuencia. De
o a la
acuerdo a esto, si usted no ha especificado un factor de ajuste a través de la
energía
térmica opción ReadIsotopes, necesitará multiplicar los valores en el output con el factor
de ajuste apropiado.
Polarizabilidad e hiperpolarizabilidad
Las otras propiedades principales computadas por un trabajo de frecuencias son
los tensores de polarizabilidad y hiperpolarizabilidad. Normalmente, la
polarizabilidad es impresa al final del output, justo antes de la archive entry:
El tensor está dado en formato sub-triangular38 (ej. αxx, αxy, αyy, αxz, αyz, αzz) en la
orientación estándar. El renglón Approx polarizability da los resultados de
la estimación más primitiva usando la teoría de la perturbación sum-over-states,
que es sugerida por textos anteriores.
38
Lower-triangular, N. del T.
Los tensores están nuevamente en formato sub-triangular (tetraédrico),
expresados aquí en la orientación estándar.
Capítulo 5
Efectos de las Basis set
Una basis set es la descripción matemática de los orbitales de un sistema (que se
combinan para aproximar la función de onda electrónica total) usada para llevar a
cabo el cálculo teórico. Basis set más grandes aproximan más exactamente los
orbitales imponiendo menos restricciones a las ubicaciones de los electrones en el
espacio. Dentro del marco cuántico verdadero, los electrones tienen un
probabilidad finita de existir en cualquier lugar del espacio, y este límite
corresponde a la extensión infinita de la Basis set en el cuadro que ya vimos (?).
H: 1s
Las Basis set mínimas usan orbitales de tamaño arreglado para el tipo de átomo.
La Basis set STO-3G es una Basis set mínima (aunque no es la más pequeña
posible). Usa tres primitivas gaussianas por cada función base, por lo que lleva el
“3G” en el nombre. “STO” son iniciales de “Slater-type Orbitals”, y la Basis set
STO-3G obtiene aproximaciones de los orbitales Slater con funciones gaussianas40.
39
En el original: Contracted y Uncontracted . N. del T.
40
Se ha demostrado que los orbitales Slater son más exactos que en números similares de funciones
gaussianas para cómputo de orbitales, pero matemáticamente, no son convenientes de usar. Esta es la
razón por la que son preferibles a las funciones gaussianas aún si se necesita mayor cantidad de funciones.
Basis set de valencia dividida
La primera forma de hacer más grande una Basis set es aumentando el número de
funciones por átomo. Las Basis set de valencia dividida, tales como la 3-21G y 6-
31G, tienen dos (o más) tamaños de funciones base para orbital de valencia. Por
ejemplo, el hidrógeno y el carbono se representan como:
H: 1s, 1s’
Donde los orbitales con y sin prima difieren en tamaño entre sí.
Los basis set de doble zeta, tales como Dunning-Huzinaga (D95), forman todos los
orbitales moleculares de combinaciones linelaes de dos funciones de diferente
tamaño para cada orbital atómico. De manera similar, las basis set de triple
división, como la 6-311G, usan tres tamaños de funciones comprimidas para cada
tipo de orbital.
Hasta ahora, la única basis set polarizada que hemos usado es la 6-31G(d). su
nombre indica que a la basis set 6-31G se le han agregado funciones d para los
átomos pesados. Esta basis set se está volviendo muy común para cálculos que
involucran sistemas de tamaño mediano. Esta basis set se conoce como 6-31G*
también. Otra basis set popular es la 6-31G(d,p), también conocida como 6-31G**,
que agrega funciones p a los átomos de hidrógeno además de las funciones d para
los átomos pesados.
Capítulo 9
Modelación de estados excitados
Hasta ahora, hemos examinado sistemas moleculares únicamente en sus estados
basales. La configuración de más baja energía de los electrones dentro de los
diversos orbitales moleculares. Los estados excitados son configuraciones
electrónicas de mayor energía de los sistemas moleculares. Por ejemplo, dichos
estados se producen cuando una muestra se expone a una fuente radiante en un
espectrofotómetro UV/visible. Los estados excitados competen a michas áreas de
la química, incluyendo la fotoquímica y la espectroscopía electrónica.
41
A pesar de esta comparación con la teoría Hartree-Fock, el método CI-Singles incluye cierta correlación
electrónica.
primero estado excitado (el más bajo) n=1.
CIS=(NStates=n) Especifica cuántos estado excitados serán predichos. El
número predeterminado es 3. Observe que si está buscando
un número específico de estados excitados, especialmente a
la par de datos espectroscópicos, va a querer configurar
NStates a algún número más grande para tener en cuenta los
estados prohibidos y degenerados que son muy propensos a
ser confundidos con los estados que usted está buscando.
CIS=50-50 Predice tanto los estados excitados singletes y tripletes (por
defecto, únicamente los singletes son computados, la opción
de los tripletes restringirá el cálculo a estados excitados
tripletes). Cuando se usa esta opción, el valor especificado
para NStates especifica cuántos estados de cada tipo deben
encontrarse.
CIS=Read Lee la suposición inicial para los estados CI-Singles del archivo
de control. Esta opción se usa para ejecutar un paso de
trabajo adicional para un estado excitado computado durante
el paso anterior. Se acompaña de Guess=Read y
Geom=Check.
Density=Current Especifica que los procedimientos del análisis de población
usen la matriz de densidad de los estados excitados en vez
del la densidad SCF del estado basal.
Archivo: e9_01
Consideraremos los cuatro estados excitados más bajos del etileno como nuestro
primer ejemplo. Este sistema ha sido ha sido bien estudiado, tanto teórica como
experimentalmente. Merer y Mulliken ofrecieron descripciones cualitativas
excelentes para los cuatro estado excitados del etileno basados en la evidencia
experimental disponible, sus resultados se resumen en la siguiente tabla.
Simetría
Estado Multiplicidad Terminología Terminología Transición
moderna de Mulliken
1 Triplete B1u T π-π*
2 Triplete B3U TR π-3s
3 Singlete B3u R π-3s
4 Singlete B1u V π-π*
Fíjese en que hemos incluido funciones difusas en las basis set. Las funciones
difusas son esenciales para obtener buenos resultados en cálculos de estados
excitados.
Resultados CI-Singles
Este banner abre el output de los estados excitados del etileno producido por
Gaussian:
Poco después del output, Gaussian da las energías, energías de excitación y las
fuerzas de oscilación para estado excitado computado:
Multiplicidad de Spin
Simetría Energía de excitación Fuerza de oscilación
Energía total
Todas las energías de excitación predichas están en buen grado con los valores
experimentales. También debe notarse que la energía de excitación experimental
para el tercer estado midió la transición adiabática en vez de la transición vertical,
así que este se debe asumir que este valor sea un poco inferior que la verdadera
energía de excitación vertical. Se necesita una basis set más grande para producir
una mayor concordancia con los experimentos.
Archivo: e9_02
Aquí hay un trabajo de varios que optimiza el primer estado excitado del
formaldehido y hace los cálculos de frecuencia de la geometría optimizada:
%CHK=es_form
#T RCIS/6-31+G(d) Test
0 1
Especificaciones de molécula del estado basal
--link1—
%Chk=es_form
%NoSave
#T RCIS(Root=1, Read)/6-31+G(d) opt Freq
Geom=Check Guess=Read Test
Este primer paso del trabajo computa las energías de los tres estados excitados
más bajos. El segundo paso del trabajo usa estos resultados para empezar la
optimización incluyéndole las opciones Read, Geom=Check y Guess=Read a la
clave CIS (y por supuesto, los comandos para nombrar y guardar el archivo de
control). La clave Freq computa las frecuencias de la estructura optimizada.
Archivo: 9_01
Haga los cálculo CI-Singles usando la geometría del estado basal computada con la
química modelo MP2-6-31G(d) (sus resultados diferirán un poco si usa otra
geometría).
Los dos primeros estados excitados predichos y observados encajan con facilidad,
y hay una concordancia razonable entre las dos energías (especialmente para el
segundo estado excitado). Identificamos también el quinto estado excitado
predicho con el tercer pico observado, basados en la idéntica simetría y su relativa
fuerza de oscilación con respecto a los otros estados excitados predichos; es el
estado más fuerte visto aquí, justo como el pico 1A1 tiene el mayor área relativa.
Non nos asombra que los tercer y cuarto estados excitados predichos no se vean.
El tercer estado tiene un fuerza del oscilador de 0, lo que significa que un estado
prohibido que no se puede observar por experimentos simples de fotones tales
como espectrometría UV. El cuarto estado está muy cerca en energía al quinto, y
se espera que sea mucho menos fuerte (basado en su fuerza de oscilador),
haciéndolo probable que el pico observado correspondiente al quinto estado
excitado predicho eclipse la forma ascendente del cuarto estado predicho (esta es,
en esencia, la conclusión a la que llegaron los investigadores originales).
Densidad μ Cargas
C1 C2 C3 C4
SCF -2.39 ẑ -0.5 -0.2 -0.1 -0.1
CI-por 4.75 ẑ -0.004 -0.06 -0.4 -0.4
Partícula
CI 2.56 ẑ -0.2 -0.2 -0.3 -0.3
Este ejercicio debe ser un buen caso para computar una diferencia de
distribución de carga entre el estado basal y el primer estado excitado, y
graficarlo usando los paquetes gráficos disponibles.
Capítulo 10
Modelación de sistemas en solución
Hasta ahora, todos los cálculos que hemos hecho han sido en fase gaseosa.
Mientras que las predicciones en fase gaseosa son apropiadas para muchos
propósitos, son inadecuadas para describir las características de muchas moléculas
en solución. De hecho, las propiedades de las moléculas y los estados de transición
pueden diferir considerablemente entre la fase gaseosa y la solución. Por ejemplo,
los efectos electrostáticos son con frecuencia mucho menos importantes para
especies puestas en un solvente con una alta constante dieléctrica que aquellos en
fase gaseosa.
42
Por Self-Consistent Reaction Field, N. del T.
El modelo polarizado continuo de Tomasi (PCM) define la cavidad como la unión
de una serie de esferas atómicas que se interceptan. El efecto de polarización del
solvente continuo se representa numéricamente: es computado por integración
numérica en vez de por una aproximación a la forma analítica que usa el modelo
Onsager. Los dos modelos SCRF de isodensidad basados en la superficie también
usan representaciones numéricas del campo del solvente.
Una superficie de isodensidad es una forma muy natural e intuitiva para la cavidad
ya que corresponde a la forma del reactivo tan acorde como sea posible (en vez de
ser un juego de esferas superpuestas más simple y predefinido).
43
Por Self Consistent Isodensity Polarized Continuum Model, N. del T.
adicionales a continuación de la sección especificaciones de la molécula que
termina en un renglón en blanco, de la siguiente forma:
El valor indicado es 0.5Å más grande que el volumen molecular calculado con el fin
de tener en cuenta el radio Van der Waals de las moléculas de soluto de alrededor.
Ejemplo 10.1: Diferencia entre las energías de los confórmeros de dicloroetano por el solvente
E10-01b (Dipole)
Hicimos un cálculo de energía single point SCRF para la conformación gauche del
dicloroetano en ciclohexano (ε=2.0), usando el modelo Onsager a niveles de teoría
Hartree-Fock y MP2 (a0=3.65) y usando el modelo IPCM a nivel B3LYP. La basis set
6-31+G(d) se usó en todos los casos. También hicimos cálculos de ambas
conformaciones en fase gaseosa con las mismas químicas modelo, y un cálculo
IPCM para la conformación Trans (Los cálculos SCRF=DIpole no son necesarios
para la conformación trans ya que no tiene momento dipolar).
44
Ceñido: Tight, N. del T.
ΔEgauche-trans (Kcal.mol-1)
Onsager IPCM
Medio HF MP2 B3LYP Exp.
Fase de gas 1.96 1.51 1.76 1.20
Ciclohexano 1.32 0.99 1.46 0.91
(ε=2.0)
Efecto del -0.64 -0.52 -0.30 -0.29
solvente
Los valores Onsager MP2 e IPCM B3LYP están en ligera concordancia con los datos
experimentales. Cuando consideramos los efectos del solvente – la carga en la
diferencia de energía producida por el solvente – el modelo IPCM está en la
mayor concordancia con el valor experimental de -0.29 kcal.mol-1 (gas àsolución),
seguido del modelo Onsager a nivel MP2. La correlación electrónica es conocida
por se importante en predicción de propiedades de gases para este sistema, así
que no sorprende que la correlación produzca resultados significativamente
mejores en solución.
Ejercicios
Ejercicio 10.1: diferencia de las energías de los confórmeros del dicloroetano
10-01b (HF)
10_01c (MP2)
Recuerde que la forma trans del dicloroetano no tiene momento dipolar, por lo
que no es necesario computar su energía en solución con el modelo Onsager.
Solución
Aquí están las diferencias de energía predichas y los efectos del solvente en los
cuatro ambientes de solución:
ΔEgauche-trans (Kcal.mol-1)
Onsager IPCM
Medio HF MP2 B3LYP Exp.
Fase de gas 1.96 1.51 1.76 1.20
Ciclohexano 1.32 0.99 1.45 0.91
Líquido puro 0.50 0.29 0.90 0.31
Acetonitrilo 0.30 0.13 0.73 0.15
Onsager IPCM
Medio HF MP2 B3LYP Exp.
Ciclohexano -0.64 -0.52 -0.30 -0.29
Líquido puro -1.46 -1.22 -0.86 -0.89
Acetonitrilo -1.66 -1.38 -1.03 -0.95