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Cap 1 y Cap 2 Reac I
Cap 1 y Cap 2 Reac I
UNIDAD IZTAPALAPA
N
AAu
Autores:
Dr. José Antonio de Los
Reyes Heredia
I.Q. Héctor Cañada Jaime
I. INTRODUCCION
I.1.- Objetivos
Un proceso de fabricación consiste en una serie de operaciones antes y después del sistema
de reacción, este último a veces sólo representa una parte pequeña del equipo correspondiente
al proceso total. Sin embargo, el reactor tiene una gran influencia sobre la calidad de los
productos. Por consiguiente, el reactor es el "corazón" del proceso.
Resulta claro que la situación definida en el punto 4 es la más frecuente, para cualquier
tamaño de planta. Esto debido a múltiples factores, como aumento de la producción, nuevas
especificaciones de los productos, "envejecimiento" del equipo, etc. Para los otros puntos, se
trata esencialmente del diseño e implantación de un nuevo proceso.
El diseño de un reactor requiere del estudio de diversos elementos, tanto físicos como
químicos y algunas veces, biológicos. Así, para que una reacción química tenga lugar, los
reactivos deben ponerse primero en contacto.
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Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
Es necesario entonces conocer y/o estudiar:
Es evidente que debe conocerse la naturaleza de los reactivos y productos, las condiciones de
operación, los parámetros como concentración, flujo, conversión, rendimiento y distribución
de productos cuando se tienen reacciones secundarias.
Antes de abordar los problemas de diseño de reactores, podemos utilizar una analogía sencilla
entre estos y la cocina, como la propone O. Levenspiel [1]. Se sabe que una receta particular
necesita de utensilios de cocina particulares. Por ende, se debe adecuar el aparato utilizado
(sartén, olla, parilla, etc.) a la transformación culinaria requerida. Ejemplificando lo anterior,
sabemos que para cocinar unos “huevos estrellados” necesitamos una sartén para freír, para
asar “carne a la tampiqueña” necesitamos una parrilla o para cocinar arroz se requiere una
cacerola. Igualmente, algunas recetas requieren una agitación constante de los ingredientes
"para que no se peguen" o una agitación episódica "meneándole de vez en cuando". En
ingeniería de reactores necesitamos también una adecuación entre la transformación química y
el reactor a utilizar. Finalmente, podemos intuir que el diseño de reactores es tarea de un
equipo de ingenieros químicos y químicos, que comienzan a interactuar desde la etapa del
estudio en el laboratorio.
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Antes de continuar, conviene mencionar brevemente algunas clasificaciones de reacciones en
función de algunos criterios fáciles de reconocer y ya vistos en los cursos de Termodinámica,
sin pretender ser exhaustivos
CRITERIOS REACCIONES
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La notación más utilizada en el curso se especifica a continuación aunque en algunos
casos ésta se introducirá en la medida en que se aborde a lo largo del curso:
Símbolo Definición Unidades
Ci concentración de la especie i (en un tiempo dado) mol/L3
CT concentración total(en un tiempo dado)
Cˆp capacidad calorífica molar de i energía/mol.T
i
Ea energía de activación energía/mol.T
F fuerza F
Fi flujo molar de la especie i mol/t
FT flujo molar total mol/t
Gˆº energía libre de formación para i a la temperatura de ref. energía/mol
i
ˆº
H entalpía de formación para i a la temperatura de ref. energía/mol
i
°
H r x n |TR entalpía de reacción medida a la temperatura de ref. energía/mol
H r x n |T entalpía de reacción medida a cualquier temperatura energía/mol
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i densidad del componente i M/L3
densidad total M/L3
ξ avance de reacción adimensional
Ni0 o Fi0 el subíndice “0“ indica cantidad de moles de la especie “i” al inicio.
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II. CINETICA QUIMICA
II.1.1. Definición
La cantidad intensiva ri , donde ésta abreviatura proviene del término ingles "rate". En cierta
medida, se trata de un flujo de transformación química, pues se tienen unidades de
mol/unidad de tiempo, referidas a un volumen o a un área. También se puede referir a la
velocidad de reacción como tasa de reacción química.
Como ya se vio antes, las reacciones se clasifican según el número de fases que intervienen en
éstas, en homogéneas y heterogéneas, en un primer curso se analizará la cinética de las
reacciones en una sola fase (homogéneas). Generalmente, las expresiones de tasas de
reacciones homogéneas suelen ser más sencillas que las de reacciones heterogéneas, donde
frecuentemente se engloban las velocidades de transferencia de masa.
dC A
¡Cuidado! la velocidad de reacción no es siempre igual a
dt
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“Verificar el balance de materia parra el reactor y especies particulares.”
Para la reacción A 2 B C , de acuerdo con la estequiometría de la reacción, recordando
los cursos de balances de materia podemos conocer las relaciones entre las moles consumidas
de A por cierta unidad de tiempo y de volumen ( rA ) y las moles producidas de B ( rB ) o las
moles producidas de C ( rC ), es decir:
2rA rB y rA rC
aA bB cC dD
(rA ) ( rB ) rC rD
= = (II.1)
a b c d
Conviene entonces revisar los balances de materia para sistemas con reacción química, tal
como se planteó en los cursos iniciales de Ing. Química e introducir en estos las expresiones
de velocidades de reacción apropiadas.
dN A
FA0 - FA + 0 FA0 x A = (II.2.)
dt
donde ( FA0 x A ) representa las cantidad de moles consumidas por unidad de tiempo. Por otro
lado, esto también puede igualarse a la cantidad definida recientemente (- rA ). Se denota con el
subíndice A debido a que se refiere a las moles reaccionadas de la especie A. Además, para
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respetar la coherencia de unidades deberá multiplicarse por el volumen en el que se lleva a
cabo la transformación. Así, la igualdad finalmente se escribe como sigue: FA0 x A (rA ) V
b) Para un reactor cerrado, el balance quedaría en términos de las moles iniciales(NAo) y las
moles a cualquier tiempo (NA) presentes en el reactor :
N
d A
V dC A (II.4.)
(rA )
dt dt
a b
( rA ) C A CB (II.5.)
1 2
( rA ) C A CB (II.6.)
1 2
( rA ) kC A CB (II.7.)
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a k se le conoce como la “constante cinética o de velocidad de reacción”.
a). Reacción elementaria: es aquella reacción cuyo mecanismo consiste de un solo paso.
Generalmente muchas transformaciones inorgánicas son elementarias, i.e. una neutralización
de un ácido y una base:
NaOH HCl H 2O NaCl
b). Orden global de reacción: es la suma de los exponentes a los que se evalúan las
concentraciones que intervienen en la velocidad de reacción.
c). Orden de reacción con respecto a "i", es aquel exponente asociado con la
concentración del componente "i". Así, para la reacción rA kC A1CB 2 , el orden global es igual
a 3 (2 + 1), el orden de reacción con respecto a A es 1 y con respecto a B es 2.
- Método diferencial:
Este método se utiliza de manera sencilla cuando se tienen expresiones de tipo ri kCi ; el
objetivo es determinar y k.
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constante. Por ejemplo, para una reacción en la que A B, podemos definir su velocidad de
reacción en términos del reactivo como rA kC A . Planteando el balance de materia para el
reactor cerrado (por lotes) tenemos :
d dC
NA
V A
kC A (II.8.)
dt dt
dC
ln A ln k ln C A (II.9.)
dt
Y a mx
La forma de la ecuación II.9. corresponde a la de una línea recta.
El procedimiento consiste en generar una tabla de datos (ver Tabla 1) con base en
experimentos apropiados; considerando que a intervalos cortos de tiempo podemos aproximar
un diferencial ( dC A o dt) a un incremento ( C A o t ).
t CA dC A C A _
ln ln C A
dt t
t0 CA0
t1 CA1 C A Y1 x1
t
tn Can C A Yn xn
t
Tabla 1.-Datos necesarios para la aplicación del método diferencial (variación de la concentración de A en
función del tiempo)
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a) Mínimos cuadrados : Para una recta y = a + mx, donde tenemos n puntos con
coordenadas xi, yi.
i n _ _
xi yi n x y
m i 1
intercepto, a = y - mx
i n _2
x 2
i nx
i 1
_ i n _ i n
donde x xi , y yi
i 1 i 1
b) Ajuste gráfico: trazando la mejor recta, utilizando el método del paralelogramo para
estimar las incertidumbres en cada una de estas.
- Método Integral :
Determina modelos de la forma ( rA ) kCi o ( rA ) kCi C j por medio de la integración
del modelo propuesto, despejando k y verificando que los valores correspondan bien a una
constante.
Otra manera de aplicar este método consiste en graficar los datos experimentales, definiendo
nuevas variables para cada eje cartesiano en función del tipo de modelo que se desee verificar.
Generalmente se seleccionan estas variables dependiente e independiente, o algún arreglo
algebraico de éstas, con base en las ecuaciones integradas de la velocidad de reacción y de tal
forma de que se obtenga una línea recta. Así, si los datos experimentales se ajustan a algún
modelo determinado, entonces corresponderán a una línea recta para el juego de datos X-Y
seleccionados.
a) Orden cero, ( rA ) k
CA0
graficando en el eje X y C A en el eje Y, se deberá obtener una recta con pendiente -k e
k
intercepto al eje Y en C A0 . La forma integrada queda como sigue:
kt C
1 A (II.10.)
CA0 C A0
b) Primer orden, ( rA ) kC A
La forma integrada queda como
C
kt ln A 0 (II.11.)
CA
C A0
al graficar ln contra t , se debe obtener una recta con pendiente k e intercepto en el
CA
origen.
c) Segundo orden, ( rA ) kC A 2
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1
Se grafica versus t , obteniéndose una recta con pendiente k e intercepto en el eje Y en
CA
1
, para la ecuación integrada :
CA0
C A0
ktC A0 1 (II.12.)
CA
Se basa en la obtención del tiempo de vida media (t1/2) en corridas experimentales en donde se
varía la concentración inicial de reactivo. El tiempo de vida media se define como el tiempo
C
necesario para consumir la mitad de la cantidad de reactivos inicial i 0 . Así, primero tenemos
2
que determinar t1/2 en función de la concentración inicial y después, por regresión lineal
obtener los valores de k y los exponentes de la expresión cinética. Por ejemplo, desarrollando
un balance de materia con respecto a el reactivo limitante A :
dC A
kC A (II.13.)
dt
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1 C 1
t 1
A 0 1 (II.14.)
kC A ( 1) C A
C A0
para ≠ 0, y cuando t = t1/2, C A , encontramos la expresión para el tiempo de vida
2
media:
2 1 1 1
t 12 C A0 (II.15.)
k ( 1)
cuya forma logarítmica es empleada para evaluar k y
2 1 1
ln t 1 2 ln (1 ) ln C A0 (II.16.)
k ( 1)
Ejemplo II.1.
t (s) 0 10 20 30 40 50 60
CA
(grmol/lt) 0.1 0.0905 0.0819 0.0741 0.067 0.0607 0.0542
Solución:
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Se supone reacción elementaria: ( rA ) kC A CB .
dC A
( rA ) kC A CB
dt
CA t
dC A
(0.1 CA )C A 0 kdt
CA0
o bien:
0.1 C A
10 ln kt
2C A
10 0.1 C A
k ln
t 2C A
con base en esa ecuación se calculan los valores de k y se genera la siguiente tabla:
t (s) 0 10 20 30 40 50 60
CA (grmol/lt) 0.1 0.0905 0.0819 0.0741 0.067 0.0607 0.0542
k (grmol/lts) - 0.0511 0.0524 0.0537 0.0550 0.0561 0.0587
de la tabla podemos observar que k aumenta a medida que t avanza, concluimos entonces que
nuestro modelo propuesto no es adecuado en este caso.
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Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
dC A
( rA ) kC A ,
dt
1 C
k ln A 0
t CA
A partir de la ecuación anterior podemos generar una tabla de datos similar, como se muestra
a continuación
t (s) 0 10 20 30 40 50 60
CA (grmol/lt) 0.1 0.0905 0.0819 0.0741 0.067 0.0607 0.0542
k (lt/grmol.s) - 0.00998 0.00998 0.00999 0.01001 0.00998 0.01021
aquí, podemos, considerar que k permanece constante, de tal manera que el modelo cinético
propuesto ha resultado adecuado y reordenando el valor de k, quedará de la siguiente forma:
( rA ) 0.01C A
A partir de los datos de concentración de A versus tiempo, podemos generar los datos a los
que se les aplicará la regresión lineal para obtener el valor de la constante cinética.
En este caso:
_ C A
xi = ln C i y yi ln
Ai
t i
_
Sin olvidar que C A es el promedio de concentraciones de los dos puntos considerados en esta
derivada.
interpol.xls
De la regresión lineal, la pendiente es de 0.96 y el intercepto -4.693. Podemos encontrar que
el exponente de la expresión cinética es igual a 1 (0.96) y k vale 0.00916 s-1.
Obteniéndose la expresión :
( rA ) = 0.00916 C A
que es similar a la obtenida por el método integral, si redondeamos su valor.
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Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
La tabla que se genera empleando el método diferencial en este ejemplo es:
CA C A C A __
t(s) ln ln C A
(mol/l) t t
0 0.1 * * *
10 0.0905 9.5x10-4 -6.959 -2.35
20 0.0819 8.6x10-4 -7.059 -2.45
30 0.0741 7.8x10-4 -7.156 -2.55
40 0.0670 7.1x10-4 -7.250 -2.65
50 0.0607 6.3x10-4 -7.370 -2.75
60 0.0543 6.5x10-4 -7.339 -2.86
Ejemplo II.2.
2 NO O2 2 NO2
Ocurre a volumen constante y aproximadamente a presión atmosférica. La constante cinética a
lt 2
30ºC es igual a 2.65 x 10 4 . Encuentre la composición de la mezcla después de 10
gmol 2 .s
segundos de reacción, si la alimentación tuvo la composición, en fracción mol, de 9% NO,
8% de O2 y 83% de N2.
Solución :
Como sabemos que la reacción es de 3er. orden l, podemos aplicar el modelo (-rA) = kCA2CB
(la concentración del reactivo i elevada al exponente correspondiente a su coeficiente
estequiométrico) y como consideramos volumen constante, el balance de materia queda :
dC A 2
( rA ) kC A CB
dt
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Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
función de CA, por medio de la relación estequiométrica entre ambos reactivos,
obtenemos:
C A0 C A
CB C B 0 .
2 2
Nota: Si se te dificulta manejar concentraciones, utiliza primero moles o flujos molares según sea el caso
Dado que sólo conocemos las fracciones moles iniciales, suponiendo gases ideales podemos
P
calcular las concentraciones a partir de las relaciones Ci0 = yi0 , de tal manera que
RT
substituyendo datos nos quedará: CB = 0.0014+0.5CA. Obtenemos una expresión para la
ecuación del balance de materia en función de CA.
dC A 2
kC A (0.0014 C A )
dt
integrando:
CA t
dC A
CA0
2
C A (0.0014 C A )
kdt
0
despejando t :
1 1 0.898C A
t 279.4 ln
38.176 C A 0.0014 0.5C A
solve.xls
La ecuación puede ser resuelta por iteración (aproximaciones sucesivas) para encontrar la
concentración de A después de 10 segundos de reacción. Así sabemos que CA será , de 1.1x10-
3 y C de 1.95.10-3 gmol/lt.
B
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Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
Reacciones de orden cambiante y reversibles
-Reacciones reversibles:
Por ejemplo, tenemos una reacción A+B C , con concentraciones iniciales CA0 y CB0. Si al
verificar un modelo de cinética (kCACB, por ejemplo) basándonos en una serie de datos de
concentración con respecto al tiempo obtenemos valores correspondientes a la constante, los
cuales se muestran en la siguiente tabla.
t(min) 10 20 30 40 50 60
k(lt/gmol s) 0.054 0.054 0.054 0.021 0.015 0.004
de la información de la tabla podemos decir que el modelo es incorrecto o que algunos datos
son erróneos. Sin embargo, los tres primeros datos indican que el modelo se ajusta
parcialmente , no así para los tres últimos, donde se observa un decaimiento una tendencia
decreciente. Esto es característico de algunas reacciones reversibles, por lo tanto, es altamente
recomendable calcular la constante de equilibrio de la reacción. Si ésta es igual o mayor a
1000, la reacción es completamente irreversible, mientras que si su valor es bajo se presenta
probablemente reversibilidad, tal como se ha estudiado en el curso de Termodinámica II.
20
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
C D A B (reacción inversa con una velocidad rA,i.)
Así, definimos como velocidad de reacción global o neta, por ejemplo, para la desaparición
de A, a la diferencia entre la velocidad de reacción directa y la velocidad de reacción inversa ,
es decir:
k1 CC
K Equilibrio (II.17.)
k2 C A 2 CB Equilibrio
¿Cómo podemos encontrar el modelo para la reacción inversa, si tenemos una reacción no
elementaria 2A B C , de la cual sabemos que el modelo para la reacción directa es
rAd k1C A CB ?
Podemos primeramente postular que la reacción inversa tiene un modelo r A,i = k2,X, donde X
corresponde a una incógnita (puede ser un producto de concentraciones). El modelo para la
reacción global sería
21
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
rA,g = k1CACB - k2 X (II.18.)
k1 X
(II.19.)
k2 C A CB
Por otro lado, sabemos que
k1 CC
K Equilibrio (II.20.)
k2 C A 2 CB
CC
rA,i = k2
CA
k1 CC CD
2
K Equilibrio (II.21.)
k2 C ACB 2 Equilibrio
2
C C C
encontramos X . En este caso, X A C D por lo que el modelo propuesto tiene la
CB
forma:
2
C A CC CD
rA,i k2 (II.22.)
CB
Como podemos observar, la constante de equilibrio no depende del hecho de que la reacción
sea elementaria o no, su valor es el mismo.
22
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
II.1.4. Efecto de la temperatura
d ln K H
(II.23.)
dT RT 2
k1
como vimos en el apartado anterior, K , la ecuación II.23. quedará :
k ´1
k
d ln 1
k '1 H
(II.24.)
dT RT 2
lo que equivale a :
23
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
d ln k1 Ea1 d ln k´1 Ea2
y (II.26.)
dT RT 2 dT RT 2
Ea
kAe RT (II.27.)
Una explicación más detallada de las razones por las cuales los reactivos se transforman en
productos puede encontrarse en la teoría del estado de transición. No es el propósito del curso
estudiar en detalle esta teoría y únicamente nos limitaremos a tratar el aspecto correspondiente
a las energías de activación.
Tenemos que para la reacción enunciada anteriormente, de acuerdo con la teoría del estado de
transición, los reactivos con una entalpía Horeact, tienen que adquirir una energía Ea1,
necesaria para producir un intermediario inestable(complejo activado) con una entalpía
máxima. Este intermediario se transformará rápidamente a su vez en productos. Si se quiere
realizar la reacción inversa, los productos deberán adquirir una energía Ea 2, para formar el
intermediario inestable con la energía máxima y posteriormente regenerar los reactivos
originales.
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Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
Otras ecuaciones similares a la de Arrhenius han tratado también de representar la variación de
la constante cinética con la temperatura.
Un ejemplo es :
s H
k T m e R e RT donde m es un múltiplo de 0.5 (II.28.)
La determinación del valor de la energía de activación para una reacción puede efectuarse
experimentalmente, para ello, se linealiza la ecuación de Arrhenius de la siguiente manera :
Ea 1
ln k ln A (II.29.)
R T
Entonces, es suficiente con tener los datos de k en función de la temperatura, puesto que al
1
trazar una gráfica de ln k en función de debemos encontrar una recta, cuya pendiente será
T
Ea
igual a y su intercepto con el eje Y será ln A, tal y como se muestra en la siguiente
R
figura:
1/ 2 Ea
MA MB
r C A CB AB 8 RT
2
e RT
(II.30.)
M AM B
Se puede observar en la ecuación II.30. que las concentraciones de ambos gases (CA,CB), las
masas moleculares (MA,MB), el diámetro de colisión (fracción en donde se producirá el choque,
AB ), la energía de activación de la reacción y la temperatura afectan la velocidad de reacción.
Tenemos pues una descripción elaborada de la velocidad de reacción. A pesar de lo anterior, la
experiencia en reacciones reales muestra que sólo es aplicable en muy pocos casos
particulares.
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Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
Teoría del complejo activado:
Fue enunciada después de los grandes avances en mecánica cuántica y desarrollada por
Eyring y Polanyi. La reacción se efectúa por colisiones moleculares y además ocurre la
formación de un complejo activado (AB*) , a partir de los reactantes. Dicho complejo o
intermediario activado está en equilibrio con los reactantes. Su descomposición para formar
productos limita la velocidad de reacción, según la reacción : A B AB* C . La
expresión para predecir la velocidades de reacción está definida por :
k B T A B RTF *
r e C A CB (II.31.)
h C AB
donde kB y h, son las constantes de Boltzmann y de Planck respectivamente (ya vistos en los
cursos de física) T es la temperatura absoluta, A , B y AB son los coeficientes de actividad,
C° es la concentración al estado normal definida para la determinación de los coeficientes de
actividad, F * es una relación termodinámica igual a H T S . A pesar de que esta teoría
considera aspectos cuánticos y termodinámicos sólo se aplica a pocos casos y un modelo para
reacciones complejas se vuelve demasiado complicado.
Finalmente, podemos decir que los modelos teóricos de velocidades de reacción son útiles
para conocer información sobre aspectos muy específicos de ésta, que son utilizados para
estudios fundamentales. Sin embargo, para el diseño de reactores por ejemplo, se emplean
métodos experimentales como herramienta principal para obtener los parámetros cinéticos
(energías de activación, factores de frecuencia, entre otros).
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Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
II.3. Reacciones complejas y efecto del mecanismo
Cuando tenemos reacciones constituidas por varias etapas, es necesario obtener una expresión
que represente fielmente el sistema reaccional. Muchas veces el mecanismo completo de la
reacción es conocido y otras veces, se tiene que proponer alguno con base en experimentos
adecuados. Este problema se presenta frecuentemente cuando se emplean reacciones
orgánicas; los ejemplos más conocidos son los de las polimerizaciones y las reacciones con
radicales libres. Por ejemplo, para la fluoración del perfluorobuteno 2 cis y trans, la reacción
se realiza por varias etapas :
Iniciación :
k1
C 4F 8 F 2 C4F 9 F
(A)
Propagación :
k
C 4F 8 F C4F 9
2
(B)
k
C 4F 9 F 2 C 4 F 10 F
3
(C)
Terminación :
k
2C 4F 9 prod. secundarios
4
(D)
28
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
Una vez que el mecanismo ha sido propuesto después de investigaciones profundas,
trataremos de encontrar un modelo cinético para el sistema reaccional.
Para encontrar una expresión de velocidad de reacción, nos concentraremos en dos conceptos
básicos cinéticos : el de etapa limitante de la reacción y el de aproximación del estado
estacionario. La meta consiste en encontrar una expresión de velocidad de reacción en
función de concentraciones de compuestos medibles.
Para la aplicación del concepto de etapa limitante, se postula que la etapa más lenta del
mecanismo definirá la expresión de velocidad de reacción para el proceso global. Así, si en el
mecanismo que abarca las etapas A-D se tuviera evidencia experimental de que la reacción C,
fuera la más lenta, entonces el proceso global podría representarse por la velocidad de
reacción (-rF2).
No obstante, la concentración del radical C4F9. sería difícil de medir (por métodos empleados
en plantas industriales) y habría que expresar su concentración en función de compuestos
medibles.
El concepto de aproximación del estado estacionario se ilustrará por medio del ejemplo
propuesto anteriormente. Esta idea se considera que las velocidades de desaparición y
formación de algunos intermediarios son equivalentes, de tal manera que el cambio de
concentración de estos con respecto al tiempo puede aproximarse a cero. Dicha suposición se
fundamenta en que muchas veces los intermediarios reaccionales son altamente reactivos,
reaccionando y regenerándose rápidamente (i.e. los radicales libres).
29
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
Primeramente, es requisito conocer cuál es la etapa más lenta de la reacción. Para este
ejemplo, por medio de datos experimentales se encontró que la reacción C era la más lenta.
Por consiguiente, se puede escribir para la velocidad de aparición de C4F10, por medio del
balance de materia respectivo, considerando despreciables los cambios de volumen:
d [C4 F10 ]
rC4 F10 = k3 [F2] [C4 F9.]= (E)
dt
Enseguida, se establecen los balances de materia para cada una de las especies que intervienen
en el mecanismo. No obstante únicamente lo haremos para aquellos que nos permitan expresar
(E) en función de concentraciones de compuestos estables (medibles fácilmente). Así,
plantearemos los balances de materia para C4F9 . y F., donde se aplica la hipótesis de estado
estacionario.
d [C4 F9 ]
(rC4 F9 ) A (rC4 F9 ) B (rC4 F9 )C 2(rC4 F9 ) D (F)
dt
d [ F ]
(rF ) A ( rF ) B (rF )C (G)
dt
d [C4 F9 ]
k1[ F2 ][C4 F8 ] k2 [C4 F8 ][ F ] k3 [C4 F9 ][ F2 ] 2k4 [C4 F9 ]2 0 (H)
dt
30
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
d [ F ]
k1[C4 F8 ][ F2 ] k 2 [C4 F8 ][ F ] k3 [C4 F9 ][ F2 ] 0 (I)
dt
En ambas ecuaciones podemos considerar que no hay cambio en las concentraciones de ambas
especies (suposición de estado estacionario).Ahora, igualamos las ecuaciones H e I para los
intermediarios obteniendo así la siguiente ecuación:
despejando [C4 F9 ]
1
k 2
[C4 F9 ] = 1 [ F2 ] [C4 F8 ] (K)
k4
Luego (K) se substituye en (E) , obteniendo:
1
k 2
rC4 F10 k 3 [F2 ] 1 [ F 2] [C 4 F 8] (L)
k4
o bien:
1
k1 2 3 1
k4
k4
podría simplificarse de la siguiente manera:
3 1
r k [F ] 2 [C F ] 2
(N)
C4 F10 2 4 8
Otro ejemplo que nos será útil para ilustrar el método de estado estacionario, es el de la
descomposición catalítica del ozono en presencia de N 2 O5 .
r k [O3 ]2 / 3 [ N 2 O5 ] 2/3
31
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
Una mecanismo propuesto para explicar el modelo consta de 4 etapas elementales.
k1
N 2O5 N 2O5 M
(A)
k1 ´
k2
N 2O5 NO2 NO3 (B)
k2 ´
NO3 O3
k3
NO2 +2O2 (C)
NO2 O3
k4
O2 NO3 (D)
Acto seguido, conviene plantear los balances de materia que nos permitirán mediante arreglos
algebraicos adecuados, expresar [NO3 ] en función de la concentración de compuestos cuya
composición sea medible.
d [O3 ]
k3 [ NO3 ][O3 ] - k 4 [ NO2 ] [O3 ] (E)
dt
d [ N 2O5 ]
k1[ N 2O5 ] - k1´[ N 2O5 ][ M ] k2 [ N 2O5 ] k2 ´[NO2 ][NO3 ] =0 (F)
dt
32
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
d [ NO3 ]
k2 [ N 2O5 ] k2 ´[ NO2 ][ NO3 ] - k3[ NO3 ][O3 ] k4 [ NO2 ][O3 ] 0 (G)
dt
d [ NO2 ]
k2 [ N 2O5 ] k2 ´[ NO2 ][ NO3 ] k3[ NO3 ][O3 ] k4 [ NO2 ][O3 ] 0 (H)
dt
d [O3 ]
2k3 [ NO3 ][O3 ] (J)
dt
Tenemos aún [ NO3 ] que no es un reactivo medible, por lo tanto, de las ecuaciones (H) e (I)
se tiene que :
y de (F) y (J)
y por lo tanto:
33
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
k1 ' k2 '
k1 [ N 2O5 ] - [ NO2 ][ NO3 ] 0 (P)
k2
o bien:
k2 k1
[ NO2 ] [ NO3 ] [ N 2O5 ] (Q)
k2 ' k1'
k3
[ NO2 ] [ NO3 ] (R)
k4
k1 k2 k4
[ NO3 ]2 = [ N 2 O5 ]
k3 k '1 k '2
(S)
1/ 2
k k k
[ NO3 ]= 1 2 4 [ N 2 O5 ] (T)
k3 k '1 k '2
y finalmente obtenenos la expresión para la velocidad de reacción deseada en términos
de concentraciones medibles :
1/ 2
k k k
r -2 k3 1 2 4 [ N 2 O5 ] [O3 ]
k3 k '1 k '2
Una alternativa en este caso, es proponer un camino diferente para el paso C, a saber:
34
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
NO3 NO3
k5
2 NO2 O2
2/ 3
d [03] kk k 2/3 2/3
= - 2 k3 1 2 4 [ N 2 O5 ] [03 ]
dt 2k '1 k '2 k3
El estudio aislado de mecanismos de reacción no reviste gran importancia para el diseño del
reactor en la medida en que no se utiliza en las ecuaciones de diseño. No obstante, es
conveniente tenerlo en mente para la definición de un modelo cinético (expresión de velocidad
de reacción) apegado a la realidad. Además, el ingeniero químico debe interactuar con
profesionales en otras disciplinas (físicos, biólogos, químicos, bioquímicos, matemáticos, etc.)
con el fin de proponer modelos cinéticos más completos y que se ajusten mejor a la evidencia
experimental. Cabe mencionar que hoy en día, debemos resolver problemas para
transformaciones no únicamente químicas, sino también de fenómenos que tienen que ver con
la vida misma , es decir, de carácter biológico o bioquímico.
Antes de analizar los sistemas de varias reacciones conviene definir algunos conceptos que se
utilizarán durante todo el curso. Algunos de estos ya han sido abordados en otros cursos y por
su importancia conviene tenerlos presentes.
a) Conversión
35
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
N A0 N A
xA (sistemas cerrados) (II.32.)
N A0
F FA
xA A0 (sistemas abiertos) (II.32.A)
FA0
dN A dN B dN C dN D
d (II.33)
a b c d
a
xA (II.34)
N A0
d) Selectividad
36
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
Selectividad total o integrada ( SiT ): es la relación de la cantidad formada de un producto
a la con respecto a la cantidad formada de otro.
Para ejemplificar los conceptos anteriores, ahora analizaremos diferentes sistemas reaccionales
complejos. En estos sistemas, a diferencia de los sistemas anteriormente estudiados donde
había intermediarios poco estables, los productos estables se generan en más de una reacción.
Fundamentalmente estudiaremos las expresiones de velocidad de reacción obtenidas en
experimentos en reactores cerrados, donde la concentración varía con el tiempo. Igualmente
limitaremos los desarrollos matemáticos a reacciones sin cambio de volumen, se indicará en
caso contrario.
k
A B
1
k
2
Aquí la conversión se define fácilmente, pues sólo hay un reactivo. Sin embargo, se definen
rendimientos diferentes dependiendo del producto.
Por consiguiente:
x A xB xC .
37
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
La selectividad total de B ( S BT ) es la relación de los rendimientos de B con respecto a C:
xB
S BT .
xC
dCB
SP dt
.
dCC
dt
k1C A k1
S BT =
k2 C A k2
Cuando se desea conocer exactamente qué cantidades de cada producto se obtendrán, porque
muchas veces uno es más interesante económicamente que el otro, se plantean los balances de
materia del sistema reaccional o bien se trazan las curvas de rendimiento de cada producto en
función de la conversión. Es importante estudiar estas gráficas en todo el rango de conversión
(de 0 a 1) porque frecuentemente en el laboratorio se opera a baja conversión, mientras que
las plantas químicas lo hacen a altas conversiones y puede haber comportamientos diferentes.
38
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
dC A
(k1 k 2 )C A (II.33)
dt
dCB
k1C A (II.34.)
dt
dCC
k2 C A (II.35.)
dt
dCB k1
(II.36.)
dC A k1 k 2
dCC k2
(II.37.)
dC A k1 k2
con la condición inicial t=0, CA=CA0 y CB=CC=0, obtenemos las siguientes ecuaciones :
CB k1 CA
xB 1 (II.38.)
C A0 k1 k 2 C A0
CC k2 CA
xC 1 (II.39.)
C A0 k1 k2 C A0
CC k2
xC xA (II.41)
C A0 k1 k2
A
k1
B
k3
C
En este caso, la conversión usualmente se define para el reactivo A. El rendimiento para cada
uno de los productos se define de la misma forma que en el caso anterior, excepto que las
ecuaciones de balances de materia conducirán a ecuaciones de rendimiento en función de la
conversión diferentes, a saber :
dCB
k1C A k3CB (II.41.)
dt
dCD
k3 C B (II.42.)
dt
Al dividir las ecuaciones (II.41.) y (II.42.) entre (II.40.), obtendremos un par de ecuaciones
diferenciales independientes del tiempo como las que se muestran a continuación:
dCB k3CB
1 (II.43.)
dC A k1C A
dCD k3CB
(II.44.)
dC A k1C A
k3
C k1
A 1 CA
C k
xB B (II.45.)
C A0 k1 k3 C A0 CA0
41
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
k3
CD k1 C A k1 k3 CA
xD 1 1 (II.46.)
C A0 k1 k3 C A0 k1 k3 C A0
1
xB (1 x A ) (1 xA ) r (II.47.)
r 1
k3
donde r
k1
Ahora bien, recordemos que:
x A xB xD xD xA xB (II.48.)
1
xD xA xB (1 xA ) (1 xA ) r (II.49)
r 1
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Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
k1 k3
k2
k4
C xC xA xB
p
B ESQUEMA xB
1 q
(1 x A ) q (1 x A )
r
A D CUADRADO xC
1 s
(1 x A ) s (1 x A )
D xD x A xB xC
k1 k3
donde p = , q=
k1 k1 k2 k1 k2
k2 k4
k2 r ,s
k1 k2 k1 k2
k3
43
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
Cuando k2 k3 y k1 k4 se simplifican las ecuaciones anteriores.
3. ¿Por qué la predicción de modelos de velocidad de reacción, para la mayoría de los casos
reales, no se efectúa con base en parámetros teóricos, como coeficientes de actividad, pesos
moleculares, etc.?
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Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
a) ¿Cuál será el modelo para la reacción inversa, si el modelo de la reacción directa es rCOCl2
= k1[Cl2]3/2[CO]?
Mecanismo I.
Cl 2 2Cl* . ..rapido
Cl* CO COCl* ... rapido
COCl* Cl2 COCl 2 Cl* ... lento
Mecanismo II.
Cl 2 2Cl* . ..rapido
Cl* Cl2 Cl 3 * ... rapido
Cl 3 * CO COCl 2 Cl* ... lento
Temperatura : 59.7ºC, [KI] inicial : 0.1531 kmol/m3, [C2H4Br2] inicial : 0.02864 kmol/m3
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Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
Determina el orden de la reacción y el valor de la constante k. (Se sugiere considerar un orden
global de reacción menor que 3).
6) Para un sistema reaccional se obtuvieron las curvas de rendimiento para los productos B, C
y D en función de la conversión total de la Fig. A. Para este sistema, según su criterio.
Fig. A
d O 3 1/ 2 3 /2
k Cl 2 O 3
dt ,cuyo mecanismo propuesto fue :
k
Cl 2 O 3 ClO ClO 2 iniciación
1
k
ClO 2 O 3 ClO 3 O 2
2
k propagación
ClO 3 O 3 3
ClO 2 2O 2
k
ClO 3 ClO 3 Cl2 3O 2
4
k
ClO ClO 5
Cl 2 O 2 terminación