ESPECTROMETRÍA DE MASAS

Componentes de un
espectrómetro de masas
Separa los iones
Transforma las según la razón
moléculas en masa/carga
IONES (m/z)
Resultado: Espectro de masas

Gráfico de número de iones detectados

como función de su razón masa/carga (m/z)
Métodos de Ionización
 Ionización por electrones o
electroionización (EI)
 Ionización química (CI)
 Ionización por desorción (SIMS, FAB,
MALDI)
 Ionización por electrospray (ES)
Analizadores de masa
 Analizador de masa de sector magnético
 Analizador de masa de foco cuadrupolo
 Analizador de masa cuadrupolar
 Analizador de masa por tiempo de vuelo
(TOF)
En resumen…
Un haz de electrones de alta energía colisiona con
una corriente de moléculas de una muestra, las cuales
se ionizan. Los iones resultantes son acelerados,
atraviesan un campo magnético y, finalmente, son
detectados.
ESPECTROMETRÍA DE
MASAS
Uso en la determinación estructural:
• Determinación del peso molecular
• Determinación de la fórmula molecular
• Análisis estructural según patrones de fragmentación
Determinación del peso molecular
 Si los iones moleculares tienen suficiente
tiempo de vida (10-5 s) alcanzan el
detector sin sufrir fragmentación.
 Para el pico de ion molecular (M•+) debe
cumplirse que:
◦ Pico correspondiente al ion de masa más alta
del espectro.
◦ El ion posee número IMPAR de electrones.
 Compuestos aromáticos
Alquenos conjugados
Compuestos alicíclicos
Sulfatos orgánicos
Tiempo de vida del ion molecular Hidrocarburos no
ramificados
Cetonas
Aminas
Ésteres
Éteres
Ácidos carboxílicos
Hidrocarburos
ramificados
Alcoholes
Determinación del peso molecular
 Regla del nitrógeno:
◦ Si un compuesto tiene número par de átomos de
nitrógeno, su ion molecular (M•+) aparecerá en un
valor de masa PAR.
◦ Por el contrario, una molécula con número impar
de átomos de nitrógeno formará un ion
molecular con masa IMPAR.
 Moléculas con átomos de cloro y bromo
presentarán picos de ion molecular, de
acuerdo con sus isotopos más abundantes
(35Cl y 37Cl – 79Br y 81Br)
Determinación de fórmulas
moleculares
 Espectrómetros de masa de alta
resolución
Análisis estructural
 En un espectro de masas EI se observan
picos correspondientes al ion molecular y
a sus fragmentos.
 Para la mayoría de compuestos, el modo
de fragmentación es característico y
puede predecirse.
 Un espectro de masas es característico
de una sustancia y puede compararse con
espectros guardados en bibliotecas.
Análisis estructural
 Principios generales de fragmentación:
◦ Durante la ionización de una molécula se
pierde 1 electrón, formando un ion molecular
con una carga positiva y un electrón
desapareado: •+
M + e-  M•+ + 2e-

◦ El ion molecular (M•+) se trata de un catión

radical que contiene un número impar de
electrones.
Análisis estructural
 Regla de Stevenson:
◦ Fragmentación ocurre por procesos
unimoleculares
◦ Fragmentación más probable será la que de
iones más estables.
 Análisis estructural
 Ionización inicial: Los electrones que serán
retirados de forma más fácil serán los de
mayor energía potencial: n > π > σ
Análisis estructural
 Tipos comunes de fragmentación:
◦ Segmentación α
◦ Segmentación inductiva
◦ Segmentación de dos enlaces
◦ Segmentación retro Diels-Alder
◦ Rearreglos de McLafferty
Alcanos
 Ion molecular: M•+ fuerte
 Iones fragmentos: Se pierden unidades CH2, por
lo que se genera una serie M-14, M-28, M-42, etc.
 Cicloalcanos
 Ion molecular: M•+ fuerte
 Iones fragmentos: M-28 (Eteno)
Serie M-15, M-29, M-57, etc.
 Alquenos
 Ion molecular: M•+ fuerte
 Iones fragmentos: m/z = 41
Serie M-15, M-29, M-57, etc.
 Alquinos
 Ion molecular: M•+ fuerte
 Iones fragmentos: m/z = 39
Pico M-1 es fuerte
 Hidrocarburos aromáticos
 Ion molecular: M•+ fuerte
 Iones fragmentos: m/z = 91
m/z = 92
Alcoholes
 Ion molecular:M•+ débil o ausente (rápida
perdida de H2O)
 Iones fragmentos: M-18
Pérdida de grupo alquilo
Fenoles
 Ion molecular: M•+ fuerte
 Iones fragmentos: M-1
M-28
M-29
Éteres
 Ion molecular: M•+ débil
 Iones fragmentos: m/z = 43, 59, 73, etc
M-31, M-45, M-59, etc.
 Aldehídos
 Ion molecular: M•+ débil (alifático)
M•+ fuerte (aromático)
 Iones fragmentos: Alifático: m/z=29, M-29, M-43, m/z=44
Aromático: M-1, M-29
 Cetonas
 Ion molecular: M•+ fuerte
 Iones fragmentos:
Alifático: m/z=43,
m/z=58, 72, 86, etc.
Aromático: m/z=105, 120
Ésteres
 Ion molecular: M•+ débil, pero observable
 Iones fragmentos: De acuerdo con las
cadenas laterales (alcoxi y alquilo)
 Ácidos carboxílicos
 Ion molecular: M•+ débil (alifático)
M•+ fuerte (aromático)
 Iones fragmentos: Alifático: M-17, M-45, m/z=45, 60
Aromático: M-17, M-45, M-18
 Aminas
 Ion molecular:M•+ débil o ausente
Se cumple la regla del nitrógeno
 Iones fragmentos: m/z=30
Nitrocompuestos
 Ion molecular: M•+ débil o ausente
 Iones fragmentos: m/z=30(NO+), 46(NO2+)
Cloruros y bromuros de alquilo
 Ion molecular: Pico M+2 fuerte
 Iones fragmentos: Pérdida de Cl o Br

Relación 3:1
Cloruros y bromuros de alquilo
 Ion molecular: Pico M+2 fuerte
 Iones fragmentos: Pérdida de Cl o Br

Relación 1:1
Estrategia de análisis de espectros
de masas
1. Informaciones preliminares de la muestra.
2. Identificar el pico del ion molecular (M•+)
3. Verificar si es un conjunto isotópico (presencia
de Cl o Br)
4. Si tiene N, definir número de hidrógenos de
acuerdo a la masa par o impar de M•+
5. Intentar descubrir las posibles pérdidas que
generaron los picos más altos
6. Al tener una idea de la estructura, confirmar la
fragmentación por los picos presentes.
7. Buscar en bases de datos para confirmar por
comparación.